特許 7526298 分散液、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-23

(45)【発行日】2024-07-31

(54)【発明の名称】分散液、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/174 20170101AFI20240724BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240724BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240724BHJP

【ＦＩ】

C01B32/174

B82Y30/00

B82Y40/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023017118

(22)【出願日】2023-02-07

(62)【分割の表示】P 2018247718の分割

【原出願日】2018-12-28

(65)【公開番号】P2023052975

(43)【公開日】2023-04-12

【審査請求日】2023-03-08

(31)【優先権主張番号】P 2017255002

(32)【優先日】2017-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古園 智大

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

(72)【発明者】

【氏名】中井 勉之

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１６６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２０７５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９２２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２２９３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／１７４

Ｂ８２Ｙ

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散媒と、
前記分散媒に分散され、長さが１～５０μｍのカーボンナノチューブの絡み合った集合体と
を含有する分散液であって、
前記分散媒は、前記カーボンナノチューブに対する親和性の異なる２種類の成分を含有し、前記２種類の成分は、エチルセルロースと３－ペンタノールの組み合わせ、エチルセルロースとエタノールの組み合わせ、またはエチルセルロースとテルピネオールの組み合わせから選択され、
前記集合体は、実質的に球状で直径が１～５０μｍであり、
乾燥後の前記集合体は、直径が５０μｍ以下、高さが２５μｍ以下で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．５以下であることを特徴とする分散液。

【請求項2】

長さが１～５０μｍのカーボンナノチューブの均一分散液である原料を準備する第１工程と、
前記原料を希釈して造粒処理し、前記カーボンナノチューブの絡み合いからなる集合体を形成する第２工程とを含み、
前記希釈後の原料は、前記カーボンナノチューブに対する親和性の異なる２種類の成分を含有し、前記２種類の成分は、エチルセルロースと３－ペンタノールの組み合わせ、エチルセルロースとエタノールの組み合わせ、またはエチルセルロースとテルピネオールの組み合わせから選択され、
前記集合体は、実質的に球状で直径が１～５０μｍである
ことを特徴とする分散液の製造方法。

【請求項3】

前記第１工程と前記第２工程の間に、目開きが８０μｍ以上２００μｍ以下のフィルターに前記原料を通過させる工程を含むことを特徴とする請求項２記載の分散液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分散液、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）は、導電性、熱伝導性等の機能を付与できるナノ炭素材料の一種である。ＣＮＴは、分散液の状態で種々の用途に用いられている。ＣＮＴを含有する分散液は、チキソ性を発現することが知られている（例えば、特許文献１）。分散液中のＣＮＴの濃度が高くなると、分散液の粘度も増加して使用が困難になる。ＣＮＴが長い場合も、分散液の粘度が増加する。

【0003】

増粘した分散液に他の成分を配合する際、振とう器を用いた撹拌での混合においては、振とう器の壁面付近に存在する液は、受けるせん断力が低いため、混合不良となりやすい。このため、振とう器内の位置によってＣＮＴの量にバラつきが発生する。増粘した分散液は、スプレー塗工やバーコートなどにより塗膜を形成する場合の塗工性が低下する。分散液を希釈してＣＮＴの濃度を下げた場合には、分散液の粘度が低下して塗工性は改良される。しかしながら、所望の機能を付与するためには、高濃度のＣＮＴを含有する低粘度の分散液が求められている。印刷時においては低せん断時の粘度が印刷性能に影響する。高濃度ＣＮＴ分散液を低粘度化させることで、印刷性能が向上する。

【0004】

ＣＮＴの球状粒子を、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び他の補助材料と組み合わせてスラリーを作製し、アルミ箔などの集電体に塗布することにより、リチウム電池の正極材料に適用する例が開示されている（例えば、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５５３７４４５号公報

