特許 7527396 ポリマー組成物からの残留メルカプタンの除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-25

(45)【発行日】2024-08-02

(54)【発明の名称】ポリマー組成物からの残留メルカプタンの除去

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/10 20060101AFI20240726BHJP

【ＦＩ】

C08F6/10

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2022563485

(86)(22)【出願日】2021-06-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-12

(86)【国際出願番号】 US2021035090

(87)【国際公開番号】W WO2021252215

(87)【国際公開日】2021-12-16

【審査請求日】2022-10-26

(31)【優先権主張番号】63/037,041

(32)【優先日】2020-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】サンウ・パク

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１４３９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第２００１－００１０１５６（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００１４９０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭５１－０５６８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３９８０６００（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００４－３００４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０４８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０１１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１９４３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００ － ６／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物中に存在するメルカプタン化合物を除去する方法であって、
前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び
任意選択で、前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させること
を含み、
前記ポリマーがポリマーグラフト化ポリオールである、方法。

【請求項2】

前記ポリマーグラフト化ポリオールが、共重合スチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリオール（ＳＡＮ－ＰＯＰ）、ポリアクリロニトリルグラフト化ポリオール及びポリウレアグラフト化ポリオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマーが共重合スチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリオールである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリマーが５００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物及びアゾ化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ラジカル開始剤が脂肪族アゾ化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ラジカル開始剤が、エチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジアセチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記遷移金属が、チタン、クロム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、白金及び金からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記遷移金属が銅である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成することからなる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び
前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させること
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び
前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させること
からなる、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記遷移金属と接触させる前に、前記ポリマー組成物を前記ラジカル開始剤と接触させる、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記ラジカル開始剤と接触させる前に、前記ポリマー組成物を前記遷移金属と接触させる、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

前記ポリマー組成物を前記ラジカル開始剤及び前記遷移金属と同時に接触させる、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記ポリマー組成物及び前記ラジカル開始剤が５０～１５０℃の温度で一緒に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記ポリマー組成物及び前記遷移金属が５０～１５０℃の温度で一緒に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記メルカプタン化合物が、前記ポリマー組成物を調製する前のステップからの残留量で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

前記メルカプタン化合物がＣ₄～Ｃ₁₆アルキルメルカプタン化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

前記メルカプタン化合物が連鎖移動剤である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー組成物からのメルカプタンの除去に関する。

【背景技術】

【0002】

メルカプタンは、様々なポリマーの製造に使用される周知の連鎖移動剤である。メルカプタンの使用により、得られるポリマーの機械的及び加工特性に影響を与えるポリマー鎖長さの制御が可能になる。ポリマー製品からの残留メルカプタン臭の除去に伴う困難を考慮して、多くの製造業者は代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの非メルカプタン連鎖移動剤を使用している。ただし、ＩＰＡの使用には通常、残留揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の存在を除去するためのスチームストリッピングが必要であり、メルカプタンの除去に比べて費用対効果が高くない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、スチームストリッピングの使用を排除するために個別に又は組み合わせて使用される費用効果の高い化学プロセス及び物理プロセスを提供することによって、ポリマー組成物から残留メルカプタン臭を除去するための改善された技術の必要性に対処する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の実施形態は、ポリマー組成物中に存在するメルカプタン化合物を除去する方法であって、ポリマー組成物を、メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及びポリマー組成物を、メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることのうち、少なくとも１つを含む。

【0005】

本発明の実施形態はまた、ポリマー中に存在するメルカプタン化合物を除去する方法であって、ポリマーを、メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及びポリマーを、メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることのうち、少なくとも１つを含む。

【0006】

以下の図面は、本発明の特定の実施形態を示すが、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、メルカプタンＲ₁－ＳＨの遷移金属表面への物理的固定化を示す。

【図2】図２は、既知の濃縮ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＮＤＭ）溶液からの残留／未反応ＮＤＭの量を決定するためのＮＤＭ除去研究の検量線を示す。

