▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-24
(45)【発行日】2024-08-01
(54)【発明の名称】環化重合可能なクロスリンカーベースの歯科材料
(51)【国際特許分類】
A61K 6/60 20200101AFI20240725BHJP
A61K 6/80 20200101ALI20240725BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20240725BHJP
A61K 6/64 20200101ALI20240725BHJP
A61K 6/61 20200101ALI20240725BHJP
A61K 6/71 20200101ALI20240725BHJP
A61K 6/20 20200101ALI20240725BHJP
A61C 13/00 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
A61K6/60
A61K6/80
A61K6/62
A61K6/64
A61K6/61
A61K6/71
A61K6/20
A61C13/00
【請求項の数】
22
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021015477
(22)【出願日】2021-02-03
(65)【公開番号】P2021123593
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2024-02-02
(31)【優先権主張番号】20155585
(32)【優先日】2020-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】イーリス ランパルト
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】ロベルト リスカ
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン ゴルシェ
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】ゲルノート ペール
【審査官】高橋 樹理
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００８２９５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０４０７２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０５１４５３７４（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１０９０４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Macromolecules，2020年09月，Vol.53，p.8374-8381
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０
Ａ６１Ｃ １３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉ【化20】
の少なくとも１つの化合物を含む、歯科材料
［式中、
Ｒ１は、飽和の直鎖、分岐もしくは環式Ｃ １～Ｃ １２ 炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ ２ であり、
Ｒ ２ は、直鎖もしくは分岐Ｃ １～Ｃ ４ 炭化水素ラジカルであり、
ｍは、２である］。
【請求項2】
Ｒ２が、エチルである、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項3】
少なくとも１つのラジカル重合可能な単官能性または多官能性（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１または２に記載の歯科材料。
【請求項4】
メタクリレートをさらに含む、請求項３に記載の歯科材料。
【請求項5】
さらなるモノマーとして、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ；３個のエトキシ基を含有する）、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシ－エトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ジ－、トリ－もしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－もしくはグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、またはそれらの混合物から選択される１つまたは複数の多官能性モノマーを含む、請求項３に記載の歯科材料。
【請求項6】
ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート、またはそれらの混合物から選択される１つまたは複数の単官能性モノマーを含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項7】
各場合、前記材料の総質量に対して、０．５～７０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、および／または
合計で最大７０ｗｔ．％の多官能性メタクリレート、および／または
合計で最大１０ｗｔ．％の単官能性メタクリレート
を含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項8】
各場合、前記材料の総質量に対して、
１～６０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、および／または
合計で最大１．５～６０ｗｔ．％の多官能性メタクリレート、および／または
合計で最大０～１０ｗｔ．％の単官能性メタクリレート
を含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項9】
各場合、前記材料の総質量に対して、
３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、および／または
合計で最大２～５０ｗｔ．％の多官能性メタクリレート、および／または
合計で最大０～５ｗｔ．％の単官能性メタクリレート
を含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項10】
さらなるモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはそれらの混合物から選択される１つまたは複数の多官能性アクリレートを含む、請求項３から９のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項11】
ＵＶ光、可視光によるラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項12】
少なくとも１つの無機フィラーをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項13】
各場合、前記材料の総質量に対して、ａ）０．５～７０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．０１～５ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤、
ｃ）１～７０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む、請求項３から１２のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項14】
各場合、前記材料の総質量に対して、
ａ）１～６０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．１～３．０ｗｔ．％の少なくとも１つの光開始剤、
ｃ）１．５～６０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む、請求項３から１２のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項15】
各場合、前記材料の総質量に対して、
ａ）３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．１～１．０ｗｔ．％の少なくとも１つの光開始剤、
ｃ）２～５０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む、請求項３から１２のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項16】
５０～８５ｗｔ．％のフィラーを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項17】
７０～８０ｗｔ．％のフィラーを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項18】
１０～７０ｗｔ．％のフィラーを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項19】
６０～７０ｗｔ．％のフィラーを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項20】
歯科用セメント、充填複合物、コーティングまたはベニア材料としての治療的な使用のための、請求項１から１９のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項21】
歯科用補綴、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、請求項１から１９のいずれか一項に記載の歯科材料の、非治療的な使用。
【請求項22】
医療用材料の調製のための、請求項１に記載の式Ｉによる化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばセメント、充填複合物、ベニア材料、ならびにインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジを生成するための材料などの歯科材料として特に適している、ラジカル重合可能な組成物に関する。その組成物は、式Ｉの環化重合可能なクロスリンカーを含有し、低い重合収縮によって特徴付けられる。
【背景技術】
【0002】
例えば、ビニル化合物または（メタ）アクリレートの重合は、各場合、ポリマー鎖の形成中に、各モノマー分子における１個の二重結合および１個のファンデルワールス結合が、連鎖成長ステップ１つにつき２個の単結合に変換され、すなわちポリマー鎖中のモノマー構成要素が一緒になって、モノマー相と比較してより近接するので、明らかな体積縮みをもたらすことが公知である。この重合収縮は、不利な収縮応力、ギャップの形成または基材接着の低減、および成形体の寸法安定性の障害をもたらすおそれがある。重合中の密度変化は、モノマーのモル質量およびモル体積に決定的に依存する。より高分子量のモノマーは、低モル質量を有するモノマーよりも低い体積縮みを示す。
【0003】
歯科分野では、より高分子量のジメタクリレートである、それぞれ重合収縮ΔＶｐ６．０（ビス－ＧＭＡ）および６．１ｖｏｌ．％を示すビス－ＧＭＡ（モル質量＝５１２．６ｇ／ｍｏｌ）およびＵＤＭＡ（モル質量＝４７０．６ｇ／ｍｏｌ）は、相対的に低収縮のモノマーとして広く使用されている。しかし、これらのモノマーは、非常に高い粘度（ビス－ＧＭＡ：η＝８００～１０００Ｐａ・ｓ、ＵＤＭＡ：η＝１０Ｐａ・ｓ）を有するので、希釈剤として働く、より低いモル質量を有する低粘度のジメタクリレートとの混合物において主に使用される。しかし、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート（モル質量＝２８６．３ｇ／ｍｏｌ）などの低モル質量を有するモノマーは、重合収縮が増大し（ΔＶｐ＝１４．５ｖｏｌ．％）、そのことは、材料の重合収縮に対して不利な効果を有する。
【0004】
低収縮重合体の調製のために、例えば、環式モノマーの開環重合またはチオール－エン樹脂の使用などの様々な方法が行われてきた。
【0005】
環式モノマーの開環重合の場合の体積縮みは、ここで各場合、成長ステップ１つにつき１個の共有結合が開き、１個の共有結合が形成されるので、線状モノマーと比較してかなり低い。したがって、環式モノマーは、低収縮マトリックス系として大きな関心を集めてきた。しかし、環式モノマー、例えばスピロオルトカーボネート、環式ケテンアセタールまたはビニルシクロプロパンは、メタクリレートよりもかなり高価であり、時として限定的な貯蔵安定性しかない。
【0006】
