特許 7527658 膜構造体、圧電体膜及び超伝導体膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】膜構造体、圧電体膜及び超伝導体膜

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/079 20230101AFI20240729BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20240729BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20240729BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

H10N30/079

H10N30/853

H10N30/87

C23C14/08 F

C23C14/08 K

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021503431

(86)(22)【出願日】2019-12-27

(86)【国際出願番号】 JP2019051627

(87)【国際公開番号】W WO2020179210

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-12-26

(31)【優先権主張番号】P 2019042068

(32)【優先日】2019-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019090505

(32)【優先日】2019-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019140723

(32)【優先日】2019-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】522127678

【氏名又は名称】Ｉ－ＰＥＸ Ｐｉｅｚｏ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002505

【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100187388

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 天光

(72)【発明者】

【氏名】木島 健

(72)【発明者】

【氏名】小西 晃雄

【審査官】小山 満

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０２９８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１２８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２１６２２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－２５６０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００９１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／００１５８５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６２５８４５９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０１３－１６８５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６７５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１０５８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１１０５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１１４７８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８７０３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０２５９２７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５８０１１０５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／０７９

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／８７

Ｃ２３Ｃ １４／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板上に形成された、膜部と突出部から構成されるジルコニアを含む正方晶の結晶構造を有するバッファ膜と、
前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜と、
前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ_１－ｘ，Ｒｕ_ｘ）Ｏ_３ （0≦ｘ≦１）を含む膜と、
前記エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ _１－ｘ ，Ｒｕ _ｘ ）Ｏ _３ （0≦ｘ≦１）を含む膜上に形成される単結晶の圧電体膜と、
を備える、膜構造体。

【請求項2】

前記金属膜の厚みが２０～１５０ｎｍである、
請求項１に記載の膜構造体。

【請求項3】

前記バッファ膜が、希土類元素又はアルカリ土類元素をさらに含む、請求項１又は２に記載の膜構造体。

【請求項4】

前記バッファ膜の表面積が、平面と比べて１．３０～１．６０である、
請求項１乃至３のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項5】

前記基板が、（１００）面、（１１０）面、または（１１１）面に配向してる、
請求項１乃至４のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項6】

前記バッファ膜は、前記基板の配向に従ってエピタキシャル成長する、
請求項１乃至５のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項7】

前記圧電体膜が、三方晶系の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項8】

前記三方晶系の結晶構造を有する材料が、ＢｉＦｅＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、またはＬｉＴａＯ_３である、請求項７に記載の膜構造体。

【請求項9】

前記圧電体膜が、六方晶系の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項10】

前記六方晶系の結晶構造を有する材料が、ＡｌＮである、請求項９に記載の膜構造体。

【請求項11】

前記圧電体膜が、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項12】

前記圧電体膜が、ビスマス層状型の結晶構造を有する、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項13】

前記ビスマス層状型の結晶構造を有する材料が、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２または（Ｂｉ_４－ｘＬａ_ｘ）Ｔｉ_３Ｏ_１２（０≦ｘ＜１）である、請求項１２に記載の膜構造体。

【請求項14】

前記圧電体膜が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物である、請求項１乃至６のうちのいずれか1項に記載の膜構造体。

【請求項15】

前記ＡＢＯ _３ で表されるペロブスカイト型酸化物の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛である、請求項１４に記載の膜構造体。

【請求項16】

前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｐｂ（Ｚｒ_０．３，Ｔｉ_０．７）Ｏ_３である、請求項１５に記載の膜構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に単結晶の圧電体膜又は超伝導体膜をエピタキシャル成長により形成できるバッファ膜を備えた膜構造体、その圧電体膜、及びその超伝導体膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ありとあらゆるモノがインターネットに接続するＩｏＴ時代となった現在、センサーは重要な役割を果たしており、その市場規模は全世界で２００億ドル、市場成長率７－８%で拡大しており、世界で年間９００億個ものセンサーが生産されている。その中でも、特にＰＺＴをはじめとする圧電材料を用いたＭＥＭＳセンサー技術の取り組みが活況であり、自動運転用ジャイロセンサ、圧電マイク、５Ｇ通信用高周波フィルターや振動発電素子等、様々なアプリケーションに適用が広まっている。

