特許 7527679 高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡と、それを用いた高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡と、それを用いた高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法

(51)【国際特許分類】

   G01Q 60/44 20100101AFI20240729BHJP

   G01Q 30/00 20100101ALI20240729BHJP

   G01Q 60/24 20100101ALI20240729BHJP

   G01Q 60/60 20100101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

G01Q60/44

G01Q30/00

G01Q60/24

G01Q60/60

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022570982

(86)(22)【出願日】2020-12-25

(86)【国際出願番号】 JP2020048856

(87)【国際公開番号】W WO2022137543

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-09-12

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】平永 良臣

【審査官】佐野 浩樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０２３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１５１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０８１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０５３８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０２４５８１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１１５６７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第６１８５９９１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２５７７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】TSELEV, Alexander, et al.，Self-consistent modeling of electrochemical strain microscopy of solid electrolytes，Nanotechnology，英国，2014年，Vol. 25, No. 44，p.445701,1-11

【文献】佐々野 駿，他，電気化学歪み顕微鏡法を用いた粒界におけるリチウムイオン伝導測定，日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集(CD-ROM)，日本，2016年，Vol. 29th，ROMBUNNO.2V22

【文献】熊谷 明哉、他，ナノ電気化学セル顕微鏡を用いた電極表面の局所電気化学測定，表面科学，日本，2016年，Vol. 37, No. 10，p.494-498，[オンライン], [検索日：2021.03.05], <DOI https://doi.org/10.1380/jsssj.37.494>, <URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/jsssj/37/10/37_494/_article/-char/ja/ でダウンロード可能>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ２７／００ －２７／１０ 、２７／１４ －２７／２４ 、

Ｇ０１Ｑ１０／００ －９０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

インターネット

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料の表面にプローブの先端部を接触させ、第１交流電圧を印加することで発生する局所的なＥＳＭ応答量をマッピングできる電気化学歪み顕微鏡（ＥＳＭ）であって、
前記第１交流電圧に重畳する、前記第１交流電圧の周波数より高い周波数の第２交流電圧を印加できる交流電圧源を備える、高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡。

【請求項2】

前記第２交流電圧の周波数が、前記第１交流電圧の周波数の２倍以上、１０^１６倍以下である、請求項１に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡。

【請求項3】

前記第２交流電圧の周波数が、１ＭＨｚ以上、１０ＴＨｚ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡。

【請求項4】

前記第１交流電圧の周波数が、１ｍＨｚ以上、１０ＭＨｚ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡。

【請求項5】

試料の表面にプローブの先端部を接触させ、第１交流電圧を印加することで発生する局所的なＥＳＭ応答量をマッピングできる電気化学歪み顕微鏡（ＥＳＭ）を用いて、試料の表面のＥＳＭ応答量をマッピングする高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法であって、
前記マッピングの際に、前記第１交流電圧の周波数より高い周波数の第２交流電圧を前記第１交流電圧に重畳する、高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法。

【請求項6】

前記試料が、イオン伝導体である、請求項５に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法。

【請求項7】

前記試料が、絶縁体である、請求項５に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡と、それを用いた高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン伝導を利用したリチウムイオン電池（を含む二次電池）、酸素センサー等の様々なデバイスの研究分野では、固体材料中のイオンの運動状態（イオンの電界応答挙動、変動電界におけるイオンの応答性）、より具体的には、イオン易動度、イオン導電率等をナノスケールでプロービングする技術として、電気化学歪み顕微鏡法（ＥＳＭ法）が知られている（特許文献１）。ＥＳＭ法は、電圧印加による固体中のイオンの運動に伴って発生する、固体の局所的な体積変化（電気化学歪み）の信号を検出し、検出した信号を画像化して出力する方法である。

【0003】

ＥＳＭ法を用いることによって、イオンの運動状態の分布を示す画像が得られるが、画像の鮮明度（信号雑音比）は、固体材料のイオン伝導率に依存している。そのため、イオン伝導率が比較的低い固体材料においては十分な鮮明度（信号雑音比）で画像を得ることができず、イオンの運動状態を高い精度で評価することは難しい。イオン伝導体として扱われないようなイオン伝導率が極めて低い固体材料、あるいは絶縁材料にいたっては、画像化自体が難しいと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１４－５０２３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、任意の固体中に存在するイオンの運動状態を、高い精度で評価することができる電気化学歪み顕微鏡と、それを用いた電気化学歪み顕微鏡法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。