【文献】特表２０１７－５１７４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

分散剤などの添加剤を配合することで、ＣＮＴ濃度を低下させずに分散液の粘度を下げることができるものの、分散剤に起因した種々の問題が発生する。分散剤は、ＣＮＴ同士の間に介在して、塗膜中で接触抵抗となる。膜の導電性が低下して抵抗が増加するので、例えば電池電極では、発熱や活物質の膨張収縮が起こる。また、分散剤によってＣＮＴネットワークが切断されて、抵抗がさらに増大して電池の容量や寿命の低下に繋がる。

【0007】

上記特許文献２の場合、ＣＮＴの球状粒子は、平均直径が１μｍ～１００μｍであり、１～２０ＭＰａの圧力に耐えうる機械的強度を有する。したがって当該球状粒子は、集電体に塗工され乾燥後の塗工膜においても、球形状を維持する。そうすると、上記球状粒子は、直径が大きい場合、塗工膜の機械的強度を低下させ、集電体から塗工膜が剥離し、電池の所望の機能が得られなくなるという問題がある。

【0008】

そこで本発明は、取り扱いに適切な粘度を有し、所望の機能を付与できる分散液、その製造方法、および機能性膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る分散液は、分散媒と、前記分散媒に分散され、カーボンナノチューブの絡み合った集合体とを含有する分散液であって、前記集合体は、実質的に球状で直径が１～５０μｍであり、乾燥後の前記集合体は、直径が５０μｍ以下、高さが２５μｍ以下で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．５以下であることを特徴とする。

【0010】

本発明に係る分散液の製造方法は、長さが１～５０μｍのカーボンナノチューブを含有する原料を準備する第１工程と、前記原料を希釈して造粒処理し、前記カーボンナノチューブの絡み合いからなる集合体を形成する第２工程とを含み、前記希釈後の原料は、前記カーボンナノチューブに対する親和性の異なる２種類の成分を含有し、前記集合体は、実質的に球状で直径が１～５０μｍであることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る機能性膜は、カーボンナノチューブの絡み合いからなり、直径が５０μｍ以下、高さが２５μｍ以下で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．５以下の集合体を含有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＣＮＴは所定の状態の集合体として分散液中に含まれている。集合体は、分散液中では実質的に球状であるが、乾燥後には、アスペクト比が０．５以下の潰れた形状となる。集合体は、ＣＮＴが緩く絡み合って形成されているので、乾燥後に大きく潰れる。ＣＮＴが緩く絡み合った集合体が含まれることで、分散液の粘度を増加させずにＣＮＴの濃度を確保することができる。本発明の分散液は、取り扱いに適切な粘度を有し、所望の機能を付与できる。

【0013】

本発明の方法では、長さが１～５０μｍのＣＮＴを含有する原料を用いる。原料中のＣＮＴは、所定の長さを有し単離分散している。このような原料を希釈し、ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を含んだ状態で造粒処理を施すので、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を形成することができる。

【0014】

本発明の分散液を所定の基材上に塗布し、焼成して乾燥させることによって、分散液中の集合体が潰れる。こうして、ＣＮＴが絡み合ったアスペクト比が０．５以下の集合体を含む、本発明の機能性膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態の分散液を示す模式図である。

【図2】乾燥後の集合体の側面の模式図である。

【図3】乾燥後の集合体の電子顕微鏡写真であり、図３Ａは第１の例、図３Ｂは第２の例、図３Ｃは第３の例、図３Ｄは第４の例の電子顕微鏡写真である。

【図4】従来の分散液に含まれるＣＮＴの乾燥後の電子顕微鏡写真であり、図４ＡはＣＮＴの緻密な集合体を含む分散液、図４Ｂは、ＣＮＴが集合体を形成していない分散液、図４ＣはＣＮＴの分散が不均一な分散液についての電子顕微鏡写真である。

