特許 7527620 フッ素樹脂含有シートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】フッ素樹脂含有シートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/4318 20120101AFI20240729BHJP

   D04H 1/4334 20120101ALI20240729BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20240729BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240729BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20240729BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20240729BHJP

   B05D 3/02 20060101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

D04H1/4318

D04H1/4334

D04H1/728

B05D7/24 302L

B05D7/24 301E

B05D7/24 301B

B05D7/24 302X

B05D1/36 Z

B05D7/00 K

B05D3/02 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020086391

(22)【出願日】2020-05-18

(65)【公開番号】P2021181633

(43)【公開日】2021-11-25

【審査請求日】2023-02-16

(73)【特許権者】

【識別番号】597083035

【氏名又は名称】名古屋合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182084

【弁理士】

【氏名又は名称】中道 佳博

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 広裕

【審査官】伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５１－０６０７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０５６４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２７４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０１９０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８１９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９６／０１０６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０７４２２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０４Ｈ １／００－１８／０４

Ｄ０１Ｄ １／００－１３／０２

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００－ ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素樹脂含有シートであって、
該フッ素樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維からなる層を含み、
該ポリテトラフルオロエチレン含有繊維ならびに該ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維が重畳的に配置されており、
該ポリテトラフルオロエチレンと該ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドとの質量比が５０：５０～９５：５であり、
該ポリテトラフルオロエチレン含有繊維の平均繊維径が３００ｎｍ～２０００ｎｍであり、そして
該ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維の平均繊維径が１００ｎｍ～１０００ｎｍである、フッ素樹脂含有シート。

【請求項2】

前記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維がフラクタルな外表面を有する、請求項１に記載のフッ素樹脂含有シート。

【請求項3】

前記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維ならびに前記ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維がそれぞれ多分岐構造を有する、請求項１または２に記載のフッ素樹脂含有シート。

【請求項4】

請求項１に記載のフッ素樹脂含有シートの製造方法であって、
ポリエチレングリコール水溶液中のポリテトラフルオロエチレンの分散体（１）と、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドならびに有機溶媒の溶液（２）とをエレクトロスプレーデポジション法によりそれぞれ基板電極上に、該ポリテトラフルオロエチレン含有繊維ならびに該ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維が重畳的に配置されるように紡糸して焼成前生シートを作製する工程、ならびに
該焼成前生シートを焼成する工程、
を包含する、方法。

【請求項5】

前記有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記重畳的に紡糸する工程が、前記分散体（１）および前記溶液（２）を前記基板電極に対して水平二次元方向にスライドして同時スプレーすることにより行われる、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

前記焼成する工程が３００℃から４００℃の温度下で行われる、請求項４から６のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素樹脂含有シートおよびその製造方法に関し、より詳細には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有し、かつシート表面のクラックが低減されたフッ素樹脂含有シートおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）（またはエレクトロスピニング）技術を用いてＰＴＦＥを静電紡糸し、ＰＴＦＥの不織シートを製造する技術が知られている（特許文献１）。この技術では、主としてＰＴＦＥからなる繊維の繊維径を均一化することができる。

【0003】

ＰＴＦＥを用いて作製された不織シートは、防水透湿材として機能することができ、例えばレインウエア、登山用衣類などの所定の防水性とウエア内部をドライに保持し得る透湿性とを備え持つ高機能の布帛として使用されている。あるいは、ＰＴＦＥの不織シートは人工血管や骨増生膜のような医療分野の膜材料としても使用されている。

【0004】

しかし、ＰＴＦＥの不織シートは、シートを焼成して完成させる際にクラックが発生し易く、広範な面積を有する製品をより安定的に生産かつ供給するためには高度な技術開発が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１２－５１５８５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記問題の解決を課題とし、その目的とするところは、シート作製段階でのクラックの発生が低減され、かつ優れた防水性と透湿性とを兼ね備える、フッ素樹脂含有シートおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、フッ素樹脂含有シートであって、
ポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とを含有し、
該ポリテトラフルオロエチレン含有繊維の平均繊維径が３００ｎｍ～２０００ｎｍであり、そして
該ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維の平均繊維径が１００ｎｍ～１０００ｎｍである、フッ素樹脂含有シートである。