【0007】

（１）本発明の一態様に係る高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡は、試料の表面にプローブの先端部を接触させ、第１交流電圧を印加することで発生する局所的なＥＳＭ応答量をマッピングできる電気化学歪み顕微鏡（ＥＳＭ）であって、前記第１交流電圧に重畳する、前記第１交流電圧の周波数より高い周波数の第２交流電圧を印加できる交流電圧源を備える。

【0008】

（２）前記（１）に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡において、前記第２交流電圧の周波数が、前記第１交流電圧の周波数の２倍以上、１０^１６倍以下であることが好ましい。

【0009】

（３）前記（１）又は（２）のいずれかに記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡において、前記第２交流電圧の周波数が、１ＭＨｚ以上、１０ＴＨｚ以下であることが好ましい。

【0010】

（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡において、前記第１交流電圧の周波数が、１ｍＨｚ以上、１０ＭＨｚ以下であることが好ましい。

【0011】

（５）本発明の一態様に係る高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法は、試料の表面にプローブの先端部を接触させ、第１交流電圧を印加することで発生する局所的なＥＳＭ応答量をマッピングできる電気化学歪み顕微鏡（ＥＳＭ）を用いて、試料の表面のＥＳＭ応答量をマッピングする電気化学歪み顕微鏡法であって、前記マッピングの際に、前記第１交流電圧の周波数より高い周波数の第２交流電圧を前記第１交流電圧に重畳する。

【0012】

（６）前記（５）に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法において、前記試料が、イオン伝導体であることが好ましい。

【0013】

（７）前記（５）に記載の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法において、前記試料が、絶縁体であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、任意の固体中に存在するイオンの運動状態を、高い精度で評価することができる高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡と、それを用いた高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る、高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡の構成図である。

【図2A】比較例１における試料表面の画像である。

【図2B】実施例１における試料表面の画像である。

【図2C】実施例２における試料表面の画像である。

【図3】比較例１、実施例１における、試料の応答信号のプロファイルを示すグラフである。

【図4】比較例１、実施例１における、試料の信号強度の第1交流電圧周波数依存性を示すグラフである。

【図5A】参考例における試料表面の画像である。

【図5B】比較例２における試料表面の画像である。

【図5C】実施例３における試料表面の画像である。

【図6】比較例２、実施例３における試料の応答信号のプロファイルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を適用した実施形態に係る高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡、および高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0017】

＜高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡＞
図１は、本発明の一実施形態に係り、固体の試料Ｓの表面にプローブの先端部を接触させ、第１交流電圧を印加することで発生する局所的なＥＳＭ応答量をマッピングできる高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡（ＥＳＭ）１００の構成を、模式的に示す図である。ＥＳＭ応答量は、電気化学歪み顕微鏡１００で用いる試料Ｓの局所的な変位量等、あるいは変位等に付随して変化する量を意味している。以下では、本実施形態の高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡１００のことを、「電気化学歪み顕微鏡１００」と記載することがある。

【0018】

電気化学歪み顕微鏡１００は、主に、カンチレバー１０１と、電極部材１０２と、二つの交流電源（第１交流電源１０３、第２交流電源１０４）と、信号検出手段１０５と、信号出力手段１０６とで構成されている。試料Ｓの材料については、特に限定されることはなく、イオン伝導体であることが好ましいが、イオン伝導率が低い材料、あるいは絶縁材料等であってもよい。

【0019】

カンチレバー１０１は、自由端１０１ａに、試料Ｓの被観察面（表面）Ｓａに接触または近接させる探針（プローブの先端部）１０１ｃを備え、固定端１０１ｂに、第１交流電源１０３、第２交流電源１０４が電気的に接続されている。カンチレバー１０１は、試料Ｓに電圧を印加する際の一方の電極（上部電極）として機能する。カンチレバー１０１としては、シリコン、窒化シリコン等を母材とし、その表面に金属をコートしたものを用いることができる。表面コート用の金属としては、例えば、白金、白金イリジウム、金、ロジウム等が挙げられる。表面コート材料としては、金属に限定されることはなく、例えば、導電性ダイヤモンド等を用いることもできる。母材に十分な導電性がある場合、例えば十分に高ドープにしたシリコンを母材に用いる場合、母材に金属を用いる場合等においては、表面コートを必要としない。

