(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-26
(45)【発行日】2024-08-05
(54)【発明の名称】ポリウレタン化合物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/65 20060101AFI20240729BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240729BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240729BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240729BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240729BHJP
F16C 13/00 20060101ALI20240729BHJP
【ＦＩ】
C08G18/65
C08G18/42 069
C08G18/44
C08G18/76 078
C08G18/32 006
F16C13/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020168650
(22)【出願日】2020-10-05
(65)【公開番号】P2022060894
(43)【公開日】2022-04-15
【審査請求日】2023-05-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000136354
【氏名又は名称】株式会社フコク
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人クオリオ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】野木村 龍
(72)【発明者】
【氏名】土居 信人
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５３５８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４６３６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１０８３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１７３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５２７１４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｆ１６Ｃ １３／００－ １３／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分（ただし、ジイソシアネート化合物および数平均分子量が２０００～４０００であるポリカプロラクトンジオールを反応させて得られたイソシアネート基含有擬似プレポリマー由来の構成成分を除く。）と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含み、前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであり、
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２以上１０以下であり、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が１，５－ナフタレンジイソシアネートを含む、ポリウレタン化合物。
【請求項2】
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２．３以上５．０以下である、請求項１に記載のポリウレタン化合物。
【請求項3】
前記ポリウレタン化合物中、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分とポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０～７０：３０を満たす、請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物。
【請求項4】
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含み、前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであり、
前記ポリオール（Ａ１）由来の構成成分と前記ポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝３５：６５～６０：４０であり、
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２．３以上５．０以下であり、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が１，５－ナフタレンジイソシアネートを含む、ポリウレタン化合物。
【請求項5】
前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオールである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン化合物。
【請求項6】
前記鎖延長剤（Ｃ）が１，４－ブタンジオールを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン化合物。
【請求項7】
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させることを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリウレタン化合物の製造方法。
【請求項8】
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分（ただし、ジイソシアネート化合物および数平均分子量が２０００～４０００であるポリカプロラクトンジオールを反応させて得られたイソシアネート基含有擬似プレポリマー由来の構成成分を除く。）と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含み、
前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであり、
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２以上１０以下である、ポリウレタン化合物を用いたワイヤーソー用ローラー。
【請求項9】
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含み、
前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであり、
前記ポリオール（Ａ１）由来の構成成分と前記ポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝３５：６５～６０：４０であり、