架橋チオール－エン重付加は、ほぼ完全な二重結合変換、および多官能性メタクリレートのラジカル重合よりもかなり低い重合収縮によって特徴付けられる。したがって、重合化（メタ）アクリレートの二重結合１個当たりの体積縮みは、およそ２２～２３ｃｍ３／ｍｏｌであるが、一方、チオール－エン反応の場合、体積縮みは、変換された二重結合１モル当たりわずか１２～１５ｃｍ３である。さらに、架橋チオール－エン重付加は、段階的成長機序に従って進行し、したがって、ジメタクリレートの重合と比較して、前ゲル相が著しく延長され、それによって重合縮み応力がさらに低減される。残念ながら、チオール－エン樹脂の使用は、チオールの非常に不快な匂い、チオール－エンポリマーの固有の可撓性、およびチオール－エン樹脂の限定的な貯蔵安定性に起因して制限される。
【0007】
環化重合可能なモノマーも、重合収縮の低減と関連して言及されてきた。環化重合可能なモノマーは、その重合中に、それらの特定のモノマー構造により、分子間連鎖成長反応に加えて５員または６員環の形成を伴う分子内反応が生じる、二官能性または多官能性モノマーである（Ｄ． Ｐａｓｉｎｉ， Ｄ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１８ （２０１８） ８９９３－９０５７の概要を参照されたい）。環化重合は、１９５７年にＢｕｔｌｅｒによって初めて、第四級ジアリルアンモニウム塩について説明された。簡単な環化重合可能なモノマーのさらなる例は、アクリル酸およびメタクリル酸無水物、メチルアリルマレエートおよびメチルアリルフマレート、ジアリルフタレート、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。
【化1】
【0008】
ＵＳ５，１４５，３７４およびＵＳ５，３８０，９０１は、環化重合可能なビス－アクリレート（Ｉ）またはオリゴマー（ＩＩ）を含有する歯科用接着剤および複合物を開示している。その材料は、低い重合収縮を有することが企図される。
【化2】
【0009】
ＥＰ３ ３３５ ６８８Ａ１は、例えば、１，６－ジエン－２－カルボン酸（エステル）および１，５－ジエン－２－カルボン酸（エステル）モノマーなどの環化重合可能なモノマーを含有する歯科材料を開示している。具体的には、中でも、α－アリルオキシメタクリル酸シクロヘキシルエステルおよびメチルα－アリルオキシメチルメタクリレートの名前が挙げられている。その材料は、硬化前の歯科目的に適した流動性、および環化重合中の環形成に起因する硬化後の高い機械強度を有することが企図される。
【0010】
ＷＯ２０１４／０４０７２９Ａ１は、Ｎ－アリル置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ－ジ（アリルアクリルアミド）プロパンなどを含有する歯科材料を開示している。Ｎ－アリル置換（メタ）アクリルアミドは、高い加水分解安定性、従来の（メタ）アクリレートとの良好な共重合性、低粘度および優れた生体適合性によって特徴付けられることが企図される。
ＷＯ２０１８／１０９０４１Ａ１は、リン酸エステル基を有するＮ－アリル置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ－アクリル－８－アリルアミノオクチルリン酸エステルなどを含有する歯科材料を開示している。（メタ）アクリルアミドは、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシルと比較して、高い化学的純度および高い重合熱によって特徴付けられることが企図される。さらに、（メタ）アクリルアミドは、硬化後に有利な機械特性をもたらすことが企図される。
公知の環化重合可能なモノマーの不利益は、歯科材料の調製のために通常使用される（メタ）アクリレートと比較して、ラジカル重合中の反応性がかなり低いことであり、これは連鎖移動の分解機序に起因しているはずである。さらに、それらの機械特性は不十分である。
ＷＯ２０１８／１０９０４１Ａ１は、リン酸エステル基を有するＮ－アリル置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ－アクリル－８－アリルアミノオクチルリン酸エステルなどを含有する歯科材料を開示している。（メタ）アクリルアミドは、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシルと比較して、高い化学的純度および高い重合熱によって特徴付けられることが企図される。さらに、（メタ）アクリルアミドは、硬化後に有利な機械特性をもたらすことが企図される。
公知の環化重合可能なモノマーの不利益は、歯科材料の調製のために通常使用される（メタ）アクリレートと比較して、ラジカル重合中の反応性がかなり低いことであり、これは連鎖移動の分解機序に起因しているはずである。さらに、それらの機械特性は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】米国特許第５，１４５，３７４号明細書
【文献】米国特許第５，３８０，９０１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第３３３５６８８号明細書
【文献】国際公開第２０１４／０４０７２９号
【文献】国際公開第２０１８／１０９０４１号
【非特許文献】
【0012】
【文献】Ｄ． Ｐａｓｉｎｉ， Ｄ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１８ （２０１８） ８９９３－９０５７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
本開示は、式Ｉ
の少なくとも１つの化合物を含む、歯科材料
［式中、
Ｒ１は、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数の酸素原子によって中断されていてよく、ｍは、２または３である］を提供する。
本発明の目的は、ラジカル重合中、特に光重合中の低い重合収縮、良好な機械特性および高い反応性によって特徴付けられる歯科材料を提供することである。
【化3】
［式中、
Ｒ１は、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数の酸素原子によって中断されていてよく、ｍは、２または３である］を提供する。
本発明の目的は、ラジカル重合中、特に光重合中の低い重合収縮、良好な機械特性および高い反応性によって特徴付けられる歯科材料を提供することである。
【0014】
目的は、式Ｉ
の少なくとも１つの化合物を含む、歯科材料
［式中、
Ｒ１は、ｍ価の直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、非置換であっても１個または複数の置換基によって置換されていてもよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、非置換であっても１個または複数の置換基によって置換されていてもよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、
ｍは、２または３である］によって本発明に従って達成される。
【化4】
［式中、
Ｒ１は、ｍ価の直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、非置換であっても１個または複数の置換基によって置換されていてもよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、非置換であっても１個または複数の置換基によって置換されていてもよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、
ｍは、２または３である］によって本発明に従って達成される。
【0015】
ラジカルＲ１～Ｒ４中に必要に応じて存在する置換基は、好ましくは、塩素、ヒドロキシおよびメトキシから選択され、そのラジカルは、必要に応じて、好ましくは１～３個の置換基によって置換されている。ラジカルＲ１～Ｒ４は、好ましくは、酸基によって置換されておらず、特に好ましくは非置換である。
【0016】
ｍが２に等しい化合物は、式Ｉａによって表すことができ、ｍが３に等しい化合物は、式Ｉｂによって表すことができる。
【化5】
【0017】
式Ｉは、化学原子価の理論と適合性がある化合物だけに及ぶ。ラジカルが、例えば１個または複数のＯ原子によって中断されているという指示は、これらの原子または基が、各場合、ラジカルの炭素鎖に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの原子または基は、両側がＣ原子に隣接しており、末端にはあり得ない。Ｃ１ラジカルは、中断されず、分岐でも環式でもあり得ない。また、芳香族炭化水素ラジカルとは、通常の命名法に対応して、芳香族基および非芳香族基を含有するラジカルを意味する。好ましい芳香族ラジカルは、例えば、ジフェニルプロパンラジカルである。
【0018】
Ｘ、ＹおよびＺ基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ＸおよびＹは、同じ意味を有し、Ｘ、ＹおよびＺが同一である化合物が、特に好ましい。
【0019】
変数は、好ましくは以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基および／または酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
ｍが、２または３である
という意味を有する。
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基および／または酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
ｍが、２または３である
という意味を有する。
【0020】
変数が、以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、好ましくは中断されていない、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１２炭化水素ラジカル、好ましくは飽和、分岐または好ましくは直鎖Ｃ２～Ｃ８炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２またはフェニル、好ましくは－ＣＯＯＲ２であり、
Ｒ２が、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカル、好ましくはエチルであり、
ｍが、２または３、好ましくは２である
という意味を有する、式Ｉの化合物が特に好ましい。
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、好ましくは中断されていない、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１２炭化水素ラジカル、好ましくは飽和、分岐または好ましくは直鎖Ｃ２～Ｃ８炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２またはフェニル、好ましくは－ＣＯＯＲ２であり、
Ｒ２が、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカル、好ましくはエチルであり、
ｍが、２または３、好ましくは２である
という意味を有する、式Ｉの化合物が特に好ましい。
【0021】
個々の変数について与えられる、好ましい、特に好ましい、および特に非常に好ましい定義は、各場合において互いに独立に選択することができる。すべての変数が、好ましい、特に好ましい、および特に非常に好ましい定義を有する化合物は、特に、本発明に従って必然的に適している。
【0022】
炭化水素ラジカルは、すべての場合、好ましくは飽和炭化水素ラジカルである。このことは、一般的定義と、式Ｉの好ましい化合物、とりわけ、また特に好ましい化合物との両方に適用される。
【0023】
環化重合可能な式Ｉの化合物は、公知でないが、類似の化合物と同様に調製することができる（Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ， Ｊ．－Ｐ．； Ｅｃｈｅｇｏｙｅｎ， Ｌ．； Ｆｉｂｂｉｏｌｉ， Ｍ．； Ｐｒｅｔｓｃｈ， Ｅ．； Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｆ．， Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９８， ３７ （１５）， ２１１８－２１２１およびＧｒｅｇｇ， Ｚ． Ｒ．； Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ， Ｊ． Ｒ．； Ｄｉｖｅｒ， Ｓ． Ｔ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１８， ３７ （１０）， １５２６－１５３３を参照されたい）。第１のステップでは、多官能アルコールが、塩基条件下において酸塩化物でエステル化される。第２のステップでは、それが、脱プロトン化後に２－クロロメチルアルケンに基づくビニル供給源と反応する。
第１のステップ
第２のステップ
第１のステップ
【化6】
【化7】
【0024】
具体例は、
である。
【化8】
【0025】
本発明による式Ｉの好ましい化合物は、
である。
【化9-1】
【化9-2】
【0026】
式Ｉａの特に好ましい化合物は、以下の物質である。
【化10】
【0027】
式Ｉｂの好ましい化合物は、
である。
【化11】
【0028】
