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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-25
(45)【発行日】2024-08-02
(54)【発明の名称】カルボン酸フルオリドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/58 20060101AFI20240726BHJP
C07C 53/48 20060101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
C07C51/58
C07C53/48
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021542950
(86)(22)【出願日】2020-08-26
(86)【国際出願番号】 JP2020032110
(87)【国際公開番号】W WO2021039817
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-02-24
(31)【優先権主張番号】P 2019154843
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000157119
【氏名又は名称】関東電化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】木村 涼
(72)【発明者】
【氏名】前原 渉平
(72)【発明者】
【氏名】中西 晶子
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】西独国特許出願公開第０２４６０８２１（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特表２００１－５０４８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５３１４２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１２６８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】BUXTON, M. W.; MOBBS, R. H.; WOTTON, D. E. M.，Perfluoroaralkyl ethers，Journal of Fluorine Chemistry，1973年，Vol.2, No.3，pp.231-245，第236-237頁、第239-240頁(Octafluoroadipoyl fluoride)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ５１／５８
Ｃ０７Ｃ ５３／４８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸クロリドと金属フッ化物とを反応させる工程を含むカルボン酸フルオリドの製造方法であって、前記カルボン酸クロリドはガスとして流して前記反応を行う、方法。
【請求項2】
カルボン酸が炭素数１～７のカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
カルボン酸がフッ素置換されたカルボン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
カルボン酸がパーフルオロカルボン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
カルボン酸がトリフルオロ酢酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
金属フッ化物が活性炭、アルミナ、ゼオライト、及び発泡金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持されている、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び遷移金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
アルカリ金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム及びフッ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
アルカリ土類金属フッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
遷移金属フッ化物が、フッ化クロム、フッ化モリブデン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛、及びフッ化銀からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
反応温度が１００～５００℃である、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はカルボン酸フルオリドの製造方法、より詳細には金属フッ化物を使用するカルボン酸フルオリドの製造方法、特にトリフルオロ酢酸フルオリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボン酸フルオリドの製造方法として、従来、ＣＦ３ＣＨＣｌＦなどのハロゲン化エタンを光化学的に酸化することによりカルボン酸クロリドへと誘導し、トリフルオロ酢酸フルオリド（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ）を製造する方法（特許文献１）、酸塩化物とアンモニウムフッ化水素酸塩又は有機窒素塩基のフッ化水素酸塩のフッ化水素付加体とを反応させる方法（特許文献２）などが知られている。
【0003】
しかし、特許文献１及び２の方法では、反応系中にＨＣｌが副生し、ＨＣｌが生成物であるＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆと錯体を形成するので、遊離した状態のＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆの収率が低下するという問題がある。また特許文献１の方法では、光反応装置が必要であるという設備上の問題もある。また特許文献２の方法では、特定のフッ化水素付加体を調整する必要があるという作業工程の複雑化の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２００１－５０４８４５号公報
【文献】特表２００２－５３１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明の課題は、従来のカルボン酸フルオリドの製造方法における上記の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下のものを提供する。
［１］
カルボン酸クロリドと金属フッ化物とを反応させる工程を含むカルボン酸フルオリドの製造方法。
［２］