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２．３以上５．０以下である、ポリウレタン化合物を用いたワイヤーソー用ローラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン化合物は、機械強度に優れ、また、柔軟性を有し広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、医療用部材、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として広く利用されている。ポリウレタン化合物は、一般的には、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤（低分子ジオール化合物）とを重付加反応させることにより得られる。こうして得られるポリウレタン化合物は、ポリイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメントと、ポリオールを主成分とするソフトセグメントとにより構成され、ポリウレタン化合物に特有の上記の機械的物性が発現する。
【0003】
ポリウレタン化合物の機械的物性を改良する技術が提案されている。例えば特許文献１には、脂肪族ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、環状構造を有するポリオールとを、ポリカーボネートポリオールと環状構造を有するポリオールとを特定の比率として反応させることにより、得られるポリウレタン樹脂の耐摩耗性等を高めたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１３７７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリウレタン化合物の用途は多岐にわたり、その機械的物性のさらなる向上が求められている。この機械的物性の指標として、引張強度と引張破断伸びの積で表される抗張積が知られている。抗張積は材料の破壊に要するエネルギーの指標であり、この数値が大きいほど耐破壊特性に優れ、例えば、耐摩耗性が求められるワイヤーソー用ローラー、オムニホイール用バレル、搬送台車用キャスター、ジェットコースター用タイヤ、モノレール用案内輪等への適用性がより高められる。
本発明は、抗張積が十分に高められ、耐破壊特性に優れたポリウレタン化合物を提供することを課題とする。
本発明は、抗張積が十分に高められ、耐破壊特性に優れたポリウレタン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン化合物の原料として用いるポリオールとして、少なくとも、数平均分子量が比較的低分子量の特定の範囲内にあるポリオールと、数平均分子量がそれより高分子側の特定に範囲内にあるポリオールとを組合せて用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含む、ポリウレタン化合物。
〔２〕
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２以上１０以下である、〔１〕に記載のポリウレタン化合物。
〔３〕
前記ポリウレタン化合物中、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分とポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０～７０：３０を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のポリウレタン化合物。
〔４〕
前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔５〕
前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔６〕
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が１，５－ナフタレンジイソシアネートを含み、前記鎖延長剤（Ｃ）が１，４－ブタンジオールを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔７〕
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させることを含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物の製造方法。
〔８〕
〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物を用いたワイヤーソー用ローラー。
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含む、ポリウレタン化合物。
〔２〕
前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値が２以上１０以下である、〔１〕に記載のポリウレタン化合物。
〔３〕
前記ポリウレタン化合物中、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分とポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０～７０：３０を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のポリウレタン化合物。
〔４〕
前記ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔５〕
前記ポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔６〕
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が１，５－ナフタレンジイソシアネートを含み、前記鎖延長剤（Ｃ）が１，４－ブタンジオールを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物。
〔７〕
数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させることを含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物の製造方法。
〔８〕
〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリウレタン化合物を用いたワイヤーソー用ローラー。
【0007】
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリオール化合物は抗張積が十分に高められ、耐破壊特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［ポリウレタン化合物］
本発明のポリウレタン化合物は、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含んでなる。すなわち、ポリウレタン化合物の原料として用いるポリオールとして、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）とを組合せて用いる。なお、本発明のポリウレタン化合物は、ポリオール（Ａ１）以外で、かつ、ポリオール（Ａ２）以外のポリオール由来の構成成分を有していてもよい。