【図3A】図３Ａは、スチレン－アクリロニトリルコポリマーグラフト化ポリオキシポリオール（ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｏｘｙ ｐｏｌｙｏｌ、ＳＡＮ－ＰＯＰ）中のＮＤＭ濃度の経時的な減少を測定することによる、６０℃及び１２０℃での、異なる量のＡＩＢＮにおける、ＡＩＢＮ媒介ラジカル反応によるｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）クエンチングの速度論的分析を示す。

【図3B】図３Ｂは、経時的なＮＤＭの除去パーセントを測定することによる、ｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）クエンチングの同じ速度論的分析を示す。

【図4A】図４Ａは、ＳＡＮ－ＰＯＰ中のＮＤＭの濃度の経時的な減少を測定することによる、６０℃及び１２０℃での、異なる量のＡＩＢＮ及びｔＢＰにおける、ＡＩＢＮ媒介ラジカル反応及びｔＢＰ媒介反応によるｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）クエンチングの速度論的分析を示す。

【図4B】図４Ｂは、経時的なＮＤＭの除去パーセントを測定することによる、ｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）クエンチングの同じ速度論的分析を示す。

【図5】図５は、ＳＡＮ－ＰＯＰから経時的なＮＤＭの除去パーセントを測定することによる、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ及び銅ワイヤの存在下でのｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）除去の速度論的分析を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

定義
以下の説明は、本質的に単なる例示であり、決して本開示又はその適用又は使用を限定することを意図するものではない。

【0009】

本明細書で使用されるメルカプタン（チオールとも呼ばれる）は、－ＳＨ官能基を有する硫黄含有有機化合物を指す。

【0010】

本明細書で使用される場合、ラジカル開始剤とは、合成方法論において反応中間体として機能するフリーラジカルに容易に分解する化学物質を指す。

【0011】

本明細書で使用される場合、遷移金属は、周期表の中央ブロック（第３から第１２族）を占める金属元素を指す。

【0012】

本明細書で使用される場合、アゾ化合物は、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を含有する有機化学化合物を指す。

【0013】

本明細書で使用される場合、有機過酸化物は、酸素－酸素（－Ｏ－Ｏ－）結合を含む有機化合物を指す。

【0014】

本発明は、ポリマー組成物中に存在するメルカプタン化合物の除去（典型的には残留量のみ）を提供する。例示的な実施形態では、メルカプタン化合物の発生源はポリマーの調製に使用される連鎖移動剤であるが、本発明はそのように限定されず、メルカプタン化合物は任意の理由でポリマー組成物中に存在し得る。本発明によって達成される利点の１つは、ポリマー組成物からのメルカプタン化合物に関連する望ましくない臭気の減少又は排除である。

【0015】

ポリマー
本発明における処理に適したポリマーは特に限定されず、特にメルカプタン連鎖移動剤を利用するポリマー、例えば、限定されないが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及びそれらの誘導体などである。例示的な実施形態では、ポリマーは、５００～５０，０００ｍＰＡ・ｓ、例えば１０００～３５，０００ｍＰＡ・ｓ、例えば２０００～２５，０００ｍＰＡ・ｓ、例えば３０００～２０，０００ｍＰＡ・ｓ、例えば３５００～１５，０００ｍＰＡ・ｓ、例えば４０００～１２，０００、例えば４０００～１０，０００、例えば４０００～８０００、例えば５０００～１０，０００、例えば５０００～８０００の範囲の粘度を有する。

【0016】

例示的な実施形態では、適切なポリマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：グラフト化ポリオールポリマーなどのグラフト化ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルグラフト化ポリオール及びポリウレアグラフト化ポリオール）、グラフトコポリマー（例えば、メタクリル酸メチルコポリマー、スチレンコポリマー、アクリル酸コポリマー）、グラフトポリオールコポリマー（例えば、共重合スチレン－アクリロニトリルグラフトポリオール（ＳＡＮ－ＰＯＰ））、並びに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス（ＳＢラテックス）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びポリクロロプレン（ネオプレン）。特定の実施形態では、ポリマーはＳＡＮ－ＰＯＰである。

