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特許7527992フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-26
(45)【発行日】2024-08-05
(54)【発明の名称】フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20240729BHJP
G03F 1/29 20120101ALI20240729BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/29
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021012083
(22)【出願日】2021-01-28
(65)【公開番号】P2021149092
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-11-09
(31)【優先権主張番号】P 2020046207
(32)【優先日】2020-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098268
【弁理士】
【氏名又は名称】永田 豊
(74)【代理人】
【識別番号】100130384
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150865
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 司
(72)【発明者】
【氏名】田辺 勝
(72)【発明者】
【氏名】浅川 敬司
(72)【発明者】
【氏名】安森 順一
【審査官】小林 幹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０６１１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２９２１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０７３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３４１５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１３２１７４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１５６７００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明基板上に位相シフト膜を有するフォトマスクブランクであって、前記フォトマスクブランクは、フォトマスクを形成するための原版であり、該フォトマスクは、前記位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを前記透明基板上に有するフォトマスクであって、
前記位相シフト膜は単層又は多層で構成され、かつ、該位相シフト膜の全体膜厚に対して５０％以上１００％以下が、モリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素とを含む材料からなるＭｏＺｒＳｉ系材料層を含み、
前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層は、モリブデンとジルコニウムの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４であって、かつ、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が７０～８８原子％であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項2】
前記位相シフト膜は、露光光の代表波長に対して透過率が２０％以上８０％以下であり、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えていることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項3】
前記位相シフト膜は、前記透明基板側の下層と前記下層の上に積層された上層とを含む積層膜であって、前記下層が前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
【請求項4】
前記上層は、露光光の代表波長において、前記下層における屈折率よりも小さく、かつ消衰係数よりも高い材料からなることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
【請求項5】
前記位相シフト膜は、露光光の代表波長に対する裏面反射率が、１５％以下となるように、前記上層と前記下層それぞれの屈折率、消衰係数、および膜厚が設定されていることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
【請求項6】
前記位相シフト膜上に、該位相シフト膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のフォトマスクブランク。
【請求項7】
請求項１から５の何れかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、前記位相シフト膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項8】
請求項６記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項9】
請求項７または８に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記位相シフト膜パターンを含む転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクやバイナリマスクといったフォトマスクが必要になっている。
【0003】
例えば、特許文献１には、透明基板上に位相反転膜が備えられた位相反転マスクブランクが開示されている。このマスクブランクにおいて、位相反転