本発明による式Ｉの化合物は、４個または６個の重合可能な基を含有し、架橋特性を有する。それらの化合物は、ラジカル重合中の、環化重合可能な基の高い反応性によって特徴付けられ、従来の歯科用モノマー、特にジ（メタ）アクリレートと十分に共重合することができる。それらの化合物は反応性が高いので、例えば、公知の環化重合可能なＮ，Ｎ－二置換メタクリルアミドとは異なり、単独重合することもできる。本発明による式Ｉの化合物の単独重合および共重合中に、歯科適用に有利な良好な機械特性を有するポリマーネットワークが得られる。
【0029】
さらに、本発明による式Ｉの化合物は、環化重合の結果としての重合収縮応力の低減および低い重合収縮によって特徴付けられる。したがって、それらの化合物により、特に機械特性などの歯科目的に同様に必須の他の特性も損なうことなく、歯科適用にこれらの利点を利用することが可能になる。
【0030】
式Ｉの化合物は、歯科材料の調製に、例えば、コーティングまたはベニア材料、歯科用セメント、特に充填複合物の調製に、特に適している。それらの化合物は、その上、歯科用補綴、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための材料の調製にも適している。しかし、それらの化合物は、他の目的でのラジカル重合可能な材料および熱硬化性樹脂の調製にも適している。本発明による（歯科）材料は、材料の総質量に対して、好ましくは０．５～７０ｗｔ．％、特に好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に非常に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有する。
【0031】
本発明による式Ｉの化合物は、好ましくは、１つまたは複数の重合可能な単官能性または多官能性モノマー（コモノマー）と組み合わせて使用される。単官能性モノマーとは、１個のラジカル重合可能な基を有する化合物を意味し、多官能性モノマーとは、２個またはそれよりも多い、好ましくは２～４個のラジカル重合可能な基を有する化合物を意味する。好ましいコモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーである。
【0032】
本発明によれば、ラジカル重合可能なコモノマーとして、少なくとも１つの単官能性または多官能性（メタ）アクリレートを含有する歯科材料が好ましい。口腔内で硬化するべき材料は、好ましくは、ラジカル重合可能なモノマーとして単官能性および／または多官能性メタクリレートを含有する。したがって、メタクリレートは、コモノマーとして特に好ましい。驚くべきことに、本発明による式Ｉの化合物は、従来の（メタ）アクリレートと十分に共重合できることが見出された。
【0033】
好ましい多官能性メタクリレートは、ジメタクリレート、特にビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ；メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えば、２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ；３個のエトキシ基を含有する）、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシ－エトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ；２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの付加生成物）、ジ－、トリ－およびテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－およびグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）など、ならびにそれらの混合物である。特に好ましい多官能性メタクリレートは、ビス－ＧＭＡ、ＳＲ－３４８ｃ、ＵＤＭＡ、Ｄ３ＭＡ、ＤＣＰ、トリエチレングリコールジメタクリレート、およびそれらの混合物である。
【0034】
多官能性モノマー、特にメタクリレートは、材料の総質量に対して、好ましくは最大で７０ｗｔ．％、特に好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に非常に好ましくは２～５０ｗｔ．％の総量で使用される。
【0035】
本発明に従って好ましい単官能性モノマーは、モノメタクリレートである。特に好ましいモノメタクリレートは、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレートおよびそれらの混合物である。
【0036】
単官能性モノマー、特にメタクリレートは、材料の総質量に対して、好ましくは最大で１０ｗｔ．％、特に好ましくは０～１０ｗｔ．％、特に非常に好ましくは０～５ｗｔ．％の総量で使用される。
【0037】
さらにコモノマーとして、単官能性および多官能性アクリレートも適している。好ましい多官能性アクリレートは、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらの混合物である。
【0038】
単官能性および多官能性アクリレートは、歯科材料の総質量に対して、好ましくは最大で５０ｗｔ．％、好ましくは０～５０ｗｔ．％、特に好ましくは０～３０ｗｔ．％の総量で使用される。
【0039】
コモノマーの総量は、材料の総質量に対して、好ましくは最大で７０ｗｔ．％、特に好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に非常に好ましくは２～５０ｗｔ．％である。
【0040】
本発明による組成物は、好ましくは、ラジカル重合のため、例えばＵＶ光、可視光による重合のための開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤を含有する。光開始剤が特に好ましく、可視光によって活性化される光開始剤が、特に非常に好ましい。
【0041】
ノリッシュＩ型開始剤、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエーテル、ヒドロキシフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイルシクロヘキサノール、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドおよびモルホリノフェニルアミノケトンなどが、ＵＶ光開始剤として好ましい。好ましいノリッシュＩＩ型ＵＶ開始剤は、例えば、ベンゾフェノンまたはチオキサントン誘導体と、Ｈドナー、例えばアルコールもしくはチオール、または電子供与体、例えばアミンとの混合物である。
【0042】
可視域について好ましい二分子光開始剤は、α－ジケトンおよびその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルまたは４，４’－ジクロロベンジル、ならびにそれらの混合物である。カンファーキノン（ＣＱ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノンが、特に好ましく、α－ジケトンと還元剤としてのアミン、例えば、４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンまたはトリエタノールアミンなどとの組合せが、特に非常に好ましい。可視域について好ましいノリッシュＩ型光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシドである。モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウムおよびテトラアシルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマン、ジベンゾイルジエチルゲルマン、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））、テトラベンゾイルゲルマンまたはテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマンなどが、特に好ましい。
【0043】
さらに、様々な光開始剤の混合物、例えば、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマンまたはテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマンと、カンファーキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せなども、有利に使用することができる。
【0044】
好ましい熱開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス－（４－シアノ吉草酸）など、またはペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエートもしくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシドなどである。ペルオキシドを用いることによって開始を促進するために、ペルオキシドと芳香族アミンとの組合せを使用することもできる。好ましい組合せは、ジベンゾイルペルオキシドとアミン、好ましくは、ｐ位で置換されているＮ，Ｎ－ジアルキル置換芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せである。
【0045】
光開始剤と熱開始剤、または好ましくは酸化還元開始剤との組合せは、二重硬化に適している。二重硬化に好ましい酸化還元開始剤は、ペルオキシドおよび還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツレートもしくはスルフィン酸などを含有するか、またはヒドロペルオキシドと還元剤および必要に応じて触媒量の金属イオンとの組合せ、例えばクメンヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体および銅（ＩＩ）アセチルアセトネートの混合物などを含有する系である。
【0046】
本発明による組成物は、さらに有利には、１つまたは複数の有機または好ましくは無機フィラーを含有することができる。繊維状フィラー、特に微粒子フィラーが好ましい。フィラーを含有する組成物は、歯科用固定セメントまたは充填複合物として、特に適している。
【0047】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミックおよびアラミド繊維、ならびにナノファイバーまたはウィスカーが、繊維状フィラーとして好ましい。繊維状フィラーは、特に、複合材料の調製に適している。ナノファイバーとは、１００ｎｍ未満の長さの繊維を意味し、ウィスカーとは、好ましくは酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素から作製された針状単結晶を意味する。ウィスカーは、典型的に、数μｍの直径および１ｍｍまでの長さを有する。
【0048】
好ましい微粒子フィラーは、オキシド、例えばＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合オキシド、ナノ微粒子もしくはマイクロ微粒子フィラー、例えば発熱性シリカもしくは沈殿シリカ、ガラス粉末、例えば石英、ガラスセラミック、ボロシリケートもしくは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはバリウムもしくはストロンチウムアルミニウムシリケートガラス、ならびに放射線不透過性フィラー、例えば三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合オキシドである。
【0049】
好ましくは、オキシドは、０．０１０～１５μｍの粒径を有し、ナノ微粒子またはマイクロ微粒子フィラーは、１０～３００ｎｍの粒径を有し、ガラス粉末は、０．０１～１５μｍ、好ましくは０．２～１．５μｍの粒径を有し、放射線不透過性フィラーは、０．２～５μｍの粒径を有する。
【0050】
特に好ましいフィラーは、１０～３００ｎｍの粒径を有するＳｉＯ２およびＺｒＯ２の混合オキシド、０．２～１．５μｍの粒径を有するガラス粉末、特に、例えばバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスの放射線不透過性ガラス粉末、ならびに０．２～５μｍの粒径を有する放射線不透過性フィラー、特に三フッ化イッテルビウムおよび／またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合オキシドである。
【0051】