【0020】

電極部材１０２は、試料Ｓを支持するとともに、第１交流電源１０３、第２交流電源１０４を介してカンチレバー１０１と電気的に接続され、カンチレバー１０１と対をなす他方の電極（下部電極）として機能する。電極部材１０２の材料としては、化学的安定性の観点からは白金、金が好ましいが、金属等の導電性を有するものであれば特に限定されることはなく、例えばアルミニウム、クロム、銀等を用いてもよい。

【0021】

第１交流電源１０３は、カンチレバー１０１および電極部材１０２を介して、それらの間に挟まれた試料Ｓに対して所定の第１交流電圧（低周波電圧）を印加し、試料Ｓ中のイオンの運動状態（輸送状態）を制御する機能を有する。第１交流電圧の周波数は、試料Ｓ中のイオンが追従して振動できる程度の大きさである必要があり、例えば、１ｍＨｚ～１０ＭＨｚ程度であれば好ましい。応答信号のＳ／Ｎ比を高める観点からは、１ｍＨｚ～１０ｋＨｚ程度であればより好ましい。観察時間を短縮する観点からは、１ｋＨｚ～１０ＭＨｚ程度であればより好ましい。第１交流電圧の振幅としては、試料Ｓ内で電気化学的にイオンの再分布を誘起させる程度の大きさが必要であり、例えば、１ｍＶ_ｐｋ～１０Ｖ_ｐｋ程度であれば好ましく、測定対象への不可逆的な影響を低減しつつ、明瞭な観察像を取得する観点からは、０．１～２Ｖ_ｐｋ程度であればより好ましい（Ｖ_ｐｋはピーク電圧を示している）。

【0022】

第２交流電源１０４は、カンチレバー１０１および電極部材１０２を介し、それらの間に挟まれた試料Ｓに対して、第１交流電圧に重畳し、第１交流電圧の周波数より高い周波数の第２交流電圧（高周波電圧）を印加する。また、第２交流電源１０４は、試料Ｓ中のイオンの可動性（易動度）を増大させ、これによってイオンの可動性と第１交流電圧の振幅との積に比例する応答信号をエンハンス（増幅）する機能を有する。第２交流電圧の周波数は、１ＭＨｚ～１０ＴＨｚ程度であれば好ましく、１００ＭＨｚ～１０ＧＨｚ程度であればより好ましい。誘電分散における、いわゆる「イオン分極」の周波数範囲の上限が１０ＴＨｚ程度であるため、１０ＴＨｚ以下であれば、エンハンス効果が生じやすいと考えられる。１０ＴＨｚを超える周波数帯、すなわち電子分極の領域（光学領域）では、結晶中のイオンが変動電界に追従できないため、エンハンス効果は生じにくいと考えられる。第２交流電圧の振幅は限定されることがなく、特に、マイクロ波電圧１～５Ｖ_ｐｋ程度の範囲とした場合に、応答信号をエンハンスする効果が顕著になる。

【0023】

図１では、電極部材１０２と接地点との間に第１交流電源１０３を挿入（接続）し、電極部材１０２を通じて試料Ｓに第１交流電圧を印加すると同時に、カンチレバー１０１と接地点との間には第２交流電源１０４を挿入（接続）し、カンチレバー１０１を通じて試料Ｓに第２交流電圧を印加する場合を例示しているが、第１交流電源１０３と第２交流電源１０４は入れ替えてもよい。また、図１では、第１交流電圧と第２交流電圧を別々の交流電源から印加する場合について例示しているが、一つの交流電源から、オペアンプ（演算増幅器）を用いた加算回路等により、第１交流電圧と第２交流電圧を加算した状態で印加してもよい。第１交流電圧１０３と第２交流電圧１０４を加算する手段としては、オペアンプのようなアクティブ素子を利用せずに、所定の通過周波数帯域を設計したＬＣＲ回路のような受動回路を利用してもよい。

