特許 7527314 エッチング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-25

(45)【発行日】2024-08-02

(54)【発明の名称】エッチング組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20240726BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20240726BHJP

   C23F 1/28 20060101ALI20240726BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 F

H01L21/306 F

C23F1/28

【請求項の数】 41

(21)【出願番号】P 2021573938

(86)(22)【出願日】2020-06-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-18

(86)【国際出願番号】 US2020035697

(87)【国際公開番号】W WO2020251800

(87)【国際公開日】2020-12-17

【審査請求日】2023-05-02

(31)【優先権主張番号】62/860,864

(32)【優先日】2019-06-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クニール、エミル エー．

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１４０６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１６８０３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５１３２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６３１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０５１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－００１５５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｃ２３Ｆ １／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コバルト（Ｃｏ）を選択的に除去するエッチング組成物であって、
１）少なくとも１種の酸化剤、
２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、
３）少なくとも１種のキレート剤、
４）少なくとも１種のレベリング剤、及び
５）水
を含み、
１と５との間のｐＨを有する、エッチング組成物。

【請求項2】

１．５と５との間のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して０．０１重量％～２０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して０．１重量％～１０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して０．５重量％～１重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、３～１０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、プロペン酸、３－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、又は９－ウンデシレン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、前記組成物に対して０．００５重量％～３重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

少なくとも１種の第２のカルボン酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１種の第２のカルボン酸がモノカルボン酸を含む、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記モノカルボン酸はＣ１～Ｃ１０モノカルボン酸である、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

前記モノカルボン酸は、グリコール酸、グルコン酸、酢酸、没食子酸、及び乳酸である、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１種の第２のカルボン酸がポリカルボン酸を含む、請求項１０に記載の組成物。

【請求項15】

前記ポリカルボン酸はＣ２～Ｃ１０ポリカルボン酸である、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

前記ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、又は１，２，３－ベンゼントリカルボン酸である、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

前記少なくとも１種の第２のカルボン酸は、前記組成物に対して０．００５重量％～３重量％の量である、請求項１０に記載の組成物。

【請求項18】

前記少なくとも１種のレベリング剤は含硫黄ポリマー又は含窒素ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項19】

前記少なくとも１種のレベリング剤は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、ポリアミノアミド、又はポリアルカノールアミンを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

前記少なくとも１種のレベリング剤は、前記組成物に対して０．０１重量％～３重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項21】

少なくとも１種の金属防錆剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項22】

前記少なくとも１種の金属防錆剤は置換又は無置換のアゾールを含む、請求項２１に記載の組成物。

【請求項23】

前記アゾールは、トリアゾール、イミダゾール、チアジアゾール、又はテトラゾールである、請求項２２に記載の組成物。

【請求項24】

前記少なくとも１種の金属防錆剤は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意に（optionally）置換されたベンゾトリアゾールを含む、請求項２１に記載の組成物。

【請求項25】

前記少なくとも１種の金属防錆剤は、ベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’１’３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’１’３’３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される化合物を含む、請求項２１に記載の組成物。

【請求項26】

前記少なくとも１種の金属防錆剤は、前記組成物に対して０．００５重量％～３重量％の量である、請求項２１に記載の組成物。

【請求項27】

前記少なくとも１種のキレート剤はポリアミノポリカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項28】

前記少なくとも１種のキレート剤は、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、イミノジ酢酸１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカンテトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、又は（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項29】

前記少なくとも１種のキレート剤は、前記組成物に対して０．００５重量％～３重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項30】

前記水は、前記組成物に対して６０重量％～９９重量％の量である、請求項１に記載の組成物。

【請求項31】

水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項32】

前記少なくとも１種の有機溶媒は、前記組成物に対して０．５重量％～３０重量％の量である、請求項３１に記載の組成物。

【請求項33】

少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項34】

前記少なくとも１種のｐＨ調整剤が塩基又は酸を含む、請求項３３に記載の組成物。

【請求項35】

前記塩基は、４級アンモニウム水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン、イミン、又はグアニジン塩である、請求項３４に記載の組成物。

【請求項36】

コバルト（Ｃｏ）を選択的に除去するエッチング組成物であって、
１）少なくとも１種の酸化剤、
２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、
３）少なくとも１種の第２のカルボン酸、ここで第２のカルボン酸はモノカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選ばれ、前記モノカルボン酸又は前記ポリカルボン酸は任意に（optionally）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、
４）少なくとも１種のレベリング剤、及び
５）水
を含み、
１と５との間のｐＨを有する、エッチング組成物。

【請求項37】

Ｃｏフィーチャを含む半導体基板を請求項１に記載のエッチング組成物と接触させて前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部を除去すること、を含む方法。

【請求項38】

前記半導体基板がＴｉＮフィーチャをさらに含み、前記方法が前記ＴｉＮフィーチャの少なくとも一部を除去する、請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

前記接触ステップの後で前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすることをさらに含む、請求項３７に記載の方法。

【請求項40】

前記リンスステップの後で前記半導体基板を乾燥させることをさらに含む、請求項３９に記載の方法。

【請求項41】

前記方法は前記半導体基板上に酸化コバルト水酸化物（cobalt oxide hydroxide）層を実質的に形成しない、請求項３７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本願は２０１９年６月１３日に出願された米国仮特許出願番号６２／８６０，８６４からの優先権を主張し、該米国仮特許出願の内容はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。

【0002】

本開示はエッチング組成物、及びエッチング組成物を用いるプロセスに関する。特に、本開示は、エッチングされた基板上に不動態層を実質的に形成すること無しに窒化チタン（ＴｉＮ）とコバルト（Ｃｏ）の一方又は両方を選択的にエッチングできるエッチング組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体産業は、マイクロ電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板、等々における電子回路及び電子コンポーネントの寸法を急速に減少させ、それらの密度を急速に増加させている。それらの中の集積回路を積層あるいは重ね合わせる際の各回路層間の絶縁層の厚さは絶えず減少し、フィーチャサイズはより小さくなってきている。フィーチャサイズが縮小したことに伴って、パターンはより小さなものとなってきており、デバイス性能パラメータはより厳しく、かつより堅固なものとなってきている。その結果、これまでは許容することが可能であった様々な問題は、より小さいフィーチャサイズのためにもはや許容できず、あるいはより大きな問題となってきている。

