特許 7527303 ポリオキシメチレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-25

(45)【発行日】2024-08-02

(54)【発明の名称】ポリオキシメチレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 59/02 20060101AFI20240726BHJP

   C08L 35/06 20060101ALI20240726BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20240726BHJP

   C08L 33/26 20060101ALI20240726BHJP

【ＦＩ】

C08L59/02

C08L35/06

C08K5/13

C08L33/26

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021554387

(86)(22)【出願日】2020-03-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-09

(86)【国際出願番号】 US2020022698

(87)【国際公開番号】W WO2020186188

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2023-02-14

(31)【優先権主張番号】62/817,689

(32)【優先日】2019-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519393129

【氏名又は名称】デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラマブハドラ ラトナギリ

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１８８１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０６－５０９１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３３７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１１６４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）８０～９９重量パーセントの少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマーと、
（Ｂ）１～２０重量パーセントの少なくとも１つのスチレンマレイン酸無水物コポリマーと、
（Ｃ）任意選択により、０．５～５重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と
を含むポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物であって、
前記ＰＯＭ組成物は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるとき、少なくとも１００℃の加熱撓み温度を示し、
前記少なくとも１つのスチレンマレイン酸無水物コポリマーが、変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーを含み、
重量パーセントは、前記ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づいており、且つ合計で１００重量パーセントになり、
任意選択により、前記ＰＯＭ組成物は、
ＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定される、９０℃及び２５ＭＰａの荷重で測定されるときの、少なくとも２時間の１０％歪みまでの引張クリープ、及び
２０分のホールドアップ時間後に２１５℃、１００ｓｅｃ ^-1 の剪断速度で測定されるときの少なくとも９０パーセントの溶融粘度保持
の一方又は両方と、を示す、
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物。

【請求項2】

前記ポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマーである、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項3】

前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、２，５００ｇ／モル～２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項4】

前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、１：１～６：１の範囲のスチレン：マレイン酸無水物のモル比を有する、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項5】

前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、１２５～１６０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項6】

任意選択の添加剤（Ｃ）は、存在する、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項7】

添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤及び熱安定剤の１つ又は複数を含む、請求項６に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項8】

前記酸化防止剤は、立体障害フェノール化合物であるか、又は前記熱安定剤は、ポリアクリルアミドである、請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項9】

前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、イミド化スチレンマレイン酸無水物コポリマー、エステル化スチレンマレイン酸無水物コポリマー又はアミド化スチレンマレイン酸無水物コポリマーを含む、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【請求項10】

請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物を含む物品。

【請求項11】

ギア、摺動及び案内要素、ハウジング部品、バネ、チェーン、ネジ、ナット、ファンホイール、タービンブレード、ポンプ部品、弁体、絶縁体、コネクタ、電子デバイス用部品、燃料センダーユニット、エアゾール缶、車両の貯蔵タンク、コーヒーブリューワー部品並びに銃又はナイフのハンドルの形態である、請求項１０に記載の物品。

【請求項12】

前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、５～０．１ミクロンの範囲の粒径を有する離散粒子としてポリオキシメチレンマトリックス樹脂中に分散される、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ポリオキシメチレンと、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー又は変性ＳＭＡコポリマーとを含むポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物であって、ＳＭＡコポリマーを含まないＰＯＭ組成物と比べて加熱撓み温度などの改良された物理的特性を示すポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物が本明細書において記載される。

【背景技術】

【0002】

比較的高分子量、すなわち５０，０００～１００，０００の分子量を有するＰＯＭ組成物を使用して、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、溶融紡糸、スタンピング及び熱成形などの熱可塑性材料と共に一般的に使用される技術のいずれかによって物品を作製することができる。このような比較的高分子量のＰＯＭ組成物から製造される物品は、剛性、強度、靭性、寸法安定性及び耐溶媒性などの望ましい物理的特性を有する。ＰＯＭ組成物は、自動車、工業、電子及び消費財産業において一般的に使用される。

【0003】

未変性又はニートのＰＯＭは、典型的には、約９６℃の加熱撓み温度（ＨＤＴ）を有し、溶融粘度保持が良好である。多くの工学的用途のために、１００℃以上のＨＤＴを有するＰＯＭ組成物が望ましい。ＰＯＭのＨＤＴを増加させる従来の方法は、ガラス繊維などの補強剤を添加することであった。ガラス繊維の添加は、ＨＤＴを増加させるが、重量を増加させ、不十分な表面外観を助長し、成形を難しくし、靭性を低下させる。

【0004】

熱安定剤及び他の添加剤などの材料をＰＯＭ組成物に添加することにより、ＰＯＭ組成物から作製される物品の熱安定性を改良する試みは、別の物理的特性を犠牲にして熱安定性を改良する場合がある。

【0005】

国際公開第２０１３／０８１７８５号パンフレットは、改良された加熱撓み温度を示すイミド化アクリル樹脂を含むポリオキシメチレン組成物を開示している。

【0006】

米国特許出願公開第２００８／００９７０１２号明細書は、アミン置換トリアジン化合物と、無水マレイン酸０．０５～５重量部をエチレン－プロピレンコポリマー及びエチレン－プロピレンターポリマー上にグラフトすることによって調製される化合物と、１，１２－ドデカンジカルボン酸との組み合わせを含むポリオキシメチレン組成物を開示している。このような組成物は、改良された熱安定性を示す。