【0003】

このような圧電材料を用いたＭＥＭＳセンサー技術はＩｏＴ技術の発展に伴い、年々小型・薄膜化、高感度化が必要とされている。一方で、高感度化の為には十分な圧電性を確保するために分極が揃うことが必要とされるが、多結晶のセラミックス焼結体が一般的である圧電材料では分極は揃わない。またセラミックス焼結体では薄膜化にも限界がある。そこで近年、圧電材料をエピタキシャル成長により薄膜の単結晶として得ようとする試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平5-072428号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このような薄膜の単結晶化への取り組みにおいて、圧電材料の多くは酸化物であるため、例えば単結晶のＳｉ基板を用いる場合、エピタキシャル成長によって圧電材料を単結晶化する事は難しい。そこで、例えば、ＹＳＺ（Yttria-stabilized zirconia）のような酸化物結晶をバッファ層として用いることがあるが、このような酸化物結晶は圧電材料の結晶系と異なる為、圧電材料の結晶形成時にバッファ層の結晶系に引きずられてしまい、面内の単結晶性を薄膜として得る事は難しいという課題がある。また、圧電材料ごとに格子定数が異なるためバッファ層の構成について圧電材料ごとに検討する必要があり、バッファ層の選定にも困難さがある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本願発明に係る膜構造体は、基板と、前記基板上に形成された、ジルコニアを含む正方晶の結晶構造を有するバッファ膜と、前記バッファ膜上に形成される、エピタキシャル成長した白金族元素を含む金属膜と、前記金属膜上に形成される、エピタキシャル成長したＳｒ（Ｔｉ_１－ｘ，Ｒｕ_ｘ）Ｏ_３を含む膜と（０≦ｘ≦１）、を備える。

【発明の効果】

【0007】

本願発明によれば、様々な圧電材料や超電導材料について、単結晶の結晶構造を有する膜を、本願発明に係る膜構造体の上に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本願発明に係るバッファ膜が形成された基板の断面図である。

【図2】本願発明に係るバッファ膜上に下部電極が形成された基板の断面図である。

【図3】本願発明に係るバッファ膜を含む膜構造体の断面図である。

【図4】（ａ）は、基板１１の上にバッファ膜１２としてＺｒＯ_２を成膜した後にその断面を観察したＳＴＥＭ画像であり、（ｂ）の下図は基板１１の電子回折像であり、上図はバッファ膜１２の電子回折像である。

【図5】バッファ膜１２について、（ａ）は１ｎｍ、（ｂ）は１２ｎｍ、（ｃ）は１５ｎｍ、（ｄ）は２５ｎｍ、形成したときの断面を観察したＳＴＥＭ画像である。

【図6】膜構造体１０１についてＸＲＤによるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図7】導電膜１３について、（ａ）は１０ｎｍ、（ｂ）は２０ｎｍ、（ｃ）は１５０ｎｍ、形成したときの断面を観察したＳＴＥＭ画像である。

【図8】実施例１に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図9】実施例１に係る圧電体膜１４としてのＰＺＴ（３０／７０）の断面を観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。

【図10】実施例１に係る膜構造体１０１について、（ａ）はＳｉ（２２０）面の極点図であり、（ｂ）はＺｒＯ_２（２２０）面の極点図であり、（ｃ）はＰｔ（２２０）の極点図であり、（ｄ）はＰＺＴ（２０２）の極点図である。

【図11】実施例１に係る圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示す図である。

【図12】実施例２に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図13】実施例２に係る膜構造体１０１について、（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電体膜１４のφスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。

【図14】実施例２に係る圧電体膜１４としてのＢＴＯの断面を観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。

【図15】実施例２に係る圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示す図である。

【図16】実施例２に係る圧電体膜１４としてのＢＴＯの圧電性を示す図である。

【図17】実施例３に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図18】実施例３に係る膜構造体１０１について、（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電体膜１４のφスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。

【図19】実施例３に係る圧電体膜１４としてのＢＦＯの断面を観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。

【図20】実施例３に係る圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示す図である。

【図21】実施例３に係る圧電体膜１４としてのＢＦＯの圧電性を示す図である。

【図22】実施例４に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるOut-of-Planeのθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図23】実施例４に係る膜構造体１０１について、（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電体膜１４のφスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。

【図24】実施例４に係る圧電体膜１４としてのＢＬＴの断面を観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。

【図25】実施例４に係る圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示す図である。

【図26】実施例４に係る圧電体膜１４としてのＢＬＴの圧電性を示す図である。

【図27】実施例５に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図28】実施例５に係る膜構造体１０１について、φスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。

