特許7526757生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステル成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-24
(45)【発行日】2024-08-01
(54)【発明の名称】生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステル成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20240725BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20240725BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240725BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
C08G63/78
C08L101/16
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022085614
(22)【出願日】2022-05-25
(65)【公開番号】P2022181209
(43)【公開日】2022-12-07
【審査請求日】2022-05-25
(31)【優先権主張番号】10-2021-0067191
(32)【優先日】2021-05-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】522066333
【氏名又は名称】エスケー リーヴィオ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｌｅａｖｅｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１０２， Ｊｅｏｎｇｊａ－ｒｏ， Ｊａｎｇａｎ－ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １６３３８， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】キム、キョンヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム、フン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソンドン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヒョンモ
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１７６７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２８４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－００１５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３４８３５２２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８８０３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／１８３
Ｃ０８Ｇ ６３／７８
Ｃ０８Ｌ １０１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基であり、
前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基であり、
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、またはその誘導体の残基であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）は、１５０～９００であり、
前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）は、１５０～６００であり、
下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂：
［式１］
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッド（head）で打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度（hardness）である。
【請求項2】
前記第１繰り返し単位の数が、前記第２繰り返し単位の数と同じか、または第１繰り返し単位の数がより多い、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式２で表示される熱収縮率（ＴＳ５０）が３０％以下である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂：［式２］
Ｌ２５は、２５℃にて生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さであり、
Ｌ５０は、５０℃の熱風機で５分間滞留した後の生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さである。
【請求項4】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式３で表示される熱変形指数（ＴＤ５０）が０．１５以下である、請求項３に記載の生分解性ポリエステル樹脂：［式３］
ＴＳ５０およびＩＳＩは前記で定義した通りである。
【請求項5】
前記ＩＡは６ＫＪ／ｍ以上であり、前記Ｈ３Ｔは３２ショアＤ以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項6】
前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートは、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓで測定した貯蔵弾性率（storage modulus）が２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり、損失弾性率（loss modulus）が２２００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４５００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項7】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式５で表示される水分解度減少率が５０％以上である、請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂：［式５］
ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬してコンベクション（熱風）オーブン８０℃にて水分解加速化を行った後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
【請求項8】
ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、
前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階と、を含み、
第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、
第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基であり、
前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基であり、
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、またはその誘導体の残基であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）は、１５０～９００であり、
前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）は、１５０～６００であり、
下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
［式１］
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度である。
【請求項9】
生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、
第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、
第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位と、を含む生分解性ポリエステル樹脂であって、
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基であり、
前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基であり、
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、またはその誘導体の残基であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）は、１５０～９００であり、
前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）は、１５０～６００であり、
下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル成形品：
［式１］
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステル成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題に対する懸念が高まるにつれ、様々な生活用品、特に使い捨て製品の処理問題に対する解決策が求められている。具体的に、高分子材料は安価でありながら加工性などの特性に優れ、フィルム、繊維、包装材、ボトル、容器などの多様な製品を製造するために広く利用されているが、使用済みの製品が寿命となったとき、焼却処理の際には有害物質が排出され、自然的に完全に分解されるためには、種類によっては数百年がかかると言う欠点を有している。
【0003】
このような高分子の限界を克服するために、短時間で分解される生分解性高分子に関する研究が盛んに行われている。生分解性高分子としてポリ乳酸（poly lactic acid、ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（polybutyleneadipate terephthalate、ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（polybutylene succinate、ＰＢＳ）などが使用されているが、このような生分解性高分子は、柔軟性に優れ容易に伸びる性質はあるが、実際に完成品として使用する際には耐衝撃性が弱く、破れたり弾けたりする問題が発生し得る。また、硬度特性が劣って射出品など多様な用途（application）拡張が難しく、その用途が制限的である。
【0004】
このような限界を克服しようと、衝撃強度改善剤または相溶化剤などの添加剤を添加する方法が用いられたが、その場合は、生分解性に悪影響を与え微細プラスチック問題を引き起こすと言う問題点がある。
【0005】
従って、生分解が可能でありながら、耐衝撃性および耐久性を改善して、様々な用途拡張が可能な高分子樹脂の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】韓国特許公開第２０１２―０１０３１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、衝撃吸収エネルギーおよび硬度等の優れた物性、並びに優れた耐衝撃性および耐久性を有するポリエステル樹脂、およびその製造方法を提供することである。
【0008】
さらには、本発明の他の目的は、前記ポリエステル樹脂を用いて前記優れた物性を実現するとともに、生分解性および水分解性にも優れた、環境にやさしい生分解性ポリエステル成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
【0010】
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッド（head）で打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度（hardness）である。
【0011】
また、本発明は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階とを含み、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【0012】
さらに、本発明は、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル成形品を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一実施例による生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とが、特定範囲の繰り返し単位の数の比を有し、樹脂の衝撃強度指数が特定範囲以上を満足することにより、前記生分解性ポリエステル樹脂は、従来に使用されていた生分解性樹脂に比べ、衝撃吸収エネルギーおよび硬度をより向上させ得る。
【0014】
さらには、前記生分解性ポリエステル樹脂は、生分解が可能でありながらも、耐衝撃性、耐久性および成形性に優れた生分解性ポリエステルシート、フィルムおよび成形品を提供し得るので、射出品、３Ｄフィラメントおよび建築用内装材などの耐久性を要する多様な分野に活用され、優れた特性を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0017】
また、本明細書に記載された構成要素の物性値、寸法などを示す全ての数値範囲は、特に記載がない限り、全ての場合において「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。
【0018】
本明細書において、第１、第２、１次、２次などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ使用される。
【0019】
本発明による一実現例において、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
【0020】
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度である。
【0021】