【0007】

米国特許第６，１９１，２２２号明細書は、従来の添加剤と、１つ又は複数の（メタ）アクリレートと１つ又は複数の（メタ）アクリルアミドとの混合物を重合させることによって得られるコポリマーとを含むポリオキシメチレン組成物を開示している。このような組成物は、改良された熱安定性及び変色に対する安定性を示す。

【0008】

国際公開第９０／１５８４０号パンフレットは、微結晶性セルロース及び繊維セルロースから選択される安定剤と、補助安定剤とから本質的になるポリアセタール組成物を開示している。これらの組成物は、ポリアセタール組成物の熱安定性の改良を提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

加熱撓み温度が高くなったＰＯＭ組成物を開発することが望ましく、可能な場合、溶融粘度安定性及び耐クリープ性などの他の望ましい物理的特性を維持又は改良しながらＨＤＴを同時に改良することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書において、
（Ａ）８０～９９重量パーセントの少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマーと、
（Ｂ）１～２０重量パーセントの少なくとも１つのスチレンマレイン酸無水物コポリマー(styrene maleic anhydride copolymer)と、
（Ｃ）任意選択により、０．５～５重量パーセントの、酸化防止剤及び熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含むＰＯＭ組成物が記載され、ここで、
ＰＯＭ組成物は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるとき、少なくとも１００℃の加熱撓み温度を示し、
重量パーセントは、ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づいており、且つ合計で１００重量パーセントになる。

【0011】

加えて、本明細書において、
（Ａ）８０～９９重量パーセントの、少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマーと、
（Ｂ）１～２０重量パーセントの、ＡＳＴＭ Ｄ９７４－１４に従って測定されるとき、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する少なくとも１つの変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーと、
（Ｃ）任意選択により、０．５～５重量パーセントの、酸化防止剤及び熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含むＰＯＭ組成物が記載され、ここで、
重量パーセントは、ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づいており、且つ合計で１００重量パーセントになり、
前記ＰＯＭ組成物は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるとき、少なくとも１００℃の加熱撓み温度を示す。

【0012】

変性ＳＭＡコポリマーを含むこれらのＰＯＭ組成物は、２０分のホールドアップ時間後に２１５℃、１００ｓｅｃ^-1の剪断速度で測定されるとき、少なくとも９０パーセントの溶融粘度保持を示すこともできる。

【0013】

変性ＳＭＡコポリマーを含むこれらのＰＯＭ組成物は、ＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定される、９０℃及び２５ＭＰａの荷重で測定されるときの、少なくとも２時間の１０％歪みまでの引張クリープをさらに示すことができる。

【0014】

本明細書において、本明細書に記載のＰＯＭ組成物を含む物品も記載される。物品を作製するために使用されるＰＯＭ組成物に応じて、物品は、前記ＳＭＡコポリマー又は変性ＳＭＡコポリマーを含まないこと以外には同一の物品の加熱撓み温度を超える、ＩＳＯ７５－２に従って決定される加熱撓み温度を少なくとも有する。本明細書に記載の特定のＰＯＭ組成物は、変性ＳＭＡコポリマーを含まないＰＯＭ組成物と比べて改良された物理的特性の組み合わせを示すことが驚くべきことに発見された。具体的には、これらのＰＯＭ組成物から作製される物品は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるときの少なくとも１００℃の加熱撓み温度、ＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定される、９０℃及び２５ＭＰａの圧力で少なくとも２時間の１０％歪みまでの引張クリープ、及び２０分のホールドアップ時間後に２１５℃、１００ｓｅｃ^-1の剪断速度で測定されるときの少なくとも９０パーセントの溶融粘度保持などの特性の組み合わせを示すことができる。

【0015】

本明細書において、ＰＯＭ組成物を含む物品を作製するための方法も記載され、この方法は、
（１）少なくとも１つのポリオキシメチレン樹脂を少なくとも１つのコポリマー及び／又は変性コポリマー並びに何らかの任意選択の添加剤と溶融ブレンドして、溶融ＰＯＭ組成物を提供する工程と、
（２）溶融ＰＯＭ組成物を所望の形状に形成する工程と、
（３）溶融ＰＯＭ組成物を冷却して造形物品を提供する工程と
を含み、造形物品は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って決定される少なくとも１００℃の加熱撓み温度を有する。

【0016】

ＳＭＡコポリマーがポリオキシメチレン樹脂と溶融ブレンドされるとき、ＳＭＡコポリマーの粒径は、造形物品が所望の特性を示すために特定の範囲内であることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0017】

定義
以下の定義は、本説明において考察され、且つ特許請求の範囲において列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。

【0018】

本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく、２つ以上も意味し、その指示対象の名詞を単数に必ずしも限定しない。

【0019】

本明細書において使用される場合、用語「物品」は、未完成の若しくは完成した品物、物、物体又は未完成の若しくは完成した品物、物若しくは物体の要素若しくは特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成と認定される場合、用語「物品」は、完成品に含まれ、且つ／又は完成品になるためにさらなる処理を受けることになる任意の品物、物、物体、要素、装置等を指し得る。本明細書において使用される場合、物品が完成と認定される場合、用語「物品」は、それにより特定の使用／目的に好適になるように完成まで処理を経た品物、物、物体、要素、装置等を指す。

【0020】

本明細書中で用いられるとき、用語「溶融粘度」は、熱可塑性ポリマー組成物の溶融体が流れる能力の尺度を意味する。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ－３８３５－０８に従って２１５℃及び１００ｓｅｃ^-1剪断速度で測定される。溶融粘度の単位は、Ｐａ・ｓｅｃである。溶融粘度の値が低くなるほど、熱可塑性組成物が溶融状態で流れる能力がより良好になる。

