特許 7527981 Ｓｎ粒子、それを用いた導電性組成物及びＳｎ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】Ｓｎ粒子、それを用いた導電性組成物及びＳｎ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20240729BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20240729BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20240729BHJP

   B22F 9/14 20060101ALI20240729BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20240729BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20240729BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20240729BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240729BHJP

   C22C 21/00 20060101ALN20240729BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 R

C22C13/00

C22C12/00

B22F9/14 Z

H01B5/00 E

H01B1/00 E

H01B1/02 Z

H01B13/00 501Z

C22C21/00 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020569624

(86)(22)【出願日】2020-01-27

(86)【国際出願番号】 JP2020002835

(87)【国際公開番号】W WO2020158685

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-23

(31)【優先権主張番号】P 2019012580

(32)【優先日】2019-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】服部 隆志

(72)【発明者】

【氏名】松山 敏和

(72)【発明者】

【氏名】織田 晃祐

【審査官】池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３３２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００４４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０６３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００４４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２４６０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２７４３９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ １／００ － ８／００

Ｂ２２Ｆ ９／００ － ９／３０

Ｃ２２Ｃ １３／００

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １／０２

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ２２Ｃ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎと酸素（Ｏ）とを含むＳｎ粒子であって、
前記Ｓｎを４０質量％以上含み、前記Ｏを０．５５質量％以下含み、
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＯ含有量（質量％）の比（質量％・ｇ／ｍ^２）が０．４０以下であり、
走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ _{ＳＥＭ５０} に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ _５０ の比Ｄ _５０ ／Ｄ _{ＳＥＭ５０} が、１．７６以上４．５以下である、Ｓｎ粒子。

【請求項2】

前記Ｏを０．０５質量％以上含む、請求項１に記載のＳｎ粒子。

【請求項3】

Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも一種の金属を更に含む、請求項１又は２に記載のＳｎ粒子。

【請求項4】

Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含み、Ｃｕを０．１質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＳｎ粒子。

【請求項5】

走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ９０}が２．０μｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＳｎ粒子。

【請求項6】

ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のＳｎ粒子。

【請求項7】

球状である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のＳｎ粒子。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか一項に記載のＳｎ粒子を含んでなる導電性組成物。

【請求項9】

請求項１ないし７のいずれか一項に記載のＳｎ粒子の製造方法であって、
チャンバー内に発生させたプラズマフレームにＳｎ母粉を供給して該Ｓｎ母粉をガス化させ、ガス化した前記Ｓｎ母粉を冷却してＳｎ粒子を生成させる工程を有し、
前記チャンバーは、その内部が還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であり、且つその内部の圧力が大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低く、
Ｓｎ母粉の供給量に対するプラズマ出力の比が、０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である、Ｓｎ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｎ粒子、それを用いた導電性組成物及びＳｎ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、一般的に、Ｃｕを含む外部電極と、Ｎｉ及びＳｎを含むメッキ層とを備えている。これに加えて、熱衝撃や物理的応力などの外的応力緩和の目的で、Ｓｎ等の金属粉及び樹脂を含む導電性樹脂層が、電極とメッキ層との間に形成されることがある。

【0003】

導電性樹脂層に用いられる材料として、例えば特許文献１には、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部の主成分をＳｎとしたはんだ合金を用いたペーストが記載されている。このはんだ合金は、酸化膜厚の増加が抑制され、融合性を向上させることができることも同文献に記載されている。

【0004】

特許文献２には、Ｓｎの含有量が４０％以上である金属材料からなるはんだ層と、はんだ層の表面を被覆するＳｎＯ膜及びＳｎＯ_２膜を備えたはんだ材料が記載されている。このはんだ材料は、はんだペーストとして、電子部品のはんだ継手に用いることができることも同文献に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＵＳ ２０１７／２１６９７５ Ａ１