本発明のポリウレタン化合物は、ポリイソシアネート（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）との重付加反応により生じるハードセグメントと、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ１）との重付加反応により生じる、伸長結晶化が比較的生じやすいソフトセグメントと、ポリソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ２）との重付加反応により生じる、伸長結晶化速度の遅いソフトセグメントとを合わせ持つ特異な構造を有し、抗張積が高く、耐破壊特性に優れる。
本発明のポリウレタン化合物の構造により耐破壊特性が高められる理由は定かではないが、外力により大きな変形（伸長）に付された時に、相対的に低分子量のポリオール（Ａ１）由来の構成成分がすばやく伸長結晶化して応力を担い、相対的に高分子量のポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化が穏やかに進む結果、ポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化の発現率が高められることが一因と考えられる。
本発明のポリウレタン化合物は、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分と、ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分と、鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分とを含んでなる。すなわち、ポリウレタン化合物の原料として用いるポリオールとして、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）とを組合せて用いる。なお、本発明のポリウレタン化合物は、ポリオール（Ａ１）以外で、かつ、ポリオール（Ａ２）以外のポリオール由来の構成成分を有していてもよい。
本発明のポリウレタン化合物は、ポリイソシアネート（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）との重付加反応により生じるハードセグメントと、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ１）との重付加反応により生じる、伸長結晶化が比較的生じやすいソフトセグメントと、ポリソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ２）との重付加反応により生じる、伸長結晶化速度の遅いソフトセグメントとを合わせ持つ特異な構造を有し、抗張積が高く、耐破壊特性に優れる。
本発明のポリウレタン化合物の構造により耐破壊特性が高められる理由は定かではないが、外力により大きな変形（伸長）に付された時に、相対的に低分子量のポリオール（Ａ１）由来の構成成分がすばやく伸長結晶化して応力を担い、相対的に高分子量のポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化が穏やかに進む結果、ポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化の発現率が高められることが一因と考えられる。
【0011】
＜ポリオール（Ａ１）（Ａ２）由来の構成成分＞
本発明のポリウレタン化合物は、構成成分として、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分とを併せ持つものである。これらの構成成分はそれぞれ、ポリウレタン化合物においてソフトセグメントを構成する。ポリオール（Ａ１）は、通常は同種のポリオールで構成され、ポリオール（Ａ２）も同様に、通常は同種のポリオールで構成される。ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とは、同種のポリマーであっても、互いに異種のポリマーであってもよい。
好ましくは、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とを混合して、微分分子量分布曲線（縦軸：モル濃度分率、横軸：分子量）で表した場合に、分子量分布が多峰性を示す（ピークが複数現れる）ことが好ましく、分子量分布が二峰性を示す（ピークが複２つ現れる）ことがより好ましい。微分分子量分布曲線は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件で得られた値に基づき描かれるものである。ポリオールの数平均分子量も同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件で得られた値に基づき決定することができる。
－測定条件－
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）
ポリオール濃度：０．２質量％（ポリオール／（ポリオール＋ＴＨＦ））
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分子量標準：ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ）
本発明のポリウレタン化合物は、構成成分として、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）由来の構成成分と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）由来の構成成分とを併せ持つものである。これらの構成成分はそれぞれ、ポリウレタン化合物においてソフトセグメントを構成する。ポリオール（Ａ１）は、通常は同種のポリオールで構成され、ポリオール（Ａ２）も同様に、通常は同種のポリオールで構成される。ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とは、同種のポリマーであっても、互いに異種のポリマーであってもよい。
好ましくは、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とを混合して、微分分子量分布曲線（縦軸：モル濃度分率、横軸：分子量）で表した場合に、分子量分布が多峰性を示す（ピークが複数現れる）ことが好ましく、分子量分布が二峰性を示す（ピークが複２つ現れる）ことがより好ましい。微分分子量分布曲線は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件で得られた値に基づき描かれるものである。ポリオールの数平均分子量も同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件で得られた値に基づき決定することができる。
－測定条件－
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）
ポリオール濃度：０．２質量％（ポリオール／（ポリオール＋ＴＨＦ））
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分子量標準：ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ）