【0021】

本明細書中で用いられるとき、用語「ポリオキシメチレン」及び「ポリオキシメチレン樹脂」は、・ＣＨ２Ｏ・の繰り返し単位を有する１つ又は複数のホモポリマー、コポリマー及びこれらの混合物を意味する。これらのポリマーの末端基は、水又はアルコールなどの開始基、末端基若しくは連鎖移動基により、又はアセテート、アセチル、アルキル若しくはメトキシ基など、エステル若しくはエーテル基をもたらす化学反応などの化学反応により誘導される。

【0022】

本明細書中で用いられるとき、用語「引張クリープ」及び「１０％歪みまでの引張クリープ」は、一般的に、特定の荷重下において特定の温度で試験試料が規定のパーセントの歪みに達するのにかかる時間を指す。用語「９０℃及び２５ＭＰａの荷重における１０％歪みまでの引張クリープ」は、９０℃に加熱された試験試料が２５ＭＰａの荷重下で１０％歪みに達する時間を意味する。歪みまでの引張クリープは、ＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定され、特定の条件下での成形試験試料の長期耐クリープ性について情報を与える。

【0023】

本明細書中で用いられるとき、用語「加熱撓み温度」、「加熱撓み温度」及び「ＨＤＴ」は、ポリマー試料が規定荷重下で変形する温度を意味する。決定は、１．８ＭＰａの荷重を使用して、ＩＳＯ－７５－２Ａ：２０１３に従って行われる。

【0024】

略語
特許請求の範囲及び本明細書での説明は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「重量％」は、重量パーセントを意味する。
「ｓｅｃ」は、秒を意味する。
「ｍｉｎ」は、分を意味する。
「ｇ」は、グラムを意味する。
「ｍｌ」は、ミリリットルを意味する。
「ｍｇ」は、ミリグラムを意味する。
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を意味する。
「ｋｇ」は、キログラムを意味する。
「Ｐａ・ｓｅｃ」は、パスカル・秒を意味する。
「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する。
「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。

【0025】

範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を包含する。量、濃度又は他の値若しくはパラメーターの範囲としての記載は、このような対が別々に本明細書に開示されるかどうかに関わらず、任意の上限範囲と任意の下限範囲との対から形成される全ての範囲を具体的に開示する。本明細書に記載のプロセス及び物品は、本明細書での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。

【0026】

本明細書に記載のプロセス、組成物及び物品の － 好ましい変形形態であると確認されるか否かに関わらず － 材料、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、このような材料、方法、工程、値、範囲等の任意の組み合わせを含む任意のプロセス及び物品を開示することが具体的に意図されている。請求項についての正確且つ十分な裏付けを与えることを目的として、任意のこのような開示の組み合わせは、具体的には、本明細書に記載のプロセス、組成物及び物品の好ましい変形形態であることを意図する。

【0027】

本明細書に記載の組成物には、ポリオキシメチレンポリマーが、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される全ての可能な限りの変形形態が含まれる。

【0028】

ＰＯＭ組成物
少なくとも１つのＳＭＡコポリマー又は変性ＳＭＡコポリマーを含む、本明細書に記載のＰＯＭ組成物は、ＳＭＡコポリマーを有さない同一のＰＯＭ組成物と比べて改良された加熱撓み温度を示す。具体的には、本明細書に記載のＰＯＭ組成物のＨＤＴは、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１０２℃及びより好ましくは少なくとも１０４℃である。

【0029】

少なくとも１つの変性ＳＭＡコポリマーを含むＰＯＭ組成物は、驚くべきことに、変性ＳＭＡコポリマーを有さない同一のＰＯＭ組成物と比べて改良されたＨＤＴ、耐クリープ性及び溶融粘度安定性の組み合わせを示す。

【0030】

ポリオキシメチレン（Ａ）
本明細書に記載のＰＯＭ組成物において使用されるポリオキシメチレンは、ホモポリマー、コポリマー及びこれらの混合物を含む。ポリオキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒドのホモポリマー又はホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサン及びテトラオキサンを含む。ＰＯＭホモポリマーは、そのより大きい剛性及び強度のために好ましい。好ましいポリオキシメチレンホモポリマーには、それらの末端ヒドロキシル基が、エステル又はエーテル基、好ましくはアセテート又はメトキシ基をそれぞれ形成する化学反応によってエンドキャップされているポリオキシメチレンホモポリマーが含まれる。

【0031】

ポリオキシメチレンコポリマーには、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、少なくとも２個の隣接した炭素原子をポリマー鎖中に有するオキシアルキレン基をもたらすモノマーとのコポリマーが含まれる。ポリオキシメチレンコポリマーを調製するときに一般的に使用されるコモノマーには、アルキレンオキシドを有さないコモノマー及び２～１２個の炭素原子のアルキレンオキシドを有するコモノマー並びにホルムアルデヒドとのそれらの環状付加生成物が含まれる。コモノマーは、一般的に、ポリオキシメチレンポリマーの全重量の約２０重量パーセント以下、好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセントである。

【0032】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物中のポリオキシメチレンポリマーは、０．１ｇ／１０分からの任意の十進値から、５０ｇ／１０分を含めて最大５０ｇ／１０分までの範囲のポリマーメルトフローレートを特徴とし得る。好ましくは、本明細書に記載のＰＯＭ組成物中のＰＯＭは、０．５～３５グラム／１０分、より好ましくは約１～２０グラム／１０分、最も好ましくは約１～５グラム／１０分のメルトフローレートを有する。