【0004】

先進的集積回路の生産において、高められた密度に付随する問題を最小化し、性能を最適化するために、高ｋ絶縁体及び低ｋ絶縁体の両方並びに取り揃えられたバリア層材料が用いられてきた。
窒化チタン（ＴｉＮ）及びコバルト（Ｃｏ）は半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板、等々のために利用することができ、また、貴金属、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）による配線のためのグラウンド層及びキャップ層として利用することができる。半導体デバイスにおいて、ＴｉＮはバリア金属、ハードマスク、又はゲート金属として用いられてよく、Ｃｏは金属コンタクト、相互接続、トレンチ充填、又はキャップ層として用いられてよい。これらの用途のためのデバイスの構築においては、ＴｉＮ及びＣｏをエッチングする必要がしばしば存在する。ＴｉＮ及びＣｏの様々な種類の用途及びデバイス環境においては、他の層が接触し、又はその他の様式で、ＴｉＮ及びＣｏがエッチングされるのと同時に他の層が曝される。これら他の材料（例えば、金属導電体、誘電体、及びハードマスク）の存在する状況においては、ＴｉＮ及びＣｏを高度に選択的にエッチングすることが、デバイス収率及び長寿命のためには必須である。

【発明の概要】

【0005】

ある種のエッチング組成物は、半導体デバイス中においてコバルト酸化物である副生物（例えば、（例えばＣｏ層又はＣｏＯｘ層上の）不動態ＣｏＯｘ水酸化物層又は過剰量のＣｏＯｘ）を実質的に形成すること無しにＴｉＮ及びＣｏのうち一方又は両方を選択的にエッチングでき、そのことにより、向上した均一性を有し、残留ＣｏＯｘ水酸化物（ＣｏＯｘ－ＯＨ）が低度又は存在しない、効率的なＴｉＮ及び／又はＣｏエッチングが可能となる、という予想外の発見に本開示は基づく。

【0006】

１つの態様では、本開示は、１）少なくとも１種の酸化剤、２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、３）少なくとも１種のキレート剤、４）少なくとも１種のレベリング剤、及び５）水を含むエッチング組成物を１つの特色とする。

【0007】

別の態様では、本開示は、１）少なくとも１種の酸化剤、２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、３）少なくとも１種の第２のカルボン酸、ここで第２のカルボン酸はモノカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選ばれ、前記モノカルボン酸又は前記ポリカルボン酸は任意に（optionally）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、４）少なくとも１種のレベリング剤、及び５）水を含むエッチング組成物を１つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は前記少なくとも１種の第２のカルボン酸は含まない（exclude）ものであってもよい。

【0008】

別の態様では、本開示は、Ｃｏフィーチャを含む半導体基板を本開示に記載のエッチング組成物と接触させて前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部を除去することを含む方法を１つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記半導体基板は、ＴｉＮフィーチャをさらに含み、前記方法は前記ＴｉＮフィーチャの少なくとも一部を除去する。
さらに別の態様では、本開示は前記方法によって形成される物品であって、半導体デバイス（例えば、集積回路）である物品を１つの特色とする。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示における定義では、他に断りの無い限り、記載された全てのパーセント値は組成物の全重量に対する重量パーセントであると理解すべきである。他に断りの無い限り、大気温度（ambient temperature）とは摂氏約１６度（℃）と摂氏約２７度（℃）の間（between）と定義される。

【0010】

本開示における定義では、「水溶性」物質（例えば、水溶性のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、等々）とは、２５℃で水中において０．５重量％以上（例えば、１重量％以上又は５重量％以上）の溶解度を有する物質のことを指す。

【0011】

互変異性化とは単結合及び隣接する二重結合のスイッチを伴う、水素原子又はプロトンの形式的な移動と本開示では定義される。トリアゾール化合物との言及（mention）、記載（description）、及びクレーム中の記載（claim）は、トリアゾール環系における互変異性化の活性化エネルギーが低いことから、トリアゾール化合物の互変異性体をも含む。

【0012】

概して、本開示は、１）少なくとも１種の酸化剤、２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、３）少なくとも１種のキレート剤及び／又は少なくとも１種の第２のカルボン酸、ここで第２のカルボン酸はモノカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選ばれ、前記モノカルボン酸又は前記ポリカルボン酸は任意に（optionally）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、４）少なくとも１種のレベリング剤、並びに５）水を含む（例えば、を含む（comprises）、から本質的になる（consists essentially of）、又は、のみからなる（consists of））エッチング組成物（例えば、ＴｉＮ及びＣｏのうち一方又は両方を選択的に除去するためのエッチング組成物）を１つの特色とする。

【0013】

本開示のエッチング組成物は、マイクロ電子用途で用いるのに適した少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の酸化剤を含むことができる。適切な酸化剤の例には、酸化性の酸又はその塩（例えば、硝酸、過マンガン酸、又は過マンガン酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ジアルキルペルオキシド、過酸化水素尿素）、過スルホン酸（persulfonic acid）（例えば、ヘキサフルオロプロパン過スルホン酸、メタン過スルホン酸、トリフルオロメタン過スルホン酸、又はｐ－トルエン過スルホン酸）及びその塩、オゾン、過カルボン酸（例えば過酢酸）及びその塩、過リン酸及びその塩、過硫酸及びその塩（例えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸テトラメチルアンモニウム）、過塩素酸及びその塩（例えば、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、又は過塩素酸テトラメチルアンモニウム）、並びに過ヨウ素酸及びその塩（例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸アンモニウム、又は過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム）が含まれるがこれらに限定されない。これらの酸化剤は、一種のみで用いることも、組み合わせて用いることもできる。

【0014】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の酸化剤は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、又は約６重量％以上）～約２０重量％以下（例えば、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約４重量％以下、約２重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、酸化剤が（例えば、エッチング組成物に溶解させることができるＴｉＯｘ型材料を形成することにより）半導体基板上のＴｉＮの除去を促進及び増強できると考えられ、また、エッチング組成物中の酸化剤の量を増加又は減少させることでＴｉＮエッチング速度を調整することができると考えられる。さらに、理論に拘束されることを望むものではないが、酸化剤は半導体基板中の露出した金属（例えばＣｏ）上に酸化層（例えばＣｏＯｘ）を形成し得、このことは前記露出した金属上での不動態層（例えば、ＣｏＯｘ水酸化物層）の形成を防止し得ると考えられる。加えて、理論に拘束されることを望むものではないが、酸化剤はＣｏ金属表面を平滑化してその粗さを減少させるのを助けることができると考えられる。