【文献】ＵＳ ２０１７／２５２８７１ Ａ１

【発明の概要】

【0006】

ところで近年、電子機器の小型化や高性能化に対応するため、導電性樹脂層の薄膜化が求められている。導電性樹脂層を薄膜化するためには、構成材料の一つであるＳｎ粒子の粒子径を小さくすることが望まれている。しかし、特許文献１及び２に記載のはんだ材料は、Ｓｎ粒子の粒子径が大きいため、導電性樹脂層の薄膜化に対応することができない。
そこで、微細なＳｎ粒子を製造する方法として、直流熱プラズマ法（以下、「ＤＣプラズマ法」ともいう。）が用いられるが、現状の製造条件で得られるＳｎ粒子は、酸素（Ｏ）の含有量が高くなってしまい、低温での溶融性が十分なものとはならなかった。また、これに起因して、電極の電気抵抗の増大や機械的強度の低下を引き起こす可能性があった。

【0007】

したがって、本発明の課題は、粒子径が小さく、且つ低温での焼結性に優れたＳｎ粒子を提供することにある。

【0008】

本発明は、Ｓｎと酸素（Ｏ）とを含むＳｎ粒子であって、
前記Ｓｎを４０質量％以上含み、前記Ｏを０．５５質量％以下含み、
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＯ含有量（質量％）の比（質量％・ｇ／ｍ^２）が０．４０以下である、Ｓｎ粒子を提供するものである。

【0009】

また本発明は、前記Ｓｎ粒子を含んでなる導電性組成物を提供するものである。

【0010】

更に本発明は、チャンバー内に発生させたプラズマフレームにＳｎ母粉を供給して該Ｓｎ母粉をガス化させ、ガス化した前記Ｓｎ母粉を冷却してＳｎ粒子を生成させる工程を有し、
前記チャンバーは、その内部が還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であり、且つその内部の圧力が大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低く、
Ｓｎ母粉の供給量に対するプラズマ出力の比が、０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である、Ｓｎ粒子の製造方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明のスズ粒子を製造するＤＣプラズマ装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のスズ粒子（以下、これを「Ｓｎ粒子」ともいう。）は、スズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とを所定の割合で含み、且つ比表面積と酸素含有量とが所定の比となっているものである。

【0013】

Ｓｎ粒子は、その構成金属としてＳｎを含む。Ｓｎ粒子におけるＳｎの含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。Ｓｎの含有量を４０質量％以上とすることによって、コンデンサ等の電子素子を製造する際に、Ｓｎ粒子の融点を低く抑えて低温で焼結することができる。その結果、高温負荷に起因した素子の不具合を低減することができる。

【0014】

また、後述するように、Ｓｎ粒子は、Ｓｎを含む合金としてもよい。この場合のＳｎ含有量は、上述した範囲と同様であることが好ましいが、Ｓｎ－Ｂｉ合金である場合には、該合金の低い融点に起因した、焼結後の導電膜の機械的強度の低下を防止する観点から、Ｓｎ含有量は３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。いずれの場合であっても、Ｓｎの含有量は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）によるプラズマ発光分析によって、Ｓｎ粒子を無機酸等の酸に溶解させて得られる試料溶液を分析対象として測定することができる。

【0015】

Ｓｎ粒子は、更にＯを含む。本発明のＳｎ粒子は、該粒子中のＯの含有量が極めて少ないことを特徴の一つとしている。Ｓｎ粒子におけるＯの含有態様は、例えばＳｎ等のＳｎ粒子を構成する金属の酸化物である。Ｓｎ粒子において、Ｓｎの酸化物を含む場合には、Ｏの含有態様は、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２及びＳｎＯ_３のうち少なくとも一種であり得る。これらのＳｎ酸化物は、Ｓｎ粒子の表面及びその近傍の部位に存在しており、該部位よりも粒子の内部域は、Ｓｎの単結晶相になっていることが好ましい。

【0016】

Ｓｎ粒子におけるＯの含有量は、低温での焼結性を一層優れたものとする観点から、０．５５質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以下であることがより好ましく、０．４０質量％以下であることが更に好ましい。一方で、Ｏの含有量の下限は少なければ少ないほど好ましいが、大気中での粒子の安定性の観点から、０．０５質量％であることが好ましい。

