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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-26
(45)【発行日】2024-08-05
(54)【発明の名称】置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂
(51)【国際特許分類】
   C08G 75/0204 20160101AFI20240729BHJP
   C08G 75/0268 20160101ALI20240729BHJP
   C08J 5/24 20060101ALI20240729BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20240729BHJP
【FI】
C08G75/0204
C08G75/0268
C08J5/24 CEZ
H05K1/03 610H
【請求項の数】 23
(21)【出願番号】P 2023140600
(22)【出願日】2023-08-31
(65)【公開番号】P2024086554
(43)【公開日】2024-06-27
【審査請求日】2024-04-19
(31)【優先権主張番号】P 2022199863
(32)【優先日】2022-12-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)2021年度、国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「ポスト5G情報通信システム基盤強化研究開発事業/先導研究(委託)」委託研究、産業技術力強化法第17条の適用を受ける特許出願
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(73)【特許権者】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】石川 慎介
(72)【発明者】
【氏名】井上 慶三
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 大祐
(72)【発明者】
【氏名】小柳津 研一
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2022/065381(WO,A1)
【文献】国際公開第2020/170919(WO,A1)
【文献】特開平02-281788(JP,A)
【文献】特開平09-003208(JP,A)
【文献】特開平04-348096(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G75/00-75/32
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
で表される構成単位を含む、配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項2】
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位、及び/又は
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造
を含む、
請求項1に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項3】
請求項1に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項4】
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
で表される構成単位、及び
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位
を含み、
アルケニル基含有有機基を含む構成単位の含有量が、1~18モル%であり、
10GHzでの誘電正接が0.002未満である、置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項5】
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造
を含む、請求項4に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項6】
ガラス転移温度が250℃以下である、請求項4又は5に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項7】
アルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が、30モル%以上である、請求項4又は5に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項8】
請求項4に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項9】
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
で表される構成単位、及び
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]
で表される末端構造を有する、を含む、置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項10】
10GHzでの誘電正接が0.002未満である、請求項1又は9に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項11】
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]
で表される構成単位を含む、請求項9に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項12】
ガラス転移温度が250℃以下である、請求項1又は9に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項13】
アルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が、30モル%以上である、請求項1又は9に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項14】
アルケニル基含有有機基を含む構成単位の含有量が、1構成単位以上20モル%以下である、請求項13に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
【請求項15】
請求項9に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項16】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物、及び溶媒を含むワニス。
【請求項17】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物を含む層間絶縁材料。
【請求項18】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物、及び基材を含むプリプレグ。
【請求項19】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物、及び金属箔を含む金属張積層板。
【請求項20】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物を含むサブストレート。
【請求項21】
請求項1、2、4、若しくは5に記載の樹脂又は請求項3、8、若しくは15に記載の樹脂組成物を含む配線基板。
【請求項22】
請求項21に記載の配線基板、及び電子部品を含むプリント配線板。
【請求項23】
10GHzでの誘電正接が0.002未満である、請求項22に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、移動通信システムの高速・大容量化が進んでいる。このような移動通信システムの進歩に伴い、通信にはより高い周波数帯が使用されるようになった。例えば、既に実用化が開始された第5世代の移動通信システムでは、第4世代以前の移動通信システムよりも高い周波数帯が使用されている。
移動通信システムの端末ではプリント配線板の回路を介する電気信号の減衰、いわゆる伝送損失が生じる。伝送損失はプリント配線板の基板(誘電体)の誘電特性にも依存し、一般に、使用する周波数が高い程誘電正接の影響が大きくなり、伝送損失も大きくなる。
より高速の移動通信を可能にするために、高周波数帯での通信に使用するプリント配線板における伝送損失の抑制が求められる。従って、プリント配線板の材料となる樹脂や樹脂組成物にも低い伝送損失が求められる。低い伝送損失を可能にするため、低誘電正接の樹脂や樹脂組成物が求められる。
【0003】
プリント配線板等の配線基板用の材料として、従来、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂(例えば、特許文献1等)やポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂(例えば、特許文献2、3等)を主成分とする樹脂組成物が広く用いられてきた。しかしながら、PPE樹脂はそれ自体が低難燃性であることから、配線基板用の材料として用いるためには難燃性の材料と混合して樹脂組成物に難燃性を付与する必要があるという問題があった。また、無置換型PPS樹脂は誘電正接が高く、従って高周波数帯での通信用途では伝送損失も高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2005-60635号公報
【文献】特開2002-225029号公報
【文献】特開平5-98157号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の課題は、低誘電正接を有する樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題に対して、本願発明者らは鋭意検討した結果、所定の式で表される構成単位を含む置換型ポリフェニレンサルファイド(置換型PPSともいう)樹脂が、低誘電正接を有することを見出した。
すなわち、本開示は以下の態様を有する。
【0007】
[1]第1の態様
[1-1] 一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
で表される構成単位を含む、配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-2] 10GHzでの誘電正接が0.002未満である、[1-1]に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-3] 一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位、及び/又は
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造を含む、
[1-1]又は[1-2]に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-4] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造である、
[1-3]に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-5] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造である、
[1-3]に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-6] ガラス転移温度が250℃以下である、[1-1]~[1-5]のいずれかに記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-7] アルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が、30モル%以上である、[1-1]~[1-6]のいずれかに記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-8] アルケニル基含有有機基を含む構成単位の含有量が、20モル%以下である、[1-1]~[1-7]に記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[1-9] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の配線基板用の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
[1-10] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物、及び溶媒を含むワニス。
[1-11] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物を含む層間絶縁材料。
[1-12] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物、及び基材を含むプリプレグ。
[1-13] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物、及び金属箔を含む金属張積層板。
[1-14] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物を含むサブストレート。
[1-15] [1-1]~[1-8]のいずれかに記載の樹脂又は[1-9]に記載の樹脂組成物を含む配線基板。
[1-16] [1-15]に記載の配線基板、及び電子部品を含むプリント配線板。
[1-17] 10GHzでの誘電正接が0.002未満である、[1-16]に記載のプリント配線板。
[2]第2の態様
[2-1] 一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]で表される構成単位を含み、
10GHzでの誘電正接が0.002未満である、置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-2] 一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基である]で表される構成単位、及び/又は
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造を含む、
[2-1]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-3] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造である、
[2-2]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-4] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造である、
[2-2]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-5] ガラス転移温度が250℃以下である、[2-1]~[2-4]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-6] アルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が、30モル%以上である、[2-1]~[2-5]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-7] アルケニル基含有有機基を含む構成単位の含有量が、20モル%以下である、[2-1]~[2-6]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[2-8] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
[2-9] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物、及び溶媒を含むワニス。
[2-10] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物を含む層間絶縁材料。
[2-11] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物、及び基材を含むプリプレグ。
[2-12] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物、及び金属箔を含む金属張積層板。
[2-13] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物を含むサブストレート。
[2-14] [2-1]~[2-7]のいずれかに記載の樹脂又は[2-8]に記載の樹脂組成物を含む配線基板。
[2-15] [2-14]に記載の配線基板、及び電子部品を含むプリント配線板。
[2-16] 10GHzでの誘電正接が0.002未満である、[2-15]に記載のプリント配線板。
[3]第3の態様
[3-1] 一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造を有する置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-2] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造である、
[3-1]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-3] 一般式(III-a)で表される末端構造が、一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造である、
[3-1]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-4] 一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
で表される構成単位を含む、[3-1]~[3-3]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-5] 10GHzでの誘電正接が0.002未満である、[3-1]又は[3-2]に記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-6] 一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]
で表される構成単位を含む、[3-1]~[3-5]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-7] ガラス転移温度が250℃以下である、[3-1]~[3-6]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-8] アルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が、30モル%以上である、[3-1]~[3-7]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-9] アルケニル基含有有機基を含む構成単位の含有量が、20モル%以下である、[3-1]~[3-8]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂。
[3-10] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の置換型ポリフェニレンサルファイド樹脂を含む、樹脂組成物。