【0015】

一般的には、本開示のエッチング組成物は、不飽和のユニットを少なくとも１つ（例えば２つ、３つ、又は４つ）含む第１のカルボン酸（つまり、不飽和カルボン酸）を少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）含むことができる。本開示で用いられる用語「不飽和のユニット」とは、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を指す。いくつかの実施形態では、第１のカルボン酸は、１つ又は複数の炭素-炭素間二重又は三重結合、及び／又は、１つ又は複数（例えば２つ又は３つ）のカルボン酸基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、第１のカルボン酸は、非芳香族及び／又は非環状（例えば、環構造を有しない）であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のカルボン酸は３～１０個（例えば、４個、５個、６個、７個、８個、及び９個）の炭素原子を含んでいてもよい。例えば、前記不飽和カルボン酸は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、プロペン酸、３－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、又は９－ウンデシレン酸を含んでいてもよい。

【0016】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、第１のカルボン酸は、半導体基板中のＣｏＯｘ層上の不動態ＣｏＯｘ水酸化物（ＣｏＯｘ－ＯＨ）層の形成を最小化又は防止することができると考えられる。

【0017】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）の第２のカルボン酸（例えばヒドロキシカルボン酸）を任意に（optionally）含むことができる。いくつかの実施形態では、第２のカルボン酸は、モノカルボン酸（つまり、カルボキシル基を１つ含むカルボン酸）及びポリカルボン酸（つまり、カルボキシル基を２つ又は３つ以上含むカルボン酸）からなる群から選ばれてもよく、ここで、前記モノカルボン酸又は前記ポリカルボン酸は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に（optionally）含んでいてもよい。例えば、第２のカルボン酸は、少なくとも１つ（例えば２つ、３つ、又は４つ）のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基及び／又は少なくとも１つ（例えば２つ又は３つ）のヒドロキシル（ＯＨ）基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、第２のカルボン酸は非芳香族及び／又は非環状（例えば、環構造を有さない）であってもよい。いくつかの実施形態では、第２のカルボン酸は芳香環を含むもの（例えば没食子酸）であってもよい。いくつかの実施形態では、本開示に記載のエッチング組成物は第２のカルボン酸を実質的に含まないものであってもよい。

【0018】

いくつかの実施形態では、第２のカルボン酸は１～１０（例えば、２、３、４、５、６、７、８、及び９）個の炭素原子を有するモノカルボン酸であってもよい。例えば、このようなモノカルボン酸はグリコール酸、グルコン酸、酢酸、没食子酸、及び乳酸であってもよい。いくつかの実施形態では、第２のカルボン酸は、２～１０（例えば、３、４、５、６、７、８、及び９）個の炭素原子を有するポリカルボン酸であってもよい。例えば、このようなポリカルボン酸はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、及び１，２，３－ベンゼントリカルボン酸であってもよい。

【0019】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第２のカルボン酸は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、又は約０．１５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、又は約０．３重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、第２のカルボン酸は、半導体基板上のＣｏの除去を促進することができると考えられる。

【0020】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は少なくとも１種のレベリング剤を含むことができる。本明細書で用いられる用語「レベリング剤」とは、実質的に平坦な金属層を与えることが可能な有機化合物を指す。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のレベリング剤はポリマー、例えば含硫黄ポリマー又は含窒素ポリマー、を含んでいてもよい。レベリング剤の例には、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、ポリアミノアミド、又はポリアルカノールアミンが含まれる。

【0021】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のレベリング剤は、本開示に記載のエッチング組成物の全重量に対して、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、レベリング剤は、半導体基板上に実質的に平坦な金属層を形成することを容易化できると考えられる。

【0022】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は溶媒として（例えば、唯一の溶媒として）水を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記水は、脱イオンされ超純粋であり、有機夾雑物を含まず、約４～約１７メガオーム、又は約１７メガオーム以上の最小抵抗率を有するものであってもよい。いくつかの実施形態では、前記水は、エッチング組成物に対して、約６０重量％以上（例えば、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、又は約８５重量％以上）～約９９重量％以下（例えば、約９８重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、又は約６５重量％以下）の量である。理論に拘束されることを望むものではないが、水の量がエッチング組成物の９９重量％より大きいと、そのことがＴｉＮ又はＣｏのエッチング速度に悪影響を与え、エッチングプロセスにおけるそれらの除去を減少させると考えられる。また、理論に拘束されることを望むものではないが、本開示のエッチング組成物は、全ての他の成分を溶解した状態に維持し、エッチング性能の低下を避けるために、ある程度の水（例えば約６０重量％以上）を含むのがよいと考えられる。

【0023】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば２種、３種又は４種）の有機溶媒、例えば水溶性有機溶媒、を含むことができる。水溶性有機溶媒の例には、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテルが含まれる。他の実施形態では、本開示のエッチング組成物は有機溶媒を何ら含まない。

【0024】

水溶性アルコールの種別（classes）は、アルカンジオール（アルキレングリコールを含むがこれに限定されない）、グリコール、アルコキシアルコール（グリコールモノエーテルを含むがこれに限定されない）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び環構造を含む低分子量アルコール、を含むがこれらに限定されない。

【0025】

水溶性アルカンジオールの例には、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0026】

水溶性アルキレングリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0027】

水溶性アルコキシアルコールの例には、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、及び水溶性グリコールモノエーテル、が含まれるがこれらに限定されない。

【0028】

水溶性グリコールモノエーテルの例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル、が含まれるがこれらに限定されない。

【0029】

水溶性飽和脂肪族一価アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、及び１－ヘキサノール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0030】

水溶性不飽和非芳香族一価アルコールの例には、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、及び４－ペンテン－２－オール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0031】

環構造を含む水溶性低分子量アルコールの例には、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３－シクロペンタンジオール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0032】

水溶性ケトンの例には、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン、が含まれるがこれらに限定されない。

【0033】

水溶性エステルの例には、酢酸エチル、グリコールモノエステル（例えば、エチレングリコールモノアセテート及びジエチレングリコールモノアセテート）、並びにグリコールモノエーテルモノエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）が含まれるがこれらに限定されない。

【0034】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の有機溶媒は、本開示に記載のエッチング組成物の全重量に対して、約０．５重量％以上（例えば、約１重量％以上、約２重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、又は約１０重量％以上）～約３０重量％以下（例えば、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。

【0035】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）の金属防錆剤を含むことができる。適切な防錆剤の例には、アゾール化合物（例えば、置換若しくは無置換のアゾール化合物）又はその塩が含まれる。アゾール化合物の例には、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物が含まれる。トリアゾール化合物には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、又は置換ベンゾトリアゾールが含まれうる。トリアゾール化合物の例には、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、又は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基（例えば５－メチルトリアゾール）、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基及びニトロ基等の置換基によって置換されたトリアゾール、が含まれるがこれらに限定されない。置換トリアゾール化合物の具体例には、トリルトリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、等々が含まれる。