【0017】

Ｏの含有量は、例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素分析装置ＯＮＨ８３６を用いて測定することができる。詳細には、測定試料０．１ｇを黒鉛坩堝内に秤量し、ヘリウムガス雰囲気下で加熱する。加熱の際に炭素と酸素とが反応して生成した一酸化炭素及び二酸化炭素を非分散赤外線吸収法で検出し、Ｏの含有割合（質量％）を算出した。

【0018】

これに加えて、Ｓｎ粒子は、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対するＯ含有量（質量％）の比（単位：質量％・ｇ／ｍ^２）が、０．４０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。前記の比の下限は小さいほど好ましいが、大気での安定性を高める観点から、０．０１であることが好ましい。

【0019】

Ｓｎ粒子におけるＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、５ｍ^２／ｇであることが好ましく、４ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の大きさと、粒子径の小ささとは概ね相関しているので、ＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることによって、Ｓｎ粒子の粒子径を十分に小さくすることができる点で有利である。

【0020】

ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスと、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０）とを用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着 ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の「６．２流動法」の「（３．５）一点法」に従って測定することができる。

【0021】

Ｓｎ粒子は、その構成金属としてＳｎのみを含んでいてもよく、Ｓｎと、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＳｂ等の金属元素の１種以上とを組み合わせた合金を含んでいてもよい。Ｓｎ粒子に含まれる合金の具体例としては、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金等が挙げられる。これらのうち、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金は、低温での焼結を十分に行うことができるとともに、焼結後の導電膜の導電性及び機械的強度を向上できる点で更に好ましく用いられる。つまり、Ｓｎ粒子は、その構成金属として、Ｓｎのみを含むか、又はＳｎと、Ｂｉ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも一種以上とを組み合わせた合金を含むことがより好ましく、Ｓｎと、Ａｇ及びＣｕとの合金を含むことが更に好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｓｎ粒子が不可避不純物を含有することは許容される。

【0022】

Ｓｎ粒子の好ましい態様として、Ｓｎ粒子にＡｇ及びＣｕの双方を含む場合、Ａｇの含有量は、Ｓｎ粒子を含む膜の機械的強度の向上を図る観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましい。Ａｇの含有量の上限は、低温焼結性を良好なものとしつつ接続対象の溶食を抑制する観点から、４．０質量％であることが好ましく、３．５質量％であることがより好ましい。

【0023】

同様に、Ｃｕの含有量は、接続対象の溶食を抑制する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。Ｃｕの含有量の上限は、低温焼結性を良好なものとしつつ膜の機械的強度の向上を図る観点から、１．０質量％であることが好ましく、０．７５質量％であることがより好ましい。

【0024】

電子機器の小型化や高性能化を実現可能な薄い導電膜を形成できるようにする観点から、Ｓｎ粒子は、特定の粒子径を有していることも好ましい。詳細には、Ｓｎ粒子は、走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ９０}が２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ_{ＳＥＭ９０}の下限値としては、０．３μｍであることが現実的である。

【0025】

同様の観点から、走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ５０}が１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ_{ＳＥＭ５０}の下限としては、０．２μｍであることが現実的である。

【0026】

また、走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ１０}が０．７μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_{ＳＥＭ１０}の下限としては、０．１μｍであることが現実的である。

【0027】

特に、Ｓｎ粒子が上述のＤ_{ＳＥＭ１０}、Ｄ_{ＳＥＭ５０}及びＤ_{ＳＥＭ９０}の好ましい範囲をすべて満たす粒度分布であることによって、Ｓｎ粒子をペーストに用いたときに、ペーストを平滑に且つ均一に印刷することができる。また、該ペーストから形成される膜の厚さを一層薄いものとすることができ、電子機器の小型化や高性能化を実現可能な導電膜を形成することができる。