【0008】

１つの実施形態では、上記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維ならびに上記ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維は重畳的に配置されている。

【0009】

１つの実施形態では、上記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維はフラクタルな外表面を有する。

【0010】

１つの実施形態では、上記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維ならびに上記ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維はそれぞれ多分岐構造を有する。

【0011】

本発明はまた、フッ素樹脂含有シートの製造方法であって、
ポリエチレングリコール水溶液中のポリテトラフルオロエチレンの分散体（１）と、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドならびに有機溶媒の溶液（２）とをエレクトロスプレーデポジション法によりそれぞれ基板電極上に重畳的に紡糸して焼成前生シートを作製する工程、ならびに
該焼成前生シートを焼成する工程、
を包含する、方法である。

【0012】

１つの実施形態では、上記有機溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンである。

【0013】

１つの実施形態では、上記重畳的に紡糸する工程は、上記分散体（１）および上記溶液（２）を上記基板電極に対して水平二次元方向にスライドして同時スプレーすることにより行われる。

【0014】

１つの実施形態では、上記焼成する工程は３００℃から４００℃の温度下で行われる。

【発明の効果】

【0015】

本発明のシートによれば、従来のＰＴＦＥの不織シートと同等またはそれ以上の防水性および透湿性を提供することができる。その際、クラックの発生が低減され、結果として高品質のシートを効率よく生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のフッ素樹脂含有シートの製造に使用され得るＥＳＤ（エレクトロスプレーデポジション）装置の構成の一例を模式的に説明するための図である。

【図2】本発明のフッ素樹脂含有シートの製造に使用され得るＥＳＤ装置の構成の他の例を模式的に説明するための図である。

【図3】図１に示すＥＳＤ装置を用いて作製した実施例１のフッ素樹脂含有シートの表面状態を表す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、（ａ）は拡大率１０００倍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は拡大率５０００倍のＳＥＭ写真である。

【図4】図１に示すＥＳＤ装置を用いて作製した実施例１のフッ素樹脂含有シート表面が良好な撥水性を有していることを示す当該シート表面の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳述する。

【0018】

（フッ素樹脂含有シート）
本発明のフッ素樹脂含有シートは、ポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とを含有する。

【0019】

ポリテトラフルオロエチレン含有繊維は、好ましくは１．０×１０^５～１×１０^７の重量平均分子量を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分として含有する繊維である。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの重合体で、フッ素原子および炭素原子から構成されるフッ素樹脂である。ＰＴＦＥ自体は、化学的に安定であり、耐熱性および耐薬品性に優れていることが知られている。

【0020】

ポリテトラフルオロエチレン含有繊維は、好ましくはフラクタルな外表面を有する。ここで、本明細書中に用いられる用語「フラクタルな外表面」とは、繊維表面が無数かつ微細な幾何学的またはそれに類似する複雑な凹凸面を有する状態を指していう。ポリテトラフルオロエチレン含有繊維のフラクタルな外表面は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通じて当業者が容易に観察することができる。

【0021】

本発明のフッ素樹脂含有シートにおいて、ポリテトラフルオロエチレン含有繊維はまた、多数のフィラメントが多数の分岐点で結合した多分岐構造を有していることが好ましい。多分岐構造を有するポリテトラフルオロエチレン含有繊維は、後述するエレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法による紡糸とその後の焼成によって容易に形成される、この多分岐構造は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通じて当業者が容易に観察することができる。

【0022】

ポリテトラフルオロエチレン含有繊維はまた、例えば３００ｎｍ～２０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ～１０００ｎｍの平均繊維径を有するナノファイバーである。ポリテトラフルオロエチレン含有繊維の平均繊維径がこのような範囲を満足することにより、得られるフッ素樹脂含有シートでは、圧力損失が低減して通気量が増大する、濾過性能が向上する等の性能が向上し得る。

【0023】

ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）および／またはポリイミド（ＰＩ）を主成分として含有する繊維である。

【0024】

ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、例えばトリメリット酸クロリドとジアミンとを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイシシアネート法等の通常の方法で合成される高分子であり、本発明においては市販による入手が容易である等の理由からジイソシアネート法により得られたＰＡＩであることが好ましい。

【0025】

上記方法に用いられるトリメリット酸クロリドまたはトリメリット酸無水物はその一部が他塩基酸またはその無水物に置き換えられたものであってもよい。このような例としては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【0026】