【図29】実施例６に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。

【図30】実施例６に係る膜構造体１０１について、φスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。

【図31】実施例１に係るＰＺＴ（３０／７０）を成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す。

【図32】実施例３に係るＢＦＯを成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す。

【図33】実施例４に係るＢＬＴを成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す

【図34】（ａ）は、実施例３に係るＢＦＯを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の界面の断面を示す格子像であり、（ｂ）は、実施例４に係るＢＬＴを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の界面の断面を示す格子像である。

【図35】実施例７に係る膜構造体１０１について、ＡｌＮをＸＲＤ法によりφスキャンしたＸ線回折パターンを測定した結果を示す。

【図36】実施例８に係る膜構造体１０１について、ＬｉＮｂＯ_３をＸＲＤ法によりφスキャンしたＸ線回折パターンを測定した結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0010】

なお、開示はあくまで一例にすぎず、当業者において、発明の主旨を保っての適宜変更について容易に想到し得るものについては、当然に本発明の範囲に含有されるものである。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

【0011】

また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

【0012】

更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。

【0013】

（実施の形態）
図１は、本願発明に係るバッファ膜が形成された基板の断面図である。図１に示すように、基板１１上にバッファ膜１２が形成される。

【0014】

基板１１は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板である。Ｓｉ以外にも、例えば、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、Ｓｉ以外の各種の半導体結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、ガーネット（Ａｌ_３Ｆｅ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板等であってよい。これら基板については、４インチのみならず６インチや８インチサイズの基板であっても良い。

【0015】

基板１１の配向はどのようなものでもよく、Ｓｉ基板であれば、例えばＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（１１１）等を用いることができる。

【0016】

バッファ膜１２は、基板１１上でエピタキシャル成長したジルコニア（ＺｒＯ_２）を含み、膜部１２ａと突出部１２ｂから構成される。ＺｒＯ_２は付加するエネルギーにより結晶系が単斜晶→正方晶→立方晶と相転移を生じることが知られているが、本願発明において、バッファ膜１２は正方晶の結晶構造を有する。なお、バッファ膜１２は、好適には基板１１の配向に従ってエピタキシャル成長している。

【0017】

なお、圧電材料は、晶系が正方晶か、正方晶でなくとも正方晶を含有すると性能が向上する事が報告されており、正方晶の酸化ジルコニウムをバッファ膜として設けることにより、圧電材料の単結晶形成に有利に作用すると考えられる。

【0018】

単結晶のＺｒＯ_２は、最大で８％の結晶欠陥を含んでおり、結晶欠陥があると格子歪を小さくする方向に向けて、欠陥の空孔と近接の原子が弾性力を有すると考えられる。この弾性力の程度は空孔濃度に比例すると考えられる。本願発明に係るバッファ膜１２はこの弾性力を利用し、結晶構造を可変とするように機能させることができる。

【0019】

図１に示すように、バッファ膜１２は突出部１２ｂを有している。このように突出部１２ｂが形成されることは、バッファ膜１２の成膜過程において原料濃度が過飽和のとき、結晶のある軸やある稜に沿って異方性を持って成長してピラミッド構造を形成しながら結晶成長していることによるものであると考えられる。

【0020】

バッファ膜１２の成分は、ＺｒＯ_２のみならず、さらに希土類元素やアルカリ土類元素を含んでいても良い。これらにおいて、ＺｒＯ_２が酸素欠陥を含んでいても良い。また、特性改善のために、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。

【0021】

好適には、膜部１２ａは１０ｎｍ以上あればよく、突出部１２ｂは３～８ｎｍである。

【0022】

図２は、図１に示すバッファ膜１２上に、下部電極を形成した基板の断面図を示す。下部電極は、バッファ膜１２上でエピタキシャル成長した導電膜１３と膜１６を含む。導電膜１３は各種金属を用いて形成することができ、例えば白金族元素であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを用いることができる。これらの材料は相互に物理的・化学的に性質が類似していることが知られている。

【0023】

膜１６は、下記の一般式（化１）で表わされる複合酸化物を含み、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＴＲＯ）、又はルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）である。なお、０≦ｘ≦１を満たす。
Ｓｒ（Ｔｉ_１－ｘ，Ｒｕ_ｘ）Ｏ_３ … （化１）

【0024】

下部電極は、好適にはその表面が平面であり、導電膜１３は少なくとも２０ｎｍあればよく、膜１６は、その膜厚が導電膜１３よりも薄いとよい。

【0025】

図３は、図２に示す基板に、圧電体膜１４と上部電極としての導電膜１５をさらに形成した、本願発明に係る膜構造体１０１の断面図を示す。

【0026】

圧電体膜１４の材料は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等のペロブスカイト型酸化物である。あるいは、例えば、三方晶系のビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ_３）を用いることもできる。同様に三方晶系のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）を用いることができる。また、例えば、六方晶系の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いることができる。