【0017】

例示的な実施形態では、ポリマーは、メルカプタン連鎖移動剤を使用して調製された任意のポリマーである。

【0018】

例示的な実施形態では、ポリマーは、未反応のモノマー残基、界面活性剤、有機溶媒及び水のうちの１つ以上をさらに含むポリマー組成物中に存在する。

【0019】

ラジカル開始剤
一般に、従来のラジカル開始剤が本発明での使用に適している。例示的な実施形態では、適切なラジカル開始剤には、以下が含まれるが、これらに限定されない：過酸化物（アルキル及びアリールヒドロペルオキシドを含む有機過酸化物、アルキル及びアリール過酸化物など）、ペルエステル、過硫酸塩、過炭酸塩、ＮｏｒｉｓｈタイプＩ及びＩＩ光開始剤、及びアゾ化合物。ラジカル開始剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニル－エタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン。ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、エチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジアセチル、過酸化ジ（ｔ－ブチル）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メトキシルブチロニトリル）、及びこれらの混合物。特定の実施形態では、ラジカル開始剤はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド又はＡＩＢＮである。

【0020】

本発明で使用されるラジカル開始剤の量は、広い範囲内で変えることができる。例示的な実施形態では、ラジカル開始剤の量は、ポリマーの１００重量％に基づいて、約０．００１重量％～２０重量％の範囲、例えば０．００５重量％～１５重量％、例えば０．００５重量％～１０重量％、例えば０．０１重量％～１０重量％である。ラジカル開始剤の量が増加すると、ポリマー中に存在するメルカプタンの除去／低減が一定の点まで増加するが、それ以上増加しても低減が有意に増加しないことが観察された。

【0021】

遷移金属
一般に、任意の遷移金属が本発明での使用に適している。例示的な実施形態では、遷移金属には、チタン、クロム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、白金、及び金が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、遷移金属は銅又は金である。

【0022】

本発明で使用される遷移金属の量は、広い範囲内で変えることができる。例示的な実施形態では、遷移金属の量は、ポリマーの１００重量％に基づいて、約０．５重量％～１０．０重量％、例えば１．０重量％～８．０重量％、例えば２．０重量％～７．０重量％、例えば３．０重量％～７．０重量％の範囲である。あるいは、遷移金属の量は、表面積対体積（Ｓ／Ｖ）比を使用して測定することができる。例示的な実施形態では、遷移金属のＳ／Ｖは、０．０３ｃｍ^-1～０．６ｃｍ^-1、例えば０．０５ｃｍ^-1～０．５ｃｍ^-1、例えば０．０７ｃｍ^-1～０．４ｃｍ^-1、例えば０．１０ｃｍ^-1～０．３ｃｍ^-1の範囲である。特定の実施形態では、遷移金属は銅であり、Ｓ／Ｖは、０．０６２８ｃｍ^-1（銅ワイヤの１ｃｍ片について）～０．３１４ｃｍ^-1（銅ワイヤの５ｃｍ片について）の範囲である。遷移金属の量が増加すると、ポリマー中に存在するメルカプタンの除去／低減が一定の点まで増加するが、それ以上増加しても低減が有意に増加しないことが観察された。

【0023】

遷移金属の形態は特に限定されない。一般に、大きな表面積を有する形態が好ましい。適切な形態には、ワイヤとワイヤメッシュ、プレート、パイプ、及びドラムが含まれるが、これらに限定されない。

【0024】

メルカプタン
ポリマー組成物から除去されるメルカプタンは特に限定されない。

【0025】

例示的な実施形態では、メルカプタン化合物はＣ₄～₁₆アルキルメルカプタン化合物である。

【0026】

特定の実施形態では、メルカプタンは、ポリマー製造に使用するための連鎖移動剤である。

【0027】

適切なメルカプタンには、以下のそれぞれのすべての直鎖異性体、分岐異性体、環状異性体が含まれるが、これらに限定されない：ヘキシルメルカプタン（ヘキサンチオール）、ヘプチルメルカプタン（ヘプタンチオール）、オクチルメルカプタン（オクタンチオール）、ノニルメルカプタン（ノナンチオール）、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン（トリデカンチオール）、テトラデシルメルカプタン（テトラデカンチオール）、ペンタデシルメルカプタン（ペンタデカンチオール）、及びヘキサデシルメルカプタン（ヘキサデカンチオール）。