一般に、生分解性ポリエステル樹脂、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（polybutyleneadipate terephthalate、ＰＢＡＴ）系の樹脂は、柔軟性は優れているものの、耐衝撃性が弱いため破れたり弾けたりしやすく、剛性（stiffness）が弱いため、その用途が非常に制限的であった。しかしながら、射出品のような成形品等の多様な活用が可能となるためには、適切な生分解も可能でありながら、耐衝撃性および耐久性を向上させることが極めて重要である。
【0022】
そのためには、強度などの物性だけでなく、衝撃吸収エネルギー、硬度、および熱収縮率などの物性を適正レベルで実現することが必要である。また、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステルフィルムおよび射出品のような成形品など多様な活用のためには、インフレーションフィルム工程の際、バブル形成が良くでき、巻き取り（winding）の際にフィルム表面同士の融着のないことはもちろん、さらには１９０℃以上の高温の射出成形の際、モールド（mold）の表面に融着しないとともに、収縮などの変形を最小化することが必要である。
【0023】
したがって、生分解性ポリエステル樹脂の前記特性を実現するためには、生分解性ポリエステル樹脂の構造、衝撃強度、衝撃吸収エネルギー、硬度、および熱変形性などを制御することが非常に重要である。
【0024】
本発明の一実現例においては、生分解性ポリエステル樹脂が第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含み、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）を特定範囲に調整すると同時に、樹脂の衝撃強度指数を特定範囲に制御することにより、衝撃吸収エネルギーおよび硬度をより向上させることができ、低い熱収縮率、並びに優れた耐衝撃性、耐久性および成形性を有しながらも、最終的に生分解も可能な生分解性ポリエステルシートまたはフィルムを提供することができる。
【0025】
さらには、前記生分解性ポリエステル樹脂は、前記特性を有するシートまたはフィルムだけでなく、成形品、例えば射出品（使い捨て）、３Ｄフィラメント、建築用内装材などへの適用まで拡張可能であることに技術的意義がある。
以下、生分解性ポリエステル樹脂についてより詳細に説明する。
以下、生分解性ポリエステル樹脂についてより詳細に説明する。
【0026】
［生分解性ポリエステル樹脂］
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む。
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む。
【0027】
前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体の残基を含む。
【0028】
前記構造を有する生分解性ポリエステル樹脂は、これにより製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性および機械的物性などを向上させ得る。
【0029】
前記ジオール残基は、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体の残基を含み、具体的に１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオールまたはその誘導体の残基を含み、より具体的に、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基を含み得る。例えば、前記ジオールが１，４―ブタンジオールを含む場合、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性および機械的物性の向上にさらに有利であり得る。
【0030】
また、前記芳香族ジカルボン酸および前記脂肪族ジカルボン酸がそれぞれ前記成分を含む場合、本発明の調製工程によりジオール成分とより均一に反応することができ、反応効率性を高め得るので、前記物性を有する生分解性ポリエステル樹脂を調製するのにさらに有利であり得る。
【0031】
具体的に、前記第１ジオール残基および前記第２ジオール残基はそれぞれ、１，４―ブタンジオール、またはその誘導体の残基を含み、前記芳香族ジカルボン酸残基はテレフタル酸、またはその誘導体の残基を含み、前記脂肪族ジカルボン酸残基はアジピン酸、コハク酸、またはその誘導体の残基を含み得る。
【0032】
例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、テレフタル酸またはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位を含み得る。
【0033】
または、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、ジメチルテレフタレートまたはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位を含み得る。
【0034】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、アジピン酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位を含み得る。
【0035】
または、前記生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、コハク酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位を含み得る。
【0036】
本発明の実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、テレフタル酸またはその誘導体の残基とを含む第１繰り返し単位；および１，４―ブタンジオールまたはその誘導体の残基と、アジピン酸またはその誘導体の残基とを含む第２繰り返し単位；を含み得る。
【0037】
前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位が前記構成を満足すると、生分解性および水分解性に優れながらも、物性が向上した生分解性ポリエステルシート、フィルム、または成形品を提供するのにより有利であり得る。
【0038】
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂が、生分解が可能でありながらも優れた耐衝撃性および耐久性を提供するとともに、インフレーション成形性および高温における射出成形性に優れ、熱収縮などの形状変形を最小化し得るシート、フィルムまたは成形品を提供するためには、生分解性ポリエステル樹脂を構成する前記繰り返し単位の数を調整することが非常に重要である。
【0039】
本発明の実現例によると、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）は０．８～３．０であり得る。具体的に、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）は、０．８２～３．０、０．８３～３．０、０．９～２．８、０．９～２．５、０．９～２．４、１．０～２．４、１．１～２．４、１．３～２．４、または１．４～２．４であり得る。
【0040】
前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が前記範囲の未満であると、衝撃吸収エネルギーおよび硬度が減少し、熱収縮率が過剰に増加し得る。特に、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いるインフレーションフィルム工程の際、バブル形状がきちんと揃われなかったり、または片方に伸びて偏ったり、バブルが弾ける等、インフレーション成形性が悪くなるか、または、射出成形の際に生分解性ポリエステル樹脂、シートまたはフィルムが、射出機のモールド表面に融着して、脱着し難くなるか、または収縮などの形状変形が生じ得る。
【0041】
具体的に、前記第１繰り返し単位の数は、１５０～９００、１８０～９００、２００～９００、３００～９００、３６０～９００、３８０～８００、４００～８００、４１０～７８０、４２０～７５０、または４２０～７４０であり得る。
【0042】
前記第２繰り返し単位の数は、１５０～６００、１８０～５５０、２００～５００、２２０～４９０、２３０～４９０、２５０～４６０、２８０～４４０、または３００～４３０であり得る。
【0043】
前記第１繰り返し単位の数および前記第２繰り返し単位の数が、それぞれ前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂またはそれを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性および耐久性等の物性を向上させることができ、熱収縮率を低減することができ、インフレーションフィルム工程時または射出成形時に工程性を向上させ、融着または形状変形等を最小化し得る。
【0044】
特に、前記第２繰り返し単位の数を前記範囲に制御すると、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品がさらに頑丈な（tough）ものとなり、強度と伸び率とが複合的に向上することにより、目的とする衝撃吸収エネルギーおよび硬度を達成し得る。
【0045】
本発明の一実現例によると、前記第１繰り返し単位の数が前記第２繰り返し単位の数と同一であるか、または第１繰り返し単位の数がより多くて良い。この場合、本発明において目的とする効果を達成するのにさらに有利であり得る。
【0046】
具体的に、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む前記第２繰り返し単位の数が多いほど、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いたシートの伸び率は上昇し得るが、衝撃吸収エネルギーおよび硬度が減少し得るので、これにより製造された生分解性ポリエステルフィルムまたは成形品の耐衝撃性および耐久性が悪くなることがあり、高温における収縮または形状変形等の問題が生じ得る。
【0047】
一方、前記第１繰り返し単位の数が、前記第２繰り返し単位の数と同一か、または第１繰り返し単位の数がより多い場合、前記問題を解決することができ、本発明において目的とする効果を効果的に達成し得る。特に、本発明の実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、分解はゆっくり起こるとしても、耐久性効果が非常に優れるため、建築用内装材等や射出品等に有用に活用することができ、特定期間中に優れた耐久性を保障しながら、最終的に生分解も起こり得る。
【0048】
本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂は、下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である。
【0049】
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度である。
【0050】
前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）は、生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性および耐久性の程度を示す指標であり、生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＩＡ）と硬度（Ｈ３Ｔ）との積を１００で除した値を示す。
【0051】
前記衝撃強度指数（ＩＳＩ）は、高いほど耐衝撃性および／または耐久性が高くあり得る。また、前記衝撃強度指数（ＩＳＩ）は、生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＩＡ）および／または硬度（Ｈ３Ｔ）が高いほど高くあり得る。
【0052】
このような特性を有する衝撃強度指数（ＩＳＩ）は、適正範囲を満足するとき、生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムおよび成形品の耐衝撃性および耐久性を同時に向上させ得る。
【0053】
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃強度指数（ＩＳＩ）は、例えば２．２以上、例えば２．３以上、または例えば３．０以上であり、例えば２．２～５．０、例えば２．３～５．０、例えば２．５～５．０、例えば２．２～４．０、例えば、２．３～４．０、例えば３．０～４．０、例えば３．０～５．０、例えば３．０～４．０、または例えば３．０～３．５であり得る。前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上、具体的に２．２～５．０を満足すると、生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性および耐久性が適切であるため、様々な分野に活用され優れた特性を発揮し得る。
【0054】
もし、前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２未満の場合、生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＩＡ）および／または硬度（Ｈ３Ｔ）が低すぎることとなり、これは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルム、または成形品の耐衝撃性および耐久性に悪影響を及ぼし得る。また、インフレーション成形性および射出成形性などの成形性にも悪影響を及ぼし得る。特に、粘着特性が酷いため、巻き取りの際にフィルムの表面同士が張り付き、インフレーション成形性が悪くなり得る。
【0055】
前記式１において、ＩＡを示す生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）は、フィルム衝撃テスト（Film Impact Test）により面積１０ｃｍ×１０ｃｍの生分解性ポリエステルシート試験片を直径１６ｍｍ、高さ１４ｍｍの三角錐タイプのヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー量を厚さで除した値を算出して得た値であって、下記式７で表示される通りである。
【0056】
【0057】
この際、前記生分解性ポリエステルシートは延伸前の状態であり、これは生分解性ポリエステル樹脂の物性と類似または同一であり得る。
【0058】
前記衝撃吸収エネルギーは、速度因子（factor）が入った面に対する靭性（toughness）を示すものであり、衝撃吸収エネルギー量が高いほど衝撃強度が高くあり得る。
【0059】
前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）は、６．０ＫＪ／ｍ以上、例えば６．２ＫＪ／ｍ以上、または例えば７．２ＫＪ／ｍ以上であり、例えば６．０ＫＪ／ｍ～１０．０ＫＪ／ｍ、例えば、６．０ＫＪ／ｍ～９．５ＫＪ／ｍ、例えば６．０ＫＪ／ｍ～９．０ＫＪ／ｍ、例えば６．２ＫＪ／ｍ～９．５ＫＪ／ｍ、例えば６．２ＫＪ／ｍ～８．５ＫＪ／ｍ、例えば７．１ＫＪ／ｍ～９．０ＫＪ／ｍ、または例えば７．１ＫＪ／ｍ～８．５ＫＪ／ｍであり得る。
【0060】