【0027】

また、例えば、圧電体膜１４として、タングステンブロンズ型強誘電体膜またはビスマス層状構造強誘電体膜を用いることができる。タングステンブロンズ型強誘電体膜の結晶構造を持つ材料としては、例えば、Ｂａ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５である。

【0028】

ビスマス層状構造強誘電体膜の結晶構造は、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ－１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２－（ｍ＝１～５）、又はＢｉ_２Ａ_{ｍ －１}Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋３（ｍ＝１～５）で表わされ、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層の間に複数の疑ペロブスカイト構造を有する。ビスマス層状構造強誘電体は、例えば、チタン酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）である。または、例えば、チタン酸ビスマスランタン（Ｂｉ_４－ｘＬａ_ｘ）Ｔｉ_３Ｏ_１２（０＜ｘ＜１）を用いることができる。

【0029】

上記の圧電体膜１４に限らず、ペロブスカイト構造を有する、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（ＹＢＣＯ）のようなイットリウム系超伝導体や、Ｂｉ_２ＳｒＣａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０（ＢＳＣＣＯ）のようなビスマス系超伝導体を材料として用いて超電導体膜１４としてもよい。

【0030】

上記のような圧電体膜又は超伝導体膜を形成するための材料を用いると、バッファ膜１２上に単結晶の圧電体膜１４又は超伝導体膜１４を形成することができる。

【0031】

圧電体膜１４上には導電膜１５が形成される。導電膜１５は、導電膜１３と同様の材料を用いることができる。なお、膜１６により、導電膜１３と圧電体膜１４との間の密着性を高める等の効果を期待できる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

【0033】

実施例１－４において、基板１１として（１００）配向したＳｉ基板を用いて図３に示す膜構造体１０１を作成した。圧電体膜１４は、実施例１がＰＺＴ（３０／７０）（Ｐｂ（Ｚｒ_０．３，Ｔｉ_０．７）Ｏ_３）、実施例２は、ＢＴＯ（ＢａＴｉＯ_３）、実施例３は、ＢＦＯ（ＢｉＦｅＯ_３）、実施例４は、ＢＬＴ（（Ｂｉ_３．２５，Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２）、をスパッタ材料として用いて成膜した。

【0034】

まず、基板１１上に、バッファ膜１２としてＺｒＯ_２膜を電子ビーム蒸着法により形成した。このときの条件を以下に示す。
装置 ： 電子ビーム蒸着装置
圧力 ： ７．０×１０^－３Ｐａ
蒸着源 ： Ｚｒ＋Ｏ_２
Ｏ_２流量 ：１０ｓｃｃｍ
加速電圧／エミッション電流 ： ７．５ｋＶ／１．８ｍＡ
厚さ ： ２５ｎｍ
基板温度 ： ６００℃

【0035】

図４（ａ）は、基板１１の上にバッファ膜１２としてＺｒＯ_２を成膜した後にその断面を観察したＳＴＥＭ画像である。図４（ｂ）の下図は基板１１の電子回折像であり、図４（ｂ）の上図はバッファ膜１２の電子回折像である。

【0036】

図４（ａ）に示すように、バッファ膜１２はその表面がピラミッド形状である突出部１２ｂを備えており、膜部１２ａと突出部１２ｂとから構成されることが分かる。図４（ｂ）の上図から分かるように、バッファ膜１２は微細なＺｒＯ_２単結晶の集合体であり、基板１１の上面にエピタキシャル成長している。

【0037】

図５は、バッファ膜１２の成膜時間ごとのＳＴＥＭによる断面図を示す。図５（ａ）は、バッファ膜１２を１ｎｍ形成し、図５（ｂ）は、１２ｎｍ形成し、図５（ｃ）は、１５ｎｍ形成し、図５（ｄ）は、２５ｎｍ形成したときの様子を示す。なお、図５（ｂ）－（ｄ）において、突起部１２ｂの形状が分かるように白抜きの点線で強調した。

【0038】

図５（ａ）に示すように、バッファ膜１２の成膜直後においては、突出部１２ｂは形成されていないことが分かった。このときの成膜時間は３秒である。次に、1分間、バッファ膜１２を成膜したサンプルを作成し、その断面を観察した（図５（ｂ））。図５（ｂ）に示すように突出部１２ｂの高さが不均一であることが分かった。次に、５分間、バッファ膜１２を成膜したサンプルを作成し、その断面を観察した（図５（ｃ））。図５（ｃ）に示すように突出部１２ｂは、図５（ｂ）に示す突出部１２ｂよりも高さが均一化していた。次に、８分間、バッファ膜１２を成膜したサンプルを作成し、その断面を観察した（図５（ｄ））。図５（ｄ）に示すように突出部１２ｂは、図５（ｂ）又は（ｃ）に示す突出部１２ｂよりも、より高さが均一化していた。