【0036】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の金属防錆剤は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意に（optionally）置換されたベンゾトリアゾールを含んでいてもよい。例には、ベンゾトリアゾール（あるいは１Ｈ－ベンゾトリアゾール）、５－アミノベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール（例えば、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール）、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、ハロ－ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）（例えば、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、及び４－フルオロベンゾトリアゾール）、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’１’３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’１’３’３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。

【0037】

イミダゾール化合物の例には、２－アルキル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－アルキルイミダゾール、２－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール、５－メチル－４－ニトロイミダゾール、４－イミダゾールメタノール塩酸塩、及び２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、が含まれるがこれらに限定されない。

【0038】

チアジアゾール化合物の一例は、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾールである。

【0039】

テトラゾール化合物の例には、１－Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチルテトラゾール、１－メチル－５－メルカプトテトラゾール、１－カルボキシメチル－５－メルカプトテトラゾール、等々、が含まれるがこれらに限定されない。

【0040】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の金属防錆剤は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．８重量％以下、約２．６重量％以下、約２．５重量％以下、約２．４重量％以下、約２．２重量％以下、約２重量％以下、約１．８重量％以下、約１．６重量％以下、約１．５重量％以下、約１．４重量％以下、約１．２重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、金属防錆剤は、エッチングプロセスの際にエッチング組成物に曝される半導体基板上におけるＣｏ以外の金属の腐食又は除去を減少又は最小化することができると考えられる。

【0041】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）のキレート剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記キレート剤はホスホン酸又はその塩を含んでいてもよい。前記キレート剤の具体例には、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はそのヘキサカリウム塩、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、又はその塩が含まれる。

【0042】

いくつかの実施形態では、前記キレート剤はポリアミノポリカルボン酸又はその塩を含むことができる。前記ポリアミノポリカルボン酸は、２つ以上（例えば、３つ又は４つ）のアミノ基及び２つ以上（例えば３つ又は４つ）のカルボキシル基を含んでいてもよい。前記キレート剤の具体例には、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカンテトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、又は（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸が含まれる。

【0043】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のキレート剤は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０４重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．０６重量％以上、約０．０８重量％以上、約０．１重量％以上、又は約０．１５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．２重量％以下、又は約０．１５重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、キレート剤は、エッチング組成物を（例えば、浴安定剤（bath stabilizer）として）安定化し、ピット形成を防止し、及び／又はその浴安定効果によりＣｏエッチング速度の均一性及び安定性を制御することができると考えられる。

【0044】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）のｐＨ調整剤、例えば酸又は塩基、をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は金属イオンを含まない塩基であってもよい。適切な金属イオン非含有塩基には、４級アンモニウム水酸化物（例えば、ＴＭＡＨ等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物）、水酸化アンモニウム、アミン（アルカノールアミンを含む）、イミン、及び／又はアミジン（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ））、並びにグアニジン塩（例えば、炭酸グアニジン）、が含まれるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、前記塩基は４級アンモニウム水酸化物（例えば、ＴＭＡＨ等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物）ではない。

【0045】

いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は有機酸、例えばスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸）又はカルボン酸（例えば、クエン酸などのヒドロキシルカルボン酸）であってもよい。いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は無機酸（例えばハロゲン化水素）ではない。いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は本開示に記載の第１若しくは第２のカルボン酸又はキレート剤ではない。

【0046】

一般的に、本開示のエッチング組成物中のｐＨ調整剤は、エッチング組成物のｐＨを所望の値に調整するのに十分な量とすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤は、本開示に記載のエッチング組成物の全重量に対して、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．３重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、又は約１重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。

【0047】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物はｐＨが約１以上（例えば、約１．２以上、約１．４以上、約１．５以上、約１．６以上、約１．８以上、約２以上、約２．２以上、約２．４以上、約２．５以上、約２．６以上、約２．８以上、約３以上）及び／又は約５以下（例えば、約４．８以下、約４．６以下、約４．５以下、約４．４以下、約４．２以下、約４以下、約３．８以下、約３．６以下、約３．５以下、約３．４以下、約３．２以下、若しくは約３以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、５超のｐＨを有するエッチング組成物は十分なＴｉＮ及び／又はＣｏエッチング速度を有しないであろうと考えられる。さらに、１未満のｐＨを有するエッチング組成物は過剰なＣｏエッチングを生み出す、組成物中のある成分（例えば金属防錆剤）が機能するのを妨げる、又は強い酸性のため組成物中のある成分を分解する、おそれがあると考えられる。

【0048】

さらに、いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は添加剤を任意成分として含んでもよく、その例としては、追加的な防錆剤、界面活性剤、追加的な有機溶媒、殺生物剤（biocides）、及び消泡剤が挙げられる。適切な消泡剤の例には、ポリシロキサン消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及びグリシジルエーテルでキャップされたアセチレン性ジオールエトキシラート（例えば、本開示に参照により取り込まれる米国特許第６，７１７，０１９号に記載されたもの）が含まれる。適切な界面活性剤の例は、カチオン性でも、アニオン性でも、ノニオン性でも、両性でもよい。

【0049】

一般に、本開示のエッチング組成物は適切なＴｉＮエッチング速度を有することができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は約０．１オングストローム／分以上（例えば、約０．５オングストローム／分以上、約１オングストローム／分以上、約２オングストローム／分以上、約３オングストローム／分以上、約４オングストローム／分以上、約５オングストローム／分以上、約６オングストローム／分以上、約８オングストローム／分以上、約１０オングストローム／分以上、約１２オングストローム／分以上、約１４オングストローム／分以上、約１５オングストローム／分以上、又は約２０オングストローム／分以上）であって、約１００オングストローム／分以下（例えば、約５０オングストローム／分以下、約３０オングストローム／分以下、約２０オングストローム／分以下、約１０オングストローム／分以下、約５オングストローム／分以下、又は約１オングストローム／分以下）であるＴｉＮエッチング速度を有してもよい。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は約０オングストローム／分のＴｉＮエッチング速度を有し（つまり、前記エッチング組成物がＴｉＮをエッチングしない）てもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、ＴｉＮエッチング速度はエッチング組成物中の酸化剤の量を調整することにより調節することができると考えられる。例えば、いくつかの実施形態においてはエッチング組成物中の酸化剤の量を増加させるとＴｉＮエッチング速度が上昇し得、エッチング組成物中の酸化剤の量を減少させるとＴｉＮエッチング速度が減少しうると考えられる。