【0028】

Ｄ_{ＳＥＭ９０}、Ｄ_{ＳＥＭ５０}及びＤ_{ＳＥＭ１０}は、Ｓｎ粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、次いで、得られた粒径から、粒子が球であると仮定したときの体積を算出し、これらの平均値から各粒径を求める。

【0029】

また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０は電子機器の小型化や高性能化を実現可能な薄い導電膜を形成できるようにする観点から、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。

【0030】

Ｄ_５０は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、０．１ｇの測定試料と水５０ｍＬとを混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製、ＵＳ－３００Ｔ）で１分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えばマイクロトラックベル製ＭＴ３３００ ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定する。

【0031】

Ｓｎ粒子は、Ｄ_{ＳＥＭ５０}に対するＤ_５０の比であるＤ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が、１．０以上４．５以下であることが好ましく、１．０以上４．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることが更に好ましい。一般的に、Ｄ_{ＳＥＭ５０}は粒子の一次粒子径を表し、Ｄ_５０は粒子の二次粒子径を表すところ、Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が上述した範囲にあることによって、Ｓｎ粒子の凝集度が低く、一次粒子の割合が高いこととなる。その結果、Ｓｎ粒子をペーストに含有したときに、ペースト中でのＳｎ粒子の分散性を高くできるとともに、塗布されたペースト表面を平滑にして、電気抵抗を一層低いものとすることができる。なお、一次粒子とは、外形上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことをいい、二次粒子とは複数個の一次粒子の凝集体をいう。

【0032】

Ｓｎ粒子の形状に特に制限はなく、例えば球状、フレーク状、多面体状など種々の形状を採用することができる。Ｓｎ粒子の分散性を高め、且つ焼結したときの緻密性を高める観点から、球状であることが好ましい。ここでいう球状とは、以下の方法で測定した円形度係数に基づき、好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上となるものをいう。円形度係数は、Ｓｎ粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個選び出し、粒子の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに、粒子の円形度係数を４πＳ／Ｌ^２の式から算出し、各粒子の円形度係数の算術平均値を上述した円形度係数とする。粒子の二次元投影像が真円である場合は粒子の円形度係数は１となるので、円形度係数の上限値は好ましくは１であり、円形度係数の数値が高いほど、粒子が真球に近い形状であるといえる。

【0033】

Ｓｎ粒子の取扱い性を高める観点から、Ｓｎ粒子は、表面処理剤によって表面処理が施されていることも好ましい。表面処理剤としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類や、オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸類を用いることができる。

【0034】

Ｓｎ粒子の低温での十分な焼結性と導電性とを両立する観点から、Ｓｎ粒子中の炭素（Ｃ）の含有量は、表面処理の有無によらず、Ｓｎ粒子の質量に対して、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、またその下限は、好ましくは０．００１質量％である。

【0035】

Ｓｎ粒子中の炭素含有量は、例えば堀場製作所社製の炭素分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖを用いて測定することができる。測定試料０．１ｇと、助燃剤としてタングステン粉１．５ｇと、Ｓｎ粉０．３ｇとを磁性坩堝内に秤量し、酸素ガス雰囲気化で加熱する。加熱の際に試料中の炭素と酸素とが反応して生成した一酸化炭素及び二酸化炭素を、非分散赤外線吸収法で検出し、炭素の含有割合（質量％）を算出した。このような炭素の含有量は、例えば高純度の原料を直流熱プラズマ法や高周波プラズマ法に供することによって調整することができる。

【0036】

以上の構成を有するＳｎ粒子によれば、粒子径が小さく、且つ該粒子におけるＯの含有量が少ないので、低温での焼結性に優れる。また、該Ｓｎ粒子を導電性ペーストとして用いたときに、該ペーストから形成される膜の厚みを薄くすることができ、その結果、Ｓｎ粒子を含む膜は薄膜でありながら緻密なものとなり、電極の電気抵抗の低減と、機械的強度とを兼ね備えたものとなる。