【0033】

ＰＯＭ組成物中のポリオキシメチレンポリマーの濃度は、ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量パーセント（それらの合計は、１００重量パーセントになる）に基づいて約８０～約９９重量パーセント、好ましくは約８５～９８重量パーセント、より好ましくは約９０～９５重量パーセントの範囲であり得る。

【0034】

スチレン系マレイン酸無水物コポリマー（Ｂ）
本明細書に記載のＰＯＭ組成物中のコポリマー（Ｂ）として有用であるスチレン系マレイン酸無水物コポリマーは、ＳＭＡコポリマー及び変性ＳＭＡコポリマーを含み、ＳＭＡ又は変性ＳＭＡコポリマー中の約５０モル％の最大ＭＡ含有量（スチレン：マレイン酸無水物の１：１モル比ＭＡ）の実用限界で様々なマレイン酸無水物（ＭＡ）モノマー含有量を含み得る。ＳＭＡ又は変性ＳＭＡコポリマーの分子量は、好ましくは、約２０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１０，０００ｇ／モル以下であり、最小分子量は、約２，５００ｇ／モルである。ＳＭＡ又は変性ＳＭＡコポリマーのガラス転移温度は、約１２５℃～約１６０℃、好ましくは約１３０～約１５５℃、より好ましくは約１３５～約１５０℃の範囲であり得る。

【0035】

変性ＳＭＡコポリマーは、無水物官能基が他の官能基に変換又は変性されているコポリマーであり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する前記変性ＳＭＡコポリマーをもたらす。ＳＭＡコポリマーは、無水物官能基を他の官能基に変換するための当技術分野の任意の公知の方法によって変性され得る。例えば、ＳＭＡコポリマーは、無水物官能基をイミド官能基、エステル官能基、アミド官能基及び他の官能基に変換することによって変性され得、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する変性ＳＭＡコポリマーをもたらすことができる。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を達成するために、ＳＭＡコポリマー中に存在する無水物官能基の大部分又は本質的に全てが、イミド、エステル又はアミド基などの酸価に寄与しない他の官能基に変換されるべきである。

【0036】

ＳＭＡコポリマーの無水物官能基をイミド官能基に変換するために使用され得る分子には、第一及び／又は第二アミノ基を含む分子（第一アミノ基が好ましい）が含まれる。このような分子の例には、直鎖、分岐又は環状脂肪族第一アミン及び芳香族第一アミンが含まれる。脂肪族第一アミンの例には、１～２０個の炭素原子を含むアミン、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン及びシクロヘキシルアミンが含まれる。芳香族第一アミンの例には、アニリン、４－アミノフェノール、２－アミノフェノール、４－アミノトルエン及び２－アミノトルエンが含まれる。

【0037】

ＳＭＡコポリマーの無水物官能基をエステル官能基に変換するために使用され得る分子には、ヒドロキシル基を含む分子、例えばフェノール、Ｃ２～Ｃ１０直鎖、分岐環状又は芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びフェノールが含まれる。

【0038】

図１は、無水物官能基が反応してイミド官能基を形成する、変性ＳＭＡコポリマーの例を示す。Ｒ¹は、１～２０個の炭素原子を含む直鎖、分岐又は環状脂肪族基などの脂肪族又は芳香族置換基から選択される。Ｒ¹の脂肪族置換基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓ－プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びシクロヘキシル置換基などが含まれる。Ｒ１の芳香族置換基に例には、フェニル、トリル及び置換フェニル、例えば４－アミノフェニル、２－アミノフェニル、４－アミノトリル、２－アミノトリル、４－メチルフェニル、２－メチルフェニル及び他の置換フェニル基が含まれる。

【0039】

Ｒは、水素又は１～２０個の炭素原子を含む直鎖、分岐若しくは環状脂肪族置換基又はフェニル環上の芳香族置換基であり得る。図１のフェニル環は、２つ以上のＲ基で置換され得る。例えば、フェニル環は、環の２位及び４位の両方にメチル基を有することができる。

【0040】

【化1】

【0041】

図２は、無水物官能基が反応してアミド又はエステル官能基などの官能基を形成する、変性ＳＭＡコポリマーの例を示す。Ｒ²及びＲ³は、好ましくは、同一であり、－ＮＲ⁴Ｒ⁵又は－ＯＣＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸置換基であり得る。直鎖、分岐又は環状Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一であるか又は異なり得、１～２０個の炭素原子を含む直鎖、分岐又は環状脂肪族基などの脂肪族又は芳香族置換基から選択され得る。Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の脂肪族置換基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｓ－プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びシクロヘキシル置換基が含まれる。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の芳香族置換基に例には、フェニル、トリル及び置換フェニル、例えば４－メチルフェニル、２－メチルフェニル並びに他の置換フェニル基が含まれる。図２におけるＲは、図１におけるＲと同じである。

【0042】

【化2】

【0043】

図１及び図２について、スチレン系モノマー対マレイン酸無水物モノマーのモル比（ｘ：ｙ）は、約１：１～約６：１モル比、好ましくは約２：１～約４：１モル比の範囲であり得る。換言すれば、ｙが１であるとき、ｘは、１～６の範囲であり得る。

【0044】

好ましくは、変性ＳＭＡコポリマーは、無水物官能基を本質的に含まない。換言すれば、変性ＳＭＡコポリマー中の残留無水物官能基の濃度は、変性ＳＭＡコポリマーの酸価が変性ＳＭＡコポリマーについて５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように十分に低いべきである。