【0012】
ポリオール（Ａ１）由来の構成成分とポリオール（Ａ２）由来の構成成分との間で、伸長結晶化の速度差を十分に引き出す観点から、前記ポリオール（Ａ１）の数平均分子量に対する前記ポリオール（Ａ２）の数平均分子量の比の値［（Ａ２）／（Ａ１）］は、２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましい。また、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分による、ポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化促進作用を十分に引き出す観点から、上記の比の値は１０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましく、５．０以下がさらに好ましく、４．５以下が特に好ましい。
【0013】
ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は３００～１２００がより好ましく、４００～１１００がさらに好ましく、４００～１０００がさらに好ましく、４００～９００がさらに好ましい。また、ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は１５００～４５００がより好ましく、１７００～４０００がより好ましく、１８００～３６００がさらに好ましい。
【0014】
前記ポリウレタン化合物中、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分とポリオール（Ａ２）由来の構成成分の各含有量のモル比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０～７０：３０を満たすことが好ましく、（Ａ１）：（Ａ２）＝３０：７０～６０：４０を満たすことがより好ましく、３５：６５～６０：４０を満たすことがさらに好ましい。各含有量のモル比を上記好ましい範囲内とすることにより、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分を主体とするソフトセグメントの量を適切な範囲に制御でき、ポリオール（Ａ１）由来の構成成分によるポリオール（Ａ２）由来の構成成分の伸長結晶化促進作用を十分に引き出すことができ、また、高ひずみ領域における破断伸びの低下も抑えることができる。
【0015】
上記ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）として採り得るポリマー種に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール（好ましくは縮合系ポリエステルジオール）；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール（好ましくはラクトン系ポリエステルジオール）；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートジオール）；およびアクリルポリオール（好ましくはアクリルジオール）などが挙げられる。
なかでも、耐摩耗性や機械強度の観点から、ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）がいずれも、ポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであることが好ましく、作業性の観点、坑張積のさらなる向上の観点も考慮すると、ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、かつポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであることがより好ましい。
なかでも、耐摩耗性や機械強度の観点から、ポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）がいずれも、ポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであることが好ましく、作業性の観点、坑張積のさらなる向上の観点も考慮すると、ポリオール（Ａ１）がポリカーボネートジオール又はポリカプロラクトンジオールであり、かつポリオール（Ａ２）がポリカプロラクトンジオールであることがより好ましい。
【0016】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）由来の構成成分＞
ポリイソシアネート由来の構成成分を導くポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩＩ）などの脂環式又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
機械強度と耐摩耗性の観点から、上記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。特に１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）はポリウレタン分子鎖の剛直性を効果的に高めることができ、結果、ポリウレタン化合物の耐摩耗性及び耐荷重性が高まり、また、耐熱性、耐油性等の諸特性も高めることができ好ましい。
ポリイソシアネート由来の構成成分を導くポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩＩ）などの脂環式又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
機械強度と耐摩耗性の観点から、上記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。特に１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）はポリウレタン分子鎖の剛直性を効果的に高めることができ、結果、ポリウレタン化合物の耐摩耗性及び耐荷重性が高まり、また、耐熱性、耐油性等の諸特性も高めることができ好ましい。
【0017】
＜鎖延長剤（Ｃ）由来の構成成分＞
鎖延長剤としては、例えば低分子ジオール化合物や二官能の低分子グリコールエーテル化合物等が挙げられる。
低分子ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、１－デカノール、１－ドデカノール、ステアリルアルコール、１－ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等の官能基数が１の活性水素化合物や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が２より大きい活性水素化合物を併用してもよい。
二官能の低分子グリコールエーテル化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレン－オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のグリコールエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