前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）が前記範囲を満足すると、衝撃強度が適切であるので前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性および耐久性の面から有利であり得る。
【0061】
前記式１において、Ｈ３Ｔを示す生分解性ポリエステル樹脂の硬度（ショアＤ）は、物質の硬い程度（hardness）を示す尺度であり、前記硬度が高いほどシート、フィルムまたは成形品表面の硬さが大きくなることを示す。
【0062】
前記硬度（ショアＤ）は、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、生分解性ポリエステル樹脂を用いて厚さ３ｍｍの生分解性ポリエステルシート試験片を作った後、デフェルスコ（DeFelsko）社のショアＤ試験機で測定し得る。この際、前記生分解性ポリエステルシートは延伸前の状態であり、これは生分解性ポリエステル樹脂の物性と類似または同一であり得る。
【0063】
前記生分解性ポリエステル樹脂の硬度（ショアＤ）は３２以上、例えば３８以上、または例えば４２以上であり、例えば３２～５０、例えば３８～５０、例えば４２～５０、または例えば４２～４８であり得る。
【0064】
前記生分解性ポリエステル樹脂の硬度（ショアＤ）が前記範囲を満足すると、本発明において目的とする衝撃強度指数を達成するのにさらに有利であり、耐衝撃性および耐久性の面から有利であるため、各種成形品の多様な活用が可能である。
【0065】
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式２で表示される熱収縮率（ＴＳ５０）が３０％以下であり得る。
【0066】
Ｌ２５は、２５℃にて生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さであり、
Ｌ５０は、５０℃の熱風機で５分間滞留した後の生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さである。
【0067】
前記式２で表示される熱収縮率（ＴＳ５０）は、５０℃の熱風温度にて生分解性ポリエステルフィルム試験片の熱収縮程度を百分率に換算した値であり、前記生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さに対する試験片の初期長さと熱風機で滞留後の試験片の長さとの変化量を百分率に算出した値である。
【0068】
前記熱収縮率（ＴＳ５０）は、生分解性ポリエステルフィルムを方向に関係なく長さ１５０ｍｍ、幅２ｃｍに切って試験片を作った後、常温における初期長さおよび５０℃のコンベンション（熱風）オーブンで５分間滞留した後の生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さを測定して算出し得る。
【0069】
前記熱収縮率（ＴＳ５０）は、３０％未満、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２０％以下、２０％未満、１８％以下、または１５％以下であり得る。
【0070】
前記熱収縮率（ＴＳ５０）が前記範囲以下を満足すると、５０℃以上の高温の熱風温度にて熱収縮程度が少なく、インフレーション成形性または射出成形性をより向上させ得ると同時に、生分解性ポリエステルフィルムまたは成形品の物性を改善し得るので、多様な用途拡張にさらに有利であり得る。
【0071】
一方、本発明の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式３で表示される熱変形指数（ＴＤ５０）が０．１５以下であり得る。
【0072】
【0073】
前記式３で表示される熱変形指数（ＴＤ５０）は、衝撃強度に対して５０℃の熱風温度にて生分解性ポリエステルシート、フィルム、または成形品の熱変形程度を示す指標であって、前記熱収縮率（ＴＳ５０）と前記衝撃強度指数（ＩＳＩ）によって変わり得る。すなわち、前記熱変形指数（ＴＤ５０）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の熱収縮率を１００で除した値を前記生分解性ポリエステル樹脂（シート試験片）の衝撃強度指数（ＩＳＩ）で除した値である。
【0074】
前記熱変形指数（ＴＤ５０）は、例えば０．１４以下、例えば０．１２以下、例えば０．１１以下、例えば０．１０以下、例えば０．０８以下、例えば０．０８未満、または例えば０．０７以下であり得る。
【0075】
前記熱変形指数（ＴＤ５０）が前記範囲以下を満足すると、５０℃以上の高温の熱風温度にて衝撃強度に対する熱変形の程度が少ないので耐久性および耐熱性を向上させることができ、インフレーション成形性または射出成形性をより向上させ得ると同時に、生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の物性を改善し得るので、多様な用途拡張にさらに有利であり得る。
【0076】
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂は、下記式４で表示される損失正接（tanδ）が１超であり得る。
【0077】
前記式４において、
Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率（storage modulus）であり、
Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率（loss modulus）である。
【0078】
なお、前記ポリエステルシートの貯蔵弾性率および損失弾性率は、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率のことを意味し得る。
【0079】
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験機であるＲＤＳ（Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30）を用いて、生分解性ポリエステル樹脂をシートに形成した後、貯蔵弾性率および損失弾性率を測定した後、前記式４を用いて算出され得る。
【0080】
すなわち、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）に対する生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）の比であって、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）の値が、生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）の値より大きい場合、すなわち、前記式４で表示される生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）が１を超え得る。
【0081】
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、例えば１．０５～１．３０、例えば１．０５～１．２５、例えば１．１０～１．２５、例えば１．１０～１．２０、または例えば１．１５～１．１９であり得る。
【0082】
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失正接（ｔａｎδ）が前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性、耐久性および成形性を同時に向上させることができ、衝撃吸収エネルギーおよび強度を向上させることができ、熱収縮率および熱変形を最小化し得る。
【0083】
前記生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてシートに形成した後に測定することができ、この場合、例えば２０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２５００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２８００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば３０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３８００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、または例えば３１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～３６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり得る。
【0084】
前記生分解性ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ''）は、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてシートに形成した後に測定することができ、この場合、例えば２２００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４５００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２７００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば２９００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、例えば３１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４２００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、または例えば３３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２～４０００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり得る。
【0085】
前記生分解性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失正接（ｔａｎδ）がそれぞれ前記範囲を満足すると、生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の耐衝撃性、耐久性および成形性を同時に向上させることができ、衝撃吸収エネルギーおよび強度を向上させることができ、熱収縮率および熱変形を最小化し得る。
【0086】
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂を含む生分解性ポリエステルフィルムは、ＫＳ Ｍ３１００―１に基づいて二酸化炭素の発生量を測定した生分解度が５０％以上であり、下記式５で表示される水分解度減少率が５０％以上であり得る。
【0087】
ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベンション（熱風）オーブン８０℃にて水分解加速化を実施した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
【0088】
なお、前記水分解加速化とは、生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して８０℃の温度にて加水分解することを意味する。
【0089】
前記水分解度減少率は、生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量と、水分解加速化実施３ヶ月後の数平均分子量とを測定して算出し得る。すなわち、前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記式５で表示される初期数平均分子量に対して、初期数平均分子量と３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量との差を百分率で示したものである。
【0090】
前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率は、５０％以上、５２％以上、５４％以上、５５％以上、５８％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であり得る。
【0091】
前記生分解性ポリエステルシートの水分解度減少率が前記範囲を満足することにより、耐久性も確保しながら最終的に生分解も可能となり得る。つまり、本発明の一実現例による生分解性ポリエステルシート、フィルム、または成形品は、分解はゆっくり進むが、長期間の耐久性を維持し得るという利点がある。
【0092】
前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量（ＭｎＡ）は、５００００ｇ／ｍｏｌ～７００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００００ｇ／ｍｏｌ～６８０００ｇ／ｍｏｌまたは５００００ｇ／ｍｏｌ～６５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0093】
前記生分解性ポリエステルシートを８０℃の水に浸した後、水分解加速化実施３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量（ＭｎＢ）は、３０００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌ、例えば４０００ｇ／ｍｏｌ～３５０００ｇ／ｍｏｌまたは５０００ｇ／ｍｏｌ～３００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0094】
前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量（ＭｎＡ）および水分解加速化実施３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量（ＭｎＢ）の範囲がそれぞれ前記範囲を満足すると、前記水分解度減少率を前記範囲で満足し得るので、海水分解または加湿の条件において生分解が可能となり得る。
【0095】
本発明の実現例による生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性は、本発明の一実現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を利用することにより効率良く達成し得る。
【0096】
以下、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を詳細に説明する。
【0097】
［生分解性ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明による他の実現例において、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階とを含み、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む、生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明による他の実現例において、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階とを含み、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む、生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【0098】