【0045】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物において使用されるＳＭＡコポリマーは、約２，５００ｇ／モル～約２０，０００ｇ／モル、好ましくは約５，０００～２０，０００ｇ／モル、より好ましくは約５，０００～１５，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。変性ＳＭＡコポリマーは、典型的には、ＳＭＡコポリマーから調製されること及び変性ＳＭＡコポリマーの分子量範囲は、典型的には、ＳＭＡコポリマーの分子量より大きいことを理解されたい。したがって、変性ＳＭＡコポリマーの分子量を決定する目的のために、変性ＳＭＡコポリマーは、上に記載の分子量範囲を有するＳＭＡコポリマーから調製されると思われる。当業者は、出発ＳＭＡコポリマーの分子量に基づいて変性ＳＭＡコポリマーの分子量を容易に計算することができる。

【0046】

ＳＭＡコポリマー及び変性ＳＭＡコポリマーのガラス転移温度は、約１２５℃～約１６０℃の範囲である。したがって、変性ＳＭＡコポリマーをＳＭＡコポリマーから調製するとき、得られた変性ＳＭＡコポリマーが約１２５℃～約１６０℃の範囲内のガラス転移温度を有することは、重要である。

【0047】

さらに、ＳＭＡコポリマー及び変性ＳＭＡコポリマーは、ＰＯＭ組成物のＰＯＭマトリックス中に分散されるとき、ＰＯＭ組成物中に均一に分散され、且つ約５～約０．１ミクロン以下、好ましくは約４～０．５ミクロン、より好ましくは約３～０．５ミクロンの範囲の大きさ（平均）の離散ドメイン／粒子として分散されるべきである。使用できる絶対的な最小粒径は、存在せず、約０．５ミクロン未満の平均粒径を有する粒子を分散させる能力によってのみ限定される。平均粒径が０．５ミクロンを下回ることを確認することは、当業者の範囲内である。

【0048】

ＰＯＭ組成物中のＳＭＡ又は変性ＳＭＡコポリマーの濃度は、ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量パーセントに基づいて約０．１～約２０重量パーセント、好ましくは約０．５～８重量パーセント、より好ましくは１～８重量パーセントの範囲であり得る。

【0049】

添加剤（Ｃ）
本明細書に記載のＰＯＭ組成物中で使用され得る任意選択の添加剤には、限定されないが、ポリアクリルアミドなどの熱安定剤、加工助剤、光／紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤、成核剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、補強剤、帯電防止剤及び界面活性剤が含まれる。しかしながら、いくつかの添加剤は、それらの化学基の１つ又は複数とＰＯＭとの反応によってＰＯＭ組成物の溶融粘度を不安定にし得る。これは、ＰＯＭ分子量の破壊をもたらし得、ＰＯＭ溶融体の粘度の低下を招く。したがって、溶融体の安定性を維持する添加剤は、これらのＰＯＭ組成物において好ましい。全ての付加的な添加剤の全濃度は、ＰＯＭ組成物中の全ての成分の全重量の約５重量パーセント、好ましくは約３重量パーセントを超えず、より好ましくは約２重量パーセント以下であるべきである。

【0050】

任意選択の添加剤は、酸に加水分解し得るか又は遊離酸基を含有する材料を含むべきでない。このような材料は、ＰＯＭの解重合を引き起こし得る。

【0051】

適した酸化防止剤の例は、立体障害フェノール化合物、芳香族第二アミン及びホスフィットである。立体障害フェノールの例には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ペンタエリトリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２’，３ビス［３，５ジ第三級ブチル、４ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド、Ｎ、Ｎ’ヘキサン－１，６－ジイルビス［３，５ジ第三級ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等が含まれる。Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））が好ましい。芳香族第二アミンの例には、４、４’－ビス（アルファ、アルファ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジンが含まれる。ホスフィットの例には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスフィット及び同様のものが含まれる。酸化防止剤の非限定的な商用例には、ＢＡＳＦから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、１０９８及び１０９０並びに１０１０などのヒンダードフェノール酸化防止剤が含まれる。

【0052】

適切な熱安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。適切な紫外線安定剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、芳香族安息香酸塩、シアノアクリレート及びシュウ酸アニリドが挙げられる。

【0053】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物において使用され得る補強剤の例には、限定されないが、ガラス繊維、ガラスビーズ、セラミックス、炭酸カルシウム、酸化アルミナなどの金属酸化物、ケイ酸塩、二酸化チタン、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸塩、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、タルク、ウォラストナイト；鉱物、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック及びこれらの組み合わせが含まれる。

【0054】

好適な潤滑添加剤としては、ジメチルポリシロキサン及びそれらの誘導体等のシリコーン潤滑剤、オレイン酸アミド、アルキル酸アミドが挙げられる。他の好適な添加剤としては、非イオン性界面活性潤滑剤、炭化水素ワックス、クロロヒドロカーボン、フルオロカーボン、オキシ脂肪酸、脂肪酸の低級アルコールエステル等のエステル、ポリグリコール及びポリグリセロール等の多価アルコール及びラウリン酸及びステアリン酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。適した成核剤の例には、チタン酸化物及びタルクが含まれる。