【0037】

次に、Ｓｎ粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、スズ母粉（以下、「Ｓｎ母粉」ともいう。）をＤＣプラズマ法に付して、該母粉からＳｎ粒子を生成させるものである。詳細には、本製造方法は、チャンバー内に発生させたプラズマフレームにＳｎ母粉を供給して、Ｓｎ母粉をガス化させ、ガス化した該母粉を冷却してＳｎ粒子を生成させる工程を有する。Ｓｎ含有合金を含むＳｎ粒子を製造する場合には、目的とするＳｎ粒子の合金組成と同じとなるような比率でＳｎ母粉と合金成分の母粉とを供給するか、又は目的とするＳｎ粒子と同じ合金組成を有するＳｎ含有合金の母粉を供給すればよい。以下の説明では、Ｓｎ母粉、合金成分の母粉及びＳｎ含有合金の母粉を総称して、単に「母粉」ともいう。

【0038】

本製造方法に好適に用いられるＤＣプラズマ装置を図１に示す。同図に示すように、ＤＣプラズマ装置１は、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えている。この装置においては、母粉は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部を通過する。ＤＣプラズマトーチ４には、プラズマガスがガス供給装置７から供給されプラズマフレームが発生する。また、ＤＣプラズマトーチ４で発生させたプラズマフレーム内で母粉がガス化されてチャンバー３に放出された後、ガス化された母粉が冷却され、Ｓｎ粒子の微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。チャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御されており、母粉のＤＣプラズマトーチ４への供給を容易にするとともに、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。なお図１に示す装置は、ＤＣプラズマ装置の一例であって、本発明のＳｎ粒子の製造はこの装置に限定されるものではない。

【0039】

上述した構造を有するＤＣプラズマ装置を用いてＳｎ粒子を製造する場合、チャンバー３は、その内部が水素ガス等を含む還元ガス雰囲気であるか、又は窒素ガス及びアルゴンガス等を含む不活性ガス雰囲気であることが好ましい。このような構成とすることによって、母粉のガス化から冷却されるまでの時間が短縮されるので、Ｓｎ粒子の粒成長及び粒子どうしの凝集を抑制して、生成されるＳｎ粒子の微粒子化を達成できるとともに、Ｓｎ粒子表面の酸化が抑制される。また、還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気で製造することによって、大気中の酸素がチャンバー内へ混入することが少なくなるので、生成されるＳｎ粒子表面の酸化を一層抑制できるという利点もある。還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気は、例えば、還元ガス／不活性ガス供給部（図示せず）をチャンバー３に接続して、チャンバー３内にプラズマガスとして上述の還元ガス又は不活性ガスを供給することによって達成することができる。

【0040】

特に、プラズマガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとを混合したガスを使用すると、窒素（２原子分子）ガスによって、一層大きな振動エネルギー（熱エネルギー）をＳｎ母粉に付与することができ、そのことに起因して凝集状態を均一にできるので、粗粒が少なく、粒度分布がよりシャープな粒子を得ることができる。

【0041】

プラズマガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを使用する場合、粒度分布のシャープな粒子を得る観点から、プラズマガスにおけるアルゴンガスと窒素ガスとの割合は、アルゴンガス：窒素ガスの流量比で９９：１～１０：９０の範囲であることが好ましく、９５：５～６０：４０の範囲であることが更に好ましい。また、目的とするＳｎ粒子の粒度分布をよりシャープにする観点からは、アルゴンガスと窒素ガスの割合は、アルゴンガス：窒素ガスの流量比で９９：１～５５：４５の範囲、特に９５：５～５５：４５の範囲のように、窒素ガスよりもアルゴンガスの流量の方が多い比率内で調整すること好ましい。このような比率であることによって、プラズマフレームの減退を防止できるという利点も奏される。