本発明の実現例によると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理して得られたスラリーを用いて、エステル化反応させてプレポリマーを得て、前記プレポリマーを縮重合反応させることにより、本発明の実現例により目的とする生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性を効率良く達成し得る。
【0099】
図１を参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階（Ｓ１１０）を含む。
【0100】
すなわち、前記第１段階は、エステル化反応前の前処理段階として、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し、これらをスラリー化する段階である。
【0101】
前記ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリー化することにより、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを均一に反応し得るだけでなく、エステル化反応の速度を速く進めるのに効果的であるため、反応効率性を高め得る。
【0102】
特に、テレフタル酸のように、芳香族ジカルボン酸が完全な結晶性を有し、粉末（powder）状である場合、前記ジオールに対する溶解度が非常に低いため、均質反応が起こり難いことがあり得る。したがって、前記スラリー化する前処理過程は、本発明の実現例による優れた物性を有する生分解性ポリエステル樹脂、シート、フィルム、および成形品を提供し、反応効率を増進するにおいて非常に重要な役割を果たし得る。
【0103】
また、前記ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合して前処理工程を行わず、ジオール成分、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を全て混合してエステル化反応を行うと、前記ジオール成分および前記脂肪族ジカルボン酸の反応が先に行われ得るため、本発明で目的とする第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比（Ｘ／Ｙ）を満足する生分解性ポリエステル樹脂を実現するのに難しさがあり得る。
【0104】
本発明の実現例により、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合、前記テレフタル酸は完全な結晶性を有しており、溶融点なく常圧にて３００℃付近で昇華する白色結晶で、前記ジオールに対する溶解度が非常に低いため均質反応が起こり難いので、エステル化反応の前に前処理過程を行うと、テレフタル酸の固体マトリックス内でジオールと反応するための表面積を増加させ、均一な反応を誘導し得る。
【0105】
また、本発明の実現例により、前記芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタレートである場合、前記前処理過程によって前記ジメチルテレフタレートを約１４２℃～１７０℃にて溶融状態にして前記ジオールと反応させ得るので、エステル化反応速度をより迅速かつ効率良く行い得る。
【0106】
一方、前記第１段階の前処理段階において、前記芳香族ジカルボン酸の粒径、粒度分布、前処理反応条件等によって、前記生分解性ポリエステル樹脂の構造および物性が変わり得る。
【0107】
例えば、前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、前記テレフタル酸は、粒度分布（ＰＳＤ）において粒度分析器のＭｉｃｒｏｔｒａｃ(登録商標)Ｓ３５００(Microtrac社)により測定された平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～４００μｍであり、前記平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差（Standard Deviation）が１００以下であり得る。前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味する。
【0108】
前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ～２００μｍ、例えば３０μｍ～１８０μｍ、例えば５０μｍ～１００μｍであり得る。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満足すると、ジオールに対する溶解度の向上および反応速度の面からより有利であり得る。
【0109】
もし、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満の場合、平均粒径が小さすぎるため、単一１次粒子から凝集した２次粒子に変わり得るので好ましくなく、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が４００μｍを超えると、平均粒径が大きすぎるため、ジオールに対する溶解度が低下して反応速度が遅くなり、均質化反応を得るのに困難があり得る。
【0110】
また、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差は、１００以下、例えば５～９０、例えば５～８０、例えば５～７０であり得る。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差が前記範囲を満足すると、ジオールに対する溶解度の向上および反応速度の面からより有利であり得る。
【0111】
さらに、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差が前記範囲を満足すると、反応時間を１．５倍以上短縮し得るので、反応効率性の面から好ましい。
【0112】
前記芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタレートである場合、溶融状態で使用するか、粒子状態で測定する際、前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差と類似の範囲であり得る。
【0113】
前記第１段階の前処理工程においては、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合してスラリー撹拌機（タンク）に投入し得る。
【0114】
本発明の実現例によると、前記第１段階の前処理工程では、スラリー化するまでの撹拌力が非常に重要であるため、撹拌機の撹拌翼の数、形状、スラリー化工程条件が極めて重要である。
【0115】
前記スラリー撹拌機は、例えば、最下部がアンカー（anchor）タイプであり、撹拌機（agitator）までの高さが２０ｍｍ以上であり、２個以上の回転翼が備えられているものが、効率的な撹拌効果を達成するためにより有利であり得る。
【0116】
例えば、前記スラリー撹拌機は、前記撹拌機までの高さが２０ｍｍ以上、すなわち、反応器と前記撹拌機の最下部との間がほぼくっついていても良く、この場合、沈殿なくスラリーが得られ得る。もし、前記撹拌機の形状および回転翼の数が前記条件を満たさない場合、ジオールと芳香族ジカルボン酸とが初期混合される際、前記芳香族ジカルボン酸が底に沈降することがあり、そうすると相分離が起こり得る。
【0117】
前記第１段階の前処理工程は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合して、６０℃～１００℃にて５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍで１０分以上、例えば１０分～２００分間撹拌する段階を含み得る。前記前処理工程が、前記温度、速度および撹拌時間を満足すると、相分離なく均一なスラリーを得ることができるので反応効率の面から有利であり、本発明において目的とする生分解性ポリエステル樹脂の物性を効率良く得られる。
【0118】
前記ジオール成分は、１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含み得る。
【0119】
具体的に、前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モル数を基準に、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％の１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含み得る。前記ジオール成分が、前記範囲の１，４―ブタンジオール、１，２―エタンジオール、１，３―プロパンジオール、またはその誘導体を含むことにより、生分解性ポリエステル樹脂またはそれを用いて得られた生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の生分解性、水分解性および物性などを向上させ得る。
【0120】
前記ジオール成分は一度に投入するか、分割して投入し得る。例えば、前記ジオール成分は、芳香族ジカルボン酸と混合する際と、脂肪族ジカルボン酸と混合する際とに分けて投入し得る。
【0121】
前記芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を含み得る。具体的に、前記芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであり得る。
【0122】
また、前記芳香族ジカルボン酸の成分は、ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、４５モル％～７０モル％、４６モル％～７０モル％、４８モル％～７０モル％、４９モル％～７０モル％、５０モル％～７０モル％、５２モル％～７０モル％、５５モル％～７０モル％、５８モル％～７０モル％、または６０モル％～７０モル％の量で使用され得る。
【0123】
前記芳香族ジカルボン酸のモル比を前記範囲に制御すると、本発明の効果を得るためにさらに有利であり、それを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは生分解性ポリエステル射出品を始めとする成形品等の耐衝撃性および耐久性をより向上させ得る。
【0124】
図１を再度参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応させてプレポリマーを得る第２段階（Ｓ１２０）を含む。
【0125】
前記第２段階のエステル化反応は、前記第１段階で得たスラリーを用いることにより、反応時間が短縮され得る。例えば、前記第１段階で得たスラリーを用いることにより、反応時間を１．５倍以上短縮し得る。
前記第２段階のエステル化反応は、少なくとも１回以上行われ得る。
前記第２段階のエステル化反応は、少なくとも１回以上行われ得る。
【0126】
本発明の一実現例によると、前記エステル化反応は、前記スラリーに脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸を投入して、エステル化反応を１回行い得る。
【0127】
前記エステル化反応は、２５０℃以下で０．５時間～５時間行われ得る。具体的に、前記エステル化反応は、１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃、または２００℃～２４０℃にて、副産物の水が理論的に９５％に達するまで常圧または減圧下で行われ得る。例えば、前記エステル化反応は、０．５時間～４．５時間、０．５時間～３．５時間、または１時間～３時間行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0128】
前記プレポリマーの数平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～８５００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～７０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、縮重合反応において重合体の分子量を効率良く増加させ得る。
【0129】
本発明のまた他の実現例によると、前記エステル化反応は、前記スラリーを１次エステル化反応させる段階と、前記第１エステル化反応させた反応生成物に脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸を投入して２次エステル化反応させる段階とを含んで、前記エステル化反応を２回またはそれ以上行い得る。
【0130】
前記エステル化反応を２回以上行うと、前記エステル化反応を１回行う場合に比べて、反応安定性および反応均一性を向上させることができ、目的とする第１繰り返し単位の数および第２繰り返し単位の数の比を調整することができ、本発明の実現例による効果を効率良く達成し得るという利点がある。
【0131】
前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ２５０℃以下にて０．５時間～５時間行われ得る。具体的に、前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃または２００℃～２４０℃にて、副産物の水が理論的に９５％に達するまで常圧にて行われ得る。例えば、前記１次エステル化反応および前記２次エステル化反応は、それぞれ０．５時間～４．５時間、０．５時間～３．５時間、または１時間～３時間行われ得るが、これに限定されるものではない。
【0132】
前記プレポリマーの数平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、前記プレポリマーの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～８５００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ～７０００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、または２５００ｇ／ｍｏｌ～５５００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記プレポリマーの数平均分子量が前記範囲を満足することにより、縮重合反応において重合体の分子量を効率良く増加させ得るので、強度特性をさらに向上させ得る。
【0133】
前記数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し得る。具体的に、ゲル透過クロマトグラフィーによって出されたデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなど様々な項目があるが、そのうち数平均分子量（Ｍｎ）を基準にして分子量を測定し得る。
【0134】
前記脂肪族ジカルボン酸の成分は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、またはその誘導体を含み得る。具体的に、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、アジピン酸またはコハク酸を含み得る。