【0055】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物及びそれからの物品の製造
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、溶融混合ブレンドであり、ＳＭＡコポリマー及び／又は変性ＳＭＡコポリマーは、ＰＯＭ樹脂中に十分に分散され、何らかの任意選択の添加剤は、存在する場合、ポリマーマトリックス中に十分に分散され、且つポリマーマトリックスで拘束され、それにより、ブレンドは、統一された全体を形成する。付加的な添加剤のいくつかは、溶融加工中に固体粒子として存在し得ることを理解されたい。ＰＯＭ組成物は、成分を任意の順又は組み合わせにおいて、任意の好都合な温度、好ましくはＰＯＭの融点以上でブレンドすることによって製造することができる。

【0056】

任意の溶融混合法を使用して、ポリマー成分（ＰＯＭ及びＳＭＡコポリマー）と任意の付加的な添加剤とを組み合わせ得る。例えば、ポリマー成分と添加剤とは、例えば、一軸若しくは二軸スクリュー押出機；ブレンダー；一軸若しくは二軸スクリュー混練機；又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに単一工程添加によって同時又は段階的に連続的のいずれかで添加され、次に溶融混合され得る。ポリマー成分と添加剤とを段階的に添加する場合、ポリマー成分及び／又は添加剤の一部が典型的には最初に添加されて溶融混合され、次に引き続いて残りのポリマー成分及び添加剤が添加されて、十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。

【0057】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、溶融キャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形及びスラッシュ成形など、当業者に公知の方法を用いて物品に成形又は造形され得る。成形物品の例には、ギア、摺動及び案内要素、ハウジング部品、バネ、チェーン、ネジ、ナット、ファンホイール、タービンブレード、ポンプ部品、弁体、絶縁体、コネクタ、テレビ、電話、自動車のライト等の電子デバイス用部品、燃料センダーユニット、エアゾール缶、車両の貯蔵タンク、コーヒーブリューワー部品並びに銃及びナイフのハンドル及びグリップが含まれる。

【0058】

本明細書に記載のＰＯＭ組成物から作製される物品は、ＳＭＡコポリマーを含まないＰＯＭ組成物と比べてＨＤＴの改良を少なくとも示す。さらに、変性ＳＭＡコポリマーを含むＰＯＭ組成物は、変性ＳＭＡコポリマーを含まないこと以外には同一のＰＯＭ組成物と比べて改良されたＨＤＴ、１０％クリープ歪までの時間及び溶融粘度安定性などの特性の組み合わせを示す。少なくとも１つの変性ＳＭＡコポリマーを有さない同一のＰＯＭ組成物と比べて改良されたＨＤＴ、１０％クリープ歪までの改良された時間及び改良された溶融粘度保持の組み合わせは、予想外である。

【実施例】

【0059】

以下の実施例（Ｅ）及び比較例（Ｃ）は、本明細書に記載される組成物及び物品の範囲をさらに明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。

【0060】

方法
下の表で列挙する組成物において、以下の方法を使用した。

【0061】

融点及びガラス転移温度
融点及びガラス転移温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ１０００装置で決定された。融点は、最初の加熱スキャンで１０℃／分のスキャン速度で決定され、吸熱ピークの最大値を融点とした。

【0062】

引張クリープ
引張クリープ、すなわち１０％歪みまでの時間は、２５ＭＰａの荷重下において９０℃で実施された。歪みはＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定され、測定された歪みが１０％に達すると、試験を止めた。

【0063】

加熱撓み温度（ＨＤＴ）
Ｎｉｓｓｅｉ ４０００成形機を使用して、６０秒のサイクル時間及び２１５℃の溶融温度でＩＳＯ５２７、４ｍｍの試験片を成形した。１．８ＭＰａの荷重でＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３方法に従って加熱撓み温度の測定のために試験片を使用した。

【0064】

溶融粘度保持
「初期」溶融粘度であるＰＯＭ組成物の溶融粘度を２１５℃で６分のホールドアップ時間後（これは、ＰＯＭ組成物が溶融状態で平衡に達するための十分な時間を可能にする）に測定し、次に２０分のホールドアップ時間（６分の出発点から１４分間）にわたり、ＰＯＭ組成物を２１５℃の溶融状態に維持し続け、次に溶融粘度を再測定することによって溶融粘度保持を決定する。２０分のホールドアップ時間後の溶融粘度を初期溶融粘度と比較し、２０分後に保持される溶融粘度のパーセントとして記録した。例えば、初期溶融粘度が９０Ｐａ・ｓであり、２０分のホールドアップ時間後の溶融粘度が８５Ｐａ・ｓである場合、溶融粘度保持は、８５／９０又は約９４．４パーセントである。溶融粘度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５－０８に従って１００ｓ^-1の剪断速度で２１５℃において行われた。安定な組成物は、ほぼ１００％の溶融粘度保持を有する。

【0065】

酸価
キシレン／ブタノール／プロピレングリコール溶媒混合物（７５／１５／１０体積比）を溶媒として使用したこと以外、ＡＳＴＭ Ｄ９７４－１４に従って酸価を決定した。４ｇの試験材料を溶媒混合物に添加し、還流まで加熱することによって溶解した。０．１Ｎ ＫＯＨ溶液によって終点まで溶液を滴定した。フェノールフタレイン指示薬を使用して終点を標識した。得られた酸価は、ｍｇＫＯＨ／ｇコポリマーとして表される。