さらに上記トリメリット酸無水物の一部がグルコールに置き換えられたものであってもよい。このようなグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；上記ジカルボン酸の１種または２種以上と上記グリコールの１種または２種以上とから合成される、末端水酸基のポリエステル；等が挙げられる。

【0027】

上記方法に用いられるジアミンまたはジイソシアネートの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート等が挙げられる。

【0028】

ポリアミドイミドを構成する上記トリメリット酸クロリドまたはトリメリット酸無水物と上記ジアミンまたはジイソシアネートとのモル比は、好ましくは１：０．９０～１：１．２０であり、より好ましくは１：０．９５～１：１．０５である。

【0029】

ポリイミド（ＰＩ）は、上記ポリアミドイミドの代替として、またはポリアミドイミドと一緒に含有されていてもよい、当該ポリアミドイミド以外の耐熱性樹脂の１種である。

【0030】

ポリイミド、例えば、ポリアミド酸を溶剤中で加熱し、還元反応によってイミド化させることにより得ることができるものである。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合物である。テトラカルボン酸二無水物の例としては、３，３，４，４－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミン成分の例としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、およびビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。上記ポリアミド酸のイミド化に用いられれる溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびメトキシプロパノール、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアミド酸のイミド化のために設定される加熱温度は、例えば６０℃～２５０℃であり、好ましくは１００℃～２００℃である。ポリアミド酸のイミド化のために設定される加熱時間は、好ましくは０．５時間～５０時間である。

【0031】

本発明のフッ素樹脂含有シートにおいて、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維はまた、多数のフィラメントが多数の分岐点で結合した多分岐構造を有していることが好ましい。多分岐構造を有するポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維は、後述するＥＳＤ法による紡糸とその後の焼成によって容易に形成される、この多分岐構造は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通じて当業者が容易に観察することができる。

【0032】

ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維はまた、例えば１００ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～５００ｎｍの平均繊維径を有するナノファイバーである。ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維の平均繊維径がこのような範囲を満足することにより、得られるフッ素樹脂含有シートでは、圧力損失が低減して通気量が増大する、濾過性能が向上する等の性能が向上し得る。

【0033】

なお、本発明のフッ素含有シートでは、上記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維と上記ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とが重畳的に配置されていることが好ましい。ここで、本明細書中に用いられる用語「重畳的に配置」とは、フッ素樹脂含有シートを構成するポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とがシートの全面または一部において互いに重なり合って複雑な積層構造を有することを意味し、必ずしもポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とが互いに絡合していることを意図するものではない。この点において、本発明のフッ素樹脂含有シートの上記ポリテトラフルオロエチレン含有繊維とポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維とは互いに絡合しているものであってもよく、互いに絡合していないものであってもよい。

【0034】

本発明のフッ素樹脂含有シートの平均厚みは必ずしも限定されず、任意の厚みを有する。一方で、防水透湿膜として適切な防水性と透湿性とを兼ね備えるためには、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、より好ましくは２０μｍ～５０μｍの平均厚みを有する。

【0035】

（フッ素樹脂含有シートの製造方法）
上記フッ素樹脂含有シートは例えば以下のようにして製造される。

【0036】

本発明の製造方法では、まず、ポリエチレングリコール水溶液中のＰＴＦＥの分散体（１）と、ＰＡＩおよび／またはＰＩならびに有機溶媒の溶液（２）とがエレクトロスプレーデポジション法によりそれぞれ基板電極上に重畳的に紡糸される。

【0037】

ＰＴＦＥはそれ自体が疎水性であり水に不溶である。このため、分散体（１）は、ＰＴＦＥとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水溶液とを混合することにより、ＰＥＧ水溶液中でＰＴＦＥを均一に分散させ、エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法による紡糸を容易に行うために使用される。

【0038】

ＰＥＧ水溶液に含まれるＰＥＧの含有量は、当該水溶液の全体質量を基準として、好ましくは５質量％～２０質量％、より好ましくは８質量％～１５質量％である。上記ＰＥＧの含有量が５質量％を下回ると、ＰＥＧ水溶液の粘度が低くなり、例えば後述のようにノズルの先端部からスプレーした際にナノファイバーを形成することなく粒子状（ナノ粒子）となることがある。上記ＰＥＧの含有量が２０質量％を上回ると、ＰＥＧ水溶液の粘度が高くなりすぎて、ノズルからのより均一な紡糸が困難となり、所望のナノファイバーが形成され難くなる場合がある。