【0042】

また、チャンバー３の内部は、その圧力が粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御されているところ、粉末供給ノズル６での圧力とチャンバー３の内部の圧力との差圧が特定の範囲であることが好ましい。従来のＤＣプラズマ装置による製造方法では、一般的に、チャンバー３の内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ以上低くして陰圧とすることによって、母粉を粉末供給ノズル６からチャンバー３側へ吸引しやすくして、ＤＣプラズマ装置への母粉の供給量を増加させて粒子の製造効率を高めていた。本発明者は、Ｓｎ粒子の製造効率を維持しつつ、Ｓｎ粒子の微粒子化と表面酸化の抑制とを両立する方法について鋭意検討したところ、チャンバー内部の圧力と大気圧との差圧を従来技術よりも小さくした陰圧の状態でＳｎ粒子を製造することによって、意外にも、粒子の製造効率を維持しながらも、粒子径が更に小さく、粒子表面の酸化が抑制されたＳｎ粒子を製造できることを見出した。

【0043】

詳細には、チャンバー３の内部の圧力が、大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低いことが好ましく、２０ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下低いことがより好ましい。このような範囲の陰圧に制御されていることによって、ガス化した母粉からＳｎ粒子が形成される際に、Ｓｎ粒子の粒成長及び粒子どうしの凝集を一層抑制して、生成されるＳｎ粒子の微粒子化を効率よく達成できるとともに、Ｓｎ粒子表面の酸化が一層抑制される。特に、チャンバー３の内部が還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であることによって、更に一層有利に奏される。チャンバー３内部の圧力は、例えば圧力調整装置８によって適宜制御することができる。

【0044】

母粉のガス化から冷却までの時間を一層短縮して、生成されるＳｎ粒子の微粒子化と、Ｓｎ粒子表面の酸化の低減とが両立したＳｎ粒子を効率よく製造する観点から、チャンバー３の内部に冷却用ガスを供給して、ガス化した母粉を冷却することが好ましい。冷却用ガスの供給は、例えばチャンバー３の側壁部に接続された冷却用ガス供給部（図示せず）によって行うことができる。冷却用ガスとしては、例えば水素ガス等の還元ガスや、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。冷却用ガスは、チャンバー３内部の圧力が上述した範囲の陰圧となっていることを条件として、例えば０℃以上３０℃以下の温度の冷却用ガスを、チャンバー３内部におけるプラズマフレームの先端近傍であり且つプラズマフレームの形成に干渉しない周囲に、１Ｌ／ｍｉｎ以上４００Ｌ／ｍｉｎ以下供給することができる。

【0045】

本製造方法に用いられる母粉は、特に限定されるものではないが、表面の酸化が抑制されたＳｎ粒子を得る観点から、酸化物の含有量が少ない母粉を用いることが好ましい。母粉のプラズマ噴射性とコストの観点から、母粉の粒径Ｄ_５０は、好ましくは３．０μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以上３０μｍ以下である。得られるＳｎ粒子の製造効率の観点から、母粉の供給量は、５ｇ／ｍｉｎ以上２００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。また、母粉の形状に特に制限はなく、例えば樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、球状などが挙げられる。プラズマトーチへの供給効率を安定化させる観点から、球状の母粉を用いることが好ましい。母粉のＤ_５０の測定は、上述したＳｎ粒子のＤ_５０の測定と同様の方法で行うことができる。

【0046】

ＤＣプラズマ装置を使用して母粉を加熱噴射する場合、プラズマガスを使用して、プラズマフレームが層流状態となるように調整することが好ましい。このように調整すれば、投入した母粉はプラズマ炎中で瞬時に蒸発気化し、プラズマフレーム内で十分なエネルギーを供給することができるため、サブミクロンオーダーの微粒子を首尾よく形成することができる。これに加えて、粗粒の母粉が残存しにくくなるという利点がある。

【0047】

プラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察したときに、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（以下、フレームアスペクト比）が３以上であるか否かによって判断することができる。具体的には、フレームアスペクト比が３以上であれば層流状態と判断することができ、３未満であれば乱流状態と判断することができる。