【0039】

図５（ｂ）－（ｄ）に示す突出部１２ｂの高さは、それぞれ画像に基づいて平均を算出すると、図５（ｂ）のときに２．２ｎｍ、図５（ｃ）のときに３．３３ｎｍ、図５（ｄ）のときに４．６７ｎｍであった。また、突出部１２ｂは、形状としては四角錐であり、底面の対角線の長さは、図５（ｂ）のときに３．３ｎｍ、図５（ｃ）のときに５．０ｎｍ、図５（ｄ）のときに７．０ｎｍであった。

【0040】

以上の結果より、バッファ膜１２を成膜するにつれて四角錐の大きさが大きくなっており、突出部１２ｂの高さが、成膜時間に従って大きくなっていた。また、バッファ膜１２を０．０５分（３秒）成膜したとき（図５（ａ））のバッファ膜１２を平面とみなして表面積を１．０とすると、図５（ｂ）－（ｄ）のバッファ膜１２の表面積は１．３０～１．６０倍であった。

【0041】

成膜レートを算出すると、図５（ａ）のときに３．３３［ｎｍ/ｓｅｃ］、図５（ｂ）のときに２．０［ｎｍ/ｓｅｃ］、図５（ｃ）のときに０．５０［ｎｍ/ｓｅｃ］、図５（ｃ）のときに０．５０［ｎｍ/ｓｅｃ］、図５（ｄ）のときに０．５２［ｎｍ/ｓｅｃ］であった。このように、バッファ膜１２の膜厚別の成膜レートによれば、１５ｎｍより厚い膜になると、成膜レートが一定になることが分かった。

【0042】

図６は、後で説明する方法で導電膜１３と、膜１６を成膜した後のＸＲＤによるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。。図６に示すように、ピークの位置に従えば、バッファ膜１２であるＺｒＯ_２が（２００）面に配向した正方晶の結晶構造を有することがわかった。

【0043】

次に、バッファ膜１２上に、導電膜１３として白金（Ｐｔ）膜をスパッタリング法により形成した。この際の条件を以下に示す。
装置 ： ＤＣスパッタリング装置
圧力 ： １．２×１０^－１Ｐａ
蒸着源 ： Ｐｔ
電力 ： １００Ｗ
厚さ ： １５０ｎｍ
基板温度 ： ４５０～６００℃

【0044】

図７は、バッファ膜１２上に導電膜１３としてＰｔを成膜した後にその断面を観察したＳＴＥＭ画像である。図７（ａ）は、導電膜１３を１０ｎｍ形成し、図７（ｂ）は、２０ｎｍ形成し、図７（ｃ）は、１５０ｎｍ形成したときの様子を示す。

【0045】

図７（ａ）に示すように、１０ｎｍの膜厚でも導電膜１３の表面がほぼ平坦化していることが分かった。そして、図７（ｂ）に示すように２０ｎｍの膜厚とすることにより導電膜１３の表面がより平坦化し、そのまま１５０ｎｍ形成しても図７（ｃ）に示すように平坦を維持していた。

【0046】

次に、導電膜１３上に、膜１６としてＳｒＲｕＯ_３（ＳＲＯ）膜をスパッタリング法により形成した。この際の条件を以下に示す。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： ３００Ｗ
ガス ： Ａｒ
圧力 ： １．８Ｐａ
厚さ ： ２０ｎｍ
基板温度 ： ６００℃

【0047】

次に、膜１６上に、圧電体膜１４を形成した。実施例１～４において形成の条件は同じであり、スパッタ材料のみが異なる。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
材料 ：［実施例１：ＰＺＴ（３０／７０）］Ｐｂ（Ｚｒ_０．３，Ｔｉ_０．７）Ｏ_３、
［実施例２：ＢＴＯ］ＢａＴｉＯ_３、
［実施例３：ＢＦＯ］ＢｉＦｅＯ_３、
［実施例４：ＢＬＴ］（Ｂｉ_３．２５，Ｌａ_０．７５）Ｔｉ_３Ｏ_１２
パワー ： １５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： １．０Ｐａ
基板温度 ： ４５０℃