カルボン酸が炭素数１～７のカルボン酸である、［１］に記載の方法。
［３］
カルボン酸がフッ素置換されたカルボン酸である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
カルボン酸がパーフルオロカルボン酸である、［３］に記載の方法。
［５］
カルボン酸がトリフルオロ酢酸である、［４］に記載の方法。
［６］
金属フッ化物が活性炭、アルミナ、ゼオライト、及び発泡金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持されている、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び遷移金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
アルカリ金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム及びフッ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［９］
アルカリ土類金属フッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［１０］
遷移金属フッ化物が、フッ化クロム、フッ化モリブデン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛、及びフッ化銀からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［１１］
反応温度が１００～５００℃である、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１］
カルボン酸クロリドと金属フッ化物とを反応させる工程を含むカルボン酸フルオリドの製造方法。
［２］
カルボン酸が炭素数１～７のカルボン酸である、［１］に記載の方法。
［３］
カルボン酸がフッ素置換されたカルボン酸である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
カルボン酸がパーフルオロカルボン酸である、［３］に記載の方法。
［５］
カルボン酸がトリフルオロ酢酸である、［４］に記載の方法。
［６］
金属フッ化物が活性炭、アルミナ、ゼオライト、及び発泡金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持されている、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及び遷移金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
アルカリ金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム及びフッ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［９］
アルカリ土類金属フッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［１０］
遷移金属フッ化物が、フッ化クロム、フッ化モリブデン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛、及びフッ化銀からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の方法。
［１１］
反応温度が１００～５００℃である、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、反応剤に金属フッ化物を用いるので、副生物は金属塩化物であり、反応系中にＨＣｌが副生しない。このため、ＨＣｌが生成物であるカルボン酸フルオリドと錯体を形成することはなく、生成物の収率が向上する。本発明の方法では、光反応装置や特定のフッ化水素付加体を使用する必要がなく、作業工程の複雑化の問題もない。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［作用］
本発明では、カルボン酸クロリドと金属フッ化物（ＭＦｎ）（ここで、Ｍは金属原子であり、ｎはＭの原子価を表する。）とを、反応させる工程を含むカルボン酸フルオリドの製造方法が提供される。この反応は、Ｍが１価のアルカリ金属である場合、以下の反応式で示されるように、金属塩化物（ＭＣｌ）を副生するが、ＨＣｌを副生しない。このため、生成物とＨＣｌが錯体を形成する問題が解消される。Ｍがｎ価の原子価を有する場合、金属フッ化物はＭＦｎで表され、金属塩化物はＭＣｌｎで表される。
本発明では、カルボン酸クロリドと金属フッ化物（ＭＦｎ）（ここで、Ｍは金属原子であり、ｎはＭの原子価を表する。）とを、反応させる工程を含むカルボン酸フルオリドの製造方法が提供される。この反応は、Ｍが１価のアルカリ金属である場合、以下の反応式で示されるように、金属塩化物（ＭＣｌ）を副生するが、ＨＣｌを副生しない。このため、生成物とＨＣｌが錯体を形成する問題が解消される。Ｍがｎ価の原子価を有する場合、金属フッ化物はＭＦｎで表され、金属塩化物はＭＣｌｎで表される。
【化1】
【0009】
［酸クロリド］
本発明の原料である酸クロリドとしては、例えば、炭素数１～７のカルボン酸の酸クロリド、好ましくは炭素数２～７のカルボン酸の酸クロリドが挙げられる。炭素数１～７のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ｎ－ブタン酸、イソブタン酸、ｎ－ペンタン酸、イソペンタン酸、ネオペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、イソヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、イソヘプタン酸、ネオヘプタン酸、これらカルボン酸の組み合わせ、などが挙げられる。このカルボン酸上の水素原子はフッ素置換されていてもよく、好ましくは水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロカルボン酸クロリドである。カルボン酸クロリドの具体例としては、トリフルオロ酢酸クロリド（ＴＦＡＣ）、ペルフルオロｎ－ブタン酸クロリド、パーフルオロｎ－ヘプタン酸クロリドなどが挙げられる。
本発明の原料である酸クロリドとしては、例えば、炭素数１～７のカルボン酸の酸クロリド、好ましくは炭素数２～７のカルボン酸の酸クロリドが挙げられる。炭素数１～７のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ｎ－ブタン酸、イソブタン酸、ｎ－ペンタン酸、イソペンタン酸、ネオペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、イソヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、イソヘプタン酸、ネオヘプタン酸、これらカルボン酸の組み合わせ、などが挙げられる。このカルボン酸上の水素原子はフッ素置換されていてもよく、好ましくは水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロカルボン酸クロリドである。カルボン酸クロリドの具体例としては、トリフルオロ酢酸クロリド（ＴＦＡＣ）、ペルフルオロｎ－ブタン酸クロリド、パーフルオロｎ－ヘプタン酸クロリドなどが挙げられる。