【0050】

一般に、本開示のエッチング組成物は適切なＣｏエッチング速度を有することができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は約２０オングストローム／分以上（例えば、約２５オングストローム／分以上、約３０オングストローム／分以上、約３５オングストローム／分以上、約４０オングストローム／分以上、約５０オングストローム／分以上、約６０オングストローム／分以上、約７０オングストローム／分以上、約８０オングストローム／分以上、約９０オングストローム／分以上、又は約１００オングストローム／分以上）であって、約１０００オングストローム／分以下（例えば、約５００オングストローム／分以下、約３００オングストローム／分以下、又は約２００オングストローム／分以下）であるＣｏエッチング速度を有してもよい。

【0051】

一般に、本開示のエッチング組成物は適切なＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を有することができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、約１以上（例えば、約１．５以上、約２以上、約２．５以上、約３以上、約３．２以上、約３．４以上、約３．５以上、約３．６以上、約３．８以上、約４以上、約４．２以上、約４．４以上、約４．５以上、約４．６以上、約４．８以上、又は約５以上）及び／又は約５００以下（例えば、約１００以下、約８０以下、約６０以下、約５０以下、約４０以下、約２０以下、約１０以下、約８以下、約６以下、約５．８以下、約５．６以下、約５．５以下、約５．４以下、約５．２以下、約５以下、約４．８以下、約４．６以下、約４．５以下、約４．４以下、約４．２以下、又は約４以下）であるＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を有してもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、適切なＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を有するエッチング組成物を用いることにより、一回のエッチングステップ（Ｃｏ膜とＴｉＮ膜を２回の別々のエッチングステップでエッチングすることを伴わない）の中でＣｏ膜厚及びＴｉＮ膜厚を所望のレベルに減少させることが可能になると考えられる。例えば、ＴｉＮ膜とＣｏ膜とが同様の厚さを有して同様の速度で除去されることが必要な実施形態においては、低いＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を与えるようにエッチング組成物の調合を調整することができる。別の例として、Ｃｏ膜がＴｉＮ膜よりもずっと大きな厚さを有する、又はＴｉＮ膜をエッチング中に大部分残すことが求められる場合には、高いＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を与えるようにエッチング組成物の調合を調節することができる。

【0052】

いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は前記添加成分のうちの１つ又は複数（複数の場合は任意の組み合わせ）を特に含まない（exclude）ものであってもよい。そのような成分は、有機溶媒、ｐＨ調整剤、ポリマー（例えば、カチオン性又はアニオン性ポリマー）、酸素スカベンジャー、４級アンモニウム化合物（例えば、塩又は水酸化物）、アミン、アルカリ塩基（例えばアルカリ水酸化物）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、フッ化物含有化合物、研磨剤（例えば、カチオン性又はアニオン性研磨剤）、シリケート、ヒドロキシカルボン酸（例えば、３個以上のヒドロキシ基を含むもの）、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えばアミノ基を含むもの又は含まないもの）、シラン（例えばアルコキシシラン）、イミン（例えばアミジン）、ヒドラジン類、環状化合物（例えばアゾール（例えば、ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾール）、トリアジン、及び２個以上の環を含む環状化合物、例えば置換若しくは無置換のナフタレン、又は置換若しくは無置換のビフェニルエーテル）、緩衝剤、非アゾール防錆剤、ハロゲン化物塩（halide salt）、並びに金属塩（例えば金属ハロゲン化物）からなる群から選択される。

【0053】

いくつかの実施形態では、本開示に記載のエッチング組成物は半導体デバイス中にコバルト酸化物副生物（例えば、不動態状のＣｏＯｘ水酸化物層）あるいはその他のＣｏエッチング副生物を実質的に形成すること無しに単回のエッチングステップにおいて（異なる厚さを有していてもよい）ＴｉＮとＣｏの両方を選択的にエッチングすることができ、それにより２回の別個のエッチングステップによりＴｉＮ及びＣｏをエッチングすることを回避し、そしてこのことは製造効率を向上し製造コストを低減することができる、ということが本開示に記載のエッチング組成物の一つの利点である。いくつかの実施形態では、（異なる厚さを有していてもよい）ＴｉＮとＣｏの両方をそれぞれの所望の厚さへと単回のエッチングステップでエッチングすることができるように、前記エッチング組成物はＴｉＮエッチング速度とＣｏエッチング速度とが異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は実質的にＴｉＮをエッチングしたり、Ｃｏエッチング副生物を生成したりすること無しにＣｏを選択的にエッチングすることができる。

【0054】

本開示に記載のエッチング組成物の別の利点は、エッチングプロセスの完了後におけるＣｏ金属層の表面粗さ（Ｒａ）を減少させることができるということである。いくつかの実施形態では、エッチング組成物は、Ｃｏ金属層上の表面粗さ（Ｒａ）を約１ｎｍ以下（例えば約０．８ｎｍ以下、約０．６ｎｍ以下、約０．５ｎｍ以下、約０．４ｎｍ以下、約０．２ｎｍ以下、又は約０．１ｎｍ以下）及び／又は約０．０１ｎｍ以上とすることができる。本開示に記載のエッチング組成物の他の利点には、長いシェルフライフ、プロセス時間についての要求を満たす適切なエッチング速度、及び低い製造コストが含まれる。

【0055】

本開示のエッチング組成物は、単純に成分同士を一緒に混合することにより調製することができ、あるいはキット中の２つの組成物同士をブレンドすることにより調製することもできる。前記キットにおける第１の組成物は、酸化剤（例えばＨ_２Ｏ_２）の水溶液とすることもできる。前記キットにおける第２の組成物は、これら２種の組成物をブレンドすることで本開示の所望のエッチング組成物が生み出されるように、本開示のエッチング組成物における残りの成分を所定の比で濃縮形態で含んでいてもよい。

【0056】

いくつかの実施形態では、本開示は、本開示に記載のエッチング組成物を用いて、少なくとも１つのＣｏフィーチャ（例えば、Ｃｏ膜又はＣｏ層）を含む半導体基板をエッチングする方法を一つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記ＣｏフィーチャはＣｏが充填されたビア又はトレンチであってもよい。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は前記Ｃｏフィーチャ（例えば、ビア又はトレンチに充填されたＣｏ）の１０％以上（例えば、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は１００％）を除去することができる。いくつかの実施形態では、前記半導体基板は少なくとも１つのＴｉＮフィーチャ（例えば、ＴｉＮ膜又はＴｉＮ層）をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記ＴｉＮフィーチャは、Ｃｏが充填されたビア又はトレンチの周りの（例えば、厚さが約１ｎｍ以上である）ライナー又はバリアであっても、Ｃｏが充填されたビア又はトレンチの側壁をコーティングする膜であってもよい。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、前記ＴｉＮフィーチャの１０％以上（例えば、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は１００％）を除去することができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、ＴｉＮフィーチャを実質的に除去すること無しに前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部を選択的に除去することができる。いくつかの実施形態では、前記エッチング組成物は、前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部及び前記ＴｉＮフィーチャの少なくとも一部を適切なエッチング選択性（例えば、最大５００：１、あるいは約１：１～約１０：１）で除去することができる。

