特許 7527121 研磨パッド及び研磨加工物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-25

(45)【発行日】2024-08-02

(54)【発明の名称】研磨パッド及び研磨加工物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/24 20120101AFI20240726BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240726BHJP

【ＦＩ】

B24B37/24 C

H01L21/304 622F

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020051642

(22)【出願日】2020-03-23

(65)【公開番号】P2020163563

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-02-13

(31)【優先権主張番号】P 2019058178

(32)【優先日】2019-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005359

【氏名又は名称】富士紡ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】松岡 立馬

(72)【発明者】

【氏名】栗原 浩

(72)【発明者】

【氏名】鳴島 さつき

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼見沢 大和

【審査官】山内 康明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８８５７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２７４３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５１７８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２４Ｂ ３７／２４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

研磨層としてポリウレタンシートを備え、
該ポリウレタンシートは、乾燥状態で、周波数１．６Ｈｚ、２０～１００℃の条件で行う動的粘弾性測定において、４０～８０℃における損失弾性率E”のうち、最大となる損失弾性率E”maxに対する、最小となる損失弾性率E”minの比が、０．６０～１．００となるものである、
研磨パッド。

【請求項2】

該ポリウレタンシートは、前記動的粘弾性測定において、４０℃における損失弾性率E”（４０）に対する、８０℃における損失弾性率E”（８０）の比が、０．６０～１．５０となるものである、
請求項１に記載の研磨パッド。

【請求項3】

前記損失弾性率E”minが、１．４０×１０⁷Ｐａ以上である、
請求項１又は２に記載の研磨パッド。

【請求項4】

前記損失弾性率E”maxを示す温度が、５５～７５℃の範囲にある、
請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨パッド。

【請求項5】

前記ポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子と、を含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨パッド。

【請求項6】

研磨スラリーの存在下、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨し、研磨加工物を得る研磨工程を有する、
研磨加工物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨パッド及び研磨加工物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウェハ）、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ガラスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）の表面（加工面）では、研磨スラリーを用いて研磨パッドによる化学機械研磨加工が行われる。

【0003】

このような研磨加工に用いられる研磨パッドとして、たとえば、ディッシング低減を目的として、約１～３．６の３０℃～９０℃でのＥ’の比を有する研磨層を備える研磨パッドを用いることや（特許文献１）、また、プラナリゼーション性能と低欠陥性能率の両立を目的として、０．１容量％の気孔率を有し、４０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃで３８５～７５０ ｌ／ＰａのＫＥＬエネルギー損失係数ならびに４０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃで１００～４００ＭＰａの弾性率Ｅ’を有するポリマー材料を研磨層として備える研磨パッドを用いることが知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２００４－５０７０７６号公報

【文献】特開２００５－１３６４００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の研磨パッドを用いた場合には、得られる被研磨物の面品位が高いとは言えず、例えばスクラッチなどが生じることがわかってきた。

【0006】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及び研磨加工物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、所定の温度範囲における損失弾性率E”の変動を一定以下に抑えることにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
研磨層としてポリウレタンシートを備え、
該ポリウレタンシートは、乾燥状態で、周波数１．６Ｈｚ、２０～１００℃の条件で行う動的粘弾性測定において、４０～８０℃における損失弾性率E”のうち、最大となる損失弾性率E”maxに対する、最小となる損失弾性率E”minの比が、０．６０～１．００となるものである、
研磨パッド。
〔２〕
該ポリウレタンシートは、前記動的粘弾性測定において、４０℃における損失弾性率E”（４０）に対する、８０℃における損失弾性率E”（８０）の比が、０．６０～１．５０となるものである、
〔１〕に記載の研磨パッド。
〔３〕
前記損失弾性率E”minが、１．４０×１０⁷Ｐａ以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の研磨パッド。
〔４〕
前記損失弾性率E”maxを示す温度が、５５～７５℃の範囲にある、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の研磨パッド。
〔５〕
前記ポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子と、を含む、
〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の研磨パッド。
〔６〕
研磨スラリーの存在下、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨し、研磨加工物を得る研磨工程を有する、
研磨加工物の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及び研磨加工物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１～３、並びに比較例１における動的粘弾性測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0012】

〔研磨パッド〕
本実施形態の研磨パッドは、研磨層としてポリウレタンシートを備え、該ポリウレタンシートは、乾燥状態で、周波数１．６Ｈｚ、２０～１００℃の条件で行う動的粘弾性測定において、４０～８０℃における損失弾性率E”のうち、最大となる損失弾性率E”maxに対する、最小となる損失弾性率E”minの比が、０．６０～１．００となるものである。