【0028】

他の適切なメルカプタンには、以下が含まれるが、これらに限定されない：チオグリコール酸、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、１，２－エタンジチオール、２，３－ジメルカプトプロパノール、ピリチオン、ジチオエリスリトール、３，４－ジメルカプトトルエン、２，３－ブタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２－ヒドロキシプロパンチオール、１－メルカプト－２－プロパノール、ジチオエリスリトール、ジチオトレイトール、エタン２－プロパンチオール、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、システイン、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトインドール、１，１１－ウンデカンジチオール、１，１６－ヘキサデカンジチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオールジアセテート、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、アダマンタンチオール、１－メルカプト－トリエチレングリコール、１－メルカプト－トリエチレングリコールメチルエーテル、１－メルカプト－２－プロパノール、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２－エチルヘキサンチオール、２－メチル－１－プロパンチオール、２－メチル－２－プロパンチオール、２－フェニルエタンチオール、３－クロロ－１－プロパンチオール、３－メルカプト－１－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプト－Ｎ－ノニルプロピオンアミド、３－メルカプトプロピオン酸、３－メチル－１－ブタンチオール、４－シアノ－１－ブタンチオール、４－メルカプト－１－ブタノール、６－メルカプト－１－ヘキサノール、６－メルカプトヘキサン酸、８－メルカプト－１－オクタノール、８－メルカプトオクタン酸、９－メルカプト－１－ノナノール、ビフェニル－４，４’－ジチオール、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、メルカプトコハク酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、ＰＥＧジチオール、Ｓ－（４－シアノブチル）チオアセテート、チオフェノール。

【0029】

例示的な実施形態では、メルカプタンは、ポリマーの１００重量％に基づいて、０．００１重量％～１０重量％、例えば０．００３重量％～１０重量％、例えば０．００５重量％～８重量％、例えば０．０１重量％～６重量％、例えば０．０５％～３重量％の量で、ポリマー中に存在する。

【0030】

例示的な実施形態では、メルカプタンはポリマー中に残留量で存在する。

【0031】

プロセス
本発明のプロセスは、主にメルカプタンに伴う悪臭からポリマーを脱臭する目的で、典型的には残留量で存在する１つ以上のメルカプタンをポリマーから除去する。

【0032】

様々な実施形態において、メルカプタンの除去は、（ｉ）化学的、（ｉｉ）物理的、又は（ｉｉｉ）メルカプタンの化学的及び物理的クエンチングの組み合わせによって行われる。プロセスは、（ｉ）及び（ｉｉ）の順序によって制限されず、メルカプタンの除去は、最初に化学的除去（ｉ）に続いて物理的除去（ｉｉ）によって進行することができ、あるいは、メルカプタンの除去は、最初に物理的除去（ｉｉ）に続いて化学的除去（ｉ）によって進行することができる。例示的な実施形態では、化学的クエンチングは、１つのラジカル開始剤又は異なる活性化温度を有する２つ以上のラジカル開始剤の添加によって行われる。ラジカル開始剤はラジカル（Ｒ・又はＲ₂・）を形成し、ポリマーから不安定なプロトンを捕捉してポリマーラジカル（ポリマー・）を生成するか、メルカプタンからチイルラジカル（Ｒ₁－Ｓ・）を生成する。チイルラジカルは、ポリマーラジカルと反応して無臭化合物（Ｒ₁－Ｓ－ポリマー、すなわちスルフィド）を形成することができる。スキーム１を参照すること。
ラジカル開始剤 → Ｒ・
Ｒ・ ＋ ポリマー－Ｈ → Ｒ－Ｈ ＋ ポリマー・
Ｒ₁－ＳＨ ＋ Ｒ₂・ → Ｒ₁－Ｓ・ ＋ Ｒ₂－Ｈ
Ｒ₁－Ｓ・ ＋ ポリマー・ → Ｒ₁－Ｓ－ポリマー
スキーム１：メルカプタン類の脱臭における化学的クエンチングメカニズム