【0039】

上記ＰＥＧ水溶液を用いることにより、ＰＴＦＥは当該水溶液（１）に対して均一に分散し得る。ＰＥＧはまた、後述の焼成によってその多くが消失し、ＰＴＦＥ含有量が高められたポリテトラフルオロエチレン含有繊維を構成することができる。

【0040】

ここで、ＰＥＧ水溶液に分散されるＰＴＦＥの量は必ずしも限定されないが、ＰＥＧ水溶液１００質量部に対して、好ましくは２０質量部～７０質量部、より好ましくは４０質量部～５０質量部である。ＰＥＧ水溶液に対してＰＴＦＥがこのような範囲で含有されていることにより、ＰＴＦＥはＰＥＧ水溶液中でより均一に分散した分散体（１）を調製することができ、ＥＳＤ法により良好に紡糸することができる。

【0041】

分散体（１）はまた、良好なポリテトラフルオロエチレン含有繊維を構成するために、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂（好ましくは改質フッ素樹脂）を含有していてもよい。このような他のフッ素樹脂の例としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が挙げられる。

【0042】

ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロエーテルとの共重合体であり、ＰＴＦＥと類似の性質を有するとともに、その構造内にアルコキシ置換基が導入されていることにより溶融成形性が向上したフッ素樹脂である。ＰＦＡを構成するパーフルオロエーテルは、例えばＣＦ_２Ｆ_３ＯＦＲ^１の化学式（ここでＲ^１はハロゲン化アルキル（例えば、トリフルオロメチル基）である）で表される化合物である。

【0043】

ＰＦＡの含有量は必ずしも限定されないが、本発明のフッ素樹脂含有シートの効果を損なわない範囲において適切な量が上記分散体（１）に対して設定され得る。

【0044】

分散体（１）はまた、良好なポリテトラフルオロエチレン含有繊維を構成するための他の成分を含有していてもよい。分散体（１）に含有され得る他の成分としては、必ずしも限定されないが、例えば、デキストラン、アルギン酸塩、キトサン、グアーゴム化合物、デンプン、ポリビニルピリジン化合物、セルロース化合物、セルロースエーテル、加水分解したポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリカルボキシレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（イタコン酸）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート－ｃｏ－アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）１２％アセチル、ポリ（２，４－ジメチル－６－トリアジニルエチレン）、ポリ（３－モルホリニルエチレン）、ポリ（Ｎ－１，２，４－トリアゾリルエチレン）、ポリ（ビニルスルホキシド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン－ｃｏ－酢酸ビニル）、ポリ（ｇ－グルタミン酸）、ポリ（Ｎ－プロパノイルイミノエチレン）、ポリ（４－アミノ－スルホ－アニリン）、ポリ［Ｎ－（ｐ－スルホフェニル）アミノ－３－ヒドロキシメチル－１，４－フェニレンイミノ－１，４－フェニレン）］、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチル、ヒドロキシルプロピルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルギン酸アンモニウム塩、ｉ－カラギーナン、Ｎ－［（３’－ヒドロキシ－２’，３’－ジカルボキシ）エチル］キトサン、コンニャクグルコマンナン、プルラン、キサンタンゴム、ポリ（アリルアンモニウムクロリド）、ポリ（アリルアンモニウムホスフェート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルドデシル（２－アクリルアミドエチル）アンモニウムブロミド）、ポリ（４－Ｎ－ブチルピリジニウムメチレンヨウ素）、ポリ（２－Ｎ－メチルピリジニウムメチレンヨウ素）、ポリ（Ｎ－メチルピリジニウム－２，５－ジイルエテニレン）、ポリエチレングリコールポリマーおよびコポリマー、セルロースエチルエーテル、セルロースエチルヒドロキシエチルエーテル、セルロースメチルヒドロキシエチルエーテル、ポリ（１－グリセロールメタクリレート）、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸）９０：１０、ポリ（２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２－メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２－ビニル－１－メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（２－ビニルピリジンＮ－オキシド）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（４－ビニルピリジンＮ－オキシド）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（アクリルアミド／２－メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）８０：２０、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）、ポリ（塩酸アリルアミン）、ポリ（ブタジエン／マレイン酸）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリル酸エチル／アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）ビス（２－アミノエチル）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）－ビスＡジグリシジルエーテル付加物、ポリ（エチレンオキシド－ｂ－プロピレンオキシド）、ポリ（エチレン／アクリル酸）９２：８、ポリ（１－リジン臭化水素酸塩）、ポリ（１－リジン臭化水素酸塩）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート／２－メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン／２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ジメチルサルフェート四級化物、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン／酢酸ビニル）、ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０（登録商標））、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルアルコール）、Ｎ－メチル－４（４’－ホルミルスチリル）ピリジニウム、メトサルフェートアセタール、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）ナトリウム塩およびポリアニリンが挙げられる。