別段指定されない限り、すべての粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０値）であり、０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径の決定は、好ましくは、静的光散乱を用いることによって、例えばＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ、日本）を使用して行われる。ここで、６５５ｎｍの波長を用いるレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を用いるＬＥＤが、光源として使用される。異なる波長を有する２つの光源を使用することにより、被験物の粒径分布全体を、わずか１回の測定に通過させて測定することが可能になり、その測定は、湿式測定として行われる。この目的では、フィラーの０．１～０．５％水性分散液が調製され、その散乱光が、フローセル中で測定される。粒径および粒径分布を算出するためには、散乱光の分析が、Ｍｉｅ理論に従ってＤＩＮ／ＩＳＯ１３３２０により行われる。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくは６３３ｎｍの波長を用いるＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、散乱角度９０°で２５℃において、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ ＵＫ）を使用して行われる。
【0052】
０．１μｍよりも小さい粒径も、ＳＥＭまたはＴＥＭ顕微鏡写真を用いることによって決定することができる。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）は、好ましくは、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを使用して、加速電圧３００ｋＶで行われる。被験物を調製するために、粒子分散液の液滴を、炭素でコーティングされている５０Åの厚さの銅格子（メッシュサイズ３００メッシュ）に適用し、次に溶媒を蒸発させる。粒子を計測し、算術平均を算出する。
【0053】
フィラーは、それらの粒径に従って、マクロフィラーおよびマイクロフィラーに分けられ、０．２～１５μｍの平均粒径を有するフィラーは、マクロフィラーと呼ばれ、およそ５～１００ｎｍの平均粒径を有するフィラーは、マイクロフィラーと呼ばれる。マクロフィラーは、例えば石英、放射線不透過性ガラス、ボロシリケートまたはセラミックを、例えば粉砕することによって得られ、通常、破片状の粒子からなる。混合オキシドなどのマイクロフィラーは、例えば、金属アルコキシドの加水分解性共縮合によって調製することができる。
【0054】
フィラー粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、フィラーは、好ましくは表面修飾される。ＳｉＯ２ベースのフィラーは、好ましくは、メタクリレート官能化シラン、特に好ましくは３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾される。例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２の非シリケートフィラーの表面修飾では、官能化酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシルなどを使用することもできる。
【0055】
さらに、本発明による歯科材料は、１つまたは複数のさらなる添加剤、とりわけ、安定剤、着色剤、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、噴射剤、光学的増白剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤を含有することができる。
【0056】
本発明による材料は、好ましくは、
ａ）０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．０１～５ｗｔ．％、好ましくは０．１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～１．０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合のための開始剤、好ましくは光開始剤、
ｃ）１～７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む。
ａ）０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．０１～５ｗｔ．％、好ましくは０．１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～１．０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合のための開始剤、好ましくは光開始剤、
ｃ）１～７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む。
【0057】
本明細書に特定されるすべての量は、別段指定されない限り、組成物の総質量に対する量である。
【0058】
充填レベルは、材料の所望の適用に応じて変わる。充填複合物は、好ましくは５０～８５ｗｔ．％、特に好ましくは７０～８０ｗｔ．％のフィラー含量を有し、歯科用セメントは、１０～７０ｗｔ．％、特に好ましくは６０～７０ｗｔ．％のフィラー含量を有する。
【0059】
名前が挙げられている構成成分からなる歯科材料が特に好ましく、個々の構成成分は、好ましくは各場合、前述の名前が挙げられている好ましい物質および特に好ましい物質から選択される。
【0060】
本発明による組成物は、特に、歯科材料として、特に歯科用セメント、充填複合物およびベニア材料として適しており、補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジを生成するための材料としても適している。その組成物は、主に歯科医が、損傷した歯を修復するために口腔内適用するのに適しており、すなわち治療適用のために、例えば歯科用セメント、充填複合物およびベニア材料として適している。しかしその組成物は、非治療的に（口腔外で）、例えば歯科修復物、例えば補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの生成または修復において使用することもできる。
【0061】
本発明による組成物は、歯科用の成形体の生成にさらに適しているが、非歯科目的にも適しており、その成形体は、例えば、キャスティング、圧縮成型を用いることによって、特に３Ｄ印刷などの追加過程によって生成することができる。
【0062】
本発明の別の主題は、ラジカル重合可能な材料、好ましくは医療用材料、特に歯科材料の調製のための、式Ｉによる化合物の使用である。
【0063】
本発明を、実施形態の例を参照しながら、以下により詳細に説明する。
【実施例】
【0064】
実施形態の例
（実施例１）
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）（１）の合成
第１の段階：ジエチル－Ｏ，Ｏ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ジマロネート（ＺＰ－１）の合成
（実施例１）
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）（１）の合成
【化12】
【化13】
【0065】
１，６－ヘキサンジオール（４２．３ｍｍｏｌ、５．００ｇ）を、乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ、１５０ｍｌ）に溶解させ、装置をアルゴンでフラッシュした。溶液を氷水で冷却し、その後、最初にピリジン（１０５．８ｍｍｏｌ、８．３７ｇ）を添加し、次にエチルマロニルクロリド（１０５．８ｍｍｏｌ、１５．９３ｇ）を添加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後、１ＮのＨＣｌ（１５０ｍｌ）でクエンチした。水相を、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で３回抽出し、合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１５０ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を留去し、有色の粗製生成物を、シリカゲル（溶離剤ＰＥ：ＥＡ ４：１）で濾過し、したがって、純粋な生成物ＺＰ１を、無色の油状物として１２．３５ｇの収量（理論収率８４％）で得た。
【0066】
１Ｈ－ＮＭＲ： （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： ４．１０ （８Ｈ， ｍ， Ｏ－ＣＨ２－）， ３．２９ （４Ｈ， ｓ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ）， １．５９ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， １．３２ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， １．２８ （６Ｈ， ｍ， －ＣＨ３）．
【0067】
第２の段階：２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）（１）の合成
水素化ナトリウム（鉱油中６０ｗｔ．％懸濁液、１７８．３ｍｍｏｌ、４．２８ｇ）を、三つ口フラスコに入れ、装置をアルゴンでフラッシュした。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を添加し、反応溶液を氷浴で冷却した。段階１からのＺＰ１（３５．７ｍｍｏｌ、１２．３５ｇ）を、ゆっくり滴下添加し、反応溶液を室温で２時間撹拌した。エチルクロロメチルアクリレート（１４６．２ｍｍｏｌ、２１．７２ｇ）を添加した後、それを一晩撹拌し、次に飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（１００ｍｌ）でクエンチした。水相を、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で３回抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、粗製生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＡ ４：１）を用いることによって精製し、純粋な生成物を、粘性の液体として、２１．９５ｇの収量（理論収率７７％）で得た。
水素化ナトリウム（鉱油中６０ｗｔ．％懸濁液、１７８．３ｍｍｏｌ、４．２８ｇ）を、三つ口フラスコに入れ、装置をアルゴンでフラッシュした。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を添加し、反応溶液を氷浴で冷却した。段階１からのＺＰ１（３５．７ｍｍｏｌ、１２．３５ｇ）を、ゆっくり滴下添加し、反応溶液を室温で２時間撹拌した。エチルクロロメチルアクリレート（１４６．２ｍｍｏｌ、２１．７２ｇ）を添加した後、それを一晩撹拌し、次に飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（１００ｍｌ）でクエンチした。水相を、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で３回抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、粗製生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＡ ４：１）を用いることによって精製し、純粋な生成物を、粘性の液体として、２１．９５ｇの収量（理論収率７７％）で得た。
【0068】
１Ｈ－ＮＭＲ： （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： ６．２５ （４Ｈ， ｓ， Ｃ＝ＣＨ２）， ５．６８ （４Ｈ， ｓ， Ｃ＝ＣＨ２）， ４．２２－３．９６ （１６Ｈ， ｍ， Ｏ－ＣＨ２－）， ２．９５ （８Ｈ， ｓ， Ｃ－ＣＨ２－Ｃ）， １．５７ （４Ｈ， ｍ）， １．２６ （２２Ｈ， ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： １７０．５ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．３ （Ｃ４）， １２８．７ （Ｃ２）， ６５．４ （Ｃ２）， ６１．５ （Ｃ２）， ６１．０ （Ｃ２）， ５７．６ （Ｃ４）， ３４．９ （Ｃ２）， ２８．４ （Ｃ２）， ２５．６ （Ｃ２）， １４．３ （Ｃ１）， １４．０ （Ｃ１）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： １７０．５ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．３ （Ｃ４）， １２８．７ （Ｃ２）， ６５．４ （Ｃ２）， ６１．５ （Ｃ２）， ６１．０ （Ｃ２）， ５７．６ （Ｃ４）， ３４．９ （Ｃ２）， ２８．４ （Ｃ２）， ２５．６ （Ｃ２）， １４．３ （Ｃ１）， １４．０ （Ｃ１）．
【0069】
（実施例２）（比較例）
ジエチル－２，２’－（オキシビス（メチレン））ジアクリレート（２）の合成
化合物２の合成を、Ｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５ （１９９４）， ３３１７－３３２８に基づいて行った。