[3-11] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物、及び溶媒を含むワニス。
[3-12] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物を含む層間絶縁材料。
[3-13] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物、及び基材を含むプリプレグ。
[3-14] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物、及び金属箔を含む金属張積層板。
[3-15] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物を含むサブストレート。
[3-16] [3-1]~[3-9]のいずれかに記載の樹脂又は[3-6]に記載の樹脂組成物を含む配線基板。
[3-17] [3-16]に記載の配線基板、及び電子部品を含むプリント配線板。
[3-18] 10GHzでの誘電正接が0.002未満である、[3-17]に記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【0008】
本開示の第1の態様及び第2の態様によれば、低誘電正接を有する樹脂を提供することができる。
本開示の第3の態様によれば、新規の置換型PPS樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】ビニル置換PPS樹脂(末端)の合成スキームを示す。
図2】実施例15~18の置換型PPSについて、NMR解析による末端芳香族プロトンのシグナルのアップフィールドシフトを示すグラフ(a)及び末端ビニル基の存在を示すグラフ(b)である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の一実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。本開示において数値範囲についての「X~Y」との表現は、「X以上Y以下」であることを意味している。
【0011】
==第1実施形態(配線基板用の置換型PPS樹脂)==
[配線基板用の置換型PPS樹脂]
第1実施形態に係る樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含む、配線基板用の置換型PPS樹脂である。
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
【0012】
(配線基板用)
本明細書において、「配線基板用」の「配線基板」には、プリント配線板(プリント回路板とも呼ばれる)における半導体チップ等の電子部品以外の部分が全て包含される。一般に、プリント配線板は、サブストレートと呼ばれる台座に半導体チップ等の電子部品が搭載された半導体パッケージがプリント基板(PCB、Print Circuit Board)に実装された構造を有するが、「配線基板用」の「基板」には、サブストレートも包含される。
従って、「配線基板用」とは、置換型PPS樹脂が、半導体チップ等の電子部品を取り付けて配線を施すために用いられる、配線基板の材料として用いられることを意味する。
本実施形態に係る配線基板用の置換型PPS樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含むことで、低誘電正接を有する特性から、配線基板の材料として好適に用いられる。
【0013】
一実施形態において、配線基板用の置換型PPS樹脂は、以下に説明する置換型PPS樹脂のみから構成されても、又はそれ以外の樹脂を含んでいてもよい。
例えば、本実施形態に係る配線基板用の置換型PPS樹脂は、本実施形態で説明する置換型PPS樹脂以外の置換型PPS樹脂、無置換型PPS樹脂、及び/又はPPS樹脂以外の樹脂等の樹脂の1又は複数を含んでいてもよい。
【0014】
(アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
第1実施形態に係る置換型PPS樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含む。
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
【0015】
ここで、アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であってよく、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましい。炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、s-イソブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。
一実施形態において、アルキル基は、メチル基、エチル基、及び/又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0016】
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基であってよく、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基であることが好ましい。炭素原子数1~10の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、s-ブトキシ基、イソブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、s-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
一実施形態において、アルコキシ基は、メトキシ基であることが好ましい。
【0017】
一実施形態において、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、アルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~4である。一実施形態において、アルキル基は、炭素原子数が4であるアルキル基であっても、炭素原子数が3であるアルキル基であっても、炭素原子数が2であるアルキル基であっても、炭素原子数が1であるアルキル基であってもよい。
【0018】
一実施形態において、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、アルコキシ基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~4である。一実施形態において、アルコキシ基は、炭素原子数が4であるアルコキシ基であっても、炭素原子数が3であるアルコキシ基であっても、炭素原子数が2であるアルコキシ基であっても、炭素原子数が1であるアルコキシ基であってもよい。
【0019】
置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、アルキル基又はアルコキシ基は、アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が1~4である直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、エチル基又はメチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【0020】
一般式(I)におけるアルキル基又はアルコキシ基による置換位置は限定されず、R、R、R、及びRのうちの1つ以上であればよい。
【0021】
一般式(I)にアルキル基又はアルコキシ基が1つ含まれる場合、その置換位置は、R、R、R、及びRのいずれかであればよい。その置換位置は、Rであっても、Rであっても、Rであっても又はRであってもよい。
一般式(I)にアルキル基及び/又はアルコキシ基が計2つ以上含まれる場合、その置換位置の組み合わせは限定されない。例えば、アルキル基及び/又はアルコキシ基が2つ含まれる場合、置換位置はRとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRのいずれの組み合わせであってもよい。一実施形態において、アルキル基及び/又はアルコキシ基の置換位置は、R、R、及びRのうちいずれか2つであってもよい。置換位置がR、R、及びRのうちいずれか2つである場合、RとR、又はRとRのいずれの組み合わせであってもよい。
一般式(I)にアルキル基及び/又はアルコキシ基が計3つ含まれる場合、RとRとR、RとRとR、RとRとR、又はRとRとRのいずれの組み合わせであってもよい。
【0022】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)で表される構成単位において、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が炭素原子数1~10のアリール基であってもよい。炭素原子数1~10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0023】
一般式(I)にアルキル基、アルコキシ基、及び/又はアリール基が1又は複数含まれることで、一般式(I)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂の誘電正接が低くなり易い。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の誘電正接が低くなり易い。
【0024】
一般式(I)で表される構成単位では、R、R、R、及びRのうちの1つ以上がアルキル基又はアルコキシ基であるが、R、R、R、及びRのうちアルキル基又はアルコキシ基ではないものの1つ以上がアルケニル基含有有機基である場合も包含される。
【0025】
置換型PPS樹脂において、式(I)中、R、R、R、及びRアルキル基又はアルコキシ基ではないものは、それぞれ独立して、アルケニル基含有有機基であってもよい。
ここで、アルケニル基含有有機基は、該置換基内に1以上のアルケニル基を含む範囲で限定されず、COO基(エステル)やCO基(ケトン)が介在したアルケニレン基であってもよい。アルケニル基含有有機基は、直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基であってよく、炭素原子数2~10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基であることが好ましい。炭素原子数2~10の直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基としては、炭素原子数が2以上のアルキル基の鎖中に炭素-炭素二重結合が1つ以上含まれた置換基が例示でき、具体的には、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘキセニル基、1-メチル-1-ヘキセニル基、2-メチル-2-ヘキセニル基、3-メチル-1,3-ヘキサジエニル基、1-ヘプテニル基、2-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、アクリル基(アクリロイル基)、メタクリル基(メタアクリロイル基)、アクリロイルオキシアルキル基、メタアクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
一実施形態において、アルケニル基含有有機基は、ビニル基、アリル基、及び/又はアクリル基であることが好ましい。
【0026】
一実施形態において、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、アルケニル基含有有機基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。アルケニル基含有有機基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数が2~6であり、より好ましくは炭素原子数が2~5であり、さらに好ましくは炭素原子数が2~4であり、さらに好ましくは2~3である。一実施形態において、アルケニル基含有有機基は、炭素原子数が3であるアルケニル基又はアクリル基であっても、炭素原子数が2であるアルケニル基であってもよい。
【0027】
一実施形態において、一般式(I)で表される構成単位において、R、R、R、及びRのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である場合、置換型PPS樹脂が一般式(I)で表される構成単位のみから構成されていても、又は一般式(I)で表される構成単位以外の1又は複数の構成単位を含んでいても、置換型PPS樹脂は熱硬化性を呈し易く、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易い。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が熱硬化性を呈し易く、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0028】
また、無置換型PPS樹脂は良好な難燃性を有する。従って、無置換型PPSと基本的な骨格が同一である一般式(I)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂は、難燃性が良好となる。これは、無置換型PPSと基本的な骨格が同一のPPS骨格を有する他の構成単位についても同様であり、以下に説明する、一般式(II)で表される構成単位又は一般式(III)で表される末端構造を含む置換型PPS樹脂も難燃性が良好となる。
その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、難燃性が良好となる。
【0029】
(アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
一実施形態において、第1実施形態に係る置換型PPS樹脂は、
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位、及び/又は
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造
を含んでいてもよい。
【0030】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造であってもよい。
【0031】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造であってもよい。
【0032】
一般式(II)で表される構成単位は、置換型PPS樹脂に含まれる構成単位のうち、樹脂の末端に位置する構成単位以外の構成単位において、置換基のうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基であることを表す。
【0033】
一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)で表される構成単位は、置換型PPS樹脂に含まれる構成単位のうち、樹脂の末端の一方又は両方に位置する構成単位において、置換基の1つ以上がアルケニル基含有有機基であることを表す。
【0034】
一般式(II)、並びに一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)における、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基含有有機基の例、及びその好ましい例としては、一般式(I)の説明で例示したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基含有有機基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数についても、一般式(I)の説明で例示した炭素原子数とすることができる。
【0035】
一般式(II)、並びに一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)におけるアルケニル基含有有機基の炭素原子数は、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、好ましくは2~6であり、より好ましくは2~5であり、さらに好ましくは2~4であり、さらに好ましくは2~3である。一実施形態において、アルケニル基含有有機基は、炭素原子数が3であるアルケニル基含有有機基であっても、炭素原子数が2であるアルケニル基含有有機基であってもよく、例えば、炭素原子数が3であるアリル基又はアクリル基、及び/又は炭素原子数が2であるビニル基であってもよい。
【0036】
ここで、一般式(II)におけるアルケニル基含有有機基による置換位置は限定されず、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上であればよい。
【0037】
一般式(II)にアルケニル基含有有機基が1つ含まれる場合、その置換位置は、R5a、R6a、R7a及びR8aのいずれかであればよい。その置換位置は、R5aであっても、R6aであっても、R7aであっても、又はR8aであってもよい。
一般式(II)にアルケニル基含有有機基が2つ以上含まれる場合、その置換位置の組み合わせは限定されない。例えば、アルケニル基含有有機基が2つ含まれる場合、置換位置はR5aとR6a、R5aとR7a、R5aとR8a、R6aとR7a、R6aとR8a、R7aとR8aのいずれの組み合わせであってもよい。一実施形態において、アルケニル基含有有機基の置換位置は、R5a、R6a、及びR7aのうちいずれか2つであってもよく、R5a及びR7a、又はR6a及びR7aのいずれかの組み合わせであってもよい。
例えば、一般式(II)にアルケニル基含有有機基が3つ含まれる場合、置換位置は、R5aとR6aとR7a、R5aとR6aとR8a、R5aとR7aとR8a、又はR6aとR7aとRのいずれの組み合わせであってもよい。
【0038】
一般式(II)では、R5a、R6a、R7a及びR8aうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基であるが、R5a、R6a、R7a及びR8aうちのアルケニル基含有有機基ではないものの1つ以上がアルキル基又はアルコキシ基である場合も包含される。また、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)では、Xのうちの1つ以上がアルケニル基であるが、Xのうちのアルケニル基含有有機基ではないものの1つ以上がアルキル基又はアルコキシ基である場合も包含される。一般式(II)におけるアルキル基又はアルコキシ基による置換位置は、R5a、R6a、R7a及びR8aのいずれであってもよく、その例、及びその好ましい例としては、一般式(I)の説明で例示した置換位置が挙げられる。一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)におけるアルキル基又はアルコキシ基による置換位置は限定されず、5つのXのうちの、いずれであってもよい。
【0039】
ここで、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)におけるアルケニル基含有有機基による置換位置は限定されず、5つのXのうちの1つ以上であればよい。一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)にアルケニル基含有有機基が1つ含まれる場合、その置換位置は、Sに対して、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。