【0057】

いくつかの実施形態では、前記方法は、少なくとも１つのＣｏフィーチャを含む半導体基板を本開示のエッチング組成物と接触させて、前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部を除去することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記半導体基板はＴｉＮフィーチャをさらに含み、前記方法は前記ＴｉＮフィーチャの少なくとも一部を除去する。前記方法は、前記接触ステップの後で前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすること、及び／又は、前記リンスステップの後で前記半導体基板を乾燥させること、をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、本開示に記載の方法の利点は、該方法が、エッチングプロセスの際にエッチング組成物に曝された半導体基板上の金属（例えばＣｕ）を実質的に除去しないことである。

【0058】

いくつかの実施形態では、前記エッチング方法は：
（Ａ）Ｃｏフィーチャ（及び／又はＴｉＮフィーチャ）を含む半導体基板を提供するステップ；
（Ｂ）前記半導体基板を本開示に記載のエッチング組成物と接触させるステップ；
（Ｃ）前記半導体基板を１種又は複数種の適切なリンス溶媒でリンスするステップ；及び
（Ｄ）任意に（optionally）、（例えば、リンス溶媒を除去するものの、前記半導体基板の一体性を損ない（compromise）はしない任意の適切な手段により）前記半導体基板を乾燥させるステップ
を含む。

【0059】

本開示に記載の半導体基板（例えばウエハ）は、典型的には、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓ等のＩＩＩ～Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせで構成される。前記半導体基板は、相互接続フィーチャ（例えば、金属線及び誘電材料）等の露出した集積回路構造を追加で含んでもよい。相互接続フィーチャに用いられる金属及び金属合金は、アルミニウム、銅と合金化したアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステン、を含むがこれらに限定されない。前記半導体基板は、層間絶縁体（interlayer dielectrics）層、ポリシリコン層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、炭化ケイ素層、酸化チタン層、及び炭素ドープ酸化ケイ素層も含んでいてもよい。

【0060】

半導体基板は任意の適切な方法でエッチング組成物と接触させられてよく、その例としては、エッチング組成物をタンク内に配置して半導体基板を前記エッチング組成物中に浸漬（immersing）させる及び／又は沈める（submerging）、エッチング組成物を半導体基板上にスプレーする、エッチング組成物を半導体基板上に流す（streaming）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0061】

本開示のエッチング組成物は、約８５℃の温度まで（例えば、約２０℃～約８０℃、約５５℃～約６５℃、又は約６０℃～約６５℃）効率的に用いることができる。この範囲内ではＣｏ及び／又はＴｉＮのエッチング速度は温度と共に上昇し、このため、より高温でのプロセスはより短い時間で実行することができる。逆に、より低いエッチング温度は、普通は、より長いエッチング時間を必要とする。

【0062】

用いられる具体的なエッチング方法、厚さ、及び温度に依存して、エッチング時間は広い範囲で変動しうる。浸漬バッチ型プロセスでのエッチングの場合、適切な時間の範囲は、例えば、約１０分以下（例えば、約１分～約７分、約１分～約５分、又は約２分～約４分）である。シングルウエハプロセスのためのエッチング時間は、約３０秒～約５分（例えば、約３０秒～約４分、約１分～約３分、又は約１分～約２分）の範囲であってもよい。

【0063】

本開示のエッチング組成物のエッチング能をさらに高める（promote）ために機械的攪拌手段を用いることができる。適切な撹拌手段の例には、エッチング組成物を基板上（over the substrate）で循環させること、エッチング組成物を基板上（over the substrate）に流す（streaming）又はスプレーすること、エッチングプロセス中に超音波又はメガソニックによる撹拌を行うこと、が含まれる。地面（ground）に対する半導体基板の向きは任意の角度であってよい。水平又は垂直の向きが好ましい。

【0064】

エッチングの後に、前記半導体基板は適切なリンス溶媒で約５秒～約５分、撹拌手段を用いて又は用いずにリンスしてもよい。異なるリンス溶媒を用いる複数のリンスステップを用いてもよい。適切なリンス溶媒の例は、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を含むがこれらに限定されない。これに代えて又はこれに加えて、ｐＨ８超での水性リンス（例えば希水酸化アンモニウム水溶液）を用いることもできる。リンス溶媒の例は、希水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール、を含むがこれらに限定されない。リンス溶媒は、本開示に記載のエッチング組成物を適用する（apply）のに用いられる手段と同様の手段を用いて適用することができる。エッチング組成物は、リンスステップの開始の前に半導体基板から除去されていてもよいし、リンスステップの開始の際には依然として半導体基板と接触していてもよい。いくつかの実施形態では、リンスステップで用いられる温度は１６℃と２７℃の間（between）である。

【0065】

任意に（optionally）、前記半導体基板はリンスステップの後で乾燥させられる。当業界で知られている任意の適切な乾燥手段を用いることができる。適切な乾燥手段の例には、スピン乾燥、半導体基板を横切るように乾燥ガスを流すこと、ホットプレート又は赤外線ランプ等の加熱手段を用いて半導体基板を加熱すること、マランゴニ乾燥、rotagoni乾燥、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）乾燥、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。乾燥時間は用いられる具体的な方法に依存することになるが、典型的には、３０秒～数分のオーダーである。

【0066】

いくつかの実施形態では、本開示に記載のエッチング方法は、上記方法により得られる半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップ等の集積回路デバイス）を形成することをさらに含む。例えば、前記半導体基板は、その後に、該基板上に１つ又は複数の回路を形成するように処理されてもよく、あるいは、例えばアセンブリング（例えばダイシング及びボンディング）及びパッケージング（例えばチップシーリング）により、半導体チップを形成するように処理されてもよい。

【0067】

以下の実施例を参照して本開示をより詳細に説明するが、実施例は例示目的のものであり、実施例が本開示の範囲を限定するものと解釈してはならない。

【実施例】

【0068】

記載されたパーセントは、いずれも、他に断りが無い限りは重量基準（重量％）である。試験中の制御された撹拌は、他に断りが無い限り、１インチの撹拌棒を３２５ｒｐｍで用いて行った。