【図5】造粒処理前の焼成した原料中のＣＮＴの電子顕微鏡写真であり、図５Ａは、ある一部を表わし、図５Ｂは他の一部を表わしている。

【図6】分散液中の集合体の光学顕微鏡写真である。

【図7】図７Ａは造粒処理前の分散液中のＣＮＴの光学顕微鏡写真、図７Ｂは分散液中のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡写真である。

【図8】分散液中の集合体を光学顕微鏡観察する際の断面の状態を説明する概略図である。

【図9】サンプルＡの分散液の光学顕微鏡写真である。

【図10】サンプルＢの分散液の光学顕微鏡写真である。

【図11】薄膜状の分散液中の集合体を光学顕微鏡観察する際の断面の状態を説明する概略図である。

【図12】サンプルＡの分散液の光学顕微鏡写真である。

【図13】サンプルＢの分散液の光学顕微鏡写真である。

【図14】サンプルＡ，Ｂの分散液の粘度を示すグラフである。

【図15】サンプルＡ，Ｂの分散液の粘度を示すグラフである。

【図16】乾燥後の分散液に含まれる複数の集合体の電子顕微鏡写真である。

【図17】図１６中の領域Ａの拡大写真である。

【図18】図１６中の領域Ｂの拡大写真である。

【図19】集合体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定結果である。

【図20】第１工程終了後の分散液中のＣＮＴの光学顕微鏡写真であって、図２０Ａはある一部における塊状の凝集物、図２０Ｂは他の一部におけるバンドル状の凝集物を表わしている。

【図21】第１工程終了後、フィルターに通過させた後の分散液中のＣＮＴの光学顕微鏡写真であり、図２１Ａは、ある一部を表わし、図２１Ｂは他の一部を表わしている。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0017】

１．分散液
本実施形態の分散液１０は、図１に示すように、複数のＣＮＴの絡み合いからなる集合体１４が分散媒１２中に分散されている。集合体１４は、実質的に球状であり、直径ｄが１～５０μｍである。直径ｄは、分散液１０中の集合体１４の任意の方向における長さとすることができる。分散液１０中の集合体１４の直径ｄは、光学顕微鏡により測定することができる。

【0018】

図２には、所定の基材上で乾燥後の集合体１４Ａを模式的に示す。分散液１０中で実質的に球状であった集合体１４は、乾燥後には、直径ｄが５０μｍ以下、高さｈが２５μｍ以下の形状となる。乾燥後の集合体１４Ａは、アスペクト比（高さｈ／直径ｄ）が、０．５以下である。

【0019】

集合体１４が分散される分散媒１２としては、ＣＮＴに対する親和性が異なる２種類の成分を所定の組み合わせで用いる。２種類の成分としては、例えば樹脂と、この樹脂が溶解する溶媒とが挙げられる。本実施形態においては、樹脂としてエチルセルロースを用い、溶媒として３－ペンタノールを用いる。３－ペンタノールは、ＣＮＴに対する親和性がエチルセルロースより高い。

【0020】

集合体１４は、長さが１μｍ以上のＣＮＴから形成されることが好ましい。ＣＮＴの長さは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。ＣＮＴの長さは、最長で５０μｍ程度である。分散液中のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡により確認することができる。分散液中には、単離したＣＮＴやバンドルが含まれる場合があるが、集合体を形成しないＣＮＴは少ないほうが好ましい。バンドルは、長さが１～５０μｍ程度のＣＮＴの束であり、最小太さが０．１μｍ程度、最大太さが１０μｍ程度である。

【0021】

２．製造方法
本実施形態の分散液の製造方法は、ＣＮＴを含有する原料を準備する第１工程と、原料を造粒処理して集合体を形成する第２工程とを含む。以下、各工程について説明する。以下に示す条件は一例である。本発明は以下に示す条件に限定されない。