【0013】

（損失弾性率E”）
損失弾性率E”は、測定条件下において、測定対象となる物質が示す粘性を示す指標となる。本実施形態においては、研磨中の動的プロセスにおける研磨層の動的粘性を所定の範囲に制御することにより、研磨時における被研磨物（ワーク）への接触状態をより良好なものとし、さらに、研磨により生じる研磨くずの執拗な押し付けを抑制することで、スクラッチの発生を抑制する。より具体的には、研磨条件下において、損失弾性率E”（粘性成分）の変動を少なくすることにより、スクラッチの発生を抑制することができる。

【0014】

研磨条件下においては、所定の温度下、所定の研磨動作により、研磨層が被研磨物と接触する。この際に、研磨の摩擦熱等により、研磨の面内における温度が局所的に上昇する可能性がある。そのため、本実施形態においては、研磨層が、周波数１．６Ｈｚ、２０～１００℃の条件で行う動的粘弾性測定において、４０～８０℃の温度範囲における損失弾性率E”のうち、最大となる損失弾性率E”maxに対する、最小となる損失弾性率E”minの比を所定範囲に規定する。

【0015】

損失弾性率E”maxに対する損失弾性率E”minの比、すなわち損失弾性率E”min／損失弾性率E”maxは、０．６０～１．００であり、好ましくは０．６５～１．００であり、より好ましくは０．７０～１．００であり、さらに好ましくは０．７５～１．００であり、よりさらに好ましくは０．８０～１．００であり、特に好ましくは０．８５～１．００である。損失弾性率E”maxに対する損失弾性率E”minの比が上記範囲内であることにより、４０～８０℃の温度範囲において、損失弾性率E”の変動が小さく、損失弾性率E”が一定であることを示す。これにより、高温化においても、粘性が発揮され、スクラッチの発生を抑制することができる。

【0016】

損失弾性率E”minは、好ましくは１．４０×１０⁷Ｐａ以上であり、より好ましくは１．５０×１０⁷Ｐａ以上であり、さらに好ましくは１．８０×１０⁷Ｐａ以上であり、特に好ましくは２．００×１０⁷Ｐａ以上である。また、損失弾性率E”minの上限は、特に制限されないが、好ましくは３．００×１０⁷Ｐａ以下であり、より好ましくは２．８０×１０⁷Ｐａ以下である。損失弾性率E”minが上記範囲内にあることにより、粘性の発現によりスクラッチの発生が抑制される傾向にある。

【0017】

損失弾性率E”minを示す温度は、好ましくは６０～８０℃であり、より好ましくは７０～８０℃であり、さらに好ましくは７５～８０℃である。損失弾性率E”minを示す温度がより高温側にある場合でも、上記損失弾性率E”maxに対する損失弾性率E”minの比を満たすことにより、スクラッチの発生が抑制される傾向にある。

【0018】

また、損失弾性率E”maxは、好ましくは１．９０×１０⁷Ｐａ～４．００×１０⁷Ｐａであり、より好ましくは２．００×１０⁷Ｐａ～３．５０×１０⁷Ｐａであり、さらに好ましくは２．１０×１０⁷Ｐａ～２．９０×１０⁷Ｐａである。損失弾性率E”minが上記範囲内にあることにより、粘性の発現によりスクラッチの発生が抑制され、また、研磨レートがより向上する傾向にある。

【0019】

一つの態様として、損失弾性率E”maxを示す温度は、好ましくは４０～６５℃であり、より好ましくは４０～５５℃であり、さらに好ましくは４０～４５℃である。損失弾性率E”maxを示す温度がより低温側にあることにより、局所的に温度が上昇するような部分以外の部分において、粘性が発現し、スクラッチの発生が抑制される傾向にある。

【0020】

他の態様として、損失弾性率E”maxを示す温度は、好ましくは５５～７５℃であり、より好ましくは５５～７０℃であり、さらに好ましくは５５～６５℃である。損失弾性率E”maxを示す温度が上記範囲にあることにより、研磨時に、局所的に温度が上昇した部分において特に粘性成分が発揮されることとなり、スクラッチの発生が抑制される傾向にある。

【0021】

また、本実施形態のポリウレタンシートは、損失弾性率E”が高温においても低下しにくいことが好ましい。より具体的には、上記動的粘弾性測定の条件下において、４０℃における損失弾性率E”（４０）に対する、８０℃における損失弾性率E”（８０）の比、すなわち損失弾性率E”（８０）／損失弾性率E”（４０）は、好ましくは０．６０～１．５０であり、より好ましくは０．６５～１．５０であり、さらに好ましくは０．７０～１．３０であり、特に好ましくは０．８０～１．１０である。４０℃における損失弾性率E”（４０）に対する、８０℃における損失弾性率E”（８０）の比が上記範囲内であることにより、低温時（４０℃）と比べて高温時（８０℃）における損失弾性率E”の変化が小さく、スクラッチの発生が抑制される傾向にある。