【0048】

（実施例１）
実施例１では、膜構造体１０１として、Si/ZrO₂/Pt/SRO/PZ/Ptのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＰＺＴ（３０／７０）を形成後、その膜厚を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（ＡＺＸ４００）を用いてＸＲＦで測定したところ、１．０μｍであった。

【0049】

図８は、実施例１に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。図８に示すようにＰＺＴ（３０／７０）はｃ軸に優先配向していることがわかった。このＸ線回折パターンに基づいて格子定数ａ及び格子定数ｃを求め、ｃ／ａ軸比を計算したところ、１．０４６であった。

【0050】

図９は、膜構造体１０１の断面であって、圧電体膜１４としてのＰＺＴ（３０／７０）を観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。図９に示すように圧電体膜１４には、転移等の結晶格子の乱れもなく、単結晶であることが確認された。

【0051】

図１０は、実施例1に係る膜構造体１０１における各層についてＸＲＤ法による極点図の測定を行い、各層の膜の面内の配向関係を調べた結果を示す。図１０（ａ）はＳｉ（２２０）面の極点図であり、図１０（ｂ）はＺｒＯ_２（２２０）面の極点図であり、図１０（ｃ）はＰｔ（２２０）の極点図であり、図１０（ｄ）はＰＺＴ（２０２）の極点図である。

【0052】

図１０（ａ）－（ｄ）に示すように、４回対称性のピークが見られ、面内の配向が基板と揃うようにしてエピタキシャル成長していることがわかった。

【0053】

図１１は、実施例１に係る圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示すグラフである。図１１に示すように、実施例１に係る圧電体膜１４は、良好な特性を示しており、残留分極Ｐｒは、５０μＣ／ｃｍ^２であり、抗電界はＥｃは、１８０ｋＶ／ｃｍであった。

【0054】

（実施例２）
実施例２では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/BTOのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＢＴＯを形成後、その膜厚をＸＲＦで測定したところ、１．０μｍであった。

【0055】

図１２は、実施例２に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。図１２において上側の曲線はOut-of-Plane測定の結果を示し、下側の曲線はIn-Plane測定の結果を示す。

【0056】

図１２に示すように、圧電体膜１４は（００１）面に優先配向していた。また、当該測定結果から、圧電体膜１４のa軸長とc軸長を計算したところ、a軸が0.4012ｎｍであり、ｃ軸が0.4262ｎｍであった。よってc/a比は1.044となり、バルクの数値である1.01と比してc軸長が伸びていることが分かった。

【0057】

図１３は、実施例２に係る膜構造体１０１についてφスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電体膜１４のパターンである。図１３からも分かるように、圧電体膜１４において基板１１と同じ角度で４回対称軸を有しており、圧電体膜１４までがＣｕｂｅ－Ｏｎ－Ｃｕｂｅで形成されていることがわかった。

【0058】

図１４は、実施例２に係る膜構造体１０１の断面であって、圧電体膜１４としてのＢＴＯを観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。図１４に示すように圧電体膜１４には、転移等の結晶格子の乱れもなく、単結晶であることが確認された。

【0059】

図１５は、圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示すグラフである。図１５に示すように、実施例２に係る圧電体膜１４は、強誘電体性を示した。

【0060】

図１６は、圧電体膜１４について、ｄ３３メーターにより圧電性を確認したものである。ｄ３３メーターは、リードテクノ（株）製のｄ３３定数測定装置（型式：LTFA-01）であり、上部電極としての導電膜１５が無くてもｄ３３の測定が可能である。具体的には、膜構造体１０１に力を加えて電荷量の変化を積分回路で検出するものであり、圧電性を備えていれば図１６に示すように一定の時間間隔で力を加えたりあるいは印加をしないことでパルス形状の波形が観測できる。なおこのときのｄ３３値は、２４．８８（ｐＣ／Ｎ）であった。

【0061】

（実施例３）
実施例３では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/BFOのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＢＦＯを形成後、その膜厚をＸＲＦで測定したところ、２．１μｍであった。

【0062】

図１７は、実施例３に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示している。図１７において上側の曲線はOut-of-Plane測定の結果を示し、下側の曲線はIn-Plane測定の結果を示す。図１７に示すように、圧電体膜１４は（００１）面に優先配向していた。

【0063】

図１８は、φスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電体膜１４のパターンである。図１８からも分かるように、圧電体膜１４の形成後において基板１１と同じ角度で４回対称軸を有しており、圧電体膜１４までがＣｕｂｅ－Ｏｎ－Ｃｕｂｅで形成されていることがわかった。