【0048】

プラズマフレームが層流状態となるようにするためには、プラズマ出力とガス流量を調整することが有利である。詳細には、ＤＣプラズマ装置のプラズマ出力を好ましくは２ｋＷ以上１００ｋＷ以下、更に好ましくは２ｋＷ以上４０ｋＷ以下に設定する。また、プラズマガスのガス流量に関しては、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上２５Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２１Ｌ／ｍｉｎ以下に設定する。

【0049】

プラズマフレーム内で十分な熱エネルギーを母粉に供給し、サブミクロンオーダーの微粒子を首尾よく形成することに加えて、粗粒の母粉を残存しにくくするという観点から、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、好ましくは０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上１５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である。

【0050】

特に、プラズマフレームを層流状態に安定的に保ちつつ、母粉のガス化に必要な流速を確実に得る観点から、上述の範囲のプラズマ出力及びガス流量を保ちつつ、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））を、好ましくは０．５０以上２．００以下、より好ましくは０．７０以上１．７０以下、更に好ましくは０．７５以上１．５０以下に設定する。

【0051】

このようにして得られたＳｎ粒子は、該粒子の集合体である微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。回収されたＳｎ粒子は、そのままでも用いてもよく、コンタミネーションとして存在する粗大凝集粒子の除去を行うために分級してもよい。分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。

【0052】

Ｓｎ粒子は、導電性組成物に配合される金属フィラーとして好適に用いられる。導電性組成物としては、例えば導電ペーストや導電インクなどが挙げられる。これらの導電性組成物は、金属フィラーとしてのＳｎ粒子、バインダ樹脂及び有機溶媒等の成分を含むものである。導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって塗布することで、プリント配線基板の配線回路を形成することができる。またプリント配線基板中のビア充填用材料や、プリント配線基板に電子デバイスを表面実装するときの接着剤として用いることもできる。更に、チップ部品の電極形成に用いることもできる。特に、本発明のＳｎ粒子は、粒子径が小さく、且つ低温での焼結性の高いものであるので、小型化や高性能化が要求される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の小型電子部品の導電性樹脂層等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0054】

〔実施例１〕
図１に示す構造のＤＣプラズマ装置１を用いて、以下のとおりＳｎ粒子を製造した。粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通して、母粉としてＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ母粉（Ｓｎ：９６．５質量％、Ａｇ：３．０質量％、Ｃｕ：０．５質量％、粒径Ｄ_５０＝１３μｍ、球状粒子）を３５ｇ／ｍｉｎの供給量で導入した。これとともに、プラズマガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（流量比として、アルゴンガス：窒素ガス＝７６：２４）をプラズマフレームの内部に供給した。プラズマガスの流量は１８．５Ｌ／ｍｉｎとした。プラズマ出力は１６．５ｋＷであり、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比は１．１２（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））であった。また、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は０．４７ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。プラズマフレームはフレームアスペクト比が４であり、層流状態であった。

【0055】

チャンバー３の内部は窒素ガス雰囲気とし、チャンバー３内部の圧力は大気圧よりも３０ｋＰａ低くした。また、製造時において、冷却用ガスとして２５℃の窒素ガスを２９０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。このようにして、目的とするＳｎ粒子を得た。本実施例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は９６．５質量％であった。

【0056】

〔実施例２〕
チャンバー３の内部の圧力を、大気圧よりも２０ｋＰａ低くした他は、実施例１と同様にＳｎ粒子を製造した。本実施例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は９６．５質量％であった。

【0057】

〔実施例３〕
母粉としてＳｎ母粉（Ｓｎ：１００質量％、粒径Ｄ_５０＝１５μｍ、球状粒子）を用いた他は、実施例１と同様にＳｎ粒子を得た。本実施例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は１００質量％であった。

【0058】

〔比較例１〕
チャンバー３の内部の圧力を、大気圧よりも５０ｋＰａ低くし、冷却用ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様にＳｎ粒子を製造した。本比較例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は９６．５質量％であった。