一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)にアルケニル基含有有機基が計2つ以上含まれる場合、その置換位置の組み合わせは限定されない。例えば、アルケニル基含有有機基が2つ含まれる場合、置換位置は、2,3-位(又は5,6-位)であってもよく、2,4-位(又は4,6-位)であってもよく、2,5-位(又は3,6-位)であってもよく、2,6-位であってもよく、3,4-位(又は4,5-位)であってもよく、又は3,5-位であってもよい。
例えば、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)にアルケニル基含有有機基が3つ含まれる場合、置換位置は、2,3,4-位(又は4,5,6-位)であってもよく、2,3,5-位(又は3,5,6-位)であってもよく、2,3,6-位(又は2,5,6-位)であってもよく、2,4,5-位(又は3,4,6-位)であってもよく、2,4,6-位であってもよく、又は3,4,5-位であってもよい。
【0040】
一般式(II)と、一般式(III-a)、一般式(III-b)、又は一般式(III)にアルケニル基含有有機基が1又は複数含まれることで、一般式(II)で表される構成単位及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含む置換型PPS樹脂が熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。熱硬化性と、良好なリフロー耐性を呈し易いという観点からは、置換型PPS樹脂は、その末端の少なくとも一方に一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含むことが好ましく、その両端に一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含むことがより好ましい。置換型PPS樹脂がその末端のいずれにも一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を有さない場合であっても、一般式(II)にアルケニル基含有有機基が1又は複数含まれる樹脂であれば、架橋剤等のその硬化性を向上させるための当業者に周知の添加剤とあわせて用いることで、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、配線基板の材料として所望の熱硬化性、及び/又は所望のリフロー耐性を付与することができる。
【0041】
(ポリマー構造)
置換型PPS樹脂は、樹脂を構成することのできる2つ以上の構成単位(モノマーユニット)を含むポリマー構造を有する。第1実施形態に係る置換型PPS樹脂は、その少なくとも一部の構成単位として一般式(I)で表される構成単位を含み、一般式(I)以外で表される1又は複数の構成単位を含んでもよい。
ここで、一般式(I)で表される構成単位とは、1種の構成単位であっても、一般式(I)で表される範囲で、2種以上の構成単位であってもよく、一般式(I)で表される構成単位には、一般式(I)の説明で例示した、R、R、R、及びRにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の構成単位が包含される。
ここで、一般式(I)以外で表される1又は複数の構成単位は、限定されないが、例えば無置換型PPS(一般式(I)の全ての置換基がHであるPPS)単位、一般式(II)で表される構成単位、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造が包含される。
【0042】
一般式(II)で表される構成単位とは、1種の構成単位であっても、一般式(II)で表される範囲で、2種以上の構成単位であってもよく、一般式(II)で表される構成単位には、一般式(II)の説明で例示した、R5a、R6a、R7a及びR8aにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の構成単位が包含される。
【0043】
一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造とは、1種の末端構造であり、すなわち樹脂の末端の両方が同一の一般式を有し、同一の置換基を有していても、又は、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される範囲で、2種の末端構造であり、すなわち樹脂の末端のそれぞれが異なった構造であってもよく、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)で表される末端構造には、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)の説明で例示した、5つのXにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の末端構造が包含される。熱硬化性を呈し易くなる観点、及び/又はリフロー耐性が良好になり易くなる観点からは、末端構造は、1種の末端構造又は2種の末端構造であってもよいが、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、樹脂の末端の両方が1種の末端構造であり、すなわち同一の一般式を有し、同一の置換基を有していることが好ましい。
【0044】
置換型PPS樹脂において、構成単位の結合順は限定されず、例えば、置換基の組み合わせが同一である、一般式(I)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが同一である、一般式(II)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが異なる、一般式(I)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが異なる、一般式(II)で表される構成単位同士が隣接していても、一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位が隣接していても、一般式(I)又は一般式(II)で表される構成単位と一般式(I)又は(II)で表される構成単位以外の構成単位とが隣接していてもよい。また、これらのいずれかの順で結合された複数の構成単位の末端の両方又は一方に、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造が結合していてもよい。
【0045】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてRが炭素原子数1~5のアルキル基でありR、R、及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてRが炭素原子数1~5のアルキル基であり、R、R、及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルコキシ基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてR及びRがメチル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてR及びRがメチル基であり、R及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてRがメチル基でありR、R、及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてRがイソプロピル基でありR、R、及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)においてR及びRがメトキシ基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)又は一般式(II)においてR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)が炭素原子数1~5のアルキル基であり、アルキル基ではないR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)が炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、R及びR(一般式(II)では、R5a又はR8a)がHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において2-位、3-位、4-位、5-位の少なくとも1つが炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、アルケニル基含有有機基ではないXがそれぞれH又は炭素原子数1~5のアルキル基である構成単位及び一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基であり、R及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)又は一般式(II)においてR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)がメチル基であり、メチル基ではないR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)がビニル基であり、R及びR(一般式(II)では、R5a又はR8a)がHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において2-位、3-位、4-位、5-位の少なくとも1つがビニル基であり、ビニル基ではないXがそれぞれH又はメチル基である構成単位及び一般式(I)においてR又はRがメチル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)又は一般式(II)においてR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)が炭素原子数1~5のアルキル基であり、アルキル基ではないR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)が炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、R及びR(一般式(II)では、R5a又はR8a)がHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において3-位と5-位の少なくとも1つが炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、アルケニル基含有有機基ではないXがそれぞれH又は炭素原子数1~5のアルキル基である構成単位及び一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基であり、R及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(I)又は一般式(II)においてR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)がメチル基であり、メチル基ではないR又はR(一般式(II)では、R6a又はR7a)がビニル基であり、R及びR(一般式(II)では、R5a又はR8a)がHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において3-位と5-位の少なくとも1つがビニル基であり、ビニル基ではないXがそれぞれH又はメチル基である構成単位及び一般式(I)においてR又はRがメチル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)、一般式(II)、及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)におけるいずれかの置換位置にアルケニル基含有有機基を有していてもよく、アルケニル基含有有機基は炭素原子数2~3であってもよく、ビニル基であってもよい。
【0046】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、1又は複数の炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基を有していてもよい、3,5-ジメチルPPS樹脂、2,5-ジメチルPPS樹脂、3-モノメチルPPS樹脂、2-イソプロピルPPS樹脂から選択される1以上であってもよい。一実施形態において、置換型PPS樹脂は、1又は複数のビニル基を有していてもよい、3,5-ジメチルPPS樹脂、2,5-ジメチルPPS樹脂、3-モノメチルPPS樹脂、2-イソプロピルPPS樹脂から選択される1以上であってもよい。
【0047】
置換型PPS樹脂における一般式(I)で表される構成単位の含有量、又は一般式(I)で表される構成単位及び一般式(II)で表される構成単位の含有量は、置換型PPS樹脂及び/又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が所望の誘電正接を有する範囲で限定されないが、置換型PPS樹脂におけるアルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が30モル%以上であることが好ましい。30モル%以上である場合、40モル%以上であっても、50モル%以上であっても、60モル%以上であっても、70モル%以上であっても、80モル%以上であっても、90モル%以上であっても、100モル%であってもよい。
置換型PPS樹脂におけるアルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が30モル%以上であることによって、置換型PPS樹脂の誘電正接が所望の範囲となり易く、その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の誘電正接が所望の範囲となり易い。
【0048】
一実施形態において、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、置換型PPS樹脂及び/又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が所望の熱硬化性を呈する範囲で限定されないが、上限として20モル%以下であり、18モル%以下であることが好ましく、1~18モル%であることがより好ましく、2~10モル%であることがさらに好ましく、2~7%モル%であることがさらに好ましい。18モル%以下である場合、15モル%以下であっても、10モル%以下であっても、7モル%以下であっても、5モル%以下であっても、4モル%以下であっても、3モル%以下であっても、1モル以下であってもよい。また、下限として、置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、少なくとも1構成単位以上であることが好ましい。ここで、置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位である場合、置換型PPS樹脂の末端構造の一方がアルケニル基含有有機基を有していても、又は末端構造以外の1構成単位がアルケニル基含有有機基を有していてもよい。置換型PPS樹脂の1構成単位のみがアルケニル基含有有機基を有する樹脂であっても、置換型PPS樹脂は熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量の下限が1構成単位以上である場合、2構成単位以上であっても、0.1モル%以上であっても、0.2モル%以上であっても、0.5モル%以上であっても、0.8モル%以上であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、上記の上限及び下限のいずれを組み合わせた範囲としてもよい。
例えば、置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、1構成単位以上18モル%以下であっても、1構成単位以上15モル%以下であっても、1構成単位以上10モル%以下であっても、1構成単位以上7モル%以下であっても、1構成単位以上5モル%以下であっても、1構成単位以上4モル%以下であっても、1構成単位以上3モル%以下であっても、1構成単位以上1モル%以下であってもよい。また、2構成単位以上18モル%以下であっても、2構成単位以上15モル%以下であっても、2構成単位以上10モル%以下であっても、2構成単位以上7モル%以下であっても、2構成単位以上5モル%以下であっても、2構成単位以上4モル%以下であっても、2構成単位以上3モル%以下であっても、2構成単位以上1モル%以下であってもよい。また、0.1モル%以上18モル%以下であっても、0.1モル%以上15モル%以下であっても、0.1モル%以上10モル%以下であっても、0.1モル%以上7モル%以下であっても、0.1モル%以上5モル%以下であっても、0.1モル%以上4モル%以下であっても、0.1モル%以上3モル%以下であっても、0.1モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.2モル%以上18モル%以下であっても、0.2モル%以上15モル%以下であっても、0.2モル%以上10モル%以下であっても、0.2モル%以上7モル%以下であっても、0.2モル%以上5モル%以下であっても、0.2モル%以上4モル%以下であっても、0.2モル%以上3モル%以下であっても、0.2モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.5モル%以上18モル%以下であっても、0.5モル%以上15モル%以下であっても、0.5モル%以上10モル%以下であっても、0.5モル%以上7モル%以下であっても、0.5モル%以上5モル%以下であっても、0.5モル%以上4モル%以下であっても、0.5モル%以上3モル%以下であっても、0.5モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.8モル%以上18モル%以下であっても、0.8モル%以上15モル%以下であっても、0.8モル%以上10モル%以下であっても、0.8モル%以上7モル%以下であっても、0.8モル%以上5モル%以下であっても、0.8モル%以上4モル%以下であっても、0.8モル%以上3モル%以下であっても、0.8モル%以上1モル%以下であってもよい。
【0049】
置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位以上20モル%以下であることによって、置換型PPS樹脂は、熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
また、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位以上20モル%以下であることによって、置換型PPS樹脂の10GHzでの誘電正接が0.002未満になり易く、40GHzでの誘電正接が0.003未満になり易い。さらに、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位以上20モル%以下であることによって、10GHzでの誘電率が3.00未満になり易い。
【0050】
(誘電正接)
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電正接が0.002未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電正接が0.0015未満であることがより好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電正接が0.0015未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電正接が0.001未満であることがより好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電正接が0.001未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であっても、0.0008未満であってもよい。