【0064】

図１９は、膜構造体１０１の断面であって、圧電体膜１４としてのＢＦＯを観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。図１９に示すように圧電体膜１４には、転移等の結晶格子の乱れもなく、単結晶であることが確認された。

【0065】

図２０は、圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２０に示すように、実施例３に係る圧電体膜１４は、良好な特性を示しており、残留分極Ｐｒは、６０μＣ／ｃｍ^２であり、抗電界はＥｃは、１００ｋＶ／ｃｍであった。

【0066】

図２１は、圧電体膜１４について、ｄ３３メーターによる測定結果を示す図である。図２１に示すように、圧電体膜１４が圧電性を備えることが分かった。なおこのときのｄ３３値は、１６．６９（ｐＣ／Ｎ）であった。

【0067】

（実施例４）
実施例４では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/BLTのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＢＬＴを形成後、その膜厚をＸＲＦで測定したところ、１．０μｍであった。

【0068】

図２２は、実施例４に係る膜構造体１０１について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。図２２はOut-of-Plane測定の結果を示す。図２２に示すように、圧電体膜１４は（００１）面に優先配向していた。

【0069】

図２３は、φスキャンによるＸ線回折パターンを示す図である。（ａ）は基板１１であり、（ｂ）は圧電膜体１４までが形成されたパターンである。図２４からも分かるように、圧電体膜１４の形成後において基板１１と同じ角度で４回対称軸を有しており、Ｃｕｂｅ－Ｏｎ－Ｃｕｂｅで形成されていた。

【0070】

図２４は、膜構造体１０１の断面であって、圧電体膜１４としてのＢＬＴを観察したＳＴＥＭによる格子像を示す。図２４に示すように圧電体膜１４には、転移等の結晶格子の乱れもなく、単結晶であることが確認された。なお、図２５において、Ｗ１はペロブスカイト層であり、Ｗ２は酸化ビスマス層である。

【0071】

図２５は、圧電体膜１４の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２５に示すように、実施例４に係る圧電体膜１４は、強誘電性を示し、残留分極Ｐｒは、４μＣ／ｃｍ^２であり、抗電界はＥｃは、４．５ｋＶ／ｃｍであった。

【0072】

図２６は、圧電体膜１４について、ｄ３３メーターによる測定結果を示す図である。図２６に示すように、圧電体膜１４が圧電性を備えることが分かった。なおこのときのｄ３３値は、１６４．７（ｐＣ／Ｎ）であった。

【0073】

（実施例５）
実施例５では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/PZTのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１１１）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＰＺＴを形成後、その膜厚をＸＲＦで測定したところ、１．０μｍであった。なお、ＰＺＴの材料として、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ（１３０／５２／４８）のターゲットを使用した。

【0074】

図２７は、実施例５で作成したサンプルについて、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。図２７に示すように、基板１１、バッファ膜１２、導電膜１３、圧電体膜１４の全てが（１１１）面に配向していた。

【0075】

図２８は、実施例５で作成したサンプルいついて、（１１１）面を回折面として測定したＸＲＤ法によるφスキャンによる結果を示す。図２８に示すように、基板１１、導電膜１３、圧電体膜１４が３回対称性を示していた。なお、導電膜１３のピークが６０°ずれているが、エピタキシャル成長した単結晶膜であり、圧電体膜１４もまた、エピタキシャル成長した単結晶膜である。

【0076】

（実施例６）
実施例６では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/PZTのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１１０）を用いた。なお圧電体膜１４としてのＰＺＴを形成後、その膜厚をＸＲＦで測定したところ、１．０μｍであった。なお、ＰＺＴの材料として、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ（１３０／５２／４８）のターゲットを使用した。

【0077】

図２９は、実施例２で作成したサンプルについて、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した結果を示す。図２９に示すように、基板１１、導電膜１３が（１１０）面に優先配向していた。

【0078】

図３０は、実施例６で作成したサンプルいついて、（１１１）面を回折面として測定したＸＲＤ法によるφスキャンによる結果を示す。図３０に示すように、基板１１、導電膜１３、圧電体膜１４が２回対称性を示していた。これにより、圧電体膜１４は、エピタキシャル成長した単結晶膜であるといえる。

【0079】

実施例１－６の結果からも分かるように、バッファ膜１２は基板１１の配向に従ってエピタキシャル成長し、その上に成膜される様々な圧電体膜１４もエピタキシャル成長している。これは、以下に説明するように、バッファ膜１２形成後に、その上に成膜される圧電材料に応じてバッファ膜１２の結晶構造が変化するためであると考えられる。