【0069】

一般的手順１
配合ブレンディング
計算された量の溶媒に、配合の残りの成分を、撹拌しながら加えることにより、エッチング組成物のサンプルを調製した。均一な溶液を達成した後、任意的（optional）添加剤を、該添加剤を使用する場合には、添加した。

【0070】

一般的手順２
材料及び方法
一般的手順１により調製した試験溶液中で、一般的手順３に記載の手順に従って、ブランケットテストクーポンをエッチング及び材料適合性について評価した。

【0071】

膜についてのブランケット膜エッチング速度測定を、１．０インチ×１．０インチの評価用テストクーポン（Ｃｏサンプルについて）又は０．５インチ×０．５インチの評価用テストクーポン（ＴｉＮサンプルについて）へと角切りされた、パターン形成されていない直径２００ｍｍの市販ウエハを用いて行った。試験に用いられたブランケット膜材料は、（１）シリコン基板上に堆積された厚さ約１７０オングストロームのＴｉＮ膜、及び（２）シリコン基板上に堆積された厚さ約２０００オングストロームのＣｏ膜であった。

【0072】

ブランケット膜テストクーポンを、処理前及び処理後の厚さについて測定して、ブランケット膜エッチング速度を決定した。Ｃｏ膜の厚さは、処理前及び処理後にＣＤＥ ＲＥＳＭＡＰ４点プローブを用いて測定し、ＴｉＮ膜の厚さは、処理前及び処理後にＷｏｏｌｌａｍエリプソメーターを用いて測定した。

【0073】

ＣｏＯｘ－ＯＨ層を、Ｗｏｏｌａｍエリプソメーターを用いて以下のとおり測定した。最初に、いくつかの（several）異なる予備清浄化されたＣｏ膜を用いて、自然に生成した（native）ＣｏＯｘ層を有するＣｏ膜をエリプソメトリーモデルに基づいて測定し、不透明（opaque）なＣｏ金属層上にのみ厚さ約１０オングストロームのＣｏＯｘ層が検出されたことを確認した。続いて、このＣｏＯｘ層を第１層として用いて、この１０オングストロームＣｏＯｘ層上のＣｏＯｘ－ＯＨ層の厚さを測定するためのエリプソメトリーモデルを確立した。ＣｏＯｘ層及びＣｏＯｘ－ＯＨ層の存在はＸＰＳで確認した。

【0074】

一般的手順３
ビーカーテストによるエッチング評価
３２５ｒｐｍで連続して撹拌しながら、６００ｍＬガラスビーカーウォーターバスに格納された、１００ｇのサンプル溶液を含む１２５ｍＬのＰＴＦＥボトル内で全ブランケット膜エッチング試験を５０℃で行ったが、ここで蒸発による損失を最小化するために加熱の間ＰＴＦＥボトルキャップシールを用いた。一面がサンプル溶液に曝されたブランケット絶縁膜（dielectric film）を有する全てのブランケットテストクーポンを、ビーカースケールの試験のために、ダイアモンドスクライブで０．５インチ×０．５インチ平方（ＴｉＮ）又は１インチ×１インチ平方（Ｃｏ）のテストクーポンサイズへと角切りした。それぞれの個別テストクーポンは、単一の４インチ長のロック付きプラスチックピンセットクリップを用いて定位置へと保持された。一端をロック付きピンセットクリップによって保持されたテストクーポンを１２５ｍＬ ＰＴＦＥボトル中に吊し、１００ｇの試験溶液に、溶液を連続的に３２５ｒｐｍ５０℃で撹拌しながら浸漬した。前記ＰＴＦＥボトルは短時間のクーポン処理時間の間だけ大気に開放し、処理時間中のいかなる加熱又は遅延の間もボトルキャップは戻してあった。
処理時間（例えば、２～５分間）が経過するまで、前記テストクーポンはクリップにより前記撹拌された溶液中に、各試験について全く同じ位置に静的に吊るした。試験溶液中での処理時間が経過した後、テストクーポンを前記１２５ｍＬ ＰＴＦＥボトルからすぐに取り出し、一般的手順３Ａに従ってリンスした。最後のＤＩリンスステップ後に、全てのテストクーポンを、手持ち窒素ガスブロアーを用いたフィルター済み窒素ガス吹き飛ばし（blow off）ステップに供して、ＤＩ水の全ての痕跡を強制的に除去して、試験測定用の最終的な乾燥サンプルを製造した。

【0075】

一般的手順３Ａ（ブランケットテストクーポン）
一般的手順３による２～５分の処理時間の直後に、クーポンを、５００ｍＬ固定量の２０℃超高純度脱イオン（ＤＩ）水に穏やかに撹拌しながら１０～１５秒浸漬し、次に６００ｍＬのビーカーを用いて穏やかに撹拌しながら約１Ｌ／分のオーバーフロー速度で２０℃で１５秒、第２のＤＩリンスステップを行った。処理は一般的手順３に従って完了させた。

【0076】

実施例１
配合例１～５５（ＦＥ－１～ＦＥ－５５）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。ＴｉＮ膜は４分間エッチングし、Ｃｏ膜は２分間エッチングした。配合を表１にまとめ、試験結果は表２にまとめた。

【0077】

【表1-1】

【表1-2】

PSSA = ポリ（４－スチレンスルホン酸）
BTA = ベンゾトリアゾール
DTPA = ジエチレントリアミンペンタ酢酸
DBU = １，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン

【表2-1】

【表2-2】

ER = エッチング速度

【0078】

表２に示されるように、テスト条件において、配合物ＦＥ－１～ＦＥ－１４及びＦＥ－１６～ＦＥ－５５は、ＣｏＯｘ－ＯＨ層を実質的に形成することが一般的に無しに、ＴｉＮとＣｏの両方について許容可能なエッチング速度を示した。加えて、配合物ＦＥ－４４～ＦＥ－５５の結果は、より多量の酸化剤（例えばＨ_２Ｏ_２）を含むエッチング組成物は一般に、より少量（lower levels）の酸化剤を含むエッチング組成物と比べてより高いＴｉＮエッチング速度を示し、また、ｐＨがより高い配合物（例えば、より多量のＤＢＵを含む）は典型的にはより低いＣｏエッチング速度を有し、一方、同じ配合ながらもより少量のＤＢＵを用いたｐＨがより低い変形例は上昇したＣｏエッチング速度を有することを示している。

【0079】

実施例２
配合例５６～６７（ＦＥ－５６～ＦＥ－６７）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。ＴｉＮ膜を５分間エッチングし、Ｃｏ膜を２分間エッチングした。配合物を表３にまとめ、試験結果を表４にまとめた。