【0045】

上記他の成分の含有量は必ずしも限定されないが、本発明のフッ素樹脂含有シートの効果を損なわない範囲において適切な量が上記分散体（１）に対して設定され得る。

【0046】

本発明の製造方法において、溶液（２）を構成する有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。ＰＡＩを効率よく溶解できるとの理由から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ならびにそれらの組み合わせが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。

【0047】

本発明の製造方法では、上記有機溶媒を用いることにより、ＰＡＩおよび／またはＰＩは当該有機溶媒に対して適切に溶解し得る。ここで、溶液（２）を構成する有機溶媒中に溶解されるＰＡＩおよび／またはＰＩの合計量は必ずしも限定されないが、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは２質量部～３０質量部、より好ましくは７質量部～２０質量部である。当該有機溶媒に対してＰＡＩおよび／またはＰＩの合計量がこのような範囲で含有されていることにより、得られる溶液（２）を用いてＥＳＤ法による良好な紡糸が可能となる。

【0048】

本発明の製造方法における分散体（１）と溶液（２）との使用割合は、必ずしも限定されないが、後述する焼成後のクラックの発生を低減させ、かつ防水性および透湿性を兼ね備えたシートとするために、分散体（１）中のＰＴＦＥと溶液（２）中のＰＡＩおよび／またはＰＩとが所定の割合となるように使用することが好ましい。この点において、分散体（１）と溶液（２）との使用割合は、それぞれに含まれるＰＴＦＥとＰＡＩおよび／またはＰＩとの質量比が好ましくは５０：５０～９５：５、より好ましくは７０：３０～９０：１０となるように設定されることが好ましい。

【0049】

上記分散体（１）および溶液（２）を用いるＥＳＤ法による紡糸は、例えば、分散体（１）および溶液（２）を別々に収容し、基板電極上に同時に静電紡糸することができる公知のＥＳＤ装置（静電紡糸装置）を用いて行われる。

【0050】

図１は、本発明のフッ素樹脂含有シートの製造に使用され得るＥＳＤ（エレクトロスプレーデポジション）装置の構成の一例を模式的に説明するための図である。

【0051】

図１に示すようにＥＤＳ装置１００は、水平方向に平坦なステージを構成する電極基板１０１上に、所定の間隔を空けて２つのスプレーヘッド１０２，１０４を備える。

【0052】

スプレーヘッド１０２には、上記ＰＴＦＥを分散させた分散体（１）が収容される第１収容部１０６と、第１供給管１０８を通じてスプレーヘッド１０２に圧縮空気を送給することにより第１収容部１０６の分散体（１）を電極基板１０１に向けてスプレーする第１ノズル１１０とが設けられている。スプレーヘッド１０４には、上記ＰＡＩおよび／またはＰＩを含有する溶液（２）が収容される第２収容部１１２と、第２供給管１１４を通じてスプレーヘッド１０４に圧縮空気を送給することにより第２収容部１１２の溶液（２）を電極基板１０１に向けてスプレーする第２ノズル１１６とが設けられている。