【0024】

第２交流電圧の周波数は、第１交流電圧の周波数の２倍～１０^１６倍程度であることが好ましい。第１交流電圧に対する第２交流電圧の周波数の倍率が２未満であると、材料の誘電損失に依存する熱的効果によるエンハンス機能、材料の誘電率に依存する非熱効果（電磁的効果）によるエンハンス機能のいずれも、十分に得られなくなる。第２交流電圧の周波数が１０ＴＨｚを超えるとイオンの運動が高周波電界に追従できなくなるため、エンハンス機能が得られなくなる。第１交流電圧に対する第２交流電圧の周波数の倍率の上限値については原理的には制限は無いが、第１交流電圧の周波数として現実的に選択可能な周波数範囲と、第２交流電圧の周波数は１０ＴＨｚを超えられないという制限を考慮すると、同倍率の実質的な上限は１０^１６程度となる。

【0025】

第１交流電圧に対する第２交流電圧の周波数の倍率は、１０^２倍～１０^９倍程度であればより好ましく、１０^３倍～１０^７倍程度であればさらに好ましい。

【0026】

信号検出手段１０５は、主に、カンチレバー１０１にレーザー光Ｌ_１を照射する光源（レーザー素子）１０８と、カンチレバー１０１からのＥＳＭ応答の寄与が含まれた反射光Ｌ_２を検出する光センサー（フォトダイオード、分割フォトディテクタ等）１０９と、で構成されている。光源１０８は、レーザー光Ｌ_１が、カンチレバーの自由端１０１ａ側の背面（探針１０１ｃと反対側の面）に照射できるように配置される。光センサー１０９は、カンチレバーの自由端１０１ａからの反射光Ｌ_２のうち少なくとも一部が到達するように、一箇所に固定した状態で配置される。

【0027】

本実施形態では、信号検出手段１０５として、光てこ型のものを用いる場合について例示しているが、信号検出手段１０５がこれに限定されることはなく、カンチレバーの撓み（変位、振動等）を検出する方式（例えばレーザー干渉型、自己検出型）のものを用いてもよい。レーザー干渉型の信号検出手段（不図示）は、レーザー干渉計を用いてカンチレバーの歪みを検出するものである。自己検出型の信号検出手段（不図示）は、カンチレバー１０１に搭載した歪みセンサーを用いて、カンチレバーの歪みを検出するものである。

【0028】

信号出力手段１０６は、主に、プリアンプ１１０、ロックインアンプ１１１とで構成され、第１交流電圧源１０３と電気的に接続されている。信号出力手段１０６は、信号検出手段１０５で検出されたＥＳＭ応答信号をプリアンプ１１０で増幅し、第１交流電圧と同期させた参照信号を用いて、ロックインアンプ１１１でノイズ信号を除去した上で、所定の画像表示手段１０７等に出力する。

【0029】

第１交流電圧として正弦波を用い、そのときの応答をロックインアンプ１１１で検出するのが最も基本的な構成であるが、非正弦波の第１交流電圧を試料Ｓに印加し、そのときの応答をロックインアンプ以外の方法で検出するような構成も考えられる。バンドエクサイテーション法と呼ばれる方法では、周波数スペクトルにおいて、カンチレバーの共振周波数付近である幅を持つスペクトルを有するような波形のバイアスを試料に印加し、応答波形が高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によって解析されるが、この手法を採用することもあり得る。

【0030】

試料移動手段１１２は、主に、位置決めステージ（ピエゾスキャナ）１１３と、その制御装置１１４とで構成され、カンチレバーの探針１０１ｃと、試料の表面Ｓａの被観察部分との相対的な位置関係を変える機能を有する。この機能により、試料の表面Ｓａ上で、カンチレバーの探針１０１ｃを移動（掃引）させることができる。なお、試料移動手段１１２を用いずに、カンチレバーの探針１０１ｃ側を試料Ｓの被観察部分に対して移動させてもよい。

【0031】

＜電気化学歪み顕微鏡法＞
上述した構成の電気化学歪み顕微鏡１００を用いて、試料Ｓの表面のＥＳＭ応答量をマッピングする電気化学歪み顕微鏡法は、主に次の工程を有する。