【0080】

図３１は、実施例１に係るＰＺＴ（３０／７０）を成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す。図３１（ａ）に示すように、突出部１２ｂ間の長さは４．２ｎｍであった。図３１（ｂ）は、突出部１２ｂを拡大した図である。

【0081】

図３２は、実施例３に係るＢＦＯを成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す。図３２（ａ）に示すように、突出部１２ｂ間の長さは３．９ｎｍであった。図３２（ｂ）は、突出部１２ｂを拡大した図である。

【0082】

図３３は、実施例４に係るＢＬＴを成膜したサンプルについて、バッファ膜１２と導電膜１３の断面をＳＴＥＭ観察した結果を示す。図３３（ａ）に示すように、突出部１２ｂ間の長さは５．５ｎｍであった。図３３（ｂ）は、突出部１２ｂを拡大した図である。

【0083】

図３１－３３に示すように、圧電体膜１４の格子定数に応じて突出部１２ｂの高さが変化している。例えば、図３２に示すＢＦＯのａ軸の格子定数は０．３９７１ｎｍであり、図３１のＰＺＴおよび図３３のＢＬＴと比べると最も短い。このときは図３２（ｂ）に示すように突出部１２ｂの高さが６．３ｎｍあり、圧電体膜１４であるＢＦＯの成膜過程において格子定数の短いＢＦＯに合わせて突出部１２ｂが上方に引き伸びていると考えられる。

【0084】

一方、図３３に示すＢＬＴのａ軸の格子定数は０．５４１１ｎｍであり、図３１のＰＺＴおよび図３２のＢＦＯと比べると最も長い。このときは図３３（ｂ）に示すように突出部１２ｂの高さが２．８ｎｍあり、圧電体膜１４であるＢＬＴの成膜過程において格子間隔の長いＢＬＴに合わせて突出部１２ｂが下方に押しつぶされていると考えられる。

【0085】

このように、圧電体膜１４の種類に応じてバッファ膜１２とりわけ突出部１２ｂが変形しており、さらにバッファ膜１２上の導電膜１３と膜１６も、その格子間隔が変動している。図３４（ａ）はＢＦＯを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の界面の断面を示す格子像であり、図３４（ｂ）はＢＬＴを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の界面の断面を示す格子像である。

【0086】

図３４（ｂ）に示すようにＢＬＴを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の分子間隔は、図３４（ａ）に示すように、ＢＦＯを成膜した時の導電膜１３及び膜１６の分子間隔よりも長くなっている。

【0087】

（実施例７）
実施例７では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/AlNのように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。SRO膜までの製造条件は、実施例１－６と同じである。AlNは次の条件で成膜した。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： ２００Ｗ
ガス ： Ａｒ
圧力 ： ０．５Ｐａ
成膜時間 ： ６０分
基板温度 ： ２００℃

【0088】

図３５は、実施例７に係る膜構造体１０１について、ＡｌＮをＸＲＤ法によるφスキャンしたＸ線回折パターンを測定した結果を示す。図３５に示すように、ＡｌＮ膜について６回対称性を示し、（０００１）に単一配向し、単結晶化していることが分かった。なお、図３５に示す丸数字の１と２は面内で９０°回転していることを示す。

【0089】

（実施例８）
実施例８では、Si/ZrO₂/Pt/SRO/LiNbO₃(LN)のように成膜した。基板１１は、Ｓｉ（１００）を用いた。SRO膜までの製造条件は、実施例１－６と同じである。LNは次の条件で成膜した。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １６０Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２比 ２％
圧力 ： ０．８Ｐａ
成膜時間 ： ９時間
基板温度 ： ４００℃

【0090】

図３６は、実施例８に係る膜構造体１０１について、ＬＮをＸＲＤ法によるφスキャンしたＸ線回折パターンを測定した結果を示す。図３５に示すように、ＬＮ膜について４回対称性を示し、（００１）に単一配向し、単結晶化していることが分かった。

【0091】

以上の実施例１～８の結果からも分かるように、ジルコニウムを含むバッファ膜上にエピタキシャル成長したＰｔ膜及びＳＲＯ膜を形成し、その上に圧電体膜を形成すると、単結晶化した圧電体膜を形成できることが分かった。

【符号の説明】

【0092】

１１ 基板
１２ バッファ膜
１２ａ 膜部
１２ｂ 突出部
１３、１５ 導電膜
１４ 圧電体膜／超伝導体膜
１６ 膜
１０１ 膜構造体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】