【0010】
［金属フッ化物］
フッ素化反応剤としての金属フッ化物は、式：ＭＦｎ（式中、Ｍは金属原子であり、ｎは金属の原子価である。）で表される。金属フッ化物としては、例えば、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、などが挙げられ、これらは２種以上の組み合わせでもよい。アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどが挙げられる。遷移金属フッ化物としては、例えば、フッ化クロム、フッ化モリブデン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛、フッ化銀などが挙げられる。フッ化クロムとしては、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＶＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化モリブデンとしては、フッ化モリブデン（ＩＶ）、フッ化モリブデン（Ｖ）、フッ化モリブデン（ＶＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化マンガンとしては、フッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＶ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化鉄としては、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化コバルトとしては、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化銅としては、フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化ニッケル及びフッ化亜鉛については、２価の金属フッ化物が安定に存在する。フッ化銀としては、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化銀（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。
フッ素化反応剤としての金属フッ化物は、式：ＭＦｎ（式中、Ｍは金属原子であり、ｎは金属の原子価である。）で表される。金属フッ化物としては、例えば、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物、などが挙げられ、これらは２種以上の組み合わせでもよい。アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどが挙げられる。遷移金属フッ化物としては、例えば、フッ化クロム、フッ化モリブデン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛、フッ化銀などが挙げられる。フッ化クロムとしては、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＶＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化モリブデンとしては、フッ化モリブデン（ＩＶ）、フッ化モリブデン（Ｖ）、フッ化モリブデン（ＶＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化マンガンとしては、フッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＶ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化鉄としては、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化コバルトとしては、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化銅としては、フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。フッ化ニッケル及びフッ化亜鉛については、２価の金属フッ化物が安定に存在する。フッ化銀としては、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化銀（ＩＩＩ）及びこれらの混合物のいずれも使用できる。
【0011】
本発明では、金属フッ化物は担体に担持させて使用することができる。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ゼオライト、発泡金属などの多孔質の物質などが挙げられ、これらは２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、ＣｒＦ３／Ｃは、反応器にＣｒＣｌ３／Ｃを充填し、反応器にＨＦを流し、ＨＦによりハロゲン交換を行い、調製することができる。金属フッ化物を担体に担持させることにより、金属フッ化物担持体の成形性が向上し、粉末として使用する他に、ペレット状（円柱状）（例えば、粒径０．５～３０ｍｍ）、ハニカム状、粒状（紡錘状）（例えば、粒径０．５～３０ｍｍ）、球状（例えば、粒径０．５～３０ｍｍ）、その他粉体を除く塊状などに当該担持体を成形することができる。金属フッ化物を担体に担持させることにより、金属フッ化物を粉末で使用するよりも取り扱い性が向上する。例えば、金属フッ化物同士の固化により原料ガスの流路が形成されてしまい反応効率が低下するという問題が起こりにくい、未反応の金属フッ化物と反応後副生する金属塩化物との焼結が起こりづらい、などの利点が得られる。
【0012】
［反応条件］
フッ素化反応のための条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
反応温度：好ましくは１００～５００℃、より好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２００～３２０℃
金属フッ化物の使用時間：好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～４時間（酸クロリドと金属フッ化物との接触時間は短いが、金属フッ化物の交換までの時間の目安）
フッ素化反応のための条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
反応温度：好ましくは１００～５００℃、より好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２００～３２０℃
金属フッ化物の使用時間：好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～４時間（酸クロリドと金属フッ化物との接触時間は短いが、金属フッ化物の交換までの時間の目安）