【0051】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、40GHzでの誘電正接が0.003未満であることが好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の40GHzでの誘電正接が0.003未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂の40GHzでの誘電正接が0.003未満である場合、0.0025未満であっても、0.002未満であっても、0.0015未満であっても、0.0012未満であってもよい。
【0052】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、80GHzでの誘電正接が0.004未満であることが好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の80GHzでの誘電正接が0.004未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、80GHzでの誘電正接が0.004未満である場合、0.003未満であっても、0.0025未満であっても、0.002未満であってもよい。
【0053】
置換型PPS樹脂の誘電正接が低い程、置換型PPS樹脂又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物を配線基板の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0054】
誘電正接の調整方法は、置換型PPS樹脂中の一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位の含有量を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位における置換基数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位における置換位置を調整したりする方法が挙げられる。これらの方法のいずれか又は組み合わせによって、誘電正接をより低く調整することができ、10GHzでの誘電正接を0.002未満に調整することができ、40GHzでの誘電正接を0.003未満に調整することができ、80GHzでの誘電正接を0.004未満に調整することができる。
【0055】
例えば、置換型PPS樹脂中の一般式(I)で表される構成単位の含有量が多いほど誘電正接を低く調整することができる。例えば、置換型PPS樹脂が、一般式(I)で表される構成単位を30モル%以上含むことにより、誘電正接をより低く調整することができる。
また、例えば、置換型PPS樹脂中の一般式(I)表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を低くすることにより、誘電正接をより低く調整することができる。例えば、置換型PPS樹脂において、一般式(I)で表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を低くすることにより、誘電正接をより低く調整することができる。より具体的には、例えば、置換型PPS樹脂が、炭素原子数が低い(例えば炭素原子数が1~5)アルキル基で置換された一般式(I)で表される構成単位を含むことにより、炭素原子数が比較して高いアルキル基又はアルコキシ基で置換された構成単位を含む場合と比較して、誘電正接をより低く調整することができる。
【0056】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。
【0057】
(誘電率)
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電率が3.00未満であることが好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電率が3.00未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電率が2.80未満であることがより好ましい。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電率が2.80未満となり易い。
一実施形態において、置換型PPS樹脂の10GHzでの誘電率が2.80未満である場合、2.75未満であっても、2.65未満であっても、2.60未満であっても、2.50未満であっても、2.40未満であってもよい。
【0058】
置換型PPS樹脂の誘電率が低い程、置換型PPS樹脂又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物を配線基板の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0059】
誘電率の調整方法は、置換型PPS樹脂中の一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位の含有量を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位における置換基数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位における置換位置を調整したりする方法が挙げられる。これらの方法のいずれか又は組み合わせによって、誘電率をより低く調整することができ、10GHzでの誘電正接を3.00未満に調整することができる。
例えば、置換型PPS樹脂中の一般式(I)で表される構成単位の含有量が多いほど誘電率を低く調整することができる。例えば、置換型PPS樹脂が、一般式(I)で表される構成単位を30モル%以上含むことにより、誘電率をより低く調整することができる。より具体的には、例えば、置換型PPS樹脂が、該構成単位を40モル%以上含むことにより、10GHzでの誘電率を3.00未満に調整することができる。
また、例えば、置換型PPS樹脂中の一般式(I)表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を低くすることにより、誘電率をより低く調整することができる。例えば、置換型PPS樹脂において、一般式(I)で表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を低くすることにより、誘電率をより低く調整することができる。より具体的には、例えば、置換型PPS樹脂が、炭素原子数が低い(例えば炭素原子数が1~5)アルキル基で置換された一般式(I)で表される構成単位を含むことにより、炭素原子数が比較して高いアルキル基又はアルコキシ基で置換された構成単位を含む場合と比較して、誘電率をより低く調整することができる。
【0060】
(誘電正接及び誘電率の測定)
誘電正接及び誘電率の測定のため、厚さを50~250μmに調製した樹脂又は樹脂組成物のフィルムを200℃~250℃で120分間加熱して測定用の樹脂又は樹脂組成物の試料片を作成し、使用することができる。
誘電正接及び誘電率は、キーサイト・テクノロジー社製ベクトルネットワークアナライザ(N5290A)及びスプリットシリンダ共振器により、標準環境(23±2℃)、相対湿度45~55%の条件下で、10GHz、40GHz、又は80GHzで測定することができる。
【0061】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)及び一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)及び一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
【0062】
(ガラス転移温度)
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、ガラス転移温度(Tg)の上限が、250℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、170℃以下であることがさらに好ましい。また、ガラス転移温度の下限は、25℃以上であることが好ましい。25℃以上である場合、30℃であっても、40℃であっても、50℃であっても、60℃であっても、70℃であっても、80℃であっても、90℃であっても、100℃であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂のガラス転移温度は、250℃以下であることが好ましく、25℃~250℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が25℃~250℃である場合、上記の上限及び下限のいずれを組み合わせた範囲としてもよい。例えば、置換型PPS樹脂のガラス転移温度は、25~200℃であっても、25~170℃であっても、30~250℃であっても、30~200℃であっても、30~170℃であっても、40~250℃であっても、40~200℃であっても、40~170℃であっても、50~250℃であっても、50~200℃であっても、50~170℃であっても、60~250℃であっても、60~200℃であっても、60~170℃であっても、70~250℃であっても、70~200℃であっても、70~170℃であっても、80~250℃であっても、80~200℃であっても、80~170℃であっても、90~250℃であっても、90~200℃であっても、90~170℃であっても、100~250℃であっても、100~200℃であっても、100~170℃であってもよい。
置換型PPS樹脂のガラス転移温度が250℃以下であることで、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物のガラス転移温度も250℃以下となり易い。
【0063】
配線基板は、例えば、加熱工程と硬化工程を含む成形方法により成形される。よって、材料のガラス転移温度と硬化温度の差によっては成形が困難となる場合がある。置換型PPS樹脂のガラス転移温度が250℃以下であることによって、置換型PPS樹脂又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物を用い、加熱工程と硬化工程を含む成形方法による配線基板の成形がし易くなる。材料のガラス転移温度が低すぎる場合、タック性が高くなり配線基板の成形が困難となる場合がある。置換型PPS樹脂のガラス転移温度が25℃以上であることによって加熱工程と硬化工程を含む成形方法による配線基板の成形がし易くなる。また、置換型PPS樹脂のガラス転移温度が25~250℃であることによって、本実施形態における「製品」に例示される製品の製造がし易くなる。
【0064】
ガラス転移温度の調整方法は、置換型PPS樹脂中の一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位の含有量を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III)で表される構成単位における置換基数を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位における置換位置を調整したり、置換型PPS樹脂の重量平均分子量を調整する方法が挙げられる。これらの方法のいずれか又は組み合わせによって、置換型PPS樹脂のガラス転移温度を250℃以下に調整することができる。
例えば、置換型PPS樹脂の重量平均分子量を33,000以下とすることで、ガラス転移温度を所望の範囲に調整し易くなる。より具体的には、重量平均分子量を33,000以下とすることで、ガラス転移温度を250℃以下に調整することができる。重量平均分子量が33,000以下の場合、21,000未満であってもよい。
【0065】
ガラス転移温度は、JIS規格(JIS K 7121:プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して示差走査熱量測定(DSC)にて、室温から20℃/分の昇温条件で測定することができる。
【0066】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
【0067】
(分子量)
一実施形態において、置換型PPS樹脂の重量平均分子量(Mw)は、置換型PPS樹脂が、所望の誘電正接を有する範囲で、かつ/又は所望のガラス転移温度を有する範囲で限定されないが、33,000以下であることが好ましい。置換型PPS樹脂の重量平均分子量が33,000以下である場合、21,000未満であっても、20,000以下であっても、18,000以下であっても、15,000以下であっても、13,000以下であっても、11,000以下であっても、10,000以下であってもよい。
置換型PPS樹脂の重量平均分子量が33,000以下であることによって、ガラス転移温度が所望の温度となり易い。
【0068】
置換型PPS樹脂の重量平均分子量は、1,000以上であることが好ましい。置換型PPS樹脂の重量平均分子量が1,000以上である場合、1,200より大きくても、1,500以上であっても、2,000以上であっても、2,200以上であっても、3,000以上であっても、3,600以上であっても、4,000以上であっても、4,500以上であっても、4,900以上であっても、5,500以上であっても、6,000以上であっても、7,000以上であっても、7,300以上であっても、8,000以上であっても、8,400以上であっても、10,000以上であっても、15,000以上であっても、20,000以上であっても、24,000以上であっても、30,000以上であってもよい。
置換型PPS樹脂の重量平均分子量が1,000以上であることによって、誘電正接及び誘電率が所望の範囲となり易く、かつ/又は260℃の貯蔵弾性率が所望の範囲となり易く、すなわち良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0069】
重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。
【0070】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
【0071】
(貯蔵弾性率)
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、260℃の貯蔵弾性率が1×10Pa以上であることが好ましい。260℃の貯蔵弾性率が1×10以上の場合、4×10Pa以上であっても、8×10Pa以上であっても、8.5×10Pa以上であっても、1×10Pa以上であっても、1.7×10Pa以上であってもよく、1×10Paであっても、4×10Paであっても、8×10Paであっても、8.5×10Paであっても、1×10Paであっても、1.7×10Paであってもよい。
置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率が1×10Pa以上であることで、置換型PPS樹脂は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。また、置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率が1×10Pa以上であることで、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の260℃の貯蔵弾性率が1×10Pa以上となり易い。よって、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が良好なリフロー耐性を呈し易くなり、かつ/又は該樹脂組成物を材料とする配線基板が良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0072】
例えば、プリント基板等の配線基板に半導体等の電子部品を搭載し、配線を施してプリント配線板を作製する場合、電子部品は、リフロー炉での加熱により配線基板上にはんだで接着され取り付けられる。置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることで、リフロー炉での加熱工程でも配線基板が基板の形状を維持し易くなり、すなわち、配線基板が良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0073】
貯蔵弾性率の調整方法は、置換型PPS樹脂中の、アルケニル基を含む一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位の含有量を調整したり、一般式(I)、一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)におけるアルケニル基の含有量を調整したり、置換型PPS樹脂の重量平均分子量を調整する方法が挙げられる。これらの方法のいずれか又は組み合わせによって、置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率を1×10-Pa以上に調整することができる。
例えば、置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率を1×10-Pa以上に調整するために、その末端の少なくとも一方に一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含むことが好ましく、その両端に一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含むことがより好ましい。
例えば、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量を増加させることによって、置換型PPS樹脂は、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上になり易い。また、例えば、置換型PPS樹脂の重量平均分子量を1,000以上とすることで、置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率を1×10-Pa以上に調整し易くなる。
【0074】
置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(RSA-G2、TAインスツルメント社製)を使用し、周波数1Hz、260℃で測定される値を意味する。より具体的には、260℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(RSA-G2、TAインスツルメント社製)を使用し、室温から5℃/分の速度で昇温しながら測定し、260℃で測定される。厚み約0.1~0.3mmの範囲の、測定に差し支えがない均一な厚みのフィルムから測定用サンプル(30mm×3mm)を切り出し、厚みを正確に求めて測定を行う。測定に関わる主要測定パラメーターは以下のとおりである。
・測定周波数:10Hz
・昇温速度:5℃/分
・サンプル測定長:15mm
・歪み:0.05%
【0075】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
【0076】
[配線基板用の置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物]
第1実施形態に係る樹脂組成物は、配線基板用の置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物である。
【0077】
樹脂組成物は、配線基板用の置換型PPS樹脂のみから構成されても、又はそれ以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、樹脂組成物は、配線基板用の置換型PPS樹脂以外に、硬化触媒、難燃剤、難燃化相乗剤、繊維強化剤、充填剤、熱硬化性添加剤、及び/又は熱可塑性添加剤等の1又は複数の成分を含んでいてもよい。