【0033】

例示的な実施形態では、メルカプタンの物理的クエンチングは、メルカプタンが遷移金属の表面に捕捉されて付着し、メルカプタンに関連する悪臭を効果的に除去するチオール－金属相互作用によって発生する。図１を参照すること。一実施形態では、遷移金属は、ポリマーの大きな凝集体を濾過するためのステンレス鋼メッシュに取って代わる。

【0034】

例示的な実施形態では、メルカプタン除去の化学的及び物理的方法が組み合わされた。組み合わせされた方法の特定の実施形態では、ラジカル開始剤はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドであり、遷移金属は銅であり、ポリマーはＳＡＮ－ＰＯＰである。

【0035】

例示的な実施形態では、化学的及び物理的クエンチング反応は、５０～１５０℃、例えば６０～１３０℃、例えば７０～１２０℃、例えば７０～１００℃、例えば８０～９０℃の温度で行われる。

【0036】

例示的な実施形態では、化学的及び物理的クエンチング反応の時間は、３０分～１５時間、例えば１時間～１０時間、例えば３時間～８時間の範囲である。

【0037】

例示的な実施形態では、化学的及び物理的クエンチング反応は、ニート（無溶媒）条件下で実施される。別の例示的な実施形態では、化学的及び物理的クエンチングは、限定されないが、以下を含む溶媒中で実施される：アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン。

【0038】

例示的な実施形態では、本発明の化学的及び／又は物理的クエンチング反応は、メルカプタン除去の１つ又は複数の従来のプロセスと組み合わせて使用される。

【0039】

本開示の非限定的な態様を以下に要約することができる。

【0040】

態様１：ポリマー組成物中に存在するメルカプタン化合物を除去する方法であって、前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることのうち、少なくとも１つを含む方法。

【0041】

態様２：前記ポリマー組成物がポリマーを含む、態様１に記載の方法。

【0042】

態様３：前記ポリマー組成物が本質的にポリマーからなる、態様１又は態様２に記載の方法。

【0043】

態様４：前記ポリマー組成物がポリマーからなる、態様１～３のいずれか１項に記載の方法。

【0044】

態様５：前記ポリマーがポリマーグラフト化ポリオールである、態様１～４のいずれか１項に記載の方法。

【0045】

態様６：前記ポリマーグラフト化ポリオールが、共重合スチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリオール（ＳＡＮ－ＰＯＰ）、ポリアクリロニトリルグラフト化ポリオール及びポリウレアグラフト化ポリオールからなる群から選択される、態様１～５のいずれか１項に記載の方法。

【0046】

態様７：前記ポリマーが共重合スチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリオール（ＳＡＮ－ＰＯＰ）である、態様１～６のいずれか１項に記載の方法。

【0047】

態様８：前記ポリマーが共重合スチレン－アクリロニトリルグラフト化ポリオールである、態様１～７のいずれか１項に記載の方法。

【0048】

態様９：前記ポリマーが５００～５０，０００ｍＰＡ・ｓの範囲の粘度を有する、態様１～８のいずれか１項に記載の方法。

【0049】

態様１０：前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物、過硫酸塩及びアゾ化合物からなる群から選択される、態様１～９のいずれか１項に記載の方法。

【0050】

態様１１：前記ラジカル開始剤が脂肪族アゾ化合物である、態様１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【0051】

態様１２：前記ラジカル開始剤が、エチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジアセチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【0052】

態様１３：前記ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドである、態様１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【0053】

態様１４：前記遷移金属が、チタン、クロム、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、白金及び金からなる群から選択される、態様１～１３のいずれか１項に記載の方法。

【0054】

態様１５：前記遷移金属が銅である、態様１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【0055】

態様１６：前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成することを含む、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。