鎖延長剤としては、例えば低分子ジオール化合物や二官能の低分子グリコールエーテル化合物等が挙げられる。
低分子ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、１－デカノール、１－ドデカノール、ステアリルアルコール、１－ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等の官能基数が１の活性水素化合物や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が２より大きい活性水素化合物を併用してもよい。
二官能の低分子グリコールエーテル化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレン－オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のグリコールエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【0018】
鎖延長剤の分子量は６０以上４００以下であることが好ましい。鎖延長剤の分子量をこの範囲内とすることにより、破断伸びを十分に担保しながら、所望のゴム弾性を発現させることが可能となる。
なかでも、鎖延長剤は１，４－ブタンジオールが好ましい。１，４－ブタンジオールは、１，５－ナフタレンジイソシアネートと組み合わせて用いることにより、優れた結晶化度を示す。
なかでも、鎖延長剤は１，４－ブタンジオールが好ましい。１，４－ブタンジオールは、１，５－ナフタレンジイソシアネートと組み合わせて用いることにより、優れた結晶化度を示す。
【0019】
［ポリウレタン化合物の調製］
本発明のポリウレタン化合物は、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させる工程を経て、得ることができる。この反応工程の具体的な実施形態として、ワンショット法、及びプレポリマー法のいずれも採用することができる。
ワンショット法とは、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤などの原料化合物を一括に（同時に）反応させる方法である。
プレポリマー法とは、原料化合物を多段階で反応させる方法である。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後に、鎖延長剤を反応させて高分子量化する方法である。本発明のポリウレタン化合物は、プレポリマー法によって合成することが好ましい。
プレポリマー法には、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との混合物とポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得て、これを鎖延長剤により高分子量化する方法があり、また、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマーと、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマーとを別々に得た上で、これら２種のウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて高分子量化する方法もある。優れた機械強度と耐摩耗性を発現させる観点からは、前者の方法によって合成されることが好ましい。
本発明のポリウレタン化合物は、熱可塑性ポリウレタンの形態とすることができ、また、熱硬化性ポリウレタンの形態とすることもでき、熱硬化性ポリウレタンとして使用することが好ましい。
本発明のポリウレタン化合物は、数平均分子量が２５０～１２００の範囲内にあるポリオール（Ａ１）と、数平均分子量が１５００～５０００の範囲内にあるポリオール（Ａ２）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させる工程を経て、得ることができる。この反応工程の具体的な実施形態として、ワンショット法、及びプレポリマー法のいずれも採用することができる。
ワンショット法とは、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤などの原料化合物を一括に（同時に）反応させる方法である。
プレポリマー法とは、原料化合物を多段階で反応させる方法である。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後に、鎖延長剤を反応させて高分子量化する方法である。本発明のポリウレタン化合物は、プレポリマー法によって合成することが好ましい。
プレポリマー法には、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との混合物とポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得て、これを鎖延長剤により高分子量化する方法があり、また、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマーと、ポリオール（Ａ２）とポリイソシアネートとを反応させたウレタンプレポリマーとを別々に得た上で、これら２種のウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて高分子量化する方法もある。優れた機械強度と耐摩耗性を発現させる観点からは、前者の方法によって合成されることが好ましい。
本発明のポリウレタン化合物は、熱可塑性ポリウレタンの形態とすることができ、また、熱硬化性ポリウレタンの形態とすることもでき、熱硬化性ポリウレタンとして使用することが好ましい。
【0020】
本発明のポリウレタン化合物の合成において、鎖延長剤の反応時に、ウレタンプレポリマーの反応時間短縮のため、反応触媒を含有させることも好ましい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ；ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ ｕｎｄｅｃｅｎｅ）等のアミン類；酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、チタン酸エステル、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉄化合物等の有機金属類；トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物；等が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で、又は、２種以上を併用して使用することができる。
これらのうち、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ；ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ ｕｎｄｅｃｅｎｅ）や、その誘導体からなる反応触媒は２次熱処理時間を大幅に短縮することが可能なため好ましい。使用される触媒の総量は、鎖延長剤に対して、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