【0078】
本実施形態に係る樹脂組成物中の配線基板用の置換型PPS樹脂の含有量は、樹脂組成物が所望の誘電正接を有する範囲で限定されないが、30質量%以上であることが好ましい。30質量%以上である場合、40質量%以上であっても、50質量%以上であっても、60質量%以上であっても、70質量%以上であっても、80質量%以上であっても、90質量%以上であっても、100質量%以上であってもよい。
樹脂組成物中の置換型PPS樹脂の含有量が30質量%以上であることによって、樹脂組成物の誘電正接が所望の範囲となり易い。また、樹脂組成物が熱硬化性を呈し易くなり、良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0079】
樹脂組成物は、配線基板用の置換型PPS樹脂を含むことで、低誘電正接を有する、熱硬化性を呈する、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈するという特性から、配線基板の材料として好適に用いられる。
【0080】
[製造方法]
置換型PPS樹脂の製造方法は限定されず、例えば、所望の置換型PPS樹脂製造に必要な、1又は複数のモノマー材料を混合し、適切な条件下で重合させてポリマー構造を得る等の本技術分野における常法により製造することができる。
より具体的には、例えば、3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-パラベンゾキノン(DDQ)、トリフルオロメタンスルフォン酸及びジクロロメタンを加え、室温にて攪拌することで酸化重合してもよい。反応液を塩酸酸性メタノールに滴下し、粉末をろ過回収し、その後、粉末を水酸化カリウム水溶液及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得ることができる。
【0081】
また、次の方法により、アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂を製造することができる。ここでは一例として、ビニル基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂を製造する例について述べる。
具体的には、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンスルフィド)、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、AIBNを加えクロロベンゼン還流下反応させる。反応後に溶液を氷水で冷却し、析出したスクシンイミドをグラスフィルターで濾別する。ろ液を5wt%塩酸酸性メタノールにより沈殿精製し、メチル基のプロトンが一部ブロモ置換されたブロモPPS精製物を得る。続いて、精製物、トリフェニルホスフィンをTHFに混合後、24時間加熱還流する。その後室温に冷却し、反応溶液にホルムアルデヒド水溶液を添加し、攪拌すると、沈殿物は消失する。続けてカリウムt-ブトキシドを添加し、反応させる。反応終了後、塩酸酸性メタノールにより沈殿精製、回収を経てメチル基がビニル基に変換されたビニル置換PPS樹脂を得ることができる。
また、例えば、DDQをジクロロメタンに分散させ、トリフルオロ酢酸を添加後、ビス(2,6-ジメチルフェニル)ジスルフィドを加え攪拌する。その後、さらに4,4’-ジビニルジフェニルジスルフィドを加え攪拌し、塩酸酸性メタノールへ沈殿精製、ろ過を経て粗生成物を回収する。その後、粗生成物をクロロホルムに溶解し、塩酸酸性メタノールにより再沈殿する操作を行い、白色粉末として、樹脂の末端構造にビニル基を有する、ビニル置換PPS樹脂を得ることができる。
例えば、DDQをジクロロメタンに分散させ、トリフルオロ酢酸を添加後、ビス(2,6-ジメチルフェニル)ジスルフィドを加え攪拌する。その後、メタノールへの沈殿生成を経てポリマー(白色固体)を得ることができる。ポリマーにテトラヒドロフラン及び4-クロロメチルスチレン)を加え溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えて攪拌する。その後、反応液のメタノールへの沈殿精製を経て、樹脂の末端構造にビニル基を有するビニル置換PPS樹脂を得ることができる。
さらに、例えば、末端ブロモPPSと4-ビニルフェニルボロン酸又は臭化ビニルマグネシウムをカップリング反応させることで、樹脂の末端構造にビニル基を有する、ビニル置換PPS樹脂を得ることができる。
具体的には、例えば、末端ブロモPPSは、ジクロロメタン中のBr-DPS(ビス(4-ブロモフェニル)ジサルファイド)由来スルホニウムカチオン(Br-DPS+)溶液にポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンスルフィド)を加え、重合後の修飾により合成することができる。ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンスルフィド)と4-ビニルフェニルボロン酸をPd触媒を用いてSuzuki-Miyauraカップリング反応を行うことで、樹脂の末端構造にビニル基を有する、ビニル置換PPS樹脂を得ることができる(図1の「末端ビニル置換PPS1」)。別の方法として、末端ブロモPPSと臭化ビニルマグネシウムをNi(dppp)Cl([1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド)を用いてKumada-Tamaoカップリング反応を行い、沈殿、回収、乾燥工程を経て白色粉末として、樹脂の末端構造にビニル基を有する、ビニル置換PPS樹脂を得ることができる(図1の「末端ビニル置換PPS2」)。
【0082】
置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の製造方法は限定されず、一般に樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により行うことができる。一般的には樹脂組成物は、置換型PPS樹脂が有機溶媒に溶解したポリマー溶液(樹脂ワニス)として調製されたものであることが多い。
このような樹脂ワニスの調製のため、置換型PPS樹脂、及びその他の有機溶媒に溶解可能な各成分を、有機溶媒に添加し攪拌機で攪拌する等して混合してもよい。このとき、必要に応じて加熱してもよい。その後、適宜、有機溶媒に溶解しない成分(例えば、無機充填材等)を添加し、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて所定の分散状態になるまで分散させることにより樹脂ワニスを調製してもよい。有機溶媒の例としては、下記「ワニス」の項で説明するものと同じである。
【0083】
[製品]
配線基板用の置換型PPS樹脂及び/又は配線基板用の置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、配線基板の材料として広く使用することができる。
【0084】
置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品は制限されないが、一般式(I)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂を含むことで、低誘電正接を有し易いという特性に基づき、移動通信システムの端末における絶縁体部品として好ましく用いることができる。また、製品として又はその製造工程に材料の熱硬化性が要求される場合、熱硬化性を呈する置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を好ましく用いることができる。さらに、製品として又はその製造工程に材料のリフロー耐性が要求される場合、良好なリフロー耐性を呈する置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を好ましく用いることができる。
本実施形態に係る置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品として、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と溶媒とを含むワニス、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む層間絶縁材料、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と基材とを含むプリプレグ、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と金属箔とを含む金属張積層板、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含むサブストレート、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む配線基板、該配線基板及び電子部品を含むプリント配線板が挙げられる。
これらの製品の用途は制限されず、高速通信を要求される様々な用途で用いることができるが、例えば、ネットワーク機器・端末、サーバー、AIプロセッサー、車載・航空機器、家庭用ゲーム機等に搭載されてもよい。
ここで、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した上記の製品は、それぞれ、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。製品の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。
製品の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0085】
一実施形態において、配線基板(置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む)及び電子部品を含むプリント配線板は、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。プリント配線板の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。プリント配線板の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0086】
(ワニス)
ワニスとして、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物が有機溶媒に溶解したポリマー溶液(樹脂ワニス)を例示することができる。このポリマー溶液において、液温25℃で、少なくとも一部のポリマーが溶解していればよいが、全てのポリマーが溶解していることが好ましい。
このポリマー溶液に用いられる有機溶媒は限定されず、本技術分野で周知の有機溶媒から当業者が選択することができ、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カビトール系、アニソール、N-メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を例示できる。有機溶媒はこれらから選択される1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。
ポリマー溶液中の置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物の含有量の下限は、ハンドリング可能で、製品化に十分なポリマー溶液が得られる範囲で限定されないが、例えばポリマー溶液100質量%に対して、例えば、5質量%以上、7質量%以上、10質量%以上、15質量%以上であってもよい。一方、ポリマー溶液中の置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物の含有量の上限は、ポリマー溶液100質量%に対して、例えば、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下であってもよい。
【0087】
(層間絶縁材料)
層間絶縁材料として、プリント配線板等に用いられる層間絶縁材料を例示することができる。該層間絶縁材料は、多層プリント配線板の材料として用いることもできる。
例えば、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含むワニスは、層間絶縁材料の一例であり、該ワニスをその他の材料に塗布し、溶媒を揮発させて絶縁フィルム層を作成し、多層プリント基板の積層構造を調製することもできる。
【0088】
(プリプレグ)
プリプレグとして、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と有機溶媒とを含むワニスを基材に含浸させ、乾燥させて得られるプリプレグを例示することができる。プリプレグに用いられる基材は限定されず、本技術分野で周知の材料から当業者が選択することができ、天然繊維基材、有機合成繊維基材、無機繊維基材等を例示できる。
【0089】
(金属張積層板)
金属張積層板として、上記プリプレグを含む金属張積層板を例示することができる。このような金属張積層板は、例えば、プリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を重ねた後、加熱加圧プレス成形することで得ることができる。金属箔は、銅箔、アルミニウム箔、スズ箔、金箔、銀箔、白金箔、ニッケル箔等が例示でき、金属張積層板に求める特性や用途に従い当業者が選択することができる。
【0090】
(サブストレート)
サブストレートは、CPUやメモリ等の半導体チップを保護し、プリント基板(PCB)に実装するために、半導体チップと共に使用される台座である。例えば、FC-BGA(Flip Chip-Ball Grid Array)、FC-CSP(Flip Chip Chip Scale Package)等における基板部分であってもよい。
【0091】
(配線基板)
配線基板は、半導体等の電子部品を取り付けて配線を施すための基板であり、その構造及び/又は用途によって限定されない。配線基板は、本明細書において、プリント配線板における半導体等の電子部品以外の部分を包含するが、配線基板として、プリント配線板のプリント基板(PCB)が例示できる。プリント基板は、例えば上記「層間絶縁材料」で説明した多層プリント基板であってもよい。プリント基板は、リジット基板、フレキシブル基板、リジットフレキシ基板、メタルベース基板等のいずれも包含し、これらのプリント基板に電子部品を搭載してプリント配線板とすることができる。
【0092】
(プリント配線板)
プリント配線板は、上記配線基板及び電子部品を含む範囲で、その構造及び/又は用途によって限定されない。例えば、プリント配線板は、リジット基板、フレキシブル基板、リジットフレキシ基板、メタルベース基板等のいずれのプリント基板に電子部品を搭載したものであってもよい。
電子部品は限定されないが、半導体チップ、抵抗器、コンデンサ等が例示できる。構造として、例えば配線基板(プリント基板)の片面又は両面に配線や電子部品が搭載されていてもよく、また、多層構造の配線基板の層間に配線や電子部品が搭載されていてもよい。
用途として、例えば、リジット基板に電子部品が搭載されたリジットプリント配線板は、移動通信システムの端末、基地局、サーバー、ルーター、ミリ波レーダー、プローブカード等に用いることができ、フレキシブル基板に電子部品が搭載されたフレキシブルプリント配線板は、接続ケーブル、アンテナ、アンテナケーブル等に用いることができる。
【0093】
==第2実施形態(低誘電正接を有する置換型PPS樹脂)==
[10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂]
第2実施形態に係る樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂である。
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
【0094】
(誘電正接)
本実施形態に係る置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電正接が0.002未満である。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の10GHzでの誘電正接が0.002未満となり易い。
【0095】
第2実施形態における誘電率の範囲及び好ましい範囲等、並びに誘電率の調整方法は、第1実施形態の「誘電正接」で記載したものと同じである。
【0096】
置換型PPS樹脂の誘電正接が低い程、配線基板等の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0097】
(誘電率)
第2実施形態における誘電率の範囲及び好ましい範囲等、並びに誘電率の調整方法は、第1実施形態の「誘電率」で記載したものと同じである。
【0098】
置換型PPS樹脂の誘電率が低い程、置換型PPS樹脂又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物を配線基板等の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0099】
(誘電正接及び誘電率の測定)
第2実施形態において、誘電正接及び誘電率の測定は、第1実施形態の「誘電正接及び誘電率の測定」に記載のとおりに行うことができる。
【0100】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、10GHzでの誘電率が3.00未満であることが好ましい。
【0101】
(アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
置換型PPS樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含む。
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]
【0102】
第2実施形態における「アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」に関する例及び好適例等は、第1実施形態における「アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」で記載したものと同じである。
【0103】
(アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
一実施形態において、第2実施形態に係る置換型PPS樹脂は、
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位、及び/又は
一般式(III):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造
を含んでいてもよい。
【0104】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造であってもよい。
【0105】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造であってもよい。
【0106】
第2実施形態における「アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」に関する例及び好適例等は、第1実施形態における「アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」で記載したものと同じである。
【0107】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂であり、かつ一般式(II)で表される構成単位、及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含むことが好ましい。
【0108】