【0032】

まず、電極部材１０２上に試料Ｓを載置し、試料の表面（被観察面）Ｓａに、カンチレバーの探針１０１ｃを接触または近接させた状態で、カンチレバー１０１と電極部材１０２との間に、上述した条件で第１交流電圧および第２交流電圧を印加する（電圧印加工程）。

【0033】

第１交流電圧を印加されたイオンの運動状態に応じて、試料Ｓが局所的に体積変化する。これに伴い、被観察面Ｓａの一部が、他の部分に対して局所的に変位し、変位部分に接触または近接したカンチレバー１０１の撓み量が、第１交流電圧未印加の状態に比べて変化する。本実施形態では、この撓み量が、上述したＥＳＭ応答量に相当する。

【0034】

カンチレバー１０１の撓み量は、試料の被観察面Ｓａの変位量に比例する。カンチレバー１０１が撓むと、反射光Ｌ_２の反射角度が変わり、センサー１０９に備わった分割フォトダイオードで検出される差信号の値が変化することになる。この差信号から試料Ｓ表面の変位量を推測することができ、ひいては、変位を引き起こしているイオンの運動状態を検出することができる。イオンの運動状態とそれに伴う被観察面Ｓａの変位は、第１交流電圧の周波数で変化するため、カンチレバー１０１の撓み量は、所定の周波数で振動する応答信号として検出される（信号検出工程）。

【0035】

信号検出手段１０５で検出された応答信号を、プリアンプ１１０で増幅し、第１交流電圧と同期させた参照信号を用いて、ロックインアンプ１１１でノイズ信号を除去した上で、所定の画像表示手段１０７等に出力する（信号出力工程）。出力した画像から、試料Ｓ中のイオンの運動状態を評価することができる。

【0036】

本実施形態の電気化学歪み顕微鏡１００では、任意の材料（試料Ｓ）に含まれるイオンの運動状態を制御する第１交流電圧に加えて、第１交流電圧よりも高い周波数の第２交流電圧を印加する。これにより、イオンの運動状態に応じて発生する応答信号を劇的にエンハンスすることができ、異なる運動状態で発生する応答信号同士の強度差が大きくなる。その結果として、試料Ｓ内でのイオンの運動状態の分布を、画像や数値データとして鮮明に表示することができ、高い精度で評価することが可能となる。なお、低周波側の第１交流電圧の印加を行わない場合には、応答信号が発生せず、応答信号強度がゼロであるため、これに高周波側の第２交流電圧をいくら印加しても、応答信号強度はゼロのままである。

【0037】

本実施形態の電気化学歪み顕微鏡１００は、従来の電気化学歪み顕微鏡では評価が難しいとされる、イオン伝導率が低い材料、一般的にイオン伝導体とは呼ばれないような絶縁材料（絶縁体）等に対しても適用可能であり、各種材料の物性を、これまでにない高い精度での評価を行うことが可能となる。

【0038】

一方、従来の電気化学歪み顕微鏡でも評価可能な程度の高いイオン伝導率を有する材料に対しては、第２交流電圧によるエンハンス機能を踏まえれば、第１交流電圧を低くしても、評価に支障がない程度の画像を出力することができる。これにより、第１交流電圧の印加によって、試料が受けるダメージを低減させることも可能となる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0040】

（比較例１）
ＬｉＴａＯ_３からなる平板状の試料の一面（下面）に、上述した電気化学歪み顕微鏡の電極部材（銀）を接着（銀ペースト）した。第２交流電圧を印加しない構成（従来の電気化学歪み顕微鏡）とした上で、本発明の電気化学歪み顕微鏡法（高周波エンハンスト電気化学歪み顕微鏡）と同様に、イオンの運動状態に起因する応答信号の検出を行った。試料の被観察面（主面）の面積を８μｍ^２とし、厚みを５００μｍとした。カンチレバー（上部電極部材）としては、表面を白金イリジウムでコートしたものを用いた。試料に対して、第１交流電源から１０ｋＨｚ、０．５Ｖ_ｐｋの第１交流電圧を印加した。