これらのうち、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ；ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ ｕｎｄｅｃｅｎｅ）や、その誘導体からなる反応触媒は２次熱処理時間を大幅に短縮することが可能なため好ましい。使用される触媒の総量は、鎖延長剤に対して、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0021】
本発明のポリウレタン化合物は、成形前の材料（ペレット等）であってもよく、所望の形状に成形された成形品であってもよい。本発明のポリウレタン化合物の用途は特に制限されず、各種部材の材料として用いることができる。なかでも優れた耐破壊特性を生かして、例えば、耐摩耗性が要求されるワイヤーソー用ローラー、オムニホイール用バレル、搬送台車用キャスター、ジェットコースター用タイヤ、モノレール用案内輪等への適用に適している。
【0022】
本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0023】
［実施例１］ ポリウレタン化合物の調製
下記の各原料を用いてポリウレタン化合物を、下記の通り調製した。
下記の各原料を用いてポリウレタン化合物を、下記の通り調製した。
【0024】
＜ポリオール（Ａ１）＞
ポリオール（Ａ１）として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００であるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネートＴ５６５０Ｅ）を用いた。
ポリオール（Ａ１）として、数平均分子量（Ｍｎ）が５００であるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラネートＴ５６５０Ｅ）を用いた。
【0025】
＜ポリオール（Ａ２）＞
ポリオール（Ａ２）として、Ｍｎが２０００であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０Ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）を、１２０℃で２時間減圧乾燥したものを用いた。
ポリオール（Ａ２）として、Ｍｎが２０００であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０Ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）を、１２０℃で２時間減圧乾燥したものを用いた。
【0026】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
１，５－ナフタレンジイソシアネート（クミアイ化学工業社製）を用いた。
１，５－ナフタレンジイソシアネート（クミアイ化学工業社製）を用いた。
【0027】
＜鎖延長剤（Ｃ）＞
１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製）を用いた。
１，４－ブタンジオール（三菱ケミカル社製）を用いた。
【0028】
＜反応触媒＞
商品名：Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ社製）を用いた。
商品名：Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ社製）を用いた。
【0029】
＜ポリウレタン化合物の調製＞
ポリオール（Ａ１）３５重量部と、ポリオール（Ａ２）１６５重量部と、ポリイソシアネート（Ｂ）６５．７重量部とを混合し、窒素気流下、１２５～１３２℃で３０分間反応させて、末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマー液を得た。得られたプレポリマー液のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量は５．５５質量％であった。
得られたプレポリマー液２６５．７重量部に、鎖延長剤（Ｃ）を１３．０重量部加え、鎖延長剤（Ｃ）に対して質量基準で１０００ｐｐｍの反応触媒も加えて、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ）＝１．０３となるプレポリマー組成物を得た。
このプレポリマー組成物を、１２０℃に加熱したシート成形用金型に注入し、１２０℃で１時間熱プレスして硬化させたのち、更に１２０℃で１２０時間、２次加熱処理を施し、ポリウレタン化合物からなるシート状成形物を得た。このシート状成形物の引張強さ、破断伸び、及びこれらの積である抗張積を下記表１に示す。
ポリオール（Ａ１）３５重量部と、ポリオール（Ａ２）１６５重量部と、ポリイソシアネート（Ｂ）６５．７重量部とを混合し、窒素気流下、１２５～１３２℃で３０分間反応させて、末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマー液を得た。得られたプレポリマー液のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量は５．５５質量％であった。
得られたプレポリマー液２６５．７重量部に、鎖延長剤（Ｃ）を１３．０重量部加え、鎖延長剤（Ｃ）に対して質量基準で１０００ｐｐｍの反応触媒も加えて、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ）＝１．０３となるプレポリマー組成物を得た。
このプレポリマー組成物を、１２０℃に加熱したシート成形用金型に注入し、１２０℃で１時間熱プレスして硬化させたのち、更に１２０℃で１２０時間、２次加熱処理を施し、ポリウレタン化合物からなるシート状成形物を得た。このシート状成形物の引張強さ、破断伸び、及びこれらの積である抗張積を下記表１に示す。
【0030】
［実施例２～１１、比較例１～５］ ポリウレタン化合物の調製
使用する原料と配合比を下記表１に記載の通りに変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２～１１、比較例１～５の、ポリウレタン化合物のシート状成形物を得た。各シート状成形物の引張強さ、破断伸び、及びこれらの積である抗張積を下記表１に示す。
使用する原料と配合比を下記表１に記載の通りに変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２～１１、比較例１～５の、ポリウレタン化合物のシート状成形物を得た。各シート状成形物の引張強さ、破断伸び、及びこれらの積である抗張積を下記表１に示す。
【0031】
＜引張強さ、破断伸びの測定＞
ＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、厚さ２ｍｍのＪＩＳ－５号に規定されたダンベル状の試験片を作製し、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、２３℃において、引張強さと破断伸びを測定した。
ＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、厚さ２ｍｍのＪＩＳ－５号に規定されたダンベル状の試験片を作製し、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、２３℃において、引張強さと破断伸びを測定した。