一般式(II)及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)にアルケニル基含有有機基が1又は複数含まれることで、一般式(II)で表される構成単位及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含む置換型PPS樹脂が熱硬化性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、熱硬化性を呈し易くなる。
【0109】
(ポリマー構造)
第2実施形態における「ポリマー構造」に関する例及び好適例等は、第1実施形態における「ポリマー構造」で記載したものと同じである。
【0110】
(ガラス転移温度)
第2実施形態における「ガラス転移温度」に関する例及び好適例等、並びにガラス転移温度の調整方法は、第1実施形態の「ガラス転移温度」で記載したものと同じである。
【0111】
(分子量)
第2実施形態における「分子量」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「分子量」で記載したものと同じである。
【0112】
(貯蔵弾性率)
第2実施形態における「貯蔵弾性率」に関する例及び好適例等、並びに貯蔵弾性率の調整方法は、第1実施形態の「貯蔵弾性率」で記載したものと同じである。
【0113】
[置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物]
第2実施形態に係る樹脂組成物は、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物である。
【0114】
樹脂組成物は、置換型PPS樹脂のみから構成されても、又はそれ以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、樹脂組成物は、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂以外に、硬化触媒、難燃剤、難燃化相乗剤、繊維強化剤、充填剤、熱硬化性添加剤、及び/又は熱可塑性添加剤等の1又は複数の成分を含んでいてもよい。
【0115】
本実施形態に係る樹脂組成物中の10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂の含有量は、樹脂組成物が所望の誘電正接を有する範囲で限定されないが、30質量%以上であることが好ましい。30質量%以上である場合、40質量%以上であっても、50質量%以上であっても、60質量%以上であっても、70質量%以上であっても、80質量%以上であっても、90質量%以上であっても、100質量%以上であってもよい。
樹脂組成物中の置換型PPS樹脂の含有量が30質量%以上であることによって、樹脂組成物の誘電正接が所望の範囲となり易い。また、樹脂組成物が熱硬化性を呈し易くなり、良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0116】
樹脂組成物は、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂を含むことで、低誘電正接を有する、熱硬化性を呈する、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈するという特性から、配線基板等の材料として好適に用いられる。
【0117】
[製造方法]
第2実施形態における置換型PPS樹脂の製造方法は、第1実施形態の「製造方法」で記載したものと同じである。
【0118】
[製品]
第2実施形態に係る、10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂及び/又は10GHzでの誘電正接が0.002未満である置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、配線基板等の材料として広く使用することができる。
【0119】
配線基板には、プリント配線板(プリント回路板とも呼ばれる)における半導体等の電子部品以外の部分が全て包含される。一般に、プリント配線板は、サブストレートと呼ばれる台座に半導体等の電子部品が搭載された半導体パッケージがプリント基板(PCB、Print Circuit Board)に実装された構造を有するが、「配線基板用」の「基板」には、サブストレートも包含される。
置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品は制限されないが、一般式(I)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂を含むことで、低誘電正接を有し易いという特性に基づき、移動通信システムの端末における絶縁体部品として好ましく用いることができる。また、製品として又はその製造工程に材料の熱硬化性が要求される場合、熱硬化性を呈する本実施形態に係る樹脂組成物を好ましく用いることができる。さらに、製品として又はその製造工程に材料のリフロー耐性が要求される場合、良好なリフロー耐性を呈する置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を好ましく用いることができる。
【0120】
本実施形態に係る置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品として、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と溶媒とを含むワニス、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む層間絶縁材料、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と基材とを含むプリプレグ、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と金属箔とを含む金属張積層板、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含むサブストレート、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む配線基板、該配線基板及び電子部品を含むプリント配線板が挙げられる。
これらの製品の用途は制限されず、高速通信を要求される様々な用途で用いることができるが、例えば、ネットワーク機器・端末、サーバー、AIプロセッサー、車載・航空機器、家庭用ゲーム機等に搭載されてもよい。
ここで、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した上記の製品は、それぞれ、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。製品の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。
製品の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0121】
一実施形態において、配線基板(置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む)及び電子部品を含むプリント配線板は、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。プリント配線板の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。プリント配線板の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0122】
(ワニス)
第2実施形態における「ワニス」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「ワニス」で記載したものと同じである。
【0123】
(層間絶縁材料)
第2実施形態における「層間絶縁材料」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「層間絶縁材料」で記載したものと同じである。
【0124】
(プリプレグ)
第2実施形態における「プリプレグ」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「プリプレグ」で記載したものと同じである。
【0125】
(金属張積層板)
第2実施形態における「金属張積層板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「金属張積層板」で記載したものと同じである。
【0126】
(サブストレート)
第2実施形態における「サブストレート」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「サブストレート」で記載したものと同じである。
【0127】
(配線基板)
第2実施形態における「配線基板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「配線基板」で記載したものと同じである。
【0128】
(プリント配線板)
第2実施形態における「プリント配線板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「プリント配線板」で記載したものと同じである。
【0129】
==第3実施形態(アルケニル基含有有機基を含む末端構造を有する置換型PPS樹脂==
[置換型PPS樹脂]
(アルケニル基含有有機基を含む末端構造を有する置換型PPS樹脂)
第3実施形態に係る樹脂は、一般式(III-a)で表される末端構造を含む、置換型PPS樹脂である。
一般式(III-a):
[式(III-a)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]
【0130】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III-b):
[式(III-b)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数であり、Aは、一般式(IV):
{式(IV)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である}]で表される末端構造であってもよい。
【0131】
一般式(III-a)で表される末端構造は、
一般式(III):
[式(III)中、Xは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、1つ以上がアルケニル基含有有機基であり、nは1~5の整数である]で表される末端構造であってもよい。
【0132】
第3実施形態において、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)で表される末端構造は、置換型PPS樹脂に含まれる構成単位のうち、樹脂の末端の一方又は両方に位置する末端構造において、置換基の1つ以上がアルケニル基含有有機基であることを表す。
【0133】
第3実施形態に係る置換型PPS樹脂は、一方の末端、及び/又は末端以外の構成単位の少なくとも一部として、置換基を有していてもよいフェニレン基を含む。フェニレン基の置換基としては、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニレン基は、本実施態様の「アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」で説明する一般式(I)及び/又は一般式(II)で表される構成単位であることが好ましい。
【0134】
一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)における、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基含有有機基の例、及びその好ましい例としては、第1実施形態の一般式(I)の説明で例示したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基含有有機基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数についても、第1実施形態の一般式(I)の説明で例示した炭素原子数とすることができる。
【0135】
一般式(III)におけるアルケニル基の炭素原子数は、第1実施形態の一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)の説明で例示した炭素原子数とすることができる。
【0136】
ここで、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)におけるアルケニル基含有有機基による置換位置は、第1実施形態の一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)で説明した置換位置とすることができる。
【0137】
一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)にアルケニル基含有有機基が1又は複数含まれることで、一般式(III)で表される末端構造を含む置換型PPS樹脂が熱硬化性を呈し易くなり、良好なリフロー耐性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、熱硬化性を呈し易くなり、良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0138】
(アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
一実施形態において、第3実施形態に係る置換型PPS樹脂は、
一般式(I):
[式(I)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R、R、R、及びRのうちの1つ以上が、アルキル基又はアルコキシ基である]で表される構成単位を含んでいてもよい。
【0139】
第3実施形態における「アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」に関する例及び好適例等は、第1実施形態における「アルキル基又はアルコキシ基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂」で記載したものと同じである。
【0140】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(III)で表される末端構造を含み、かつ一般式(I)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【0141】
一般式(I)にアルキル基又はアルコキシ基が1又は複数含まれることで、一般式(I)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂の誘電正接が低くなり易い。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の誘電正接が低くなり易い。
【0142】
(アルケニル基含有有機基を有する構成単位を含む置換型PPS樹脂)
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、
一般式(II):
[式(II)中、R5a、R6a、R7a及びR8aは、それぞれ独立して、H、アルキル基、アルコキシ基、又はアルケニル基含有有機基であり、R5a、R6a、R7a及びR8aのうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基である]で表される構成単位を含んでいてもよい。
【0143】
一般式(II)で表される構成単位は、置換型PPS樹脂に含まれる構成単位のうち、樹脂の末端に位置する構成単位以外の構成単位において、置換基のうちの1つ以上がアルケニル基含有有機基であることを表す。
【0144】
第3実施形態における一般式(II)における、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基含有有機基の例、及びその好ましい例としては、第1実施形態の一般式(I)の説明で例示したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基含有有機基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数についても、第1実施形態の一般式(I)の説明で例示した炭素原子数とすることができる。
【0145】
一般式(II)におけるアルケニル基含有有機基の炭素原子数は、第1実施形態の一般式(II)の説明で例示した炭素原子数とすることができる。
【0146】
ここで、一般式(II)におけるアルケニル基含有有機基による置換位置は、第1実施形態の一般式(II)で説明した置換位置とすることができる。
【0147】
一般式(II)にアルケニル基含有有機基が1又は複数含まれることで、一般式(II)で表される構成単位を含む置換型PPS樹脂が熱硬化性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、熱硬化性を呈し易くなる。
【0148】
(ポリマー構造)
置換型PPS樹脂は、樹脂を構成することのできる2つ以上の構成単位(モノマーユニット)を含むポリマー構造を有する。第3実施形態に係る置換型PPS樹脂は、その末端の両方又は一方として、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含む。置換型PPS樹脂は、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)以外で表される1又は複数の構成単位を含んでもよい。
ここで、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造とは、1種の末端構造であり、すなわち樹脂の末端の両方が同一の一般式を有し、同一の置換基を有していても、又は、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される範囲で、2種の末端構造であり、すなわち樹脂の末端のそれぞれが異なった構造であってもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造には、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)の説明で例示した、5つのXにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の末端構造が包含される。熱硬化性を呈し易くなる観点、及び/又はリフロー耐性が良好になり易くなる観点からは、末端構造は、1種の末端構造又は2種の末端構造であってもよいが、置換型PPS樹脂の合成の容易性を考慮すると、樹脂の末端の両方が1種の末端構造であり、すなわち同一の一般式を有し、同一の置換基を有していることが好ましい。
ここで、一般式(III-a)、(III-b)、及び(III)以外で表される1又は複数の構成単位は、限定されないが、例えば一般式(I)で表される構成単位、一般式(II)で表される構成単位、無置換型PPS(一般式(I)の全ての置換基がHであるPPS)単位が包含される。
【0149】
一般式(I)で表される構成単位とは、1種の構成単位であっても、一般式(I)で表される範囲で、2種以上の構成単位であってもよく、一般式(I)で表される構成単位には、第1実施形態の一般式(I)の説明で例示した、R、R、R、及びRにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の構成単位が包含される。
【0150】
一般式(II)で表される構成単位とは、1種の構成単位であっても、一般式(II)で表される範囲で、2種以上の構成単位であってもよく、一般式(II)で表される構成単位には、第1実施形態の一般式(II)の説明で例示した、R5a、R6a、R7a及びR8aにおける置換基の組み合わせが異なる2種以上の構成単位が包含される。