【0022】

＜第１工程＞
ＣＮＴと分散媒とを予備混合して、粗材を調製する。本実施形態においては、ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合する。用いるＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。粗材中におけるＣＮＴの濃度は、１質量％である。粗材中のＣＮＴは、バンドルを形成していてもよい。粗材は、せん断処理を施して、ＣＮＴの長さを１～５０μｍに調整する。長さが調整されたＣＮＴは、分散媒中に均一に分散する。せん断処理には、高圧ホモジナイザーを用いることができる。

【0023】

粗材中のバンドルは、基本的にはせん断処理によって個々のＣＮＴに単離されるが、最小太さ０．１μｍ程度、最大太さ１０μｍ程度のバンドルが残っていてもよい。せん断処理後のバンドルの長さは、１～５０μｍ程度である。せん断処理の条件を変えることにより、バンドルの長さを調整することができる。せん断処理後のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により観察することができる。

【0024】

第１工程によって、所定の長さに調整されたＣＮＴの均一分散液からなる原料が得られる。ここで調整されたＣＮＴの長さは、造粒処理後に得られる集合体の大きさに影響を及ぼす。第１工程後のＣＮＴの長さが長いほど、より大きな集合体を形成することができる。

【0025】

＜第２工程＞
原料を希釈し、造粒処理を施して、ＣＮＴの絡み合った集合体を形成する。造粒処理には、例えば遊星攪拌装置を用いることができる。本実施形態においては、第１工程で得られた原料に、１００重量部の原料に対して１００重量部の３－ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とする。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．５：０．５：９９．０である。この状態で、５～６０分間の遊星攪拌を行う。遊星攪拌を行うことによって、ＣＮＴの一部が毛玉状に緩く絡み合って集合体を形成する。

【0026】

所望によりさらにエチルセルロースおよび３－ペンタノールを加えて、同様の造粒処理を行ってもよい。本実施形態においては、３－ペンタノールを添加して、ＣＮＴの濃度を０．２質量％とした状態で５～６０分間の遊星攪拌を行う。

【0027】

本実施形態においては、原料としてのＣＮＴの均一分散液に造粒処理を施している。造粒処理を行う際、ＣＮＴが分散されている分散媒は、ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を含んでいる。本実施形態においては、エチルセルロースと３－ペンタノールとが含まれた状態で、遊星攪拌により造粒処理を施しているので、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体が発生する。

【0028】

こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を含む本発明の分散液が得られる。集合体の大きさは、製造条件を適宜選択することによって変更することが可能である。例えば、第１工程におけるせん断処理の条件、第２工程における造粒処理の条件などを変更することができる。ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分の種類や割合も、集合体の大きさを変える要因の一つとなる。

【0029】

上記第１工程によって得られるＣＮＴの均一分散液からなる原料には、塊状やバンドル（束）状の、粗大なＣＮＴの凝集物が含まれる場合がある。当該ＣＮＴの凝集物は、第２工程の造粒処理が施されても本実施形態の集合体にならないため、最終製品としての機能性膜の品質を低下させる原因になり得る。

【0030】

本実施形態に係る分散液の製造方法は、上記第１工程と上記第２工程の間に、第１工程によって得られた原料を、所定の目開き（開口サイズ）を有するフィルターに通過させる工程を有するのが好ましい。原料がフィルターを通過することによって、原料に含まれるＣＮＴの凝集物を原料から除去することができる。フィルターの目開きは、８０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以上１６０μｍ以下であるのがより好ましい。

【0031】

フィルターは、特に限定されないが、不織布構造、もしくはメッシュ構造を用いることが好ましい。ＣＮＴ分散液がフィルターを通過することにより、粗大なＣＮＴの凝集物を取り除くことができ、機能性膜の品質をより向上することができる。

【0032】

上記目開きを有するフィルターを通過することによって、塊状やバンドル（束）状のＣＮＴの凝集物を、原料から除去することができる。上記フィルターを通過した原料は、ＣＮＴの凝集物が除去され、ＣＮＴが均一に単離分散した分散液からなる。当該原料を用いて、第２工程を経ることによって、ＣＮＴの凝集物がない、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を含む分散液を得ることができる。したがって当該分散液は、最終製品としての機能性膜の品質をより向上することができる。