【0135】
また、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、前記ジカルボン酸成分の総モル数を基準に、３０モル％～５５モル％、３０モル％～５４モル％、３０モル％～５２モル％、３０モル％～５１モル％、３０モル％～５０モル％、３０モル％～４８モル％、３０モル％～４５モル％、３０モル％～４２モル％、または３０モル％～４０モル％の量で使用され得る。
【0136】
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量を前記範囲に制御すると、本発明の効果を得るためにさらに有利であり、それを用いて製造された生分解性ポリエステルシート、フィルム、または生分解性ポリエステル射出品を始めとする成形品等の耐衝撃性および耐久性をより向上させ得る。
【0137】
特に、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、線形（linear）鎖からなることにより、生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギーおよび硬度等の物性、並びにインフレーション成形性または射出成形性に影響を与え得る。
【0138】
具体的に、前記脂肪族ジカルボン酸成分の含有量が多すぎると、生分解性ポリエステル樹脂の衝撃吸収エネルギーおよび硬度が減少し、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートまたはフィルムのインフレーション成形性および射出成形性が悪くなり得る。
【0139】
前記第２段階において、前記エステル化反応時点、例えば１次および２次エステル化反応させる場合、１次エステル化反応時点、２次エステル化反応時点、またはその両方にナノセルロースをさらに添加し得る。
【0140】
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、エステル化反応時点、例えば脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の投入時点でナノセルロースをさらに添加し得る。
【0141】
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、１次エステル化反応時点、２次エステル化反応時点、またはその両方にナノセルロースを添加し得る。例えば、前記ナノセルロースは、２次エステル化反応時点、すなわち脂肪族ジカルボン酸、またはジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の投入時点やエステル化反応初期に添加し得る。そうすると、ナノセルロース分散に効率的であり得る。特に、前記ナノセルロース添加によって生分解性ポリエステル樹脂の強度、衝撃吸収エネルギーおよび硬度等の物性、並びに熱的特性の面から好ましく、生分解性ポリエステルシート、フィルムまたは成形品の強度、耐衝撃性および耐久性等も向上させ得る。
【0142】
前記ナノセルロースは、セルロースナノクリスタル、セルロースナノファイバー、マイクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、およびシクロヘキシルセルロースからなる群より選択される１種以上であり得る。
【0143】
前記ナノセルロースの直径は１ｎｍ～２００ｎｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの直径は、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１２０ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９５ｎｍ、５ｎｍ～９０ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４５ｎｍ、１０ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、または１５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。
【0144】
また、前記ナノセルロースの長さは５ｎｍ～１０μｍであり得る。例えば、前記ナノセルロースの長さは、５ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、２０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～１０μｍ、５００ｎｍ～５μｍ、３００ｎｍ～１μｍ、１μｍ～１０μｍであり得る。
【0145】
前記ナノセルロースの直径および長さが前記範囲を満足することにより、生分解性ポリエステル樹脂、またはそれを用いて得た生分解性ポリエステルシート、フィルムおよび成形品の生分解性および物性をさらに向上させ得る。
【0146】
さらに、前記ナノセルロースは、ビーズミル前処理されたものか、または超音波前処理されたものであり得る。具体的に、前記ナノセルロースは、水分散されたナノセルロースがビーズミル前処理されたものか、または超音波前処理されたものであり得る。
【0147】
まず、前記ビーズミル前処理は、湿式ミリング装置により垂直ミルまたは水平ミルで行われ得る。水平ミルが、チャンバ（chamber）内部に充填し得るビーズの量がより多く、機械の片摩耗減少、ビーズの摩耗減少、およびメンテナンスがより容易であるという点から好ましいが、これに限定されるものではない。
【0148】
前記ビーズミル前処理は、ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上のビーズを用いて行われ得る。
【0149】
具体的に、前記ビーズミル前処理は、０．３ｍｍ～１ｍｍの直径を有するビーズを用いて行われ得る。例えば、前記ビーズの直径は、０．３ｍｍ～０．９ｍｍ、０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、０．４５ｍｍ～０．７ｍｍ、または０．４５ｍｍ～０．６ｍｍであり得る。ビーズの直径が前記範囲を満足することにより、ナノセルロースの分散性をより向上させ得る。ビーズの直径が前記範囲を超えると、ナノセルロースの平均粒度および粒度偏差が増加して、分散性が低くなり得る。
【0150】
また、前記ビーズミル前処理は、ナノセルロースの比重よりも高いビーズを用いることが、十分なエネルギーを伝達し得るという点で好ましい。例えば、前記ビーズは、水分散されたナノセルロースよりも比重の高いジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、石英、および酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上であり、前記水分散されたナノセルロースに比べて４倍以上比重の高いジルコニウムビーズが好ましいが、これに限定されるものではない。
【0151】
また、前記超音波前処理は、２０ｋＨｚの超音波（ultrasound）を溶液中に放出して発生する波動により、ナノ粒子を物理的に破砕または粉砕する方法である。
【0152】
前記超音波前処理は、３００００Ｊ以下のエネルギー量で３０分未満の時間で行われ得る。例えば、前記超音波前処理は、２５０００Ｊ以下または２２０００Ｊ以下のエネルギー量で２５分以下、２０分以下、または１８分以下の時間で行われ得る。エネルギー量および実施時間が前記範囲を満足することにより、超音波前処理の効果、すなわち分散性の向上を最大化し得る。エネルギー量が前記範囲を超えると、むしろナノ粒子が再凝集して分散性が低くなり得る。
【0153】
実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理または超音波前処理されたものであり得る。または、実現例によるナノセルロースは、ビーズミル前処理および超音波前処理のいずれも行われたものであり得る。この際、ビーズミル前処理後に超音波前処理を行うことが、再凝集を防止して分散性を向上させる点で好ましい。
【0154】
実現例による生分解性ポリエステル樹脂の多分散指数（polydispersity index、ＰＤＩ）は２．０未満である。例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂の多分散指数は、２．０未満、１．９５以下、または１．９以下であり得る。
【0155】
多分散指数が前記範囲に調整されることにより、耐熱性をさらに向上させ得る。具体的に、多分散指数が前記範囲を超えると、前記生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性が低下し得る。したがって、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いてフィルムのような成形品を製造する工程において、高分子劣化の発生率が増加して加工適性および生産性が低くなり得る。
前記多分散指数は、下記式Ａに従って計算され得る。
前記多分散指数は、下記式Ａに従って計算され得る。
【0156】
Ｍｗは、樹脂の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、
Ｍｎは、樹脂の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
【0157】
また、前記ナノセルロースの含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、例えば３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１８００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐ、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下の量であり、例えば、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、または３００ｐｐｍ以上の量であり得る。前記ナノセルロースの含有量が前記範囲を満足することにより、生分解性、強度、衝撃吸収エネルギー、および硬度などの物性をさらに向上させ得る。
【0158】
前記第２段階のエステル化反応の前に、前記スラリーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
【0159】
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、前記スラリーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
【0160】
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、各エステル化反応の前に、前記スラリー、前記スラリーを１次エステル化反応させた反応生成物、またはその両方にチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。
【0161】
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、チタンイソプロポキシド、三酸化アンチモン、ジブチルスズオキシド、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、アンチモニアセテート、カルシウムアセテート、およびマグネシウムアセテートからなる群より選択される１種以上のチタン系触媒、またはゲルマニウムオキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、およびゲルマニウムスルフィドからなる群より選択される１種以上のゲルマニウム系触媒を含み得る。
【0162】
また、前記触媒の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。例えば、１００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、または２５０ｐｐｍ～５５０ｐｐｍのチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒を含み得る。触媒の含有量が前記範囲を満足することにより、物性をさらに向上させ得る。
【0163】
前記第２段階のエステル化反応中に、エステル反応の終了時に、またはその両方にリン系安定剤をさらに添加し得る。
【0164】
具体的に、エステル化反応を１回行う場合、エステル化反応中に、エステル反応終了時に、またはその両方にリン系安定剤をさらに添加し得る。
【0165】
また、前記エステル化反応を２回以上行う場合、１次エステル化反応中、２次エステル化反応中、またはその両方に、もしくは１次エステル化反応終了時、２次エステル化反応終了時に、リン系安定剤をさらに添加し得る。
【0166】
具体的に、前記生分解性ポリエステル樹脂は、テトラエチレンペンタアミン等のアミン系高温熱安定剤、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフィン、およびトリフェニルホスフィンからなる群より選択される１種以上のリン系安定剤をさらに含み得る。
【0167】
前記リン系安定剤の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、３０００ｐｐｍ以下であり得る。具体的に、前記リン系安定剤の含有量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、例えば、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであり得る。前記リン系安定剤の含有量が前記範囲を満足することにより、反応過程中の高温による高分子の劣化を制御することができ、高分子の末端基を減らし、カラー（color）を改善し得る。
【0168】
前記第２段階のエステル化反応終了後、シリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、およびコバルトアセテートのような色補正剤からなる群より選択された１種以上を追加でさらに添加し得る。すなわち、エステル化反応終了後、前記添加剤および／または色補正剤を入れて安定化した後、縮重合反応を行い得る。
【0169】
再度図１を参照すると、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法（Ｓ１００）は、前記プレポリマーを縮重合反応させる第３段階（Ｓ１３０）を含む。
【0170】
前記縮重合反応は、１８０℃～２８０℃、１．０ｔｏｒｒ以下で１時間～５時間行われ得る。例えば、前記縮重合反応は、１９０℃～２７０℃、２１０℃～２６０℃、または２３０℃～２５５℃にて行われ、０．９ｔｏｒｒ以下、０．７ｔｏｒｒ以下、０．２ｔｏｒｒ～１．０ｔｏｒｒ、０．３ｔｏｒｒ～０．９ｔｏｒｒ、または０．４ｔｏｒｒ～０．６ｔｏｒｒで行われ、１．５時間～５時間、２時間～５時間、または２．５時間～４．５時間行われ得る。
【0171】