【0066】

メルトフローレート
メルトフローレートをＡＳＴＭ Ｄ１２３８：２０１３に従って決定した（１９０℃、２．１６ｋｇ）。

【0067】

分子量
サイズ排除クロマトグラフィーを使用して分子量を決定した。Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製のＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０^TMを、静的直角光散乱及び示差細管粘度計検出器を組み込むＷａｔｅｒｓ ４１０^TM示差屈折率検出器（ＤＲＩ）並びにＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）Ｍｏｄｅｌ Ｔ－６０Ａ^TMデュアル検出器モジュール（Ｔｒｉｓｅｃ（登録商標）Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＳＥＣバージョン３．０）と組み合わせて使用した。

【0068】

試料は、試験されるポリマーを２３℃（室温）のＨＦＩＰ中に２時間にわたって適度に撹拌しながら溶解することによって調製された。ポリマー試料の濃度は、２ミリグラム／ミリリットルに近くなるように選択される。全ての試料溶液は、注入前に０．４５ミクロンＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過される。

【0069】

排除限界２×１０⁷及び８，０００／３０ｃｍ理論段を有する２つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ^TMスチレン－ジビニルベンゼンカラム並びに排除限界２×１０⁵及び１０，０００／３０ｃｍ理論段を有する１つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ－８０４Ｍ^TMスチレン－ジビニルベンゼンカラムを分離のために使用した。カラムの温度は、３５℃であり、流速は、１．００ｍｌ／分であり、且つ注入量は、１００マイクロリットルであった。実行時間は、約５０分であった。使用される溶媒は、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）及び０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムであった。

【0070】

このトリプル検出方法は、全ての３つの検出器：屈折計、粘度計及び光散乱光度計（直角）からのデータを組み込む。角度非対称光散乱の補正のためにＦｌｏｒｙ－Ｆｏｘ式を使用した。データ処理にカラム校正は含まれない。

【0071】

粒径
分散されたＳＭＡコポリマー又は変性ＳＭＡコポリマーの粒径を決定するため、ＰＯＭ組成物の成形試験片を取り（ＨＤＴ試験の場合と同じ）、クライオウルトラミクロトームを使用して、試験片を、ＯｓＯ₄で染色された２０ミクロン切片に形成し、調製して透過型電子顕微鏡で画像化した。ＳＭＡコポリマーが優先的に染色された。ＩｍａｇｅＪ（登録商標）処理ソフトウェアを使用して画像を後処理して、分散体の粒径を測定した。

【0072】

配合及び成形
全ての配合は、２０３℃の溶融温度において２６ｍｍＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で行われた。全ての材料が押出機の後部に供給された。得られた押出物を水浴中で急冷して、造粒した。その後、ペレットを８０℃で４時間にわたって炉で乾燥させた。乾燥されたペレットを試験片の溶融粘度測定及び成形のために使用した。

【0073】

原材料：
ＰＯＭ－１００：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ［ＤｕＰｏｎｔ］からＤＥＬＲＩＮ（登録商標）１００として入手可能である、１７８℃の融点を有し、２．１６ｋｇ重量を使用して１９０℃で測定されるときに２．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリオキシメチレンホモポリマー。

【0074】

ＳＭＡ－１：スチレン：マレイン酸無水物の１：１モル比、１５５℃の報告されたＴｇ、４６５～４９５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、５０００のＭｗを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡ１０００として入手可能なスチレンマレイン酸無水物コポリマー。

【0075】

ＳＭＡ－２：スチレン：マレイン酸無水物の２：１モル比、１３７℃の報告されたＴｇ、３３５～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、７５００のＭｗを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡ２０００として入手可能なスチレンマレイン酸無水物コポリマー。

【0076】

ＳＭＡ－３：スチレン：マレイン酸無水物の３：１モル比、１２５℃の報告されたＴｇ、２５５～３０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、９５００のＭｗを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡ３０００として入手可能なスチレンマレイン酸無水物コポリマー。

【0077】

ＳＭＡ－４：スチレン：マレイン酸無水物の４：１モル比、１１６．５℃の報告されたＴｇ、１９５～２３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１１，０００のＭｗを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡ４０００として入手可能なスチレンマレイン酸無水物コポリマー。

【0078】

ＳＭＡ－５：４－アミノフェノールでイミド化されており、１４８℃の報告されたＴｇを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡＥＰ４００として入手可能なＳＭＡ４０００。

【0079】

ＳＭＡ－６：４－アミノフェノールで約５０％イミド化されており、１３６℃の報告されたＴｇを有し、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ，Ｅｘｔｏｎ ＰＡ，ＵＳＡからＳＭＡＥＰ４５０として入手可能なＳＭＡ４０００。

【0080】

ＡＯ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、ＢＡＳＦから入手可能である、６３７ｇ／モルの分子量を有する立体障害フェノール系酸化防止剤。

【0081】

ＨＳ－１：ＭＡＰ１０７０、ＤｕＰｏｎｔ製のポリアクリルアミド熱安定剤であり、水性ゲル透過クロマトグラフィーによって２４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び３．１の多分散指数を有する２０重量パーセントポリエチレングリコール被覆ポリアクリルアミドである。

【0082】

表１は、様々なＳＭＡコポリマーを含むＰＯＭ組成物（Ｅ１～Ｅ４）の物理的特性を示す。ＳＭＡコポリマーを含まないＰＯＭ組成物（対照標準）と比べて、実施例Ｅ１～Ｅ４の全ては、対照標準よりも少なくとも４パーセント又は４℃高いＨＤＴを示す。また、１０％クリープ歪は、全ての実施例において対照標準に対して少なくとも２００％改良される。ＳＭＡコポリマーのマレイン酸無水物含有量が増加するとき、ＰＯＭ組成物のＭＶ残留は、より低いマレイン酸無水物含有量を含むＳＭＡコポリマーを有する実施例に対して改良されると思われる。