【0033】

３．作用及び効果
本実施形態に係る分散液は、ＣＮＴが絡み合った集合体を含有する。分散液中では、集合体は実質的に球状なので、分散液中における集合体のアスペクト比は約１となる。ＣＮＴは、緩やかに毛玉状に絡み合って集合体を形成している。ＣＮＴの絡み合いが緩やかであることは、乾燥後の集合体の形状の変化から確認できる。

【0034】

本実施形態に係る分散液に含まれている集合体は、乾燥後には球状を維持することができない。乾燥後の集合体は、例えば、図３Ａ～図３Ｄに示すように、高さ方向の寸法が減少して潰れた状態となる。乾燥後の集合体は、横方向の寸法が変わらず高さが小さくなるので、アスペクト比が極めて小さくなる。集合体は、所定の基材上で乾燥させた後、エタノールを滴下して観察することができる。なお、本明細書において「乾燥」とは、５０～５００℃、例えば４００℃で焼成することを指す。

【0035】

乾燥後に集合体のアスペクト比が大きく変化する現象は、従来の分散液中のＣＮＴには確認されない。図４には、従来の分散液（ｉ～iii）中のＣＮＴの乾燥後の電子顕微鏡写真を示す。図４Ａは、ＣＮＴが緻密に集まった嵩密度の高い集合体である。図４Ａの場合には、乾燥後においても、アスペクト比は０．８程度と大きい。図４Ｂは、ＣＮＴが集合体を形成していない場合であり、図４Ｃは、ＣＮＴの分散が不十分な場合である。

【0036】

なお、従来の分散液ｉは、せん断処理を施さない粗材に造粒処理を施して製造され、従来の分散液iiは造粒処理を施さないで製造される。分散液iiiは、せん断処理および造粒処理のいずれも施さないで製造される。

【0037】

従来の分散液（ｉ～iii）の場合、乾燥後に確認されるのは、直径が５０μｍ以下、高さが２５μｍ以下で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．５以下の集合体ではない。したがって、従来の分散液には、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体が含まれていないことがわかる。

【0038】

本実施形態の分散液中では、ＣＮＴが上述したような特定の集合体を形成しているので、粘度を増加させることなく高濃度でＣＮＴを含有させることができる。本実施形態の分散液は、高濃度でＣＮＴを含有しているので、この分散液を用いることによって所望の機能を備えた機能性膜が形成される。

【0039】

集合体は、乾燥後のアスペクト比が０．５以下であり、高さが２５μｍ以下であるから、機能性膜の機械的強度の低下を抑制できる。集合体は、乾燥後においても直径を維持するので、良好な導電性が維持される。したがって当該集合体を備えた分散液を用いることにより、所望の機能が付与された機能性膜を形成することができる。

【0040】

４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【0041】

分散液の製造において、第１工程では、任意の手法により粗材にせん断処理を施すことができる。ＣＮＴの長さを１～５０μｍに調整することができれば、例えば、メカニカルミリング、ビーズミル、ローターステーターシステム、湿式ジェットミルなどを用いてもよい。

【0042】

希釈後、造粒処理を施す際のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴの長さに応じて適宜設定することができる。希釈に用いる成分の量を調整することで、ＣＮＴの濃度を０．０１～１０質量％の範囲内に設定すればよい。ＣＮＴの長さが長くなると、造粒可能なＣＮＴの濃度は低くなる傾向となる。

【0043】

上記実施形態においては、樹脂としてのエチルセルロースを溶解する溶媒として３－ペンタノールを用いたが、エチルセルロースを溶解できる任意のアルコールを用いることができる。使用し得るアルコールとしては、例えばエタノール等が挙げられる。