また、前記縮重合反応の前に、前記プレポリマーにチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒をさらに添加し得る。また、前記縮重合反応の前に、前記プレポリマーにシリカ、カリウム、またはマグネシウムのような添加剤；トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸、亜リン酸、またはテトラエチレンペンタアミンなどのアミン系安定剤；およびアンチモニトリオキシド、三酸化アンチモン、またはテトラブチルチタネートのような重合触媒からなる群より選択された１種以上をさらに投入し得る。
【0172】
前記重合体の数平均分子量は４００００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。例えば、前記重合体の数平均分子量は、４３０００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００００ｇ／ｍｏｌ～７００００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記重合体の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、物性、耐衝撃性、耐久性、および成形性をさらに向上させ得る。
【0173】
その後、前記重合体からペレット（pellet）を製造し得る。
具体的に、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下または６℃以下に冷却した後、前記冷却した重合体を切断してペレットを製造し得る。
具体的に、前記重合体を１５℃以下、１０℃以下または６℃以下に冷却した後、前記冷却した重合体を切断してペレットを製造し得る。
【0174】
前記切断段階は、当業界で使用されるペレット切断機であれば制限なく使用することができ、ペレットは様々な形状を有し得る。前記ペレットの切断方法としては、アンダーウォーター（underwater）カット法、またはストランド（strand）カット法を含み得る。
【0175】
［生分解性ポリエステルシート］
一方、本発明は一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステルシートを得ることができる。
一方、本発明は一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステルシートを得ることができる。
【0176】
例えば、前記生分解性ポリエステルシートは、前記生分解性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂ペレットを用いて製造され得る。
【0177】
具体的に、前記調製したポリエステル樹脂を例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）枠に入れ、ホットプレス（Hot Press）を用いて約１５０℃～３００℃にて、５Ｍｐａ～２０Ｍｐａの圧力下で１分～３０分間保持した後、脱着し、直ちに１８℃～２５℃の水で約１０秒～５分間冷却して、生分解性ポリエステルシートを製造し得る。
【0178】
［生分解性ポリエステルフィルム］
本発明は、一実現例において、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステルフィルムを提供し得る。
本発明は、一実現例において、生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である、生分解性ポリエステルフィルムを提供し得る。
【0179】
前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは５μｍ～２００μｍであり得る。例えば、前記生分解性ポリエステルフィルムの厚さは、５μｍ～１８０μｍ、５μｍ～１６０μｍ、１０μｍ～１５０μｍ、１５μｍ～１３０μｍ、２０μｍ～１００μｍ、２５μｍ～８０μｍ、または２５μｍ～６０μｍであり得る。
【0180】
前記生分解性ポリエステルフィルムの衝撃吸収エネルギー、硬度、および熱収縮率等の物性は、前記生分解性ポリエステル樹脂で言及された範囲を満足し得る。
【0181】
一方、前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂ペレットを用いて製造し得る。
【0182】
具体的に、前記生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸とを混合し前処理してスラリーを得る第１段階と、前記スラリーと脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物、または、前記スラリーをエステル化反応させた反応生成物と脂肪族ジカルボン酸とを含む混合物を用いて、少なくとも１回以上エステル化反応してプレポリマーを得る第２段階と、前記プレポリマーを縮重合反応して重合体を得る第３段階と、前記重合体からペレットを製造する第４段階と、前記ペレットを乾燥および溶融押出する第５段階とを含む。
【0183】
第１段階～第４段階は前述の通りである。
【0184】
前記第５段階において、前記乾燥は６０℃～１００℃にて２時間～１２時間行われ得る。具体的に、前記乾燥は、６５℃～９５℃、７０℃～９０℃、または７５℃～８５℃にて３時間～１２時間、または４時間～１０時間行われ得る。ペレットの乾燥工程条件が前記範囲を満足することにより、製造される生分解性ポリエステルフィルム、または成形品の品質をさらに向上させ得る。
【0185】
前記第５段階において、前記溶融押出は２７０℃以下の温度にて行われ得る。例えば、前記溶融押出は、２６５℃以下、２６０℃以下、２５５℃以下、１５０℃～２７０℃、１５０℃～２５５℃、または１５０℃～２４０℃の温度にて行われ得る。前記溶融押出は、インフレーションフィルム（blown film）工程により行われ得る。
【0186】
本発明の実現例によると、前記生分解性ポリエステルフィルム製造の際、無機物およびその他の添加剤を添加しなくても良い。具体的に、前記生分解性ポリエステルフィルムは、前記生分解性ポリエステル樹脂の特定構造および特定物性の範囲を満足することにより、前記生分解性ポリエステルフィルム製造の際、無機物およびその他の添加剤を添加しなくても、優れた物性および生分解性と水分解性を実現し得る。
【0187】
［生分解性ポリエステル成形品］
本発明は、一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステル成形品を製造し得る。
本発明は、一実現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂を用いて生分解性ポリエステル成形品を製造し得る。
【0188】
すなわち、前記ポリエステル成形品は生分解性ポリエステル樹脂を含み、前記生分解性ポリエステル樹脂は、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル樹脂であって、前記第１繰り返し単位の数（Ｘ）および前記第２繰り返し単位の数（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８～３．０であり、前記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２以上である。
【0189】
具体的に、前記成形品は、前記生分解性ポリエステル樹脂を押出、射出など、当業界に公知の方法により成形して製造されて良く、前記成形品は、射出成形品、押出成形品、薄膜成形品、ブローモールド（blow molding）またはインフレーション成形品、３Ｄフィラメント、建築用内装材等であり得るが、これに限定されるものではない。
【0190】
例えば、前記成形品は、農業用マルチング（mulching）フィルム、使い捨て手袋、使い捨てフィルム、使い捨て封筒、食品包装材、ごみ袋などとして利用され得るフィルムまたはシート状であっても良く、織物、編物、不織布、ロープ（rope）などとして利用され得る繊維状であっても良く、弁当箱等のような食品包装用容器として利用され得る容器状であっても良い。また、前記成形品は、使い捨て用のストロー、スプーン、プレート皿、フォークなどの様々な形状の成形品でもあり得る。
【0191】
特に、前記成形品は、衝撃吸収エネルギーおよび硬度などの物性はもちろん、特に耐衝撃性および耐久性を向上させ得る前記生分解性ポリエステル樹脂から形成され得るので、低温で保管および輸送される製品の包装材、耐久性を要する自動車用内装材、ゴミ袋、マルチングフィルム、および使い捨て製品に適用すると、優れた特性を発揮し得る。
【0192】
（実施例）
以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
【0193】
（実施例１）
［生分解性ポリエステル樹脂の調製］
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比（１，４―ＢＤＯ：ＴＰＡ）を１：１で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ３０ｍｍ、３つの回転翼が備えられる）に投入した。この際、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は５０μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は４０であった。
［生分解性ポリエステル樹脂の調製］
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
表１に示すように、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比（１，４―ＢＤＯ：ＴＰＡ）を１：１で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ３０ｍｍ、３つの回転翼が備えられる）に投入した。この際、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は５０μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は４０であった。
【0194】
次いで、前記混合物を７０℃にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌して前処理し、相分離なくスラリーを得た。
【0195】
＜第２段階：プレポリマーを得る段階＞
前記第１段階で得られたスラリーを、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont（登録商標）社、Tyzor（登録商標）TnBT）２００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約２時間１次エステル化反応を行った。
前記第１段階で得られたスラリーを、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont（登録商標）社、Tyzor（登録商標）TnBT）２００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約２時間１次エステル化反応を行った。
【0196】
前記反応生成物にジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）４０モル％、ジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）４０モル％、およびチタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)を、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１５０ｐｐｍ投入した後、２００℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約２時間２次エステル化反応を行い、５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0197】
＜第３段階：縮重合反応させる段階＞
前記第２段階で得られたプレポリマーに、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）１５０ｐｐｍおよびトリエチルホスフェート安定剤６００ｐｐｍを入れて約１０分間安定化した。その後、前記反応混合物を２５０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間縮重合反応を行い、５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
前記第２段階で得られたプレポリマーに、ジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）１５０ｐｐｍおよびトリエチルホスフェート安定剤６００ｐｐｍを入れて約１０分間安定化した。その後、前記反応混合物を２５０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間縮重合反応を行い、５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
【0198】
［生分解性ポリエステルシートの製造］
２枚のテフロンシートを準備した後、１枚のテフロンシート上にステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）を位置させ、前記製造したポリエステル樹脂ペレット約７ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）に入れた後、他の１枚のテフロンシートで覆い、約２５ｃｍ×２５ｃｍの面サイズを有するホットプレス（Hot Press、With Lab社、ＷＬ １６００ＳＡ）の中央に位置させた。これを、約２１０℃にて、約１０Ｍｐａの圧力下で約３分間保持した後、脱着し、これをすぐに約２０℃の水で約３０秒間冷却した後、面積約１０ｃｍ×１０ｃｍおよび厚さ約３００μｍの生分解性ポリエステルシートを製造した。
２枚のテフロンシートを準備した後、１枚のテフロンシート上にステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）を位置させ、前記製造したポリエステル樹脂ペレット約７ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）枠（面積１２ｃｍ×１２ｃｍ）に入れた後、他の１枚のテフロンシートで覆い、約２５ｃｍ×２５ｃｍの面サイズを有するホットプレス（Hot Press、With Lab社、ＷＬ １６００ＳＡ）の中央に位置させた。これを、約２１０℃にて、約１０Ｍｐａの圧力下で約３分間保持した後、脱着し、これをすぐに約２０℃の水で約３０秒間冷却した後、面積約１０ｃｍ×１０ｃｍおよび厚さ約３００μｍの生分解性ポリエステルシートを製造した。
【0199】
［生分解性ポリエステルフィルムの製造］
前記生分解性ポリエステル樹脂ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社）を用いて１６０℃にて溶融押出して、厚さ５０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
前記生分解性ポリエステル樹脂ペレットを８０℃にて５時間乾燥した後、インフレーションフィルム押出機（Blown Film Extrusion Line、YOOJIN ENGINEERING社）を用いて１６０℃にて溶融押出して、厚さ５０μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0200】