【0041】

（実施例１）
比較例１と同じ試料を、上述した電気化学歪み顕微鏡の電極部材の上に載置し、電気化学歪み顕微鏡法に沿って、イオンの運動状態に起因する応答信号の検出を行った。カンチレバー、下部電極部材として、比較例１と同じ材料で構成されるものを用いた。図１に示すように、電極部材と接地点との間に第１交流電源を挿入（接続）し、カンチレバーと接地点との間には第２交流電源を挿入（接続）した。試料に対し、第１交流電源から１０ｋＨｚ、０．５Ｖ_ｐｋの第１交流電圧を印加し、第２交流電源から１ＧＨｚの第２交流電圧を印加した。

【0042】

比較例１、実施例１のそれぞれにおいて、試料の同一箇所を観察した。図２Ａ、２Ｂは、それぞれ比較例１、実施例１において検出された試料の同一箇所の画像である。従来技術の構成に相当する比較例１の画像からは、何も識別できないが、高周波の第２交流電圧を印加した実施例１の画像からは、イオン伝導の分布をはっきりと識別することができる。相対的に、明るい部分の方がイオン伝導が高いことを示し、暗い部分の方がイオン伝導が低いことを示している。これらの結果から、従来は検出できなかったイオンの運動状態の分布を、第２交流電圧を印加することによって検出できることが分かる。

【0043】

（実施例２）
実施例１と同じ構成の試料、電気化学歪み顕微鏡を用いて、電気化学歪み顕微鏡法に沿って、イオンの運動状態に起因する応答信号の検出を行った。ただし、観察領域を一方向に移動させる間に、印加する第２交流電圧を、印加なし、１００ｋＨｚ、３００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、３ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、３０ＭＨｚ、１００ＭＨｚの順に変化させた。

【0044】

図２Ｃは、実施例２において検出された試料表面の画像である。第２交流電圧を印加しなかった領域では、何も識別することができないが、第２交流電圧を印加した領域（１００ｋＨｚ～１００ＭＨｚ）では、イオンの運動状態の分布を識別することができる。印加した第２交流電圧の周波数が高い領域ほど、画像が鮮明となっている。特に、３０ＭＨｚの領域と１００ＭＨｚの領域との間で、鮮明度（解像度）の変化が顕著にあらわれている。この結果から、第２交流電圧印加によるエンハンスの度合い（取得される像の鮮明さ）は、第２交流電圧の周波数に依存していることが分かる。

【0045】

図３は、比較例１、実施例１において、試料から検出された応答信号のプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、試料表面における観察位置Ｘ（μｍ）を示し、グラフの縦軸は、第１交流電圧１Ｖ当たりの試料表面の歪み量（以下では「歪み率」と呼ぶ）（ｐｍ／Ｖ）を示している。比較例１では、歪み率が４μｍの範囲内でほぼ一様（約０ｐｍ／Ｖ）であり、ここからはイオンの運動状態の分布を識別することができない。これに対し、実施例１では、比較例１と同じ構成の試料であるにもかかわらず、４μｍの範囲内でイオンの運動状態の分布に対応して歪み率が激しく振動しているため、ここからイオンの運動状態の分布を識別することができる。これらの結果から、本発明の電気化学歪み顕微鏡を用いることにより、イオンの運動状態の分布を数値データで識別することも可能であり、高い精度での評価が可能であることが分かる。

【0046】

図４は、比較例１、実施例１における、試料の歪み率の第1交流電圧周波数依存性を示すグラフである。グラフの横軸は第１交流電圧の周波数（ｋＨｚ）を示し、グラフの縦軸は歪み率（ｐｍ／Ｖ）を示している。比較例１では、周波数１６ｋＨｚ以下の範囲内で歪み率がほぼ０ｐｍ／Ｖであるのに対し、実施例１では、同範囲内で歪み率が発生しており、周波数が低いほど大きくなっている。電気化学歪み顕微鏡法において、イオン伝導に起因して得られる信号の強度は、第１交流電圧（低周波ＡＣバイアス）の周波数に反比例することが知られている。実施例１では、信号強度に相当する歪み率が、同様の周波数依存性を示していることから、この歪み率がイオン伝導に起因していることが分かる。