【0053】

図１に示すＥＳＤ装置１００においては、スプレーヘッド１０２，１０４から分散体（１）または溶液（２）がスプレーされる際、スプレーヘッド１０２および１０４の底部に設けられたエアノズル（図示せず）を通じてスプレーヘッド１０２および１０４の各々底部から電極基板１０１に向かって、スプレーされる分散体（１）および溶液（２）の外周を取り囲むようにエアーが排出され、エアーカーテンを形成することが好ましい。このようなエアーカーテンは、第１ノズル１１０からの分散体（１）のスプレーと、第２ノズル１１６からの溶液（２）のスプレーとを独立して保持することができ、スプレーされた分散体（１）および溶液（２）が電極基板１０１側に到達する前に互いに混合することを防止することができる。

【0054】

さらに図１に示すＥＳＤ装置１００では、スプレーヘッド１０２，１０４と電極基板１０１とは電気的に接続されており、両者に所定の電圧をかけることにより、第１ノズル１１０および第２ノズル１１６から各々スプレーされた分散体（１）および溶液（２）は電極基板１０１上に電気的に引き寄せられて配置される。ここで、上記において付加される電圧は必ずしも限定されず、ＥＳＤ法による一般的な紡糸で採用される電圧に基づいて当業者が任意の値を設定することができる。

【0055】

第１ノズル１１０および第２ノズル１１６から分散体（１）および溶液（２）がそれぞれスプレーされる際、図１に示す実施形態では、第１ノズル１１０および第２ノズル１１６（すなわち、スプレーヘッド１０２，１０４）は固定されている一方で、電極基板１０１は図示しない駆動手段によって予め設定されたプログラムに基づいて水平二次元方向（すなわち、水平面上の任意のＸ軸とそれに直行するＹ軸とで構成される二次元の任意方向）に移動する。そして、電極基板１０１による水平二次元方向の移動が繰り返されることにより、電極基板１０１上にスプレーされた分散体（１）および溶液（２）が略均一に配置され、重畳的な紡糸が行われる。

【0056】

なお、図１では、電極基板１０１が水平二次元方向の移動が繰り返される場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図２に示すようなＥＳＤ装置２００が用いられてもよい。なお、図２では、図１と共通する構成については、図１と同一の符号を付している。

【0057】

図２のＥＳＤ装置２００では、電極基板１０１’が固定されており、スプレーヘッド１０２’，１０４’が図示しない駆動手段によって予め設定されたプログラムに基づいて水平二次元方向に移動する。そして、スプレーヘッド１０２’，１０４’による水平二次元方向の移動が繰り返されることにより、電極基板１０１’上にスプレーされた分散体（１）および溶液（２）が略均一に配置され、重畳的な紡糸が行われる。

【0058】

このようにして、ＰＴＦＥの分散体（１）と、ＰＡＩおよび／またはＰＩならびに有機溶媒の溶液（２）とがエレクトロスプレーデポジション法によりそれぞれ基板電極上に重畳的に紡糸され、焼成前生シートが作製される。なお、この焼成前生シートは必要に応じて乾燥させてもよい。

【0059】

次いで、この焼成前生シートが焼成される。

【0060】

焼成は、例えば焼成前生シートを所定温度に設定されたオーブン内に配置することにより行われる。

【0061】

上記焼成において設定される温度は必ずしも限定されないが、好ましくは３００℃～４００℃、より好ましくは３３０℃～３６０℃である。設定される温度が３００℃を下回ると、ＰＴＦＥ含有繊維内にＰＥＧが不要物として多く残存する恐れがあり、ＰＴＦＥが溶融しづらく繊維状にならないので、得られるシートが十分な強度を有さないことがある。設定される温度が４００℃を上回ると、ＰＡＩおよび／またはＰＩの所望でない分解または焼失によりポリアミドイミドおよび／またはポリイミド含有繊維内のＰＡＩおよび／またはＰＩの含有量が低下し、得られるシートが十分な強度を有さずシート表面にクラックを発生させることがある。

【0062】

さらに、焼成時間は、使用する焼成前生シートの厚みや大きさ、上記第１ノズルおよび第２ノズルからスプレーされた分散液（１）および溶液（２）の量等によって変動するため、必ずしも限定されないが、好ましくは１０分間～６０分間、より好ましくは２０分間～４０分間である。焼成時間が１０分間を下回ると、ＰＴＦＥが十分に溶融しないことにより適切に繊維状とならず、得られるシートが十分な強度を有さないことがある。焼成時間が６０分間を上回ると、得られるシートの強度に変化がなく、むしろ製造効率を低下させることがある。