【0059】

〔比較例２〕
チャンバー３の内部の圧力を、大気圧よりも５０ｋＰａ低くした他は、実施例１と同様にＳｎ粒子を製造した。本比較例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は９６．５質量％であった。

【0060】

〔比較例３〕
母粉としてＳｎ母粉（Ｓｎ：１００質量％、粒径Ｄ_５０＝１５μｍ、球状粒子）を１１ｇ／ｍｉｎの供給量で導入し、チャンバー３の内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ低くし、冷却用ガスの流量を３０Ｌ／ｍｉｎとした他は、実施例１と同様にＳｎ粒子を得た。なお、本比較例では、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は１．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。本比較例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は１００質量％であった。

【0061】

〔粒子物性の評価〕
実施例及び比較例のＳｎ粒子について、Ｄ_{ＳＥＭ１０}、Ｄ_{ＳＥＭ５０}、Ｄ_{ＳＥＭ９０}、Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積、Ｏ含有量、Ｃ含有量及び円形度係数を上述の方法に従って、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

【0062】

〔焼結性の評価〕
アルミナ容器に実施例及び比較例のＳｎ粒子を満たし、窒素ガス雰囲気下で室温（２５℃）から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。その後、室温まで降温して、降温した後のＳｎ粒子の収縮率を確認した。すなわち、焼結後のＳｎ粒子を含んだアルミナ容器を上面方向から写真撮影し、当該写真データを用いて、アルミナ容器底面におけるピクセル数を画像処理ソフトとしてＩｍａｇｅ Ｊを用いて求めた。同様に、焼結後のＳｎ粒子が存在する領域におけるピクセル数をＩｍａｇｅ Ｊを用いて求めた。アルミナ容器底面のピクセル数をＰ１とし、焼結後のＳｎ粒子の存在領域のピクセル数をＰ２としたときの収縮率（％）を以下の式によって算出した。収縮率が高いほど溶融性が高く、焼結性に優れることを意味する。
収縮率（％）＝（Ｐ１－Ｐ２）×１００／Ｐ１

【0063】

【表1】

【0064】

〔実施例４〕
実施例１で用いたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ母粉に代えて、Ｓｎ－Ｂｉ母粉（Ｓｎ：４２質量％、Ｂｉ：５８質量％、粒径Ｄ_５０＝１３μｍ、球状粒子）を３０ｇ／ｍｉｎの供給量で導入した。また、プラズマ出力を１３．１ｋＷに変更し、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比を１．４１（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））とした。さらに、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比を０．４４ｋＷ・ｍｉｎ／ｇとした。これに加えて、冷却用ガスの流量を１３０Ｌ／ｍｉｎとした、これらの条件以外は実施例１と同様にして、Ｓｎ－Ｂｉ粒子を製造した。本実施例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は４２質量％であった。

【0065】

〔比較例４〕
実施例４のチャンバー３の内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ低くした以外は、実施例４と同様にして、Ｓｎ－Ｂｉ粒子を製造した。本比較例のＳｎ粒子におけるＳｎ含有量は４２質量％であった。

【0066】

〔評価〕
実施例４及び比較例４のＳｎ－Ｂｉ粒子について、上述と同様にして粒子物性及び焼結性の評価を行った。結果を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

表１及び表２に示すように、実施例のＳｎ粒子は、比表面積が大きく、また、Ｄ_{ＳＥＭ９０}が１μｍ程度の微粒子を効率よく製造できることが判る。また、大気圧とチャンバー３の内部の圧力との差圧を好適な範囲とした実施例のＳｎ粒子は、比較例のＳｎ粒子と比較して、Ｏの含有量が少なく、粒子どうしの焼結性に優れることが判る。また、実施例のＳｎ粒子によれば、Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}の比が小さいので、粒子分布がシャープとなり分散性が高く、該粒子を含むペーストとしたときに、平滑且つ薄い塗膜を形成することができる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によれば、粒子径が小さく、且つ低温での焼結性に優れたＳｎ粒子及び該粒子を含む導電性組成物が提供される。

【図1】