（実施例２）
下記表１に示すように、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用し、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびアジピン酸（ＡＡ）を添加する際に、１分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）７００ｐｐｍをさらに投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用し、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）およびアジピン酸（ＡＡ）を添加する際に、１分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）７００ｐｐｍをさらに投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0201】
（実施例３）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）の代わりにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用し、各原料含有量を変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）の代わりにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用し、各原料含有量を変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0202】
（実施例４）
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）７０モル％およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にテレフタル酸（ＴＰＡ）を７０モル％で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ１５ｍｍ、２つの回転翼が備えられる）に投入した。前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は５０μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は２０であった。
＜第１段階：前処理してスラリーを得る段階＞
ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）７０モル％およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にテレフタル酸（ＴＰＡ）を７０モル％で混合し、無触媒状態でスラリータンク（スラリータンクの最下部はアンカータイプ、撹拌機までの高さ１５ｍｍ、２つの回転翼が備えられる）に投入した。前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は５０μｍであり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０に対する標準偏差（ＳＤ）は２０であった。
【0203】
その後、前記混合物を８０℃にて１８０ｒｐｍで１５分間撹拌して前処理し、相分離なくスラリーを得た。
【0204】
＜第２段階：プレポリマーを得る段階＞
前記第１段階で得られたスラリー、ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）３０モル％、およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）３０モル％を、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に３００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約３時間エステル化反応を行い、約４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
前記第１段階で得られたスラリー、ジオール成分の総モル数を基準に１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）３０モル％、およびジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）３０モル％を、供給ラインを介して反応器に投入し、これにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に３００ｐｐｍを投入した後、２３０℃および常圧にて副産物である水の９５％排出されるまで約３時間エステル化反応を行い、約４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するプレポリマーを調製した。
【0205】
＜第３段階：縮重合反応させる段階＞
前記第２段階で得られたプレポリマーに、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１５０ｐｐｍ入れ、これを２４５℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間の縮重合反応を行い、約５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
前記第２段階で得られたプレポリマーに、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Dupont社、Tyzor TnBT）をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１５０ｐｐｍ入れ、これを２４５℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで４時間の縮重合反応を行い、約５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を調製した。これを５℃に冷却した後、ペレット切断機で切断して、生分解性ポリエステル樹脂ペレットを得た。
【0206】
［生分解性ポリエステルシートおよびフィルムの製造］
前記実施例１と同様の方法により、生分解性ポリエステルシートおよびフィルムを製造した。
前記実施例１と同様の方法により、生分解性ポリエステルシートおよびフィルムを製造した。
【0207】
（実施例５）
下記表１に示すように、第１および第２段階において、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量、および１分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）の含有量を変更し、第３段階において、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に２００ｐｐｍを入れ、これを２４０℃に昇温したことを除いては、実施例２と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、第１および第２段階において、１，４―ブタンジオール（１，４―ＢＤＯ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量、および１分間の超音波処理したセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）（粒径１９０ｎｍ）の含有量を変更し、第３段階において、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート(Dupont社、Tyzor TnBT)をジオール、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に２００ｐｐｍを入れ、これを２４０℃に昇温したことを除いては、実施例２と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0208】
（実施例６）
下記表１に示すように、各原料の含有量を変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、各原料の含有量を変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0209】
（比較例１）
下記表１に示すように、実施例４の第１段階（前処理工程）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、実施例４の第１段階（前処理工程）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0210】
（比較例２）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、および生分解性ポリエステルフィルムを製造した。
【0211】
（比較例３）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
【0212】
（比較例４）
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
【0213】
（比較例５）
下記表１に示すように、実施例１の第１段階（前処理段階）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
下記表１に示すように、実施例１の第１段階（前処理段階）を行わず、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の量を変更し、Ｄ５０および標準偏差（ＳＤ）の異なるＴＰＡを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により行い、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステルシート、およびポリエステルフィルムを製造した。
【0214】
【表1】
【0215】
（評価例）
［評価例１：平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差］
＜芳香族ジカルボン酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差＞
粒度分布（ＰＳＤ）から、粒度分析器のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００（Microtrac Inc.）を用いて下記条件で芳香族ジカルボン酸（ＴＰＡまたはＤＭＴ）の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差（ＳＤ）を求めた。
［評価例１：平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差］
＜芳香族ジカルボン酸の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差＞
粒度分布（ＰＳＤ）から、粒度分析器のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００（Microtrac Inc.）を用いて下記条件で芳香族ジカルボン酸（ＴＰＡまたはＤＭＴ）の平均粒径（Ｄ５０）および標準偏差（ＳＤ）を求めた。
【0216】
―使用環境―
― 温度：１０℃～３５℃、湿度：９０％ＲＨ、非凝縮（non-condensing）maximum
― 区間別平均粒度分布であるＤ５０およびＳＤを測定した。
前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味し、ソフトウェアを用いて算出し得る。
― 温度：１０℃～３５℃、湿度：９０％ＲＨ、非凝縮（non-condensing）maximum
― 区間別平均粒度分布であるＤ５０およびＳＤを測定した。
前記標準偏差は、分散の平方根のことを意味し、ソフトウェアを用いて算出し得る。
【0217】
＜ナノセルロースの粒径＞
ナノセルロースについて、Zetasizer（登録商標）Nano ZS（Marven社）を用いて、２５℃の温度および１７５°の測定角度で動的光散乱（Dynamic Light Scattering：ＤＬＳ）の原理により粒度および粒度偏差を測定した。この際、０．５の信頼区間における多分散指数（ＰｄＩ）により導出されたピーク（peak）値を粒径として測定した。
ナノセルロースについて、Zetasizer（登録商標）Nano ZS（Marven社）を用いて、２５℃の温度および１７５°の測定角度で動的光散乱（Dynamic Light Scattering：ＤＬＳ）の原理により粒度および粒度偏差を測定した。この際、０．５の信頼区間における多分散指数（ＰｄＩ）により導出されたピーク（peak）値を粒径として測定した。
【0218】
［評価例２：衝撃吸収エネルギー（ＩＡ）］
東洋精機社のフィルム衝撃テスト（Film Impact Test）を用いて衝撃吸収エネルギーを評価した。
東洋精機社のフィルム衝撃テスト（Film Impact Test）を用いて衝撃吸収エネルギーを評価した。
【0219】
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステル樹脂を用いて、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの生分解性ポリエステルシート試験片を、直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー量を厚さで除した値を算出して、衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）を得た。前記衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）の算出式は下記の通りである。
【0220】
【0221】
［評価例３：硬度（ショアＤ）］
ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステル樹脂を用いて、厚さ３ｍｍの生分解性ポリエステルシート試験片を作った後、デフェルスコ（DeFelsko）社のショアＤ試験機で硬度を測定した。
ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステル樹脂を用いて、厚さ３ｍｍの生分解性ポリエステルシート試験片を作った後、デフェルスコ（DeFelsko）社のショアＤ試験機で硬度を測定した。
【0222】
［評価例４：衝撃強度指数（ＩＳＩ）］
前記衝撃吸収エネルギーおよび硬度の結果を用いて、下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）を算出した。
前記衝撃吸収エネルギーおよび硬度の結果を用いて、下記式１で表示される衝撃強度指数（ＩＳＩ）を算出した。
【0223】
ＩＡおよびＨ３Ｔは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシート試験片で測定された単位を除いた数値であり、