【0056】

態様１７：前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成することからなる、態様１～１６のいずれか１項に記載の方法。

【0057】

態様１８：前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることを含む、態様１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【0058】

態様１９：前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることからなる、態様１～１８のいずれか１項に記載の方法。

【0059】

態様２０：前記方法が、前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることを含む、態様１～１９のいずれか１項に記載の方法。

【0060】

態様２１：前記方法が、前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることからなる、態様１～２０のいずれか１項に記載の方法。

【0061】

態様２２：前記遷移金属と接触させる前に、前記ポリマー組成物を前記ラジカル開始剤と接触させる、態様１～２１のいずれか１項に記載の方法。

【0062】

態様２３：前記ラジカル開始剤と接触させる前に、前記ポリマー組成物を前記遷移金属と接触させる、態様１～２２のいずれか１項に記載の方法。

【0063】

態様２４：前記ポリマー組成物を前記ラジカル開始剤及び前記遷移金属と同時に接触させる、態様１～２３のいずれか１項に記載の方法。

【0064】

態様２５：前記ポリマー組成物及び前記ラジカル開始剤が５０～１５０℃の温度で一緒に維持される、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。

【0065】

態様２６：前記ポリマー組成物及び前記遷移金属が５０～１５０℃の温度で一緒に維持される、態様１～２５のいずれか１項に記載の方法。

【0066】

態様２７：前記メルカプタン化合物が、前記ポリマー組成物を調製する前のステップからの残留量で存在する、態様１～２６のいずれか１項に記載の方法。

【0067】

態様２８：前記メルカプタン化合物がＣ₄～Ｃ₁₆アルキルメルカプタン化合物である、態様１～２７のいずれか１項に記載の方法。

【0068】

態様２９：前記メルカプタン化合物が連鎖移動剤である、態様１～２８のいずれか１項に記載の方法。

【0069】

態様３０：前記メルカプタンは、以下のそれぞれのすべての直鎖異性体、分岐異性体、環状異性体からなる群から選択される、態様１～２９のいずれか１項に記載の方法：ヘキシルメルカプタン（ヘキサンチオール）、ヘプチルメルカプタン（ヘプタンチオール）、オクチルメルカプタン（オクタンチオール）、ノニルメルカプタン（ノナンチオール）、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン（トリデカンチオール）、テトラデシルメルカプタン（テトラデカンチオール）、ペンタデシルメルカプタン（ペンタデカンチオール）、及びヘキサデシルメルカプタン（ヘキサデカンチオール）。

【0070】

態様３１：前記メルカプタンがｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ドデカンチオール）である、態様１～３０のいずれか１項に記載の方法。

【0071】

態様３２：前記メルカプタンが、以下からなる群から選択される、態様１～２９のいずれか１項に記載の方法：チオグリコール酸、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、１，２－エタンジチオール、２，３－ジメルカプトプロパノール、ピリチオン、ジチオエリスリトール、３，４－ジメルカプトトルエン、２，３－ブタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２－ヒドロキシプロパンチオール、１－メルカプト－２－プロパノール、ジチオエリスリトール、ジチオトレイトール、エタン２－プロパンチオール、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、システイン、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトインドール、１，１１－ウンデカンジチオール、１，１６－ヘキサデカンジチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオールジアセテート、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、アダマンタンチオール、１－メルカプト－トリエチレングリコール、１－メルカプト－トリエチレングリコールメチルエーテル、１－メルカプト－２－プロパノール、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２－エチルヘキサンチオール、２－メチル－１－プロパンチオール、２－メチル－２－プロパンチオール、２－フェニルエタンチオール、３－クロロ－１－プロパンチオール、３－メルカプト－１－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプト－Ｎ－ノニルプロピオンアミド、３－メルカプトプロピオン酸、３－メチル－１－ブタンチオール、４－シアノ－１－ブタンチオール、４－メルカプト－１－ブタノール、６－メルカプト－１－ヘキサノール、６－メルカプトヘキサン酸、８－メルカプト－１－オクタノール、８－メルカプトオクタン酸、９－メルカプト－１－ノナノール、ビフェニル－４，４’－ジチオール、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、メルカプトコハク酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、ＰＥＧジチオール、Ｓ－（４－シアノブチル）チオアセテート、チオフェノール。