【0047】

（参考例）
チタン酸リチウムランタンＬａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３からなる、平板状の試料（主面の面積：８μｍ^２、厚み：５００μｍ）の表面形状（表面の凹凸）を、原子間力顕微鏡を用いて観察した。

【0048】

（比較例２）
参考例と同じ試料の一面（下面）に、上述した電気化学歪み顕微鏡の電極部材（銀）を接着（銀ペースト）した。第２交流電圧を印加しない構成とした上で、本発明の電気化学歪み顕微鏡法と同様に、イオンの運動状態に起因する応答信号の検出を行った。カンチレバー、下部電極部材としては、比較例１と同じ材料で構成されるものを用いた。試料に対して、第１交流電源から５６．１ｋＨｚ、１Ｖ_ｐｋの第１交流電圧を印加した。

【0049】

（実施例３）
参考例と同じ試料の一面（下面）に、上述した電気化学歪み顕微鏡の電極部材（銀）を接着（銀ペースト）した。本発明の電気化学歪み顕微鏡法に沿って、イオンの運動状態に起因する応答信号の検出を行った。カンチレバー、下部電極部材としては、比較例１と同じ材料で構成されるものを用いた。図１に示すように、電極部材と接地点との間に第１交流電源を挿入（接続）し、カンチレバーと接地点との間には第２交流電源を挿入（接続）した。試料に対し、第１交流電源から５６．１ｋＨｚ、１Ｖ_ｐｋの第１交流電圧を印加し、第２交流電源から１ＧＨｚの第２交流電圧を印加した。

【0050】

参考例、比較例２、実施例３のそれぞれにおいて、試料の同一箇所を観察した。図５Ａ～５Ｃは、それぞれ参考例、比較例２、実施例３において検出された試料の同一箇所の画像である。参考例の画像では、試料表面の凹凸構造が出力されており、相対的に明るい部分が凸部を示し、暗い部分が凹部を示している。従来の電気化学歪み顕微鏡法による比較例２の画像には、イオンの運動状態の分布が不鮮明な状態で出力されている。この画像では、各分布の境界を識別することは難しい。

【0051】

一方、高周波の第２交流電圧を印加した実施例３の画像からは、イオンの運動状態の分布をはっきりと識別することができる。相対的に、明るい部分の方がイオン伝導が強い（激しい）ことを示し、暗い部分の方がイオン伝導が弱い（穏やかである）ことを示している。図５Ｂ、５Ｃの画像の比較から、従来構成の電気化学歪み顕微鏡法で出力すると不鮮明であった分布が、第２交流電圧を印加することによって鮮明化したことが分かる。図５Ａ、５Ｃの画像の比較から、実施例３で見られる分布は、参考例で見られる分布とは異なっており、試料表面の凹凸構造を示しているわけではないことが分かる。これらの結果から、従来は検出できなかったイオンの運動状態の分布を、第２交流電圧を印加することによって検出できることが分かる。

【0052】

図６は、比較例２、実施例３において、試料から検出された応答信号のプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３と同様である。比較例２では、歪み率が４μｍの範囲内でほぼ一様（１００ｐｍ／Ｖ以下）であり、ここからはイオンの運動状態の分布を明確に識別することが難しい。これに対し、実施例３では、比較例２と同じ構成の試料であるにもかかわらず、４μｍの範囲内でイオンの運動状態の分布に対応して歪み率が激しく振動しているため、ここからイオンの運動状態の分布を識別することができる。これらの結果から、本発明の電気化学歪み顕微鏡を用いることにより、イオンの運動状態の分布を数値データで識別することも可能であり、高い精度での評価が可能であることが分かる。

【符号の説明】

【0053】

１００・・・電気化学歪み顕微鏡
１０１・・・カンチレバー
１０２・・・電極部材
１０３・・・第１交流電源
１０４・・・第２交流電源
１０５・・・信号検出手段
１０６・・・信号出力手段
１０７・・・画像表示手段
１０８・・・光源
１０９・・・光センサー
１１０・・・プリアンプ
１１１・・・ロックインアンプ
１１２・・・試料移動手段
１１３・・・位置決めステージ
１１４・・・制御装置
Ｌ_１・・・レーザー光
Ｌ_２・・・反射光
Ｓ・・・試料
Ｓａ・・・被観察面（表面）

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】