ジエチル－２，２’－（オキシビス（メチレン））ジアクリレート（２）の合成
【化14】
【0070】
エチルアクリレート（１４９．８ｍｍｏｌ、１５．０ｇ）、パラホルムアルデヒド（１４９．８ｍｍｏｌ、４．５ｇ）および１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（１ｇ）を、三つ口フラスコに入れ、この溶液を９５℃で３日間撹拌した。溶液を冷却した後、石油エーテル２００ｍｌを添加し、溶液を３％ＨＣｌ １００ｍｌで３回洗浄し、水１００ｍｌで１回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を除去した。粗製生成物を、カラムクロマトグラフィーを用いることによって精製し、無色の油状物として１１．７ｇの収量（理論収率６５％）で得た。
【0071】
１Ｈ－ＮＭＲ： （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： ６．３０ （２Ｈ， ｓ， Ｃ＝ＣＨ２）， ５．８８ （２Ｈ， ｓ， Ｃ＝ＣＨ２）， ４．３１－４．１３ （８Ｈ， ｍ， Ｏ－ＣＨ２－）， １．２９ （６Ｈ， ｔ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： １６５．９ （Ｃ＝Ｏ）， １３７．４ （Ｃ４， １２５．７ （Ｃ２）， ６９．０ （Ｃ２）， ６０．９ （Ｃ２）， １４．３ （Ｃ１）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ （ｐｐｍ）： １６５．９ （Ｃ＝Ｏ）， １３７．４ （Ｃ４， １２５．７ （Ｃ２）， ６９．０ （Ｃ２）， ６０．９ （Ｃ２）， １４．３ （Ｃ１）．
【0072】
（実施例３）
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－｛［（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビスオキシ］ビス－（プロパン－１，２－ジイル）｝－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（３）
第１の段階：Ｏ，Ｏ’－｛［（プロパン－２，２－ジイルビス－４，１－フェニレン）－ビスオキシ］ビス（プロパン－１，２－ジイル）｝－ジマロン酸ジエチルエステル、異性体混合物（ＺＰ－２）
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－｛［（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビスオキシ］ビス－（プロパン－１，２－ジイル）｝－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（３）
【化15】
【化16】
【0073】
ピリジン（９．８９ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびその後、氷冷を伴って、エチルマロニルクロリド（１８．８２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を、１，１’－｛［プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン－２－オール）（異性体混合物、１７．２２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍｌ）溶液に滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。４時間後、塩酸（１Ｎ、１００ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を、ＤＣＭ（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル３：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、黄色がかった油状物２１．３０ｇ（３７．２ｍｍｏｌ、理論収率７４％）を得た。
【0074】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ ７．１２ （４Ｈ， ｍ； Ａｒ－Ｈ）， ６．７９ （４Ｈ， ｍ； Ａｒ－Ｈ）， ５．２９ （２Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ）， ４．１８ （４Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．９８ （４Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．３６ （４Ｈ， ｓ； ＣＨ２）， １．６２ （６Ｈ， ｓ； ＣＨ３）， １．３７ （６Ｈ， ｄ； ＣＨ－ＣＨ
３； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ）， １．２５ （６Ｈ， ｔ； ＣＨ３； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ａｒ－Ｃ）， １４３．４ （Ａｒ－Ｃ）， １２７．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １１３．８ （Ａｒ－ＣＨ）， ７０．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ６９．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．４ （Ｏ－ＣＨ）， ４１．６ （ＣＨ２）， ４１．５ （Ｃ）， ３０．９ （ＣＨ３）， １６．４ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ａｒ－Ｃ）， １４３．４ （Ａｒ－Ｃ）， １２７．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １１３．８ （Ａｒ－ＣＨ）， ７０．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ６９．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．４ （Ｏ－ＣＨ）， ４１．６ （ＣＨ２）， ４１．５ （Ｃ）， ３０．９ （ＣＨ３）， １６．４ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）．
【0075】
第２の段階：２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチルＯ’４，Ｏ４－｛［（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビスオキシ］ビス－（プロパン－１，２－ジイル）｝－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（３）
ＺＰ－２（２１．０５ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中水素化ナトリウム（４．４２ｇ、０．１８４ｍｏｌ）の懸濁液に０℃で滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。３時間後、２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（２２．３９ｇ、０．１５１ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、氷冷を伴って滴下添加した。反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を滴下添加した。水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を、酢酸エチル（２×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル３：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、高粘性の無色の油状物３０．８２ｇ（３０．２ｍｍｏｌ、理論収率８２％）を得た。
ＺＰ－２（２１．０５ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中水素化ナトリウム（４．４２ｇ、０．１８４ｍｏｌ）の懸濁液に０℃で滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。３時間後、２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（２２．３９ｇ、０．１５１ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、氷冷を伴って滴下添加した。反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を滴下添加した。水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を、酢酸エチル（２×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル３：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、高粘性の無色の油状物３０．８２ｇ（３０．２ｍｍｏｌ、理論収率８２％）を得た。
【0076】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ ７．１１ （４Ｈ， ｍ； Ａｒ－Ｈ）， ６．７７ （４Ｈ， ｍ； Ａｒ－Ｈ）， ６．２７ （４Ｈ， ｍ； ＝ＣＨ）， ５．７４ （４Ｈ， ｍ； ＝ＣＨ）， ５．２０ （２Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ）， ４．１５ （８Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ４．１１ － ３．８８ （８Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．０７ － ２．９１ （８Ｈ， ｍ； ＣＨ２）， １．６２ （６Ｈ， ｓ； ＣＨ３）， １．３４ （６Ｈ， ｄ； ＣＨ－ＣＨ
３； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ）， １．２８ （６Ｈ， ｔ； ＣＨ３； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ）， １．１８ （６Ｈ， ｔ； ＣＨ３； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ １７０．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６９．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．９ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ａｒ－Ｃ）， １４３．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．０ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２８．６ （＝ＣＨ２）， １２８．３ （＝ＣＨ２）， １２７．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １１３．７ （Ａｒ－ＣＨ）， ７０．１ （Ｏ－ＣＨ）， ６９．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．８ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ５７．４ （Ｃ）， ４１．５ （Ｃ）， ３４．３ （ＣＨ２）， ３４．１ （ＣＨ２）， ３０．９ （ＣＨ３）， １６．２ （ＣＨ３）， １４．０ （ＣＨ２）， １３．７ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ （主な異性体） ＝ １７０．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６９．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．９ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ａｒ－Ｃ）， １４３．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．０ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２８．６ （＝ＣＨ２）， １２８．３ （＝ＣＨ２）， １２７．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １１３．７ （Ａｒ－ＣＨ）， ７０．１ （Ｏ－ＣＨ）， ６９．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．８ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ５７．４ （Ｃ）， ４１．５ （Ｃ）， ３４．３ （ＣＨ２）， ３４．１ （ＣＨ２）， ３０．９ （ＣＨ３）， １６．２ （ＣＨ３）， １４．０ （ＣＨ２）， １３．７ （ＣＨ３）．