【0072】

態様３３：ポリマー組成物からメルカプタン臭を脱臭する方法であって、前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物と反応するラジカル開始剤と接触させて、無臭化合物を形成すること、及び前記ポリマー組成物を、前記メルカプタン化合物を固定化する遷移金属と接触させることのうち、少なくとも１つを含み、態様１～３１のいずれか１項が適用される方法。

【0073】

態様３４：本発明の化学的及び／又は物理的クエンチング反応が、メルカプタン除去の１つ又は複数の従来のプロセスと組み合わせて使用される、態様１～３３のいずれか１項に記載の方法。

【実施例】

【0074】

例１．既知の濃縮ＮＤＭ溶液から残留／未反応ｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の量を決定するためのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）較正曲線の作成
２つの母液（ＭＳ１及びＭＳ２）を、次のように調製した。
（ｉ）ＭＳ１：０．５０４７ｇのＮＤＭをイソオクタンに溶解し、総重量は１０．０２ｇであった（目標：１００ｐｐｍのＮＤＭ；実際：１０４．５ｐｐｍ）。
（ｉｉ）ＭＳ２：０．２５４２ｇのＮＤＭをイソオクタンに溶解し、総重量は１０．００ｇであった（目標：５０ｐｐｍ；実際：５２．２５ｐｐｍ）。

【0075】

ＭＳ１とＭＳ２を使用して、１０．４５、５．２３、１．０５、及び０．５２ｐｐｍの標準サンプルを調製し、保持時間と同位体パターンを分析する（検出されたピークからＮＤＭを確認する）ために、質量分析（ＧＣ－ＭＳ）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。全体的に、ＮＤＭのピークは６．１５～６．２０分で見られた。ピーク面積（５回測定）から検量線を作成した。図１を参照すること。検量線に基づいて、ＳＡＮ－ＰＯＰ中のＮＤＭの元の濃度は１０．４５（誤差１２．１３％）であると決定された。

【0076】

例２．ラジカル反応の一般的手順
５ｇのＳＡＮ－ＰＯＰ混合物を２０ｍｌガラスバイアルに入れ、酸素を除去するために窒素（Ｎ₂）でパージした。ラジカル開始剤として４ｍｇ又は８ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｔＢＰ）と、マグネティックバースターラー（高粘度下で十分に撹拌するための希土類スターラーバー）をバイアルに入れた。反応物を６０又は１２０℃の温度で撹拌した。サンプルを定期的に採取し、ＧＣ－ＭＳで測定してＮＤＭの量を決定した。

【0077】

例３．物理的固定化の一般的手順
銅（又は金）のワイヤを希塩酸（ＨＣｌ）で穏やかに洗浄して、表面の破片を除去した後、大量の水とメタノールで順次洗浄した。ワイヤをＮ₂ブローによって乾燥させ、次に清潔な２０ｍｌバイアルに入れた。最大５ｇのＳＡＮ－ＰＯＰ溶液及びマグネティックバースターラー（希土類スターラーバー）をバイアルに入れ、Ｎ₂でパージした。反応物を６０又は１２０℃の温度で撹拌した。サンプルを定期的に採取し、ＧＣ－ＭＳで測定してＮＤＭの量を決定した。

【0078】

例４．化学的及び物理的クエンチングの一般的手順
銅（又は金）のワイヤ（直径＝１ｍｍ、長さ＝１又は５ｃｍ）を希塩酸（ＨＣｌ）で穏やかに洗浄して、表面の破片を除去した後、大量の水とメタノールで順次洗浄した。ワイヤをＮ₂ブローによって乾燥させ、次に清潔な２０ｍｌバイアルに入れた。最大５ｇのＳＡＮ－ＰＯＰ溶液、４又は８ｍｇのラジカル開始剤、及びマグネティックバースターラー（希土類スターラーバー）をバイアルに入れ、Ｎ₂でパージした。反応物を６０又は１２０℃の温度で撹拌した。サンプルを定期的に採取し、ＧＣ－ＭＳで測定してＮＤＭの量を決定した。