【0063】

このようにして、本発明のフッ素樹脂含有シートが作製される。

【0064】

上記により得られた本発明のフッ素樹脂含有シートは、シート作製段階でのクラックの発生が低減されるとともに、優れた防水性と透湿性とを兼ね備えることができる。このようなフッ素樹脂含有シートは、例えば、アパレルまたはスポーツ用衣料のための素材や、医療品の製造分野における様々な膜材料として利用され得る。

【実施例】

【0065】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない

【0066】

（実施例１：フッ素樹脂含有シート（Ｅ１）の作製）
ＰＴＦＥ水分散体（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製３１ＪＲ；ポリテトラフルオロエチレンを６０質量％の割合で含有する水分散体）１００質量部と、ＰＥＧ水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製１６２－１８５２５；ポリエチレングリコールを１０質量％の割合で含有する水溶液）１００質量部とを混合して、分散体（Ｅ１－１）を調製した。

【0067】

次いで、この分散体（Ｅ１）を、図１に示す構成を有するＥＳＤ装置（株式会社フューエンス製Ｅｓｐｒａｙｅｒ ＥＳ－２１００Ｈ）の第１収容部（ノズルサイズ：２１ゲージ）に入れ、ＰＡＩ溶液（東洋紡株式会社製バイロマックス１６ＮＮ；ポリアミドイミドを１４質量％の割合で含有するＮ－メチル－２－ピロリドンの溶液）（Ｅ１－２）をＮ－メチル－２－ピロリドンで質量比１．５倍に希釈し、第２収容部（ノズルサイズ：２１ゲージ）に入れ、表１に示す紡糸条件で電極基板上に２４０分間かけて、分散体（Ｅ１－１）および溶液（Ｅ１－２）を各々スプレーし、焼成前生シートを作製した。

【0068】

【表1】

【0069】

この焼成前シートをオーブン内で３４５℃にて３０分間焼成することにより、フッ素樹脂含有シート（Ｅ１）を得た。得られたシート（Ｅ１）を目視で観察したところ、その表面にクラックが生じていないことを確認した。

【0070】

このフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＦｌｅｘＳＥＭ １０００）で観察した結果を図２に示す。

【0071】

図３の（ａ）に示すように、本実施例で得られたシート（Ｅ１）は、拡大率１０００倍では多数の分岐点を有するフィラメントが重畳的に配置されていることがわかる。次いで、図３の（ｂ）に示すように、拡大率５０００倍では、本実施例で得られたシート（Ｅ１）は、表面に微細な凹凸が形成されたフラクタルな外表面を有するフィラメントＴと、当該フィラメントＴと比較して明らかに表面に凹凸がないフィラメントＡとが共存して配置されていることがわかる。

【0072】

次に、このフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）を水平方向に固定し、その表面にスポイトで数滴の水を滴下した。得られた結果を図４に示す。図４に示すように、水滴はシート表面上で浸潤して広がることなく粒状に存在していた。このことから、本実施例で得られたシート（Ｅ１）は良好な撥水性を有していたことがわかる。

【0073】

さらに、このフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）について以下の物性評価を行った。

【0074】

（膜厚）
本実施例で得られたシート（Ｅ１）をマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製Ｍ８００））を用いて膜厚計測することにより、当該シートの膜厚（μｍ）を測定した。得られた結果を表２に示す。

【0075】

（耐水圧）
本実施例で得られたシート（Ｅ１）を、手動式防水度試験機（株式会社安田精機製作所製Ｎｏ．１６９）を用いて測定することにより、当該シートの耐水圧（ｋＰａ）を測定した。得られた結果を表２に示す。

【0076】

（ガーレー値）
本実施例で得られたシート（Ｅ１）を、ガーレー式デンソメーター（株式会社安田精機製作所製Ｎｏ．３２３）を用いて測定することにより、当該シートのガーレー値（秒／３００ｃｃ）を測定した。得られた結果を表２に示す。

【0077】

（フラジール値）
本実施例で得られたシート（Ｅ１）を、フラジール型通気度試験機（株式会社 安田精機製作所製（型番）Ｎｏ．４１５）を用いて測定することにより、当該シートのフラジール値（ｃｃ／ｃｍ^２・秒）を測定した。得られた結果を表２に示す。