【0032】
下表中、ＮＤＩは１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４ＢＧは１，４－ブタンジオールであり、配合量の単位は重量部である。また、数平均分子量は「Ｍｎ」で示した。実施例７のポリオール（Ａ１）の全体としての数平均分子量は７６７．７である。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
上記表中、実施例２～１１で用いたポリオールの詳細は次の通りである。
「ＰＣＤ Ｍｎ＝１０００」：Ｍｎが１０００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラノールＴ５６５１）
「ＰＣＤ Ｍｎ＝８００」：Ｍｎが８００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ）
「ＰＣＬ Ｍｎ＝５００」：Ｍｎが５００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２０５Ｕ）
「ＰＣＬ Ｍｎ＝３０００」は、Ｍｎが３０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２３０Ｎ）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝６５０」：Ｍｎが６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ６５０）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝１０００」：Ｍｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ１０００）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝２０００」：Ｍｎが２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ２０００）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝３０００」：Ｍｎが３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ３０００）
「ＰＣＤ Ｍｎ＝１０００」：Ｍｎが１０００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラノールＴ５６５１）
「ＰＣＤ Ｍｎ＝８００」：Ｍｎが８００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ）
「ＰＣＬ Ｍｎ＝５００」：Ｍｎが５００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２０５Ｕ）
「ＰＣＬ Ｍｎ＝３０００」は、Ｍｎが３０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２３０Ｎ）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝６５０」：Ｍｎが６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ６５０）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝１０００」：Ｍｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ１０００）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝２０００」：Ｍｎが２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ２０００）
「ＰＴＭＧ Ｍｎ＝３０００」：Ｍｎが３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＴＭＧ３０００）
【0036】
上記表１の結果から、ポリウレタン化合物のソフトセグメントを特定の高分子量ポリオール（Ａ２）のみで形成した場合、抗張積を十分に高めることができなかった。これに対し、ポリウレタン化合物のソフトセグメントを特定の高分子量ポリオール（Ａ２）と特定の低分子量ポリオール（Ａ１）の２種類で形成した場合には、抗張積が高められることがわかった（比較例１及び２と実施例１～７との比較、比較例３と実施例８との比較）。
なかでも、ポリオール（Ａ２）のＭｎに対するポリオール（Ａ１）のＭｎの比の値を２．５以上としたとき引張伸びがより高められ、また、この比の値を４．０以下としたとき引張強さもより強くなり、結果、抗張積が効果的に高められることもわかった（実施例１～３、５～７）。
また、上記表２の結果も表１と同様の結果となっており、ポリオールの種類によらず、本発明の構成によりポリウレタン化合物の抗張積が効果的に高められることがわかった（実施例９～１１と比較例４及び５との比較）。
なかでも、ポリオール（Ａ２）のＭｎに対するポリオール（Ａ１）のＭｎの比の値を２．５以上としたとき引張伸びがより高められ、また、この比の値を４．０以下としたとき引張強さもより強くなり、結果、抗張積が効果的に高められることもわかった（実施例１～３、５～７）。
また、上記表２の結果も表１と同様の結果となっており、ポリオールの種類によらず、本発明の構成によりポリウレタン化合物の抗張積が効果的に高められることがわかった（実施例９～１１と比較例４及び５との比較）。
【0037】
なお、上記実施例１～１１のシート状成形物はいずれも、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して決定したタイプＡデュロメータによる硬さ（２３℃）が８８以上、ＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して決定した１００％モジュラスが７．３ＭＰａ以上、ＪＩＳ－Ｋ６２５２：２０１５に準拠して決定した引裂強度が１１３Ｎ／ｍｍ以上であり、硬さ、１００％モジュラス、及び引裂強度のいずれにおいても十分に高い物性を示すものであった。
【0038】
［試験例］ ワイヤーソーローラーとしての性能試験
本発明のポリウレタン化合物からなるワイヤーソー（ＷＳ）ローラーを作製し、このローラーの摩耗耐久性試験を行った。
本発明のポリウレタン化合物からなるワイヤーソー（ＷＳ）ローラーを作製し、このローラーの摩耗耐久性試験を行った。
【0039】
＜ＷＳ用ローラーの作製＞
実施例１と同様に、ポリオール（Ａ１）としてＭｎが５００であるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ、商品名：デュラネートＴ５６５０Ｅ）を用い、ポリオール（Ａ２）としてはＭｎが２０００であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０Ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）を１２０℃で２時間減圧乾燥したものを用いた。
ポリイソシアネート（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、及び反応触媒は、上記各実施例で用いたものと同じである。