【0083】

【表1】

【0084】

表２の結果は、ｉ）５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価ｉｉ）約２，５００ｇ／モル～約２０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）、及びｉｉｉ）約１２５℃～約１６０℃の範囲のガラス転移温度を有する変性ＳＭＡコポリマーを含むＰＯＭ組成物の物理的特性が、コポリマーを有さない同一のＰＯＭ組成物と比べて改良されたＨＤＴ、耐クリープ性及び溶融粘度安定性の組み合わせを驚くべきことに示すことを示す。実施例Ｅ５～Ｅ８の全ては、変性ＳＭＡコポリマーを全く含まないこと以外には実施例と同じである対照標準と比べて改良されたＨＤＴ、ＭＶ残留及び１０％歪みまでのクリープを示す。

【0085】

【表2】

本発明は以下の実施の態様を含む。
１．（Ａ）８０～９９重量パーセントの少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマーと、
（Ｂ）１～２０重量パーセントの少なくとも１つのスチレンマレイン酸無水物コポリマーと、
（Ｃ）任意選択により、０．５～５重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と
を含むポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物であって、
前記ＰＯＭ組成物は、ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるとき、少なくとも１００℃の加熱撓み温度を示し、
重量パーセントは、前記ＰＯＭ組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づいており、且つ合計で１００重量パーセントになる、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）組成物。
２．前記ポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマーである、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
３．前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約２，５００ｇ／モル～約２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
４．前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約１：１～６：１の範囲のスチレン：マレイン酸無水物のモル比を有する、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
５．前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、１２５～１６０℃の範囲のガラス転移温度を有する、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
６．任意選択の添加剤（Ｃ）は、存在する、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
７．添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤である、前記５に記載のポリオキシメチレン組成物。
８．前記酸化防止剤は、立体障害フェノール化合物である、前記７に記載のポリオキシメチレン組成物。
９．添加剤（Ｃ）は、熱安定剤である、前記５に記載のポリオキシメチレン組成物。
１０．前記熱安定剤は、ポリアクリルアミドである、前記９に記載のポリオキシメチレン組成物。
１１．添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤及び熱安定剤の両方を含む、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
１２．（Ａ）８０～９９重量パーセントの少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマーと、
（Ｂ）１～２０重量パーセントの、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する少なくとも１つの変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーと、
（Ｃ）任意選択により、０．５～５重量パーセントの少なくとも１つの添加剤と
を含むポリオキシメチレン組成物であって、
重量パーセントは、前記ポリオキシメチレン組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づいており、且つ合計で１００重量パーセントになり、
前記ポリオキシメチレン組成物は、
ＩＳＯ７５－２Ａ：２０１３に従って測定されるときの少なくとも１００℃の加熱撓み温度、
ＩＳＯ８９９－１：２０１７に従って決定される、９０℃及び２５ＭＰａの荷重で測定されるときの、少なくとも２時間の１０％歪みまでの引張クリープ、及び
２０分のホールドアップ時間後に２１５℃、１００ｓｅｃ^-1の剪断速度で測定されるときの少なくとも９０パーセントの溶融粘度保持
を示す、ポリオキシメチレン組成物。
１３．前記ポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマーである、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
１４．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約２，５００ｇ／モル～約２０，０００ｇ／モルの分子量を有するスチレンマレイン酸無水物コポリマーから調製される、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
１５．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約１：１～６：１の範囲のスチレン：マレイン酸無水物のモル比を有する、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
１６．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、１２５～１６０℃の範囲のガラス転移温度を有する、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
１７．任意選択の添加剤（Ｃ）は、存在する、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
１８．添加剤（Ｃ）は、酸化防止剤である、前記１７に記載のポリオキシメチレン組成物。
１９．前記酸化防止剤は、立体障害フェノール化合物である、前記１８に記載のポリオキシメチレン組成物。
２０．添加剤（Ｃ）は、熱安定剤である、前記１７に記載のポリオキシメチレン組成物。
２１．前記熱安定剤は、ポリアクリルアミドである、前記２０に記載のポリオキシメチレン組成物。
２２．添加剤（Ｃ）は、存在し、且つ酸化防止剤及び熱安定剤の両方を含む、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
２３．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、イミド化スチレンマレイン酸無水物コポリマーである、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
２４．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、エステル化スチレンマレイン酸無水物コポリマーである、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
２５．前記変性スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、アミド化スチレンマレイン酸無水物コポリマー(amidized styrene maleic anhydride copolymer)である、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。
２６．前記１又は１２に記載のポリオキシメチレン組成物を含む物品。
２７．ギア、摺動及び誘導要素、ハウジング部品、バネ、チェーン、ネジ、ナット、ファンホイール、タービンブレード、ポンプ部品、弁体、絶縁体、コネクタ、電子デバイス用部品、燃料センダーユニット、エアゾール缶、車両の貯蔵タンク、コーヒーブリューワー部品並びに銃又はナイフのハンドルの形態である、前記２６に記載の物品。
２８．前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約５～０．１ミクロンの範囲の粒径を有する離散粒子としてポリオキシメチレンマトリックス樹脂中に分散される、前記１に記載のポリオキシメチレン組成物。
２９．前記スチレンマレイン酸無水物コポリマーは、約５～０．１ミクロンの範囲の粒径を有する離散粒子としてポリオキシメチレンマトリックス樹脂中に分散される、前記１２に記載のポリオキシメチレン組成物。