【0022】

本実施形態の動的粘弾性測定は、常法に従って行うことができるが、乾燥状態における動的粘弾性測定では、温度２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）の恒温恒湿槽中で４０時間保持した研磨層をサンプルとして用い、かつ、通常の大気雰囲気下（乾燥状態）でサンプルの測定を行う。このような測定が可能な動的粘弾性測定装置としては、たとえば、ＴＡインスツルメンツ社 ＲＳＡ ＩＩＩなどを例示することができる。その他の条件については、特に制限されるものではないが、実施例において記載した条件により測定することができる。

【0023】

（ポリウレタンシート）
上記特性を有する研磨層としては、ポリウレタンシートを用いる。ポリウレタンシートを構成するポリウレタン樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

このようなポリウレタン樹脂としては、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応物であれば特に限定されず、種々公知のものを適用できる。ここで、ウレタンプレポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物；２，４－トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物；トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物；トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物；キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物；及びイソシアヌル酸とヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物が挙げられる。また、これ以外の、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるイソシアネート基含有化合物や、市販されている多様なウレタンプレポリマーを使用してもよい。ウレタンプレポリマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0025】

イソシアネート基含有化合物に用いられるポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、ＭＤＩ、がより好ましく、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

ポリイソシアネート化合物としては、２，４－ＴＤＩ及び／又は２，６－ＴＤＩを含むことが好ましく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのみからなることがさらにより好ましい。２，４－ＴＤＩ対２，６－ＴＤＩの質量比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０であることがさらにより好ましく８０：２０であることがさらにより好ましい。

【0027】

イソシアネート基含有化合物に用いられるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０００であることが好ましく、６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography : GPC）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、GPCによって推定することもできる。ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は、好ましくは３００～７００であり、より好ましくは３５０～６００であり、さらに好ましくは４００～５００である。なお、「ＮＣＯ当量」は、“（ポリイソシアネート化合物の質量部十ポリオール化合物の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量部／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量部／ポリオール化合物の分子量）］"で求められ、ＮＣＯ基１個当たりのウレタンプレポリマーの分子量を示す数値である。

【0029】

また、硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。

【0030】

多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、特に３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が好ましい。ＭＯＣＡとしては、例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｅ（ＤＩＣ社製）、イハラキュアミンＭＴ（クミアイ化学社製）などが挙げられる。また、多価アルコール化合物としては、これらの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましく、数平均分子量が１０００～３０００のポリプロピレングリコールがより好ましく、数平均分子量が１５００～２５００のポリプロピレングリコールがさらにより好ましい。硬化剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0031】

硬化剤は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０～６０質量部添加されることが好ましく、２０～５０質量部添加されることがより好ましく、２０～４０質量部添加されることがさらにより好ましい。

【0032】

ウレタンプレポリマーの分子量（重合度）やウレタンプレポリマーと硬化剤との組み合わせにより、損失弾性率E”maxの値、損失弾性率E”minの値、損失弾性率E”maxの温度、損失弾性率E”minの温度、損失弾性率E”（４０）、及び損失弾性率E”（８０）を調整することができる。このような観点から、一例として、特にウレタンプレポリマーとしてのイソシアネート基含有化合物の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を調整する方法が挙げられる。より具体的には、ポリウレタンシートの形成において、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基に対する、硬化剤の活性水素基の当量比（Ｒ値）は、好ましくは０．７０～１．２０であり、より好ましくは０．７５～１．１０であり、さらに好ましくは０．８０～１．００である。イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基に対する、硬化剤の活性水素基の当量比を上記範囲に調整することにより、得られるポリウレタンシートの損失弾性率E”maxの値、損失弾性率E”minの値、損失弾性率E”maxの温度、損失弾性率E”minの温度、損失弾性率E”（４０）、及び損失弾性率E”（８０）を、本実施形態の所定の範囲に調整することができる。

【0033】

また、ポリウレタンシートは、気泡を有する発泡ポリウレタンシートが好ましい。また、発泡ポリウレタンシートの気泡は、その態様によって、複数の気泡が独立して存在する独立気泡と、複数の気泡が連通孔でつながっている連続気泡に分類される。このなかでも、本実施形態のポリウレタンシートは独立気泡を有することが好ましく、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子とを含むポリウレタンシートであることがより好ましい。中空微粒子を用いることにより、損失弾性率E”maxの値、損失弾性率E”minの値、損失弾性率E”maxの温度、損失弾性率E”minの温度、損失弾性率E”（４０）、及び損失弾性率E”（８０）の調整をしやすくなる傾向にある。