【0077】
（実施例４）
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－［（オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－２，５－ジイル）ビス（メチレン）］－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（４）
第１の段階：Ｏ，Ｏ’－［（オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－２，５－ジイル）ビス（メチレン）］－ジマロン酸ジエチルエステル、異性体混合物（ＺＰ－３）
ピリジン（９．８９ｇ、０．１２５ｍｏｌ）およびその後、氷冷を伴って、エチルマロニルクロリド（１８．８２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、異性体混合物（９．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１００ｍｌ）溶液に滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。４時間後、塩酸（１Ｎ、１００ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を、ジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル１：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、黄色がかった油状物２０．７５ｇ（４８．９ｍｍｏｌ、理論収率９８％）を得た。
２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－［（オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－２，５－ジイル）ビス（メチレン）］－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（４）
【化17】
【化18】
【0078】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ４．２５ － ４．１６ （４Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ４．０４ － ３．８７ （４Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．４０ － ３．３４ （４Ｈ， ｍ； ＣＨ２）， ２．５６ － １．３２ （１４Ｈ， ｍ）， １．２９ （６Ｈ， ｔ； ＣＨ３； Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．５ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， ６９．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６９．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ４９．１ （ＣＨ）， ４８．６ （ＣＨ）， ４５．３ （ＣＨ）， ４４．７ （ＣＨ）， ４４．６ （ＣＨ）， ４４．３ （ＣＨ）， ４３．５ （ＣＨ）， ４２．８ （ＣＨ）， ４２．５ （ＣＨ）， ４１．５ （ＣＨ２）， ４１．３ （ＣＨ）， ４０．８ （ＣＨ）， ４０．５ （ＣＨ）， ４０．２ （ＣＨ２）， ４０．０ （Ｃ）， ３９．２ （ＣＨ２）， ３８．５ （ＣＨ）， ３７．９ （ＣＨ）， ３３．９ （ＣＨ）， ３３．８ （ＣＨ）， ３３．０ （ＣＨ）， ３２．３ （ＣＨ２）， ３２．１ （ＣＨ２）， ３０．５ （ＣＨ２）， ３０．１ （ＣＨ２）， ２７．９ （ＣＨ２）， ２７．５ （ＣＨ２）， ２５．０ （ＣＨ２）， ２４．２ （ＣＨ２）， １３．９ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．５ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．３ （Ｃ＝Ｏ）， ６９．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６９．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ４９．１ （ＣＨ）， ４８．６ （ＣＨ）， ４５．３ （ＣＨ）， ４４．７ （ＣＨ）， ４４．６ （ＣＨ）， ４４．３ （ＣＨ）， ４３．５ （ＣＨ）， ４２．８ （ＣＨ）， ４２．５ （ＣＨ）， ４１．５ （ＣＨ２）， ４１．３ （ＣＨ）， ４０．８ （ＣＨ）， ４０．５ （ＣＨ）， ４０．２ （ＣＨ２）， ４０．０ （Ｃ）， ３９．２ （ＣＨ２）， ３８．５ （ＣＨ）， ３７．９ （ＣＨ）， ３３．９ （ＣＨ）， ３３．８ （ＣＨ）， ３３．０ （ＣＨ）， ３２．３ （ＣＨ２）， ３２．１ （ＣＨ２）， ３０．５ （ＣＨ２）， ３０．１ （ＣＨ２）， ２７．９ （ＣＨ２）， ２７．５ （ＣＨ２）， ２５．０ （ＣＨ２）， ２４．２ （ＣＨ２）， １３．９ （ＣＨ３）．
【0079】
第２の段階：２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサエチル－Ｏ’４，Ｏ４－［（オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－２，５－ジイル）ビス（メチレン）］－ビス（ヘプタ－１，６－ジエン－２，４，４，６－テトラカルボキシレート）、異性体混合物（４）
ＺＰ－３、異性体混合物（２０．４５ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中水素化ナトリウム（５．７８ｇ、０．２４１ｍｏｌ）の懸濁液に０℃で滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。３時間後、２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（２９．３５ｇ、０．１９８ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、氷冷を伴って滴下添加した。反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を滴下添加した。水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を酢酸エチル（２×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル３：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、高粘性の黄色がかった油状物３０．３０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ、理論収率７２％）を得た。
ＺＰ－３、異性体混合物（２０．４５ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中水素化ナトリウム（５．７８ｇ、０．２４１ｍｏｌ）の懸濁液に０℃で滴下添加し、反応混合物を周囲温度で撹拌した。３時間後、２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（２９．３５ｇ、０．１９８ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を、氷冷を伴って滴下添加した。反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を滴下添加した。水（１００ｍｌ）および酢酸エチル（２５０ｍｌ）を添加し、相を分離した。水相を酢酸エチル（２×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×８０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル３：１）を用いることによって粗製生成物を精製した後、高粘性の黄色がかった油状物３０．３０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ、理論収率７２％）を得た。
【0080】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．３１ － ６．１９ （４Ｈ， ｍ； ＝ＣＨ）， ５．７４ － ５．６１ （４Ｈ， ｍ； ＝ＣＨ）， ４．２３ － ４．０７ （１２Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．９１ － ３．７３ （４Ｈ， ｍ； Ｏ－ＣＨ２）， ３．０４ － ２．８２ （８Ｈ， ｍ； ＣＨ２）， ２．５６ － １．３４ （１４Ｈ， ｍ）， １．３３ － １．２１ （１８Ｈ， ｍ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７０．３ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．２ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６８．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６８．６ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．６ （＝Ｃ）， １３６．０ （＝Ｃ）， １３５．９ （＝Ｃ）， １２８．４ （＝ＣＨ２）， １２７．５ （＝ＣＨ２）， ６９．１ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ５７．３ （Ｃ）， ５０．８ （ＣＨ）， ５０．７ （ＣＨ）， ４８．８ （ＣＨ）， ４５．４ （ＣＨ）， ４４．７ （ＣＨ）， ４４．４ （ＣＨ）， ４３．５ （ＣＨ）， ４２．９ （ＣＨ）， ４２．８ （ＣＨ）， ４１．２ （ＣＨ）， ４０．９ （ＣＨ）， ４０．８ （ＣＨ）， ４０．２ （ＣＨ２）， ４０．１ （ＣＨ）， ３９．２ （ＣＨ２）， ３８．３ （ＣＨ）， ３８．０ （ＣＨ）， ３４．７ （ＣＨ２）， ３４．６ （ＣＨ２）， ３３．８ （ＣＨ）， ３３．６ （ＣＨ）， ３２．９ （ＣＨ）， ３２．４ （ＣＨ２）， ３１．３ （ＣＨ２）， ３０．５ （ＣＨ２）， ２７．９ （ＣＨ２）， ２７．４ （ＣＨ２）， ２４．３ （ＣＨ２）， １４．０ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）， １３．８ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７０．３ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．２ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６８．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６８．６ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．６ （＝Ｃ）， １３６．０ （＝Ｃ）， １３５．９ （＝Ｃ）， １２８．４ （＝ＣＨ２）， １２７．５ （＝ＣＨ２）， ６９．１ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．６ （Ｏ－ＣＨ２）， ６８．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ５７．３ （Ｃ）， ５０．８ （ＣＨ）， ５０．７ （ＣＨ）， ４８．８ （ＣＨ）， ４５．４ （ＣＨ）， ４４．７ （ＣＨ）， ４４．４ （ＣＨ）， ４３．５ （ＣＨ）， ４２．９ （ＣＨ）， ４２．８ （ＣＨ）， ４１．２ （ＣＨ）， ４０．９ （ＣＨ）， ４０．８ （ＣＨ）， ４０．２ （ＣＨ２）， ４０．１ （ＣＨ）， ３９．２ （ＣＨ２）， ３８．３ （ＣＨ）， ３８．０ （ＣＨ）， ３４．７ （ＣＨ２）， ３４．６ （ＣＨ２）， ３３．８ （ＣＨ）， ３３．６ （ＣＨ）， ３２．９ （ＣＨ）， ３２．４ （ＣＨ２）， ３１．３ （ＣＨ２）， ３０．５ （ＣＨ２）， ２７．９ （ＣＨ２）， ２７．４ （ＣＨ２）， ２４．３ （ＣＨ２）， １４．０ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）， １３．８ （ＣＨ３）．
【0081】
（実施例５）
光重合および体積縮みの決定