ポリオール（Ａ１）３５重量部と、ポリオール（Ａ２）１６５重量部と、ポリイソシアネート（Ｂ）４４．０重量部とを混合し、窒素気流下、１２５～１３２℃で３０分間反応させて、末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマー液を得た。得られたプレポリマー液のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量は２．０５質量％であった。
得られたプレポリマー液２６５．７重量部に、鎖延長剤（Ｃ）を４．１重量部加え、鎖延長剤（Ｃ）に対して質量基準で１０００ｐｐｍの反応触媒も加えて、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ）＝１．０３となるプレポリマー組成物を得た。
このプレポリマー組成物を、１２０℃に加熱した注型ローラー金型に注入し、１２０℃で１６時間静置して硬化させた。更に１２０℃で１２０時間、２次加熱処理を施し、ＷＳ用ローラー（本発明品）を得た。同様にして、本発明品のＷＳ用ローラーを合計３つ作製した。
実施例１と同様に、ポリオール（Ａ１）としてＭｎが５００であるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ、商品名：デュラネートＴ５６５０Ｅ）を用い、ポリオール（Ａ２）としてはＭｎが２０００であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０Ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）を１２０℃で２時間減圧乾燥したものを用いた。
ポリイソシアネート（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、及び反応触媒は、上記各実施例で用いたものと同じである。
ポリオール（Ａ１）３５重量部と、ポリオール（Ａ２）１６５重量部と、ポリイソシアネート（Ｂ）４４．０重量部とを混合し、窒素気流下、１２５～１３２℃で３０分間反応させて、末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマー液を得た。得られたプレポリマー液のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量は２．０５質量％であった。
得られたプレポリマー液２６５．７重量部に、鎖延長剤（Ｃ）を４．１重量部加え、鎖延長剤（Ｃ）に対して質量基準で１０００ｐｐｍの反応触媒も加えて、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ）＝１．０３となるプレポリマー組成物を得た。
このプレポリマー組成物を、１２０℃に加熱した注型ローラー金型に注入し、１２０℃で１６時間静置して硬化させた。更に１２０℃で１２０時間、２次加熱処理を施し、ＷＳ用ローラー（本発明品）を得た。同様にして、本発明品のＷＳ用ローラーを合計３つ作製した。
【0040】
ポリオールとしてＭｎが２０００であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２２０Ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）のみを用いた以外は上記と同様にして、ＷＳ用ローラー（比較品）を計３つ得た。
【0041】
＜摩耗耐久性試験＞
作製したＷＳ用ローラーを、ＮＣ旋盤を用いて、外径７３ｍｍ×内径４７ｍｍ×厚さ８ｍｍのプーリー状に加工したのち、外周に沿って深さ１．５ｍｍのＶ字の溝を施し、評価用プーリーとした。
この評価用プーリーを、シングルワイヤーソー（ＳＷＳ）評価試験機（タカトリ社製、品番：ＷＳＤ－１Ａ）に組み込んで、以下に示す条件にて評価した。評価用プーリーを組み込んだＳＷＳ評価試験機の構成を図１に模式的に示す（なお、評価部におけるワイヤーと評価用プーリーとの関係をより詳細に示すと図４の通りである。）。
評価用プーリーは、図２に上面図として示すように、スペーサー２枚、ハウジング、及び真鍮キャップと組み合わせ、評価用ワークとした。ＳＷＳ評価試験機において評価用ワークの慣性モーメントは５４４，４００ｇ／ｍｍ２（±５％）に合わせた。
続いて、評価用プーリーのＶ字溝に、図３に示すように、粒径０．１６ｍｍの砥粒付きワイヤー（旭ダイヤモンド工業社製、ダイヤモンドワイヤー）をセットし、加工液（大智化学産業社製、商品名：ルナクーラント ＤＭ＃８５３）を吹きかけながら、ワイヤーテンション２０Ｎ、線速度５００ｍ／ｍｉｎ（加減速時間１．２秒、一定速度時間６秒）でワイヤーを往復運動させた。このワイヤーの往復運動において、ワイヤーと評価用プーリーとは図４に示す状態にある。
ワイヤーの往復運動を１時間継続した後、評価用プーリーのＶ字溝をマイクロスコープにて観察し、試験前後のＶ字溝の深さの差を求めた。本発明品の評価用プーリー３つと、比較品の評価用プーリー３つについて試験前後のＶ字溝の差を測定し、３つの測定値の平均値を、溝摩耗深さ（単位：ｍｍ）とした。
作製したＷＳ用ローラーを、ＮＣ旋盤を用いて、外径７３ｍｍ×内径４７ｍｍ×厚さ８ｍｍのプーリー状に加工したのち、外周に沿って深さ１．５ｍｍのＶ字の溝を施し、評価用プーリーとした。
この評価用プーリーを、シングルワイヤーソー（ＳＷＳ）評価試験機（タカトリ社製、品番：ＷＳＤ－１Ａ）に組み込んで、以下に示す条件にて評価した。評価用プーリーを組み込んだＳＷＳ評価試験機の構成を図１に模式的に示す（なお、評価部におけるワイヤーと評価用プーリーとの関係をより詳細に示すと図４の通りである。）。
評価用プーリーは、図２に上面図として示すように、スペーサー２枚、ハウジング、及び真鍮キャップと組み合わせ、評価用ワークとした。ＳＷＳ評価試験機において評価用ワークの慣性モーメントは５４４，４００ｇ／ｍｍ２（±５％）に合わせた。
続いて、評価用プーリーのＶ字溝に、図３に示すように、粒径０．１６ｍｍの砥粒付きワイヤー（旭ダイヤモンド工業社製、ダイヤモンドワイヤー）をセットし、加工液（大智化学産業社製、商品名：ルナクーラント ＤＭ＃８５３）を吹きかけながら、ワイヤーテンション２０Ｎ、線速度５００ｍ／ｍｉｎ（加減速時間１．２秒、一定速度時間６秒）でワイヤーを往復運動させた。このワイヤーの往復運動において、ワイヤーと評価用プーリーとは図４に示す状態にある。
ワイヤーの往復運動を１時間継続した後、評価用プーリーのＶ字溝をマイクロスコープにて観察し、試験前後のＶ字溝の深さの差を求めた。本発明品の評価用プーリー３つと、比較品の評価用プーリー３つについて試験前後のＶ字溝の差を測定し、３つの測定値の平均値を、溝摩耗深さ（単位：ｍｍ）とした。
【0042】
＜試験結果＞
比較品の評価用プーリーでは、試験前後のＶ字溝の深さの差は１．４ｍｍであったのに対し、本発明品の試験前後のＶ字溝の深さの差は、わずか０．３５ｍｍであった。
このように、抗張積が高められた本発明のポリウレタン化合物は、優れた耐摩耗性を示すことがわかった。
比較品の評価用プーリーでは、試験前後のＶ字溝の深さの差は１．４ｍｍであったのに対し、本発明品の試験前後のＶ字溝の深さの差は、わずか０．３５ｍｍであった。
このように、抗張積が高められた本発明のポリウレタン化合物は、優れた耐摩耗性を示すことがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】