【0013】
［反応装置］
反応装置としては、例えば、反応温度を調節するためのヒータを備えた円筒管に種々の形状の金属フッ化物を充填し、管の一端から他端へ向けて原料ガスを流せるように構成したものが挙げられる。原料ガスを流す方向は、金属フッ化物を装填した円筒管を垂直方向に延在させた場合、上から下に向けて少しずつ均一に流すようにすることが重力を利用して少しずつ原料ガスを流せるので、好ましい。円筒管を垂直方向に延在させ、原料ガスを下から上に流す場合、円筒管の下部に粒径の大きなペレット状の金属フッ化物を配置し、円筒管の上部に粒径の小さな粉末状の金属フッ化物を配置することが、反応効率の点で望ましい。反応装置の材質としては、例えば、ステンレス、インコネル、モネル、ハステロイ、ニッケルなどの耐腐食性金属などが挙げられる。これらの中でも、ニッケルが耐腐食性の観点から好ましい。
反応装置としては、例えば、反応温度を調節するためのヒータを備えた円筒管に種々の形状の金属フッ化物を充填し、管の一端から他端へ向けて原料ガスを流せるように構成したものが挙げられる。原料ガスを流す方向は、金属フッ化物を装填した円筒管を垂直方向に延在させた場合、上から下に向けて少しずつ均一に流すようにすることが重力を利用して少しずつ原料ガスを流せるので、好ましい。円筒管を垂直方向に延在させ、原料ガスを下から上に流す場合、円筒管の下部に粒径の大きなペレット状の金属フッ化物を配置し、円筒管の上部に粒径の小さな粉末状の金属フッ化物を配置することが、反応効率の点で望ましい。反応装置の材質としては、例えば、ステンレス、インコネル、モネル、ハステロイ、ニッケルなどの耐腐食性金属などが挙げられる。これらの中でも、ニッケルが耐腐食性の観点から好ましい。
【0014】
［不活性ガス］
本発明を実施するにあたり、原料ガスの希釈、反応器の乾燥、などに不活性ガスが利用される。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）、希ガス（ヘリウム、アルゴン、キセノンなど）、などが挙げられる。
本発明を実施するにあたり、原料ガスの希釈、反応器の乾燥、などに不活性ガスが利用される。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）、希ガス（ヘリウム、アルゴン、キセノンなど）、などが挙げられる。
【実施例】
【0015】
本発明を以下の例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
［実施例１］（ＮａＦを使用した製造法）
実験Ｎｏ．１－１～１－８の全てについて反応器にはＮａＦ粉末落下防止および帯同による閉塞防止のため、反応器を垂直方向に延在させ、下部にＮａＦペレットを配置し、ＮａＦペレットの上にＮａＦ粉末を充填した。実験Ｎｏ．１－１～１－４についてはＮａＦ粉末の上に更にＮａＦペレットを配置した。ＮａＦペレットのサイズは直径１ｍｍ、高さ３ｍｍであり、ＮａＦ粉末の粒径は、実験Ｎｏ．１－１～１－４については５～１５μmであり、実験Ｎｏ．１－５～１－７については２００～５００μｍであり、実験Ｎｏ．１－８については６０μmであった。ＮａＦ充填後、反応器を＞２５０℃に加熱し、反応器下からＮ２を流通し、乾燥を実施した。乾燥後、反応器を３００℃に加熱し、原料ガス（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）（ＴＦＡＣ）を反応器下から導入し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によるＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）生成の確認、捕集を実施した。原料ガスの流速はマスフローコントローラー（ＭＦＣ）によって制御した。表１に実験条件を、表２に実験結果を示す。
［実施例１］（ＮａＦを使用した製造法）
実験Ｎｏ．１－１～１－８の全てについて反応器にはＮａＦ粉末落下防止および帯同による閉塞防止のため、反応器を垂直方向に延在させ、下部にＮａＦペレットを配置し、ＮａＦペレットの上にＮａＦ粉末を充填した。実験Ｎｏ．１－１～１－４についてはＮａＦ粉末の上に更にＮａＦペレットを配置した。ＮａＦペレットのサイズは直径１ｍｍ、高さ３ｍｍであり、ＮａＦ粉末の粒径は、実験Ｎｏ．１－１～１－４については５～１５μmであり、実験Ｎｏ．１－５～１－７については２００～５００μｍであり、実験Ｎｏ．１－８については６０μmであった。ＮａＦ充填後、反応器を＞２５０℃に加熱し、反応器下からＮ２を流通し、乾燥を実施した。乾燥後、反応器を３００℃に加熱し、原料ガス（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）（ＴＦＡＣ）を反応器下から導入し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によるＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）生成の確認、捕集を実施した。原料ガスの流速はマスフローコントローラー（ＭＦＣ）によって制御した。表１に実験条件を、表２に実験結果を示す。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
表２の試験結果からわかるように、本発明によれば、金属フッ化物を通過させるだけでカルボン酸クロリドをカルボン酸フルオリドに８０％以上の高収率で効率よく変換できる。
【0019】
［実施例２］（ＣｒＦ３／Ｃを使用した製造法）
２Ｂ縦型ＳＵＳ反応器の下部にＳＵＳタワシを配置しＳＵＳタワシの上に１７～３３質量％担持のＣｒＦ３／Ｃを充填した。反応器を２００～３５０℃に加熱した。ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＴＦＡＣ）を流通させ、出口ガスのＧＣ分析によりＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）の生成を確認した。５００ｍＬシリンダーを液体窒素で冷却し、生成したＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）を捕集した。
２Ｂ縦型ＳＵＳ反応器の下部にＳＵＳタワシを配置しＳＵＳタワシの上に１７～３３質量％担持のＣｒＦ３／Ｃを充填した。反応器を２００～３５０℃に加熱した。ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＴＦＡＣ）を流通させ、出口ガスのＧＣ分析によりＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）の生成を確認した。５００ｍＬシリンダーを液体窒素で冷却し、生成したＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ＴＦＡＦ）を捕集した。
【0020】
【表3】
【0021】
【表4】
【0022】
表３及び４の結果から、本発明によれば、金属フッ化物が担持されている場合、原料ガスと金属フッ化物とが効率よく反応するので、カルボン酸クロリドのカルボン酸フルオリドへの変換率は９０％以上であることがわかる。