ＩＡは、面積１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を直径１６ｍｍおよび高さ１４ｍｍの三角錐のヘッドで打撃を加えたときの衝撃吸収エネルギー（ＫＪ／ｍ）であり、
Ｈ３Ｔは、ＩＳＯ ８６８、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、厚さ３ｍｍの試験片をショアＤ試験機で測定する際の硬度である。
【0224】
［評価例５：熱収縮率（ＴＳ５０）］
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルフィルムを方向に関係なく長さ１５０ｍｍ、幅２ｃｍに切って試験片を作った後、常温における初期長さおよび５０℃のコンベンション（熱風）オーブンで５分間滞留した後の生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さを測定しており、下記式２にように算出して熱収縮率を評価した。
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルフィルムを方向に関係なく長さ１５０ｍｍ、幅２ｃｍに切って試験片を作った後、常温における初期長さおよび５０℃のコンベンション（熱風）オーブンで５分間滞留した後の生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さを測定しており、下記式２にように算出して熱収縮率を評価した。
【0225】
前記式２において、
Ｌ２５は、２５℃にて生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の初期長さであり、
Ｌ５０は、５０℃の熱風機で５分間滞留した後の生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルフィルム試験片の長さである。
【0226】
［評価例６：熱変形指数（ＴＤ５０）］
前記熱収縮率（ＴＳ５０）および衝撃強度指数（ＩＳＩ）の結果を用いて、下記式３で表示される熱変形指数（ＴＤ５０）を算出した。
前記熱収縮率（ＴＳ５０）および衝撃強度指数（ＩＳＩ）の結果を用いて、下記式３で表示される熱変形指数（ＴＤ５０）を算出した。
【0227】
前記式３において、ＴＳ５０およびＩＳＩは前記で定義した通りである。
【0228】
［評価例7：貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）］
動的粘弾性試験機のＲＤＳ(Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30)を用いて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシート試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ測定した。
動的粘弾性試験機のＲＤＳ(Rheometrics Dynamic Spectrometer、TA Instrument社、Discovery HR 30)を用いて、実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシート試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ測定した。
【0229】
また、前記貯蔵弾性率および損失弾性率の値を用いて、下記式４で表示される損失正接（ｔａｎδ）を計算した。
【0230】
前記式４において、
Ｇ'は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの貯蔵弾性率であり、
Ｇ''は、動的粘弾性測定において２４０℃および振動数５ｒａｄ／ｓにおける前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートの損失弾性率である。
【0231】
［評価例８：水分解度減少率］
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを８０℃の水（１００％Ｒ．Ｈ）に浸漬した後、水分解度加速化試験を行った。
実施例および比較例で製造された生分解性ポリエステルシートを８０℃の水（１００％Ｒ．Ｈ）に浸漬した後、水分解度加速化試験を行った。
【0232】
具体的に、脱イオン水（DI Water）５００ｍＬに、実施例および比較例のポリエステルシート５ｇを入れた後、水が蒸発しないように栓で遮断し、コンベクション（熱風）オーブン８０℃にて水分解加速化試験を行った。生分解性ポリエステルシートの湿度環境は水に浸漬するため１００％Ｒ．Ｈで行うことと同一である。
【0233】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記式５で表示される、初期数平均分子量に対して３ヶ月後の生分解性ポリエステルシートの数平均分子量を比較した。
【0234】
ＭｎＡおよびＭｎＢは、前記生分解性ポリエステル樹脂から製造された生分解性ポリエステルシートを水に浸漬して、コンベクションオーブンの８０℃にて水分解加速化を行った後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量であって、
ＭｎＡは、前記生分解性ポリエステルシートの初期数平均分子量であり、
ＭｎＢは、水分解加速化実施３ヶ月後の前記生分解性ポリエステルシートの数平均分子量である。
【0235】
［評価例９：生分解度］
ＫＳ Ｍ３１００―１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を測定した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の５重量％の試験片を投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、含水率５０％、および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器で発生する二酸化炭素発生量を測定した。測定された二酸化炭素発生量をもって、下記式６に従って生分解度を計算した。
ＫＳ Ｍ３１００―１に基づいて、二酸化炭素の発生量を測定して生分解度を測定した。具体的に、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の５重量％の試験片を投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、含水率５０％、および酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養し、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液で滴定することにより、各容器で発生する二酸化炭素発生量を測定した。測定された二酸化炭素発生量をもって、下記式６に従って生分解度を計算した。
【0236】
【0237】
［評価例１０：インフレーション成形性および射出成形性］
＜インフレーション成形性＞
インフレーション成形機で１６０℃の温度にて、下から空気を吹き込んでバブル形成を観察し、巻き取りの際にフィルム表面の剥離有無を観察して、インフレーション成形性を下記のように評価した。
○：バブルの形状が片方に偏ったり破れたりすることなく良好であるか、または巻き取りの際、表面同士が貼り付かない場合
△：バブルの形状が若干形を整えているか、片方に若干伸びて偏るがバブルは弾けない場合、または巻き取りの際、表面同士が若干貼り付くが容易に剥離される場合
×：バブルがまともに形を整えていなかったり、片方に伸びて偏ったり、バブルが弾けたりする場合、または巻き取りの際に表面同士が貼り付いて剥離できない場合
＜インフレーション成形性＞
インフレーション成形機で１６０℃の温度にて、下から空気を吹き込んでバブル形成を観察し、巻き取りの際にフィルム表面の剥離有無を観察して、インフレーション成形性を下記のように評価した。
○：バブルの形状が片方に偏ったり破れたりすることなく良好であるか、または巻き取りの際、表面同士が貼り付かない場合
△：バブルの形状が若干形を整えているか、片方に若干伸びて偏るがバブルは弾けない場合、または巻き取りの際、表面同士が若干貼り付くが容易に剥離される場合
×：バブルがまともに形を整えていなかったり、片方に伸びて偏ったり、バブルが弾けたりする場合、または巻き取りの際に表面同士が貼り付いて剥離できない場合
【0238】
＜射出成形性＞
一方、実施例および比較例で調製した生分解性ポリエステル樹脂を用いて、１９０℃にて約１５分間射出成形機を用いて４００μｍ厚の生分解性ポリエステルシートを得た。生分解性ポリエステルシートについて、下記のように射出成形性を評価した。
○：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に貼り付かないため容易に脱着するか、または収縮が起こらず変形がない場合
△：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付くが脱着が可能で、または収縮が若干起こってやや変形が生じる場合
×：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付いて脱着が難しいか、または収縮が生じて変形が起こる場合
一方、実施例および比較例で調製した生分解性ポリエステル樹脂を用いて、１９０℃にて約１５分間射出成形機を用いて４００μｍ厚の生分解性ポリエステルシートを得た。生分解性ポリエステルシートについて、下記のように射出成形性を評価した。
○：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に貼り付かないため容易に脱着するか、または収縮が起こらず変形がない場合
△：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付くが脱着が可能で、または収縮が若干起こってやや変形が生じる場合
×：１９０℃の温度にて射出成形機のモールドに載置して打ち抜く際に、モールドの表面に張り付いて脱着が難しいか、または収縮が生じて変形が起こる場合
【0239】
【0240】
前記表２から分かるように、特定範囲の第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比（Ｘ／Ｙ）および衝撃強度指数（ＩＳＩ）の範囲をいずれも満足する実施例の生分解性ポリエステル樹脂を用いると、耐衝撃性および耐久性が全体的に優れていた。
【0241】
具体的に、実施例１～６の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２６以上であり、衝撃強度指数（ＩＳＩ）が１．２３～２．１２である比較例１～５に比べて向上した。
【0242】
また、実施例１～６の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、衝撃吸収エネルギーが６ＫＪ／ｍ以上であり、硬度が３２以上であり、熱収縮率が３０％以下であり、熱変形指数（ＴＤ５０）も０．１５以下であって、生分解は起こりながら耐衝撃性および耐久性が著しく向上しており、インフレーション成形性および射出成形性のいずれも優れていた。
【0243】
一方、比較例１～５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、衝撃吸収エネルギーおよび硬度が、実施例１～６の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合より著しく減少しており、熱収縮率も実施例１～６の生分解性ポリエステルフィルムよりも増加した。
【0244】
また、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位との数の比によって、生分解性ポリエステル樹脂、シートまたはフィルムの物性が変わることが確認できた。
【0245】
具体的に、第１ジオール残基および芳香族ジカルボン酸の残基を含む第１繰り返し単位と、第２ジオール残基および脂肪族ジカルボン酸の残基を含む第２繰り返し単位との数の比を満足しない比較例２、３および５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、実施例１～６、比較例１および４の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、衝撃強度指数（ＩＳＩ）が著しく減少し、熱変形指数（ＴＤ５０）が著しく増加しており、インフレーション成形性および射出成形性も非常に劣っていた。
【0246】
さらに、ナノセルロースを添加することにより、生分解性ポリエステル樹脂、シートまたはフィルムの物性が変わることが確認できた。
【0247】
具体的に、ナノセルロースを添加した実施例２および５の場合、衝撃吸収エネルギー、硬度および衝撃強度指数（ＩＳＩ）が著しく増加しており、熱収縮率および熱変形指数（ＴＤ５０）も減少して、耐久性および耐衝撃性がさらに向上したことが分かる。特に、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比が同一である実施例２および４を比較すると、前記ナノセルロースの有無によって衝撃吸収エネルギー、硬度および熱収縮率が変わることが分かる。すなわち、前記ナノセルロースを添加した場合、物性が全体的に増加した。これは、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位の数の比が同一である実施例３および５の場合も同様である。
【0248】
一方、生分解性ポリエステル樹脂の工程条件によって、生分解性ポリエステル樹脂またはフィルムの物性が変わることが確認できた。
【0249】
具体的に、１次および２次エステル化反応を行って調製した実施例１～３及び５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、１次エステル化反応のみを行って調製した実施例４の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、適正範囲の衝撃強度指数（ＩＳＩ）および熱変形指数（ＴＤ５０）を実現するのにより有利であり、物性も向上したことを確認した。
【0250】
さらに、１次および２次エステル化反応を行っても、スラリー前処理を行っていない比較例５の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合、スラリー前処理を行った実施例の生分解性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、耐衝撃性および耐久性が減少しており、インフレーション成形性および射出成形性も劣っており、多様な用途拡張は難しいと予測される。
【0251】
一方、前記生分解性ポリエステル樹脂の衝撃強度指数（ＩＳＩ）が増加するほど、衝撃吸収エネルギーおよび硬度が増加することが確認できた。例えば、実施例１～５の生分解性ポリエステル樹脂の場合、衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．７以上であり、衝撃強度指数（ＩＳＩ）が２．２５である実施例６、および比較例１～５に比べ、衝撃吸収エネルギーおよび硬度がいずれも向上したことが確認できた。
【0252】
特に、第１繰り返し単位の数が、前記第２繰り返し単位の数と同じか、第１繰り返し単位の数がより多い実施例１～５の場合、本発明において目的とする効果が全体的に向上したことが確認できた。
【図1】