【0079】

例５．クエンチング結果
５．０２ｇのＳＡＮ－ＰＯＰと３．８ｍｇのＡＩＢＮを用いて、６０℃でラジカルクエンチング反応を一晩行った。結果は、ＮＤＭの最大８７％（誤差８％）がラジカルクエンチングプロセスを使用して除去／クエンチされたことが示された。ラジカル開始剤の濃度と温度の影響を評価することにより、詳細な速度論的研究を行った。図２を参照すること。一般に、ラジカル濃度が高いほど、残留ＮＤＭの量がより迅速に減少することが観察された。ただし、ラジカル源の解離速度によってラジカルの消費が速すぎるため、ＡＩＢＮは高い温度（すなわち１２０℃）では適切なラジカル開始剤ではないことも観察された。高い反応温度で操作するというこの問題を克服するために、１２５℃での１０時間の半減期を考慮して、ｔＢＰがラジカル開始剤として選択された。ＡＩＢＮと比較して、ｔＢＰはＮＤＭのクエンチングにおいてより優れた効率を示した。図３を参照すること。

【0080】

銅ワイヤと金ワイヤの存在下で物理的固定化実験を実施した。温度６０℃で一晩反応させた。銅ワイヤの存在下では約１９．３６％（誤差７％）のＮＤＭ除去が観察され、一方、金ワイヤの存在下では約６．３６％（誤差３％）のＮＤＭ除去が観察された。これらの収率は、（化学）ラジカル反応で得られる収率よりも低かった。

【0081】

（化学的）ラジカルクエンチングと物理的固定化実験の組み合わせを、次のように実行した：ＡＩＢＮ（４又は８ｍｇ）をラジカル源として選択し、銅ワイヤ（直径＝１ｍｍ、長さ＝１又は５ｃｍ）を遷移金属源として選択し、反応温度は６０℃であった。速度論的研究により、銅ワイヤの量が多いほど、ＳＡＮ－ＰＯＰからのＮＤＭの除去が改善されることが示された。したがって、１ｃｍの銅ワイヤ＋ＡＩＢＮの組み合わせは、ＮＤＭ除去において有意な改善を示さなかったが、ＡＩＢＮと組み合わせた５×過剰銅ワイヤの使用は、２×ＡＩＢＮと同様のＮＤＭ除去効率を示した（図４）。

【0082】

以下の表１は、ラジカル開始剤ＡＩＢＮ若しくはｔＢＰ単独で、又は遷移金属としての銅ワイヤと組み合わせて使用した場合のＮＤＭ除去をまとめたものである。記載されているすべての重量パーセントは、ポリマーの総重量パーセントに対するものである。

【0083】

【表1】

【0084】

表１の結果は、ｔＢＰ（×２）でＮＤＭの除去率が最も高かったことを示している。ＡＩＢＮ（×２）及びＡＩＢＮ＋Ｃｕ（×５）で良好な結果が得られた。

【0085】

本明細書で言及されるすべての刊行物は、その全体が参照により組み込まれる。

【0086】

本明細書内で、実施形態は、明確かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で説明されてきたが、本発明から逸脱することなく、実施形態が様々に組み合わされ、又は分離され得ることが意図され、理解される。例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴は、本明細書に記載された本発明のすべての態様に適用可能であることを理解されたい。

【0087】

本発明の様々な形態の上記の説明は、例示及び説明の目的で提示された。網羅的であること、又は開示された正確な形態に本発明を限定することは意図されていない。上記の教示に照らして、多数の修正又は変形が可能である。論じられた形態は、本発明の原理及びその実際の応用の最良の説明を生成するために選択され、説明され、それにより、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な形態及び様々な修正で本発明を利用することを可能にする。そのようなすべての修正及び変更は、公正、法的、及び衡平に権利が与えられる範囲に従って解釈される場合、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内にある。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】