【0151】
置換型PPS樹脂において、構成単位の結合順は限定されず、例えば、置換基の組み合わせが同一である、一般式(I)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが同一である、一般式(II)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが異なる、一般式(I)で表される構成単位同士が隣接していても、置換基の組み合わせが異なる、一般式(II)で表される構成単位同士が隣接していても、一般式(I)で表される構成単位と一般式(II)で表される構成単位が隣接していても、一般式(I)又は一般式(II)で表される構成単位と一般式(I)又は(II)で表される構成単位以外の構成単位とが隣接していてもよい。また、これらのいずれかの順で結合された複数の構成単位の末端の両方又は一方に、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造が結合していてもよい。
【0152】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において2-位、3-位、4-位、5-位の少なくとも1つが炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、アルケニル基含有有機基ではないXがそれぞれH又は炭素原子数1~5のアルキル基である構成単位及び一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基であり、R及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において2-位、3-位、4-位、5-位の少なくとも1つがビニル基であり、ビニル基ではないXがそれぞれH又はメチル基である構成単位及び一般式(I)においてR又はRがメチル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)において、3-位と5-位の少なくとも1つが炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基であり、アルケニル基含有有機基ではないXがそれぞれH又は炭素原子数1~5のアルキル基である構成単位及び一般式(I)においてR及びRが炭素原子数1~5のアルキル基であり、R及びRがHである構成単位を含んでいてもよく、一般式(III)において3-位と5-位の少なくとも1つがビニル基であり、ビニル基ではないXがそれぞれH又はメチル基である構成単位及び一般式(I)においてR又はRがメチル基でありR及びRがHである構成単位を含んでいてもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、一般式(I)、一般式(II)、及び/又は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)におけるいずれかの置換位置にアルケニル基含有有機基を有していてもよく、アルケニル基含有有機基は炭素原子数2~3であってもよく、ビニル基であってもよい。
【0153】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は、両方又は一方の末端構造において、1又は複数の炭素原子数2~3のアルケニル基含有有機基を有していてもよい、3,5-ジメチルPPS樹脂であってもよい。一実施形態において、置換型PPS樹脂は、両方又は一方の末端構造において、1又は複数のビニル基を有していてもよい、3,5-ジメチルPPS樹脂であってもよい。
【0154】
一実施形態において、置換型PPS樹脂における一般式(I)で表される構成単位の含有量、又は一般式(I)で表される構成単位及び一般式(II)で表される構成単位の含有量は、置換型PPS樹脂及び/又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が所望の誘電正接を有する範囲で限定されないが、置換型PPS樹脂におけるアルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が30モル%以上であることが好ましい。30モル%以上である場合、40モル%以上であっても、50モル%以上であっても、60モル%以上であっても、70モル%以上であっても、80モル%以上であっても、90モル%以上であっても、100モル%であってもよい。
【0155】
置換型PPS樹脂におけるアルキル基及び/又はアルコキシ基を含む構成単位の含有量が30モル%以上であることによって、置換型PPS樹脂の誘電正接が所望の範囲となり易く、その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物の誘電正接が所望の範囲となり易い。
【0156】
一実施形態において、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、置換型PPS樹脂及び/又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が所望の熱硬化性を呈する範囲で限定されないが、上限として20モル%以下であり、18モル%以下であることが好ましく、1~18モル%であることがより好ましく、2~10モル%であることがさらに好ましく、2~7%モル%であることがさらに好ましい。18モル%以下である場合、15モル%以下であっても、10モル%以下であっても、7モル%以下であっても、5モル%以下であっても、4モル%以下であっても、3モル%以下であっても、1モル以下であってもよい。
また、置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量の下限は、1構成単位である。ここで、第3実施形態に係る置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位である場合、置換型PPS樹脂の末端構造のいずれか一方がアルケニル基含有有機基を有する末端構造である。置換型PPS樹脂の1構成単位のみがアルケニル基含有有機基を有する樹脂であっても、該構成単位が末端構造であることによって置換型PPS樹脂は熱硬化性を呈し易くなる。
置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量の下限が1構成単位以上である場合、2構成単位以上であっても、0.1モル%以上であっても、0.2モル%以上であっても、0.5モル%以上であっても、0.8モル%以上であってもよい。
【0157】
一実施形態において、置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、上記の上限及び下限のいずれを組み合わせた範囲としてもよい。
例えば、置換型PPS樹脂におけるアルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量は、1構成単位以上18モル%以下であっても、1構成単位以上15モル%以下であっても、1構成単位以上10モル%以下であっても、1構成単位以上7モル%以下であっても、1構成単位以上5モル%以下であっても、1構成単位以上4モル%以下であっても、1構成単位以上3モル%以下であっても、1構成単位以上1モル%以下であってもよい。また、2構成単位以上18モル%以下であっても、2構成単位以上15モル%以下であっても、2構成単位以上10モル%以下であっても、2構成単位以上7モル%以下であっても、2構成単位以上5モル%以下であっても、2構成単位以上4モル%以下であっても、2構成単位以上3モル%以下であっても、2構成単位以上1モル%以下であってもよい。また、0.1モル%以上18モル%以下であっても、0.1モル%以上15モル%以下であっても、0.1モル%以上10モル%以下であっても、0.1モル%以上7モル%以下であっても、0.1モル%以上5モル%以下であっても、0.1モル%以上4モル%以下であっても、0.1モル%以上3モル%以下であっても、0.1モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.2モル%以上18モル%以下であっても、0.2モル%以上15モル%以下であっても、0.2モル%以上10モル%以下であっても、0.2モル%以上7モル%以下であっても、0.2モル%以上5モル%以下であっても、0.2モル%以上4モル%以下であっても、0.2モル%以上3モル%以下であっても、0.2モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.5モル%以上18モル%以下であっても、0.5モル%以上15モル%以下であっても、0.5モル%以上10モル%以下であっても、0.5モル%以上7モル%以下であっても、0.5モル%以上5モル%以下であっても、0.5モル%以上4モル%以下であっても、0.5モル%以上3モル%以下であっても、0.5モル%以上1モル%以下であってもよい。また、0.8モル%以上18モル%以下であっても、0.8モル%以上15モル%以下であっても、0.8モル%以上10モル%以下であっても、0.8モル%以上7モル%以下であっても、0.8モル%以上5モル%以下であっても、0.8モル%以上4モル%以下であっても、0.8モル%以上3モル%以下であっても、0.8モル%以上1モル%以下であってもよい。
【0158】
置換型PPS樹脂における、アルケニル基含有有機基を有する構成単位の含有量が1構成単位以上20モル%以下であることによって、置換型PPS樹脂は、熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。その結果、置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物が熱硬化性を呈し易くなり、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈し易くなる。
【0159】
(誘電正接)
第3実施形態における誘電率の範囲及び好ましい範囲等、並びに誘電率の調整方法は、第1実施形態の「誘電正接」で記載したものと同じである。
【0160】
置換型PPS樹脂の誘電正接が低い程、配線基板等の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0161】
(誘電率)
第3実施形態における誘電率の範囲及び好ましい範囲等、並びに誘電率の調整方法は、第1実施形態の「誘電率」で記載したものと同じである。
【0162】
置換型PPS樹脂の誘電率が低い程、置換型PPS樹脂又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物を配線基板等の材料として用いた場合に伝送損失をより抑制し易くなる。
【0163】
(誘電正接及び誘電率の測定)
第3実施形態において、誘電正接及び誘電率の測定は、第1実施形態の「誘電正接及び誘電率の測定」に記載のとおりに行うことができる。
【0164】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、又は(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。一実施形態において、さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造及び一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。一実施形態において、さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造及び一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましい。一実施形態において、さらに、10GHzでの誘電率が3.00未満であってもよい。
【0165】
(ガラス転移温度)
第3実施形態における「ガラス転移温度」に関する例及び好適例等、並びにガラス転移温度の調整方法は、第1実施形態の「ガラス転移温度」で記載したものと同じである。
【0166】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造及び一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される末端構造及び一般式(II)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であることが好ましい。
【0167】
(分子量)
第3実施形態における「分子量」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「分子量」で記載したものと同じである。
【0168】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)及び一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)一般式(II)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)一般式(II)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は21,000未満であってもよい。
【0169】
(貯蔵弾性率)
第3実施形態における「貯蔵弾性率」に関する例及び好適例等、並びに貯蔵弾性率の調整方法は、第1実施形態の「貯蔵弾性率」で記載したものと同じである。
【0170】
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)及び一般式(I)で表される構成単位を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
一実施形態において、置換型PPS樹脂は一般式(III-a)、(III-b)、若しくは(III)一般式(II)で表される末端構造を含み、10GHzでの誘電正接が0.002未満であり、ガラス転移温度が250℃以下であり、重量平均分子量が1,000以上33,000以下であり、260℃の貯蔵弾性率が1×10-Pa以上であることが好ましい。
【0171】
[置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物]
第3実施形態に係る樹脂組成物は、第3実施形態に係る置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物である。
【0172】
樹脂組成物は、置換型PPS樹脂のみから構成されても、又はそれ以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、樹脂組成物は、硬化触媒、難燃剤、難燃化相乗剤、繊維強化剤、充填剤、熱硬化性添加剤、及び/又は熱可塑性添加剤等の1又は複数の成分を含んでいてもよい。
【0173】
本実施形態に係る樹脂組成物中の置換型PPS樹脂の含有量は、特に制限されず、樹脂組成物の用途に従い、置換型PPS樹脂及びそれ以外の成分の特性を考慮して、当業者が適宜決定することができる。例えば、30質量%以上であっても、40質量%以上であっても、50質量%以上であっても、60質量%以上であっても、70質量%以上であっても、80質量%以上であっても、90質量%以上であっても、100質量%であってもよい。
樹脂組成物中の置換型PPS樹脂の含有量が30質量%以上であることによって、樹脂組成物の誘電正接が0.002未満となり易く、かつ/又は、樹脂組成物が熱硬化性を呈し易くなる。
樹脂組成物を配線基板の材料とする場合、低誘電正接及び/又は熱硬化性の特性は好適である。
【0174】
[製造方法]
第3実施形態における置換型PPS樹脂の製造方法は、第1実施形態の「製造方法」で記載したものと同じである。
【0175】
[製品]
第3実施形態に係る、置換型PPS樹脂及び/又は置換型PPS樹脂を含む樹脂組成物は、低誘電正接を有する、熱硬化性を呈する、かつ/又は良好なリフロー耐性を呈する場合、配線基板等の材料として広く使用することができる。
【0176】
配線基板には、プリント配線板(プリント回路板とも呼ばれる)における半導体等の電子部品以外の部分が全て包含される。一般に、プリント配線板は、サブストレートと呼ばれる台座に半導体等の電子部品が搭載された半導体パッケージがプリント基板(PCB、Print Circuit Board)に実装された構造を有するが、「配線基板用」の「基板」には、サブストレートも包含される。
置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品は制限されないが、低誘電正接を有する場合、移動通信システムの端末における絶縁体部品として好ましく用いることができる。また、製品として又はその製造工程に材料の熱硬化性が要求される場合、熱硬化性を呈する本実施形態に係る樹脂組成物を好ましく用いることができる。さらに、製品として又はその製造工程に材料のリフロー耐性が要求される場合、良好なリフロー耐性を呈する置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を好ましく用いることができる。
【0177】
本実施形態に係る置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した製品として、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と溶媒とを含むワニス、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む層間絶縁材料、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と基材とを含むプリプレグ、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物と金属箔とを含む金属張積層板、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含むサブストレート、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む配線基板、該配線基板及び電子部品を含むプリント配線板が挙げられる。
これらの製品の用途は制限されず、高速通信を要求される様々な用途で用いることができるが、例えば、ネットワーク機器・端末、サーバー、AIプロセッサー、車載・航空機器、家庭用ゲーム機等に搭載されてもよい。
ここで、置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を使用した上記の製品は、それぞれ、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。製品の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。
製品の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0178】
一実施形態において、配線基板(置換型PPS樹脂及び/又は樹脂組成物を含む)及び電子部品を含むプリント配線板は、10GHzでの誘電正接が0.002未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。プリント配線板の10GHzでの誘電正接が0.001未満である場合、0.00095未満であっても、0.0009未満であっても、0.00085未満であってもよい。プリント配線板の誘電正接が低い程、伝送損失をより抑制し易くなる。
【0179】
(ワニス)
第3実施形態における「ワニス」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「ワニス」で記載したものと同じである。
【0180】
(層間絶縁材料)
第3実施形態における「層間絶縁材料」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「層間絶縁材料」で記載したものと同じである。