実施例１からの本発明によるモノマー１（実施例５、Ｂ１）の重合中の体積縮み（重合収縮）ΔＶＰを、重合前および重合後に密度測定を用いることによって測定し、商業的に入手可能な参照モノマー１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ、ＣＡＳ：６７０１－１３－９）（実施例５：比較例Ｖ１）と比較した。Ｄ３ＭＡは、重合可能な基の間にアルキレンスペーサーを同様に有しており、原子間距離が同じ１であるため、参照として使用した。さらに、既に公知の（ＵＳ５，１４５，３７４を参照されたい）、実施例２からの環化重合可能なモノマー２を、参照モノマーとして使用した（実施例５：比較例Ｖ２）。モノマーの密度は、１ｍｌの比重瓶を用いることによって決定し、一方、硬化したポリマーの密度は、アルキメデスの原理を用いることによって決定した。光開始剤としての１ｍｏｌ％のＢＭＤＧ（ビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム）をモノマーに添加し、それをシリコーン型（１５×１０×４ｍｍ）に注ぎ、各場合、片側ごとに１０分間、光加熱炉（Ｌｕｍａｍａｔ １００モデル、Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ、４００～５００ｎｍ、２０ｍＷｃｍ－２）を使用して硬化させた。
表１：本発明によるモノマー１、ならびに比較化合物Ｄ３ＭＡａおよびモノマー２の重合収縮ΔＶＰ
光重合および体積縮みの決定
実施例１からの本発明によるモノマー１（実施例５、Ｂ１）の重合中の体積縮み（重合収縮）ΔＶＰを、重合前および重合後に密度測定を用いることによって測定し、商業的に入手可能な参照モノマー１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ、ＣＡＳ：６７０１－１３－９）（実施例５：比較例Ｖ１）と比較した。Ｄ３ＭＡは、重合可能な基の間にアルキレンスペーサーを同様に有しており、原子間距離が同じ１であるため、参照として使用した。さらに、既に公知の（ＵＳ５，１４５，３７４を参照されたい）、実施例２からの環化重合可能なモノマー２を、参照モノマーとして使用した（実施例５：比較例Ｖ２）。モノマーの密度は、１ｍｌの比重瓶を用いることによって決定し、一方、硬化したポリマーの密度は、アルキメデスの原理を用いることによって決定した。光開始剤としての１ｍｏｌ％のＢＭＤＧ（ビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム）をモノマーに添加し、それをシリコーン型（１５×１０×４ｍｍ）に注ぎ、各場合、片側ごとに１０分間、光加熱炉（Ｌｕｍａｍａｔ １００モデル、Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ、４００～５００ｎｍ、２０ｍＷｃｍ－２）を使用して硬化させた。
表１：本発明によるモノマー１、ならびに比較化合物Ｄ３ＭＡａおよびモノマー２の重合収縮ΔＶＰ
【表1】
【0082】
表１の結果は、本発明によるモノマー１が、驚くべきことに、類似のジメタクリレートモノマーＤ３ＭＡおよび現況技術から公知の環化重合可能なモノマー２よりもかなり低い重合収縮を示し、したがって、可能な限りそれらの形状を維持するべき寸法的に正確な適用に対して、明確な利点となることを証明している。
【0083】
（実施例６）
ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリー（ｐｈｏｔｏｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）を用いることによる反応性測定
本発明によるモノマー１の光反応性、およびとりわけ重合誘発性収縮力を研究するために、実施例５からの調製した配合物Ｂ１、Ｖ１およびＶ２を、変換をモニタリングするためのＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ８０ ＩＲ分光計に接続した、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ３０２ ＷＥＳＰリアルタイム近赤外（ＲＴ－ＮＩＲ）フォトレオメーターを使用して測定した。ＰＰ－２５測定系を使用し、測定ギャップを０．２ｍｍに設定した。硬化前および硬化中（被験物表面上に１０ｍＷ・ｃｍ－２、４００～５００ｎｍ、Ｏｍｎｉｃｕｒｅ ２０００）、被験物の貯蔵弾性率および損失弾性率を、振動モードで測定した（１％偏向、１Ｈｚ）。同時に、被験物のＩＲスペクトルを、約４Ｈｚの周波数での測定中に記録した。ゲル点（貯蔵弾性率および損失弾性率の交差）への到達および最終的な二重結合変換の９５％に到達するまでにかかる時間（ｔ９５％）を、光反応性の尺度として使用した。さらに、ゲル点における変換（ＤＢＣｇ）、全変換（ＤＢＣ）および光重合誘発性収縮応力（ＦＳ）を決定した。得られた結果を、表２にまとめる。
表２：モノマー１、ならびに参照モノマー２およびＤ３ＭＡを用いる反応性測定の結果
ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリー（ｐｈｏｔｏｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）を用いることによる反応性測定
本発明によるモノマー１の光反応性、およびとりわけ重合誘発性収縮力を研究するために、実施例５からの調製した配合物Ｂ１、Ｖ１およびＶ２を、変換をモニタリングするためのＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ８０ ＩＲ分光計に接続した、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ３０２ ＷＥＳＰリアルタイム近赤外（ＲＴ－ＮＩＲ）フォトレオメーターを使用して測定した。ＰＰ－２５測定系を使用し、測定ギャップを０．２ｍｍに設定した。硬化前および硬化中（被験物表面上に１０ｍＷ・ｃｍ－２、４００～５００ｎｍ、Ｏｍｎｉｃｕｒｅ ２０００）、被験物の貯蔵弾性率および損失弾性率を、振動モードで測定した（１％偏向、１Ｈｚ）。同時に、被験物のＩＲスペクトルを、約４Ｈｚの周波数での測定中に記録した。ゲル点（貯蔵弾性率および損失弾性率の交差）への到達および最終的な二重結合変換の９５％に到達するまでにかかる時間（ｔ９５％）を、光反応性の尺度として使用した。さらに、ゲル点における変換（ＤＢＣｇ）、全変換（ＤＢＣ）および光重合誘発性収縮応力（ＦＳ）を決定した。得られた結果を、表２にまとめる。
表２：モノマー１、ならびに参照モノマー２およびＤ３ＭＡを用いる反応性測定の結果
【表2】
【0084】
モノマーのゲル点が考慮される場合、モノマー１は、参照化合物であるＤ３ＭＡおよびモノマー２よりもかなり急速な４．１秒でゲル点に到達することが分かる。このことは、モノマー１の高い反応性を実証している。それに対して、ゲル点における変換は、Ｄ３ＭＡおよびモノマー１の場合には、同様に１２～１３％と低い。環化重合可能な参照モノマー２は、ゲル点においてかなり高い変換（２３％）を示しているが、これは、部分的な環化重合、したがって架橋の欠如によって説明することができる。最終的な変換は、モノマー１、ならびに比較化合物２およびＤ３ＭＡの両方の場合においておよそ約８０％で変わるが、Ｄ３ＭＡは、それよりもわずかに高いＤＢＣに到達する。このことは、長いアルキレン鎖のより高い可撓性に起因しているはずであり、一方、モノマー１およびある程度までは参照化合物２も、重合中に剛性環構造を形成し、したがって、特に重合の開始時には明らかに有利である。本発明によるモノマー１の場合、重合中に生じる収縮力は、－２１Ｎで、－３６Ｎにおける参照物質Ｄ３ＭＡの場合の３分の１未満である。これは、従来のジメタクリレートと比較して、モノマー１に明らかな利点があることを示している。結果は、驚くべきことに、同様に環化重合可能な比較モノマー２も非常に高い収縮力を有していることを示しており、それによって、本発明による化合物１は、公知の比較化合物と比較して実質的な利点を有することが明らかになる。
【0085】
（実施例７）
モノマー１とジメタクリレートコモノマーとの共重合
本発明によるモノマー１の共重合能を実証するために、各場合、塩基性樹脂配合物（商業的に入手可能なジメタクリレートウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ、異性体混合物、ＣＡＳ：７２８６９－８６－４）および１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）の等モル混合物）の１つの構成成分を、等モル量のモノマー１または参照モノマー２によって置き換え、反応性および生じる収縮力を、ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリーを用いることによって研究した。各場合、１ｍｏｌ％のＢＭＤＧ（ビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム）を、光開始剤として混合物に添加し、ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリー測定を、実施例６と同様に行った。
表３：コポリマーの反応性測定の結果
モノマー１とジメタクリレートコモノマーとの共重合
本発明によるモノマー１の共重合能を実証するために、各場合、塩基性樹脂配合物（商業的に入手可能なジメタクリレートウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ、異性体混合物、ＣＡＳ：７２８６９－８６－４）および１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）の等モル混合物）の１つの構成成分を、等モル量のモノマー１または参照モノマー２によって置き換え、反応性および生じる収縮力を、ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリーを用いることによって研究した。各場合、１ｍｏｌ％のＢＭＤＧ（ビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム）を、光開始剤として混合物に添加し、ＲＴ－ＮＩＲフォトレオメトリー測定を、実施例６と同様に行った。
表３：コポリマーの反応性測定の結果
【表3】
【0086】
表３の結果は、モノマー１と、低粘度のＤ３ＭＡおよび粘性ＵＤＭＡの両方との良好な共重合を証明している。Ｄ３ＭＡとの共重合は、１．７秒後にゲル点をもたらすが、参照モノマー２とＤ３ＭＡとの共重合（９．３秒）よりもかなり速い。ＵＤＭＡとの共重合のゲル化は、モノマー１および２の場合には同じ範囲内であるが、モノマー２のゲル化の方が０．６秒速い。５つすべての配合物の場合において、最終的な変換（約８０％）およびｔ９５％（約９０秒）は、共に同じ範囲内にある。生じる収縮力を考慮する場合、再び、モノマー１の利点が大きいことが分かる。参照混合物Ｖ３は－３２Ｎの収縮力を有するが、一方、Ｄ３ＭＡをモノマー１で置換すると、収縮力はわずか－２３Ｎになる。それに対して、参照モノマー２を使用すると、ＵＤＭＡとの共重合の場合、収縮力は低減せず、Ｄ３ＭＡとの共重合の場合には、－４２Ｎへの収縮力の増大も観察される。したがって、モノマー１とジメタクリレートとの共重合は、反応性はほとんど低減しないが、収縮力が著しく低減するという利点を示すことを実証できた。環化重合可能なモノマーとしての参照モノマー２は、ジメタクリレートとの高い反応性を同様に示したが、生じる収縮力が増大し、したがって、モノマー１と比較して明らかに不利である。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
式Ｉ
の少なくとも１つの化合物を含む、歯科材料
［式中、
Ｒ１は、ｍ価の直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数の酸素原子によって中断されていてよく、
ｍは、２または３である］。
（項目２）
変数が、以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基および／または酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
ｍが、２または３である
という意味を有する、項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
変数が、以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、好ましくは中断されていない、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１２炭化水素ラジカル、好ましくは飽和、分岐または好ましくは直鎖Ｃ２～Ｃ８炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２またはフェニル、好ましくは－ＣＯＯＲ２であり、
Ｒ２が、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカル、好ましくはエチルであり、
ｍが、２または３、好ましくは２である
という意味を有する、項目１に記載の歯科材料。
（項目４）