【0044】

樹脂としてのエチルセルロースは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更することができる。この場合には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のようなＰＶＤＦが溶解する溶媒が用いられる。ＮＭＰは、ＣＮＴに対する親和性がＰＶＤＦより大きい。ＰＶＤＦとＮＭＰを用いて、上述と同様の手法により、本発明の分散液を製造することができる。

【0045】

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分としてテルピネオールとエチルセルロースとを用いて、以下のような方法により本発明の分散液を製造してもよい。まず、テルピネオールにＣＮＴを加えて粗材を調製し、せん断処理を施す。ＣＮＴは、長さが１～５０μｍに調整されて単離し、テルピネオール中に均一に分散して、均一分散液からなる原料が得られる。

【0046】

次いで、原料にエチルセルロースおよびテルピネオールを加えて希釈し、上述したような造粒処理を施す。エチルセルロースは、ＣＮＴに対する親和性がテルピネオールより小さいので、エチルセルロースを配合することで、原料中のＣＮＴの均一な分散状態が乱される。ＣＮＴの分散状態を乱しつつ造粒処理を施すことによって、ＣＮＴは緩く絡み合って集合体が発生する。

【0047】

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を用い、ＣＮＴの均一分散液からなる原料に造粒処理を施すことによって、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体を形成することができる。こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を含む本発明の分散液を製造することができる。

【0048】

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分は、上述以外の組み合わせも適用可能である。

【0049】

本発明の分散液を得るには、超音波分散等により低濃度で分散処理した後、濾過や過熱により原料を濃縮して、ＣＮＴを造粒することもできる。第２工程後、樹脂および／または溶媒を加えてもよい。樹脂および／または溶媒としては、分散媒中に含まれているものと同様のものを用いることができる。

【0050】

５．実施例
樹脂としてエチルセルロースを用意し、溶媒として３－ペンタノールを用意した。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合した。用いたＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。

【0051】

均一分散液を耐熱性基板上に塗布して４００℃で焼成した後、電子顕微鏡観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を、図５Ａ，５Ｂに示す。図５Ａ，５Ｂから、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ以上の長さのＣＮＴが存在することがわかる。２０μｍ程度の長さのＣＮＴも確認される。

【0052】

ＣＮＴの均一分散液には、１００重量部の均一分散液に対して１００重量部の３－ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．５：０．５：９９．０である。この状態で、遊星攪拌による造粒処理を２０分間行った。さらに、造粒処理後の分散液に１００重量部の分散液に対して、１．５重量部のエチルセルロース、および２３．５重量部の３－ペンタノールを加えてＣＮＴの濃度を０．４質量％として、同様の造粒処理を１０分間行った（第２工程）。得られた分散液をサンプルＡとする。サンプルＡの分散液には、ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとが、０．４：１．６：９８の質量比で含有されている。

【0053】

サンプルＡの分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察を行った。その結果、図６中に矢印で示すような複数の球状の集合体が分散液中に確認された。集合体は、光を透過した。このことから、サンプルＡ中の集合体は、ＣＮＴが緩く絡み合って形成されており、嵩密度が低いこと、乾燥後の集合体は、高さを維持できずに潰れることが推測される。このようなＣＮＴの集合体を含有するサンプルＡは、実施例の分散液である。

【0054】

上記高圧分散装置を用いたせん断処理の条件を変えることにより、均一分散液におけるＣＮＴ長さを調整できることを確認した。せん断処理の条件のみをかえてＣＮＴが均一に分散した均一分散液を得た。当該均一分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図７Ａに示す。本図から、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ～５０μｍ程度の長さのＣＮＴが確認された。上記サンプルＡと同じ条件で造粒処理を行った分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図７Ｂに示す。本図においても、光が透過した球状の集合体が複数、分散液中に確認された。

【0055】

サンプルＡの分散液について、光学顕微鏡観察を行った。図８に示すように、ガラス基板５０上に、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム製の枠５４を配置した。枠５４の内側に分散液を滴下してサンプル５６とし、カバーガラス５２を枠５４の上に配置した。観察された光学顕微鏡写真を、図９に示す。図９中の多数の黒色の点が、集合体である。