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

表４に示されるように、配合物ＦＥ－５６～ＦＥ－６５は様々なＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を示し、このことはこれらの配合物を、様々な要求を伴う様々な半導体製造プロセスにおいて用いることを可能とする。さらに、配合物ＦＥ－６６及びＦＥ－６７は、本開示に記載の第２のカルボン酸の存在無しに、許容可能なＣｏ／ＴｉＮエッチング選択性を示した。最後に、配合物ＦＥ－５６～ＦＥ－６７のうち多くのものは、試験条件においてＣｏＯｘ－ＯＨ層を実質的に形成しなかった。

【0083】

本発明を、発明の特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、改変及びバリエーションも、記載されまたクレームされた事項の精神及び範囲内であることが理解されよう。
［１］
１）少なくとも１種の酸化剤、
２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、
３）少なくとも１種のキレート剤、
４）少なくとも１種のレベリング剤、及び
５）水
を含むエッチング組成物。
［２］
約１と約５との間のｐＨを有する、前記［１］に記載の組成物。
［３］
前記少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、前記［１］に記載の組成物。
［４］
前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して約０．０１重量％～約２０重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［５］
前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して約０．１重量％～約１０重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［６］
前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して約０．５重量％～約１重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［７］
前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、３～１０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む、前記［１］に記載の組成物。
［８］
前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、プロペン酸、３－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、又は９－ウンデシレン酸を含む、前記［１］に記載の組成物。
［９］
前記少なくとも１種の第１のカルボン酸は、前記組成物に対して約０．００５重量％～約３重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［１０］
少なくとも１種の第２のカルボン酸をさらに含む、前記［１］に記載の組成物。
［１１］
前記少なくとも１種の第２のカルボン酸がモノカルボン酸を含む、前記［１０］に記載の組成物。
［１２］
前記モノカルボン酸はＣ１～Ｃ１０モノカルボン酸である、前記［１１］に記載の組成物。
［１３］
前記モノカルボン酸は、グリコール酸、グルコン酸、酢酸、没食子酸、及び乳酸である、前記［１２］に記載の組成物。
［１４］
前記少なくとも１種の第２のカルボン酸がポリカルボン酸を含む、前記［１０］に記載の組成物。
［１５］
前記ポリカルボン酸はＣ２～Ｃ１０ポリカルボン酸である、前記［１４］に記載の組成物。
［１６］
前記ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、又は１，２，３－ベンゼントリカルボン酸である、前記［１５］に記載の組成物。
［１７］
前記少なくとも１種の第２のカルボン酸は、前記組成物に対して約０．００５重量％～約３重量％の量である、前記［１０］に記載の組成物。
［１８］
前記少なくとも１種のレベリング剤は含硫黄ポリマー又は含窒素ポリマーを含む、前記［１］に記載の組成物。
［１９］
前記少なくとも１種のレベリング剤は、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、スルホン化ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、ポリアミノアミド、又はポリアルカノールアミンを含む、前記［１］に記載の組成物。
［２０］
前記少なくとも１種のレベリング剤は、前記組成物に対して約０．０１重量％～約３重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［２１］
少なくとも１種の金属防錆剤をさらに含む、前記［１］に記載の組成物。
［２２］
前記少なくとも１種の金属防錆剤は置換又は無置換のアゾールを含む、前記［２１］に記載の組成物。
［２３］
前記アゾールは、トリアゾール、イミダゾール、チアジアゾール、又はテトラゾールである、前記［２２］に記載の組成物。
［２４］
前記少なくとも１種の金属防錆剤は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意に（optionally）置換されたベンゾトリアゾールを含む、前記［２１］に記載の組成物。
［２５］
前記少なくとも１種の金属防錆剤は、ベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’１’３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’１’３’３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される化合物を含む、前記［２１］に記載の組成物。
［２６］
前記少なくとも１種の金属防錆剤は、前記組成物に対して約０．００５重量％～約３重量％の量である、前記［２１］に記載の組成物。
［２７］
前記少なくとも１種のキレート剤はポリアミノポリカルボン酸を含む、前記［１］に記載の組成物。
［２８］
前記少なくとも１種のキレート剤は、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、イミノジ酢酸１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカンテトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、又は（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸を含む、前記［１］に記載の組成物。
［２９］
前記少なくとも１種のキレート剤は、前記組成物に対して約０．００５重量％～約３重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［３０］
前記水は、前記組成物に対して約６０重量％～約９９重量％の量である、前記［１］に記載の組成物。
［３１］
水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒をさらに含む、前記［１］に記載の組成物。
［３２］
前記少なくとも１種の有機溶媒は、前記組成物に対して約０．５重量％～約３０重量％の量である、前記［３１］に記載の組成物。
［３３］
少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む、前記［１］に記載の組成物。
［３４］
前記少なくとも１種のｐＨ調整剤が塩基又は酸を含む、前記［３３］に記載の組成物。
［３５］
前記塩基は、４級アンモニウム水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン、イミン、又はグアニジン塩である、前記［３４］に記載の組成物。
［３６］
１）少なくとも１種の酸化剤、
２）少なくとも１種の第１のカルボン酸、ここで第１のカルボン酸は不飽和のユニットを少なくとも１つ含む、
３）少なくとも１種の第２のカルボン酸、ここで第２のカルボン酸はモノカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選ばれ、前記モノカルボン酸又は前記ポリカルボン酸は任意に（optionally）少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、
４）少なくとも１種のレベリング剤、及び
５）水
を含むエッチング組成物。
［３７］
Ｃｏフィーチャを含む半導体基板を前記［１］に記載のエッチング組成物と接触させて前記Ｃｏフィーチャの少なくとも一部を除去すること、を含む方法。
［３８］
前記半導体基板がＴｉＮフィーチャをさらに含み、前記方法が前記ＴｉＮフィーチャの少なくとも一部を除去する、前記［３７］に記載の方法。
［３９］
前記接触ステップの後で前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすることをさらに含む、前記［３７］に記載の方法。
［４０］
前記リンスステップの後で前記半導体基板を乾燥させることをさらに含む、前記［３９］に記載の方法。
［４１］
前記方法は前記半導体基板上に酸化コバルト水酸化物（cobalt oxide hydroxide）層を実質的に形成しない、前記［３７］に記載の方法。
［４２］
半導体デバイスである、前記［４１］に記載の方法により形成された物品。
［４３］
前記半導体デバイスは集積回路である、前記［４２］に記載の物品。