少なくとも１つのさらなる重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つのラジカル重合可能な単官能性または多官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくはメタクリレートをさらに含む、項目１から３のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目５）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の多官能性モノマー、好ましくはビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、好ましくは２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ；３個のエトキシ基を含有する）、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシ－エトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ジ－、トリ－もしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－もしくはグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、またはそれらの混合物を含む、項目４に記載の歯科材料。
（項目６）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の単官能性モノマー、好ましくは１つまたは複数のモノメタクリレート、特に好ましくはベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート、またはそれらの混合物を含む、項目４または５に記載の歯科材料。
（項目７）
各場合、前記材料の総質量に対して、
０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、および／または
合計で最大７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の多官能性コモノマー、好ましくはメタクリレート、および／または
合計で最大１０ｗｔ．％、好ましくは０～１０ｗｔ．％、特に好ましくは０～５ｗｔ．％の単官能性コモノマー、好ましくはメタクリレート
を含む、項目４から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目８）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の多官能性アクリレート、好ましくはエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはそれらの混合物を含む、項目４から７のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目９）
ＵＶ光、可視光によるラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤をさらに含む、項目１から８の一項に記載の歯科材料。
（項目１０）
少なくとも１つの無機フィラーをさらに含む、項目１から９のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１１）
各場合、前記材料の総質量に対して、
ａ）０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．０１～５ｗｔ．％、好ましくは０．１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～１．０ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤、特に光開始剤、
ｃ）１～７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む、項目４から１０のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１２）
５０～８５ｗｔ．％、特に好ましくは７０～８０ｗｔ．％、または１０～７０ｗｔ．％、特に好ましくは６０～７０ｗｔ．％のフィラーを含む、項目１１に記載の歯科材料。
（項目１３）
歯科用セメント、充填複合物、コーティングまたはベニア材料としての治療的な使用のための、項目１から１２のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科用補綴、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、項目１から１２のいずれか一項に記載の歯科材料の、非治療的な使用。
（項目１５）
医療用材料の調製のための、項目１に記載の式Ｉによる化合物の使用。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
式Ｉ
【化19】
［式中、
Ｒ１は、ｍ価の直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数のウレタン基、エステル基、酸素原子および／または硫黄原子によって中断されていてよく、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、－ＣＯＮ（Ｒ３Ｒ４）、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各場合において互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式脂肪族Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカル、または芳香族Ｃ６～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、前記脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルは、置換または非置換であってよく、脂肪族炭化水素ラジカルは、１個または複数の酸素原子によって中断されていてよく、
ｍは、２または３である］。
（項目２）
変数が、以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個のウレタン基、エステル基および／または酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２、芳香族Ｃ６～Ｃ１０炭化水素ラジカルまたは－ＣＮであり、
Ｒ２が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよい、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
ｍが、２または３である
という意味を有する、項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
変数が、以下の意味：
Ｒ１が、１個または複数の、好ましくは１～３個の酸素原子によって中断されていてよく、好ましくは中断されていない、直鎖、分岐または環式脂肪族Ｃ１～Ｃ１２炭化水素ラジカル、好ましくは飽和、分岐または好ましくは直鎖Ｃ２～Ｃ８炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが、各場合において互いに独立に、－ＣＯＯＲ２またはフェニル、好ましくは－ＣＯＯＲ２であり、
Ｒ２が、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカル、好ましくはエチルであり、
ｍが、２または３、好ましくは２である
という意味を有する、項目１に記載の歯科材料。
（項目４）
少なくとも１つのさらなる重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つのラジカル重合可能な単官能性または多官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくはメタクリレートをさらに含む、項目１から３のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目５）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の多官能性モノマー、好ましくはビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）、エトキシ化もしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、好ましくは２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ；３個のエトキシ基を含有する）、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシ－エトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ジ－、トリ－もしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－もしくはグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、またはそれらの混合物を含む、項目４に記載の歯科材料。
（項目６）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の単官能性モノマー、好ましくは１つまたは複数のモノメタクリレート、特に好ましくはベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート、またはそれらの混合物を含む、項目４または５に記載の歯科材料。
（項目７）
各場合、前記材料の総質量に対して、
０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、および／または
合計で最大７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の多官能性コモノマー、好ましくはメタクリレート、および／または
合計で最大１０ｗｔ．％、好ましくは０～１０ｗｔ．％、特に好ましくは０～５ｗｔ．％の単官能性コモノマー、好ましくはメタクリレート
を含む、項目４から６のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目８）
さらなるモノマーとして、１つまたは複数の多官能性アクリレート、好ましくはエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはそれらの混合物を含む、項目４から７のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目９）
ＵＶ光、可視光によるラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、熱開始剤および／または酸化還元開始剤をさらに含む、項目１から８の一項に記載の歯科材料。
（項目１０）
少なくとも１つの無機フィラーをさらに含む、項目１から９のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１１）
各場合、前記材料の総質量に対して、
ａ）０．５～７０ｗｔ．％、好ましくは１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは３～５０ｗｔ．％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ）０．０１～５ｗｔ．％、好ましくは０．１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～１．０ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤、特に光開始剤、
ｃ）１～７０ｗｔ．％、好ましくは１．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２～５０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なコモノマー、
ｄ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー
を含む、項目４から１０のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１２）
５０～８５ｗｔ．％、特に好ましくは７０～８０ｗｔ．％、または１０～７０ｗｔ．％、特に好ましくは６０～７０ｗｔ．％のフィラーを含む、項目１１に記載の歯科材料。
（項目１３）
歯科用セメント、充填複合物、コーティングまたはベニア材料としての治療的な使用のための、項目１から１２のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科用補綴、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、項目１から１２のいずれか一項に記載の歯科材料の、非治療的な使用。
（項目１５）
医療用材料の調製のための、項目１に記載の式Ｉによる化合物の使用。