【0056】

比較のために、第１工程後の処理を変更してサンプルＢの分散液を調製した。サンプルＢは、第１工程後の均一分散液に、１００重量部の均一分散液に対して、３重量部のエチルセルロース、および１４７重量部の３－ペンタノールを添加してＣＮＴの濃度を０．２質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．４：１．６：９８である。５分間の乳鉢撹拌を行い、遊星攪拌による造粒処理を経ていない。

【0057】

サンプルＢの分散液について、上述と同様の手法で光学顕微鏡観察を行った。得られた光学顕微鏡写真を図１０に示す。図１０中には、図９の場合のような黒色の点が確認されない。

【0058】

サンプルＡ，Ｂの分散液を、前述よりも薄い薄膜の状態として光学顕微鏡観察を行った。光学顕微鏡観察に当たっては、図１１に示すように、ガラス基板５０上にサンプル５８を滴下し、サンプル５８上にカバーガラス５２を配置した。ガラス基板５０とカバーガラス５２とは実質的に接しているので、サンプル５８の厚さは、図８中のサンプル５６より極めて小さい。

【0059】

サンプルＡ，Ｂの光学顕微鏡写真を、図１２，１３にそれぞれ示す。サンプルＡは、図１２中に矢印で示すように、多数の集合体が確認される。サンプルＢでは、図１３に示すように集合体が全く確認されない。

【0060】

図１４には、サンプルＡ，Ｂの粘度を、樹脂溶液（エチルセルロース）の粘度とともに示す。図１５は、図１４における横軸（せん断速度）を、対数として示したものである。粘度は、ウエルズブルックフィールド・コーン／プレート型粘度計を用いて、２５℃で測定した。サンプルＡは、サンプルＢより低粘度である。サンプルＡは、ＣＮＴが単離分散した状態ではなく、絡み合って集合体を形成しているので、集合体を含まないサンプルＢより粘度が低いことが示されている。

【0061】

サンプルＡの分散液を耐熱性基板上に滴下し、４００℃で焼成して電子顕微鏡観察を行った。その結果を図１６に示す。図１６の電子顕微鏡写真には、直径１０μｍ以下の複数の集合体が示されている。集合体の直径は、例えば約９．０μｍ（図１７）、約７．５μｍ（図１８）である。

【0062】

図１８に示した集合体のＡＦＭ測定の結果を、図１９に示す。集合体の最大高さは１３０ｎｍである。ＡＦＭ測定による最大高さを、乾燥後の集合体の高さとする。この場合、乾燥後の集合体のアスペクト比（高さ／直径）は、０．０１７程度となる。

【0063】

次に、上記実施例とは別に、樹脂としてエチルセルロースを用意し、溶媒として３－ペンタノールを用意した。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合した。用いたＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。得られた分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図２０Ａ、２０Ｂに示す。上記分散液は、ＣＮＴが均一に単離分散しているものの、中には、塊状のＣＮＴ凝集物（図２０Ａ）や、バンドル状のＣＮＴ凝集物（図２０Ｂ）の存在が認められた。

【0064】

上記分散液を、フィルター（ＳＥＦＥＲ社製、品番：ＮＹ－１５１ＨＣ、目開き：１５１μｍ）に通過させた。フィルターに通過させた後の分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図２１Ａ、２１Ｂに示す。図２１Ａ、図２１Ｂに示すように、フィルターに通過させた後の原料に、ＣＮＴ凝集物は見当たらなかった。この結果から、原料をフィルターに通過させることによって、ＣＮＴ凝集物が除去でき、ＣＮＴが均一に単離分散した分散液からＣＮＴ凝集物を除去できることが確認できた。

【符号の説明】

【0065】

１４、１４Ａ 集合体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】