【0034】

独立気泡を有するポリウレタンシートは、外殻を有し、なかが中空状である中空微粒子を用いることにより成形することができる。中空微粒子は、市販のものを使用してもよく、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微粒子の外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。

【0035】

ポリウレタンシートにおける中空微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５～８０μｍである。このような中空微粒子を用いることによっても、損失弾性率E”maxの値、損失弾性率E”minの値、損失弾性率E”maxの温度、損失弾性率E”minの温度、損失弾性率E”（４０）、及び損失弾性率E”（８０）を調整することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザ－２０００）等により測定することができる。

【0036】

中空微粒子は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～３質量部となるように添加する。

【0037】

また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記中空微粒子と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。

【0038】

ポリウレタンシートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させて、ポリウレタン樹脂ブロックを形成し、得られたポリウレタン樹脂ブロックからシートを切り出す方法が挙げられる。混合工程では、ウレタンプレポリマーと硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。また、中空微粒子を使用する場合には、ウレタンプレポリマーと硬化剤と中空微粒子を混合することで、中空微粒子が取り込まれたポリウレタン樹脂ブロックを得ることができる。混合する順序に特に制限はないが、ウレタンプレポリマーと中空微粒子とを先に混合させておき、これに硬化剤を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、ポリウレタン樹脂ブロック用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。

【0039】

例えば、中空微粒子を含む３０～９０℃に加温したウレタンプレポリマー（例えばイソシアネート基含有化合物）の溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０～１３０℃で攪拌する。必要に応じて攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．１～６０秒である。

【0040】

また、混合工程において、上記Ｒ値が、好ましくは０．７０～１．２０であり、より好ましくは０．７５～１．１０であり、さらに好ましくは０．８０～１．００であるように、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合比を調整することが好ましい。

【0041】

成形工程では、前記混合工程で調製されたポリウレタン樹脂ブロック用混合液を３０～１００℃に予熱した型枠内に流し込み、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して硬化させることによりポリウレタン樹脂ブロックを成形する。このとき、ウレタンプレポリマーと硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、気泡及び／又は中空微粒子が前記ポリウレタン樹脂中に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂ブロックが形成される。

【0042】

前記成形工程により得られたポリウレタン樹脂ブロックは、その後シート状にスライスされてポリウレタンシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０～１５０℃で１時間～２４時間程度エイジングしてもよい。

【0043】

このようにして得られたポリウレタンシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本実施形態の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することができる。

【0044】

また、本実施形態の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではなく、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていると、研磨平坦性が更に向上する。一方、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い（Ａ硬度又はＤ硬度の大きい）層が張り合わされていると、研磨レートが更に向上する。

【0045】

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することができる。

【0046】

さらに、本実施形態の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理や、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

【0047】

〔研磨加工物の製造方法〕
本実施形態の研磨加工物の製造方法は、研磨スラリーの存在下、上記研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨し、研磨加工物を得る研磨工程を有する。研磨工程は、一次研磨（粗研磨）であってもよく、仕上げ研磨であってもよく、それら両方の研磨を兼ねるものであってもよい。このなかでも、本実施形態の研磨パッドは化学機械研磨に用いられることが好ましい。以下、化学機械研磨を例に本実施形態の研磨加工物の製造方法を説明するが、本実施形態の研磨加工物の製造方法は以下に限定されない。

【0048】

この製造方法においては、研磨スラリーの供給と共に、保持定盤で被研磨物を研磨パッド側に押圧しながら、保持定盤と研磨用定盤とを相対的に回転させることで、被研磨物の加工面が研磨パッドで化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨加工される。保持定盤と研磨用定盤は、互いに異なる回転速度で同方向に回転しても、異方向に回転してもよい。また、被研磨物は、研磨加工中に、枠部の内側で移動（自転）しながら研磨加工されてもよい。

【0049】

研磨スラリーは、被研磨物や研磨条件等に応じて、水、過酸化水素に代表される酸化剤などの化学成分、添加剤、砥粒（研磨粒子；例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂）等を含んでいてもよい。

【0050】

また、被研磨物としては、特に限定されないが、例えば、半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウェハ）、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）基板、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ガラスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）が挙げられる。このなかでも、本実施形態の研磨加工物の製造方法は、酸化層、銅などの金属層が形成された半導体デバイスなどの製造方法として好適に用いることができる。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0052】