【0181】
(プリプレグ)
第3実施形態における「プリプレグ」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「プリプレグ」で記載したものと同じである。
【0182】
(金属張積層板)
第3実施形態における「金属張積層板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「金属張積層板」で記載したものと同じである。
【0183】
(サブストレート)
第3実施形態における「サブストレート」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「サブストレート」で記載したものと同じである。
【0184】
(配線基板)
第3実施形態における「配線基板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「配線基板」で記載したものと同じである。
【0185】
(プリント配線板)
第3実施形態における「プリント配線板」に関する例及び好適例等は、第1実施形態の「プリント配線板」で記載したものと同じである。
【実施例
【0186】
以下に実施例を示して本開示を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
【0187】
〔樹脂〕
評価に用いたのは以下の樹脂である。表1を参照のこと。
(実施例)
(1)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:3000)
(2)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:4400)
(3)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:6500)
(4)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:9000)
(5)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:19500)
(6)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:22500)
(7)2,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:1000)
(8)3-メチルPPS樹脂(Mw:9200)
(9)2-イソプロピルPPS樹脂(Mw:5200)
(10)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:7600)
(11)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:4900; ビニル基含有構成単位:1モル%(ランダム))
(12)3,5-ジメチル,3-メチルPPS樹脂(Mw:5200; ビニル基含有構成単位:4モル%(ランダム))
(13)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:15000; ビニル基含有構成単位:7モル%(ランダム))
(14)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:7300; ビニル基含有構成単位:18モル%(ランダム))
(15)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mn:2200; ビニル基含有構成単位:13モル%(末端))
(16)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:15000; ビニル基含有構成単位:4モル%(末端))
(17)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:14000; ビニル基含有構成単位:4モル%(末端))
(18)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:16400; ビニル基含有構成単位:3モル%(末端))
(19)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:24000; ビニル基含有構成単位:1モル%(ランダム))
(20)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:26000; ビニル基含有構成単位:2モル%(ランダム))
(21)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:24000; ビニル基含有構成単位:4モル%(ランダム))
(22)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:33000; ビニル基含有構成単位:5モル%(ランダム))
(23)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:30000; ビニル基含有構成単位:9モル%(ランダム))
(24)3,5-ジメチルPPS樹脂(Mw:8400; ビニル基含有構成単位:4モル%(ランダム))
(25)2-メチル-6-エチルPPS樹脂(Mn:3600)
実施例1~25の樹脂は、無置換型PPS構成単位含有量は0%である。
【0188】
(比較例)
(1)無置換型PPS樹脂(Mw:1200; Mn:800; 無置換型PPS構成単位含有量100%)
(2)スチレン変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂(Mn:1200)(三菱ガス化学株式会社、OPE-2St-1200)(ビニル基含有構成単位:15モル%(末端))
【0189】
〔調製〕
(樹脂の調製1:実施例4)
窒素雰囲気で、100mlの三口フラスコに56mlのジクロロメタンを導入した。ここに3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド(11.5g、42mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-パラベンゾキノン(DDQ、42mmol)及びトリフルオロメタンスルフォン酸(8.4mmol)を加え、6時間室温にて攪拌することで酸化重合を行った。反応液を塩酸酸性メタノールに滴下し、粉末をろ過回収した。その後、粉末を水酸化カリウム水溶液(0.1M)及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのMwは9000、Mnは4100であった。
【0190】
(樹脂の調製2:実施例1~3、5~10、25)
樹脂の調製1と同様にして、当業者に周知の手法を用い、実施例1~3、5~10の置換型PPS樹脂を調製した。
【0191】
(樹脂の調製3:実施例11~14、19~24)
・ビニル置換PPS樹脂(ランダム)の合成
1000mlのナスフラスコにポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンスルフィド)(10.0g)、N-ブロモスクシンイミド(NBS)(9.75mmol、1.81g)、AIBN(2.25mmol、0.37g)を加えクロロベンゼンに溶解後、還流下4時間反応させた。反応後に溶液を氷水で冷却し、析出したスクシンイミドをグラスフィルターで濾別した。ろ液を5wt%塩酸酸性メタノールにより沈殿精製し、グラスフィルターによる回収、真空乾燥を経て、メチル基のプロトンが一部ブロモ置換されたブロモPPS(MXPPS)(収率:85%、9.05g)を得た。続いて2000mlの三口フラスコにMXPPS(8.79g)、トリフェニルホスフィン(27.5mmol)を添加しTHFに溶解後、24時間加熱還流した。その後室温に冷却し、反応溶液に37wt%ホルムアルデヒド水溶液(248mmol)を添加し10分攪拌すると、沈殿物は消失した。続けてカリウムt-ブトキシド(33mmol)を添加し1時間反応させた。反応終了後、溶液を2/3程度まで濃縮し、塩酸酸性メタノールにより沈殿精製、遠心分離による回収、真空乾燥を経てメチル基が7%ビニルされたビニル置換PPS樹脂(MVPPS)を得た(収率:93%、7.89g)。
【0192】
(樹脂の調製4:実施例15~17)
・ビニル置換PPS樹脂(末端)の合成
(第1方法(実施例15))
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-パラベンゾキノン(DDQ、5.25mmol)をジクロロメタン(3.5ml)に分散させ、トリフルオロ酢酸(1.75mmol)を添加後、ビス(2,6-ジメチルフェニル)ジスルフィド(2.63mmol)を加え室温で1時間攪拌した。その後、さらに4,4’-ジビニルジフェニルジスルフィド(2.63mmol)を加え室温で15時間攪拌し、塩酸酸性メタノールへ沈殿精製、ろ過を経て粗生成物を回収した。その後、粗生成物をクロロホルムに溶解し、塩酸酸性メタノールにより再沈殿する操作を行い、白色粉末として樹脂の末端構造にビニル基を有する、ビニル置換PPS樹脂を得た。
【0193】
(第2方法(実施例16~17))
ジクロロメタン中のBr-DPS(ビス(4-ブロモフェニル)ジサルファイド)由来スルホニウムカチオン(Br-DPS+)溶液にポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンスルフィド)を加え、重合後の修飾により末端ブロモPPSを合成した。具体的には、50mlフラスコ中で、Br-DPS(1.88g、5mmol)をジクロロメタン(25ml)に溶解し、TFA(トリフルオロ酢酸)(0.83ml、12.5mmol)及びDDQ(1.14g、5mmol)を加えて、室温で攪拌した。さらに、PMPS(0.68g、繰り返し構成単位として5mmol)を加え、室温で40時間攪拌した。この溶液を5vol%塩酸含有メタノール(1000ml)中で沈殿させ、固体をろ過により回収し、メタノール、水酸化カリウム水溶液、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。固体をTHF(テトラヒドロフラン)/ヘキサン(20ml/800ml)で再沈殿させ、沈殿物を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥してBr-PMPS(0.63g、収率:91%)を得た(図1の「末端ビニル置換PPS1」)。
【0194】
末端ブロモPPSと臭化ビニルマグネシウムをNi(dppp)Cl([1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド)を用いてKumada-Tamaoカップリング反応を行った。具体的には、30mlフラスコに末端ブロモPPS(96mg、Br 10μmol)及びNi(dppp)Cl(11mg、20μmol)を加え、アルゴン雰囲気下でTHF(7.6ml)に溶解させた。さらに、THF中で1Mビニルマグネシウムブロマイド溶液(0.4ml、0.4mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。この溶液を5vol%塩酸含有メタノール(300ml)中で沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、メタノールと水で洗浄し、真空中で乾燥させて、白色粉末として得た(28mg、収率:29%、Mn=5.1×10、Mw/Mn=2.3)(図1の「末端ビニル置換PPS2」)。
(第3方法:実施例18)
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-パラベンゾキノン(DDQ、26.3mmol)をジクロロメタン(35ml)に分散させ、トリフルオロ酢酸を添加後、ビス(2,6-ジメチルフェニル)ジスルフィド(26.3mmol)を加え室温で5時間攪拌し、メタノールへの沈殿精製を経て、相当するポリマー(白色固体)を得た。そのポリマー(5g)にテトラヒドロフラン(76.5ml)および4-クロロメチルスチレン(2.4ml)を加え溶解させ、さらに水素化ホウ素ナトリウム(0.645g)水溶液(水:8.5ml)加え、室温で20時間攪拌した。反応液をメタノールへの沈殿精製を経て、樹脂の末端構造にビニル基を有するビニル置換PPS樹脂を得た。
【0195】
・NMRによるビニル置換PPS樹脂(末端)合成の評価
1H NMRスペクトル(500MHz)は、JEOL JNM-ECX500により記録した。化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランを使用して校正した。IRスペクトルは、JASCO FT/IR-6100により実施した。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は、TOSOH TSKgel SuperHM-N カラムとSHIMADZU SPD-M20A UV検出器(波長:254nm)(溶離液:クロロホルム、流速:0.3ml min-1、分子量はポリスチレン標準物質で校正した)を使用し、SHIMADZU LC-20AD/CBM-20Aで実施した。拡散秩序化NMR分光法(DOSY)スペクトル(600MHz)は、Bruker AVANCE 600 NEO(パルスシーケンス:ledbpgp2s)により記録した。サイクリックボルタンメトリー(CV)は、BAS ALS 660Dにより、Ptワイヤー、Pt電極(φ:1.6mm)、Ag/AgCl電極を、それぞれ、カウンター電極、ワーキング電極、及びリファレンス電極として実施した。電極の電位はそれぞれ、フェロセン/フェロセニウム酸化還元カップル(E1/2=0.45V vs Ag/AgCl)により補正された。示差走査熱量測定(DSC)は、TA Instruments Q200(走査速度:20℃ min-1)を用いて行った。
【0196】
(樹脂の調製5:比較例1)
窒素雰囲気で、100mlの三口フラスコに56mlのジクロロメタンを導入した。ここにジフェニルジスルフィド(42mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-パラベンゾキノン(DDQ、42mmol)及びトリフルオロメタンスルフォン酸(42mmol)を加え、6時間室温にて攪拌することで酸化重合を行った。反応液を塩酸酸性メタノールに滴下し、粉末をろ過回収した。その後、粉末を水酸化カリウム水溶液(0.1M)及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのMwは1200、Mnは800であった。
【0197】
〔測定〕
(誘電正接及び誘電率の測定)
誘電正接及び誘電率の測定のため、各樹脂について、厚さを50~250μmに調製した樹脂のフィルムを200℃~250℃で120分間加熱して測定用の樹脂試料片を調製した。
誘電正接及び誘電率は、キーサイト・テクノロジー社製ベクトルネットワークアナライザ(N5290A)及びスプリットシリンダ共振器により、空洞共振器摂動法により、標準環境(23±2℃)、相対湿度45~55%の条件下で、10GHz、40GHz、又は80GHzで測定した。
【0198】
10GHzで測定した誘電正接について、以下のように判定した。
・0.002以上:不可
・0.002未満:可
・0.0015未満:良
・0.001未満:優
・0.0008未満:秀
【0199】
40GHzで測定した誘電正接について、以下のように判定した。
・0.003以上:不可
・0.003未満:可
・0.002未満:良
・0.0015未満:優
・0.0012未満:秀
【0200】
80GHzで測定した誘電正接について、以下のように判定した。
・0.004以上:不可
・0.004未満:可
・0.003未満:良
・0.0025未満:優
・0.002未満:秀
【0201】
10GHzで測定した誘電率について、以下のように判定した。
・3.00以上:不可
・3.00未満:可
・2.80未満:良
・2.60未満:優
・2.40未満:秀
【0202】
(ガラス転移温度の測定)
表1に示す各樹脂について、ガラス転移温度(Tg)を、JIS規格(JIS K 7121:プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して示差走査熱量測定(DSC)にて、室温から20℃/分の昇温条件で測定した。
【0203】
(重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn))
表1に示す各樹脂(又は樹脂組成物)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
【0204】
(貯蔵弾性率)
置換型PPS樹脂の260℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(RSA-G2、TAインスツルメント社製)を使用し、周波数1Hz、260℃で測定した。より具体的には、260℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(RSA-G2、TAインスツルメント社製)を使用し、室温から5℃/分の速度で昇温しながら測定し、260℃で測定した。厚み約0.1~0.3mmの範囲の、測定に差し支えがない均一な厚みのフィルムから測定用サンプル(30mm×3mm)を切り出し、厚みを正確に求めて測定を行った。測定に関わる主要測定パラメーターは以下のとおりであった。
・測定周波数:10Hz
・昇温速度:5℃/分
・サンプル測定長:15mm
・歪み:0.05%
【0205】
【表1】
【0206】
表1に示すとおり、実施例1~25の置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電正接が「可」(0.002未満)~「秀」(0.0008未満)であった。
一方、比較例1の無置換型PPS樹脂、及び比較例2のPPE樹脂は、10GHzでの誘電正接が「不可」(0.002以上)であった。
さらに、40GHzでの誘電正接は、実施例1~25の置換型PPS樹脂では「可」(0.003未満)~「秀」(0.0012未満)であった一方、比較例1の無置換型PPS樹脂、及び比較例2のPPE樹脂ではそれぞれ「不可」(0.003以上)及び「可」(0.003未満)であった。
80GHzでの誘電正接は、実施例5の置換型PPS樹脂では「優」(0.0025未満)であった一方、比較例1の無置換型PPS樹脂、及び比較例2のPPE樹脂ではそれぞれ「不可」(0.004以上)及び「可」(0.004未満)であった。
また、表1に示すとおり、実施例1~25の置換型PPS樹脂は、10GHzでの誘電率が「可」(3.00未満)~「秀」(2.40未満)であった一方、比較例1の無置換型PPS樹脂、及び比較例2のPPE樹脂は10GHzでの誘電率がそれぞれ「可」(3.00未満)及び「良」(2.80未満)であった。
【0207】
実施例15~18の置換型PPS樹脂について、NMR法によりビニル置換PPS樹脂(末端)の合成を上記の方法で評価したところ、図2に示すとおり、末端芳香族プロトンのシグナルのアップフィールドシフトと末端ビニル基のシグナルの存在から、末端ビニル化が確認された。
【0208】
以上の結果から、第1~第3実施形態に記載の置換型PPS樹脂が低誘電正接を有することが確認された。
さらに、表1に示すとおり、実施例11~24の置換型PPS樹脂は、貯蔵弾性率が「2」(1×10以上)であった一方、実施例1~10、25の置換型PPS樹脂では「1」(1×10未満)、比較例1の無置換型PPS樹脂は「1」、及び比較例2のPPE樹脂では「2」であった。
実施例20の置換型PPS樹脂の貯蔵弾性率は8.5×10Pa、実施例21の置換型PPS樹脂の貯蔵弾性率は1.7×10Paであった。
この結果は、第1~第3実施形態に記載の置換型PPS樹脂であって、不飽和結合含有構成単位が導入された樹脂は、貯蔵弾性率が1×10以上であり、リフロー耐性が良好であることが確認された。
図1
図2a
図2b