【0078】

（実施例２：フッ素樹脂含有シート（Ｅ２）の作製）
実施例１で採用した送液速度（両ノズルとも２０μＬ／分）の代わりに、ＰＴＦＥを含有する分散体（１）がノズルからスプレーされる送液速度を４０μＬ／分に変更し、かつＰＡＩを含有する溶液（２）がノズルからスプレーされる送液速度を２０μＬ／分に保持したこと以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂含有シート（Ｅ２）を作製した。得られたシート（Ｅ２）を目視で観察したところ、その表面にクラックが生じていないことを確認した。次いで、このフッ素樹脂含有シート（Ｅ２）について実施例１と同様の物性評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【0079】

（比較例１：市販フッ素樹脂含有シート（Ｃ１）の評価）
実施例１で作製したフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）の代わりに、シート（Ｃ１）として市販のフッ素樹脂含有シート（住友電気工業株式会社製ポアフロンＷＰ－５００－５０）を用い、当該シート（Ｃ１）について実施例１と同様の物性評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【0080】

（比較例２：市販フッ素樹脂含有シート（Ｃ２）の評価）
実施例１で作製したフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）の代わりに、シート（Ｃ２）として市販のフッ素樹脂含有シート（日東電工株式会社製テミッシュＮＴＦ２１３３Ａ）を選択し、当該シート（Ｃ２）のカタログ値を表２に併記した。

【0081】

（比較例３：市販フッ素樹脂含有シート（Ｃ３）の評価）
実施例１で作製したフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）の代わりに、シート（Ｃ３）として市販のフッ素樹脂含有シート（日東電工株式会社製テミッシュＮＴＦ１０３３）を選択し、当該シート（Ｃ３）のカタログ値を表２に併記した。

【0082】

【表2】

【0083】

表２に示すように、実施例１および２で作製されたフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）および（Ｅ２）はいずれも市販シート（Ｃ１）～（Ｃ３）と比較して、同等またはそれらよりも薄い膜厚を有していたにも関わらず、耐水圧やガーレー値は比較的高い値を有していた。さらに、フラジール値も良好であった。このことから、実施例１および２で得られたフッ素樹脂含有シート（Ｅ１）および（Ｅ２）は、市販シート（Ｃ１）～（Ｃ３）に匹敵する良質な防水透湿膜であることがわかる。

【0084】

（比較例４：フッ素樹脂含有シート（Ｃ４）の作製）
実施例１のＰＴＦＥを含有する分散体（Ｅ１－１）およびＰＡＩを含有する溶液（Ｅ１－２）の代わりに、当該ＰＴＦＥを含有する分散体（Ｅ１－１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして焼成前生シートを作製し、その後焼成してフッ素樹脂含有シート（Ｃ４）を得た。得られたシート（Ｃ４）を目視で観察したところ、その表面にクラックが生じていたことを確認した。

【0085】

（比較例５：フッ素樹脂含有シート（Ｃ５）の作製）
ＰＴＦＥ水分散体（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製３１－ＪＲ；ポリテトラフルオロエチレンを６０質量％の割合で含有する水分散体）１００質量部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製１６５－１７９１５；ＰＶＡを１０質量％の割合で含有する水溶液）１００質量部とを混合して、分散体（Ｅ１－２）を調製した。

【0086】

実施例１のＰＴＦＥを含有する分散体（Ｅ１－１）の代わりに、この分散体（Ｅ１－２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして焼成前生シートを作製し、その後焼成してフッ素樹脂含有シート（Ｃ５）の作製を試みた。しかし、焼成の段階でシート上からＰＶＡが昇華せず、変色し最終的に炭化して目的のシートを得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明、例えばアパレルまたはスポーツ用衣料の製造分野、医療品の製造分野において有用である。

【符号の説明】

【0088】

１００，２００ ＥＤＳ装置１００
１０１，１０’ 電極基板
１０２，１０２’，１０４，１０４’ スプレーヘッド
１０６ 第１収容部
１０８ 第１供給管
１１０ 第１ノズル
１１２ 第２収容部
１１４ 第２供給管
１１６ 第２ノズル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】