〔実施例１〕
２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４２０ｇ／Ｅｑのウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された膨脹済の中空微粒子３．０部（平均粒径２０μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、８０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として活性水素基当量１３４ｇ／Ｅｑの３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を２７．８部及びポリプロピレングリコール９．２部を第２液タンクに入れ、１２０℃で加熱溶融させて混合して硬化剤溶融液を得た。なお、イソシアネート基に対する活性水素基の当量比（Ｒ値）は、０．９０であった。

【0053】

次に、第１液タンク、第２液タンクのそれぞれの液体を、注入口を２つ備えた混合機のそれぞれの注入口から注入し、攪拌混合して混合液を得た。なお、この際に、ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９０となるように、混合割合を調整した。

【0054】

得られた混合液を、１００℃に予熱した型枠に注型して、３０分間、１１０℃にて一次硬化させた。形成されたブロック状の成形物を型枠から抜き出し、オーブンにて１３０℃で２時間二次硬化し、ウレタン樹脂ブロックを得た。得られたウレタン樹脂ブロックを２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから、１．３ｍｍ厚にスライス処理を施し発泡ポリウレタンシートを得た。得られたポリウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとして用いた。

【0055】

〔実施例２〕
２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４６０ｇ／Ｅｑのウレタンプレポリマー１００部に、実施例１と同様の中空微粒子３．０部を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。また、硬化剤として、活性水素基当量１３４ｇ／ＥｑのＭＯＣＡ２５．５部及びポリプロピレングリコール８．５部を加熱溶融させて混合し、硬化剤溶融液を得た。ウレタンプレポリマー混合液及び硬化剤溶融液を用いて実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。なお、イソシアネート基に対する活性水素基の当量比（Ｒ値）は、０．９０であった。

【0056】

〔実施例３〕
２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４５５ｇ／Ｅｑのウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子２．７部（平均粒径８．５μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、８０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として活性水素基当量１３４ｇ／Ｅｑの３，３'－ジクロロ－４，４'－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を２５．８部を第２液タンクに入れ、１２０℃で加熱溶融させて混合して硬化剤溶融液を得た。なお、イソシアネート基に対する活性水素基の当量比（Ｒ値）は、０．９０であった。

【0057】

〔比較例１〕
比較例１として、ニッタ・ハース社製のＩＣ１０００パッドを用意した。

【0058】

〔動的粘弾性測定〕
下記条件に基づきポリウレタンシートの動的粘弾性測定を行った。まず、温度２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）の恒温恒湿槽中でポリウレタンシートを４０時間保持した乾燥状態のポリウレタンシートをサンプルとして用いた。通常の大気雰囲気下（乾燥状態）で得られたポリウレタンシートをサンプルとして用い、動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性測定装置としては、ＲＳＡ ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いた。実施例及び比較例の動的粘弾性測定の結果を図１に示す。
（測定条件）
測定装置 ：ＲＳＡ ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）
サンプル ：縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み０．１２５ｃｍ
試験長 ：１ｃｍ
サンプルの前処理 ：温度２３℃／相対湿度５０％の条件下で４０時間保持
試験モード ：引張
周波数 ：１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓｅｃ）
温度範囲 ：２０～１００℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
歪範囲 ：０．１０％
初荷重 ：１４８ｇ
測定間隔 ：１ｐｏｉｎｔ／℃

【0059】

〔面品位確認試験〕
研磨パッドを研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板に対して、下記条件にて研磨加工を施した。
（研磨条件）
研磨機 ：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
回転数 ：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
研磨圧力 ：３．５ｐｓｉ
研磨剤温度 ：２０℃
研磨剤吐出量 ：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨剤 ：ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ７０００（フジミコーポレーション社製）
被研磨物 ：Ｃｕ膜基板
研磨時間 ：６０秒
パッドブレーク ：３５Ｎ １０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン

【0060】

上記研磨加工後の被研磨物１０枚目以降５０枚目までについて、被研磨面の１５５ｎｍより大きい直線状の研磨傷（スクラッチ）及び被研磨面の１５５ｎｍより大きい点状の研磨傷（マイクロスクラッチ）をｅＤＲ５２１０（ＫＬＡテンコール社製）のＲｅｖｉｅｗＳＥＭで目視にて確認し、平均値を得た。スクラッチの確認結果に基づいて、面品位を評価した。

【0061】

【表1】

*1：42℃においても、79℃と同等の損失弾性率E"が認められた。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用のガラス基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、銅等の金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる研磨パッドとして、産業上の利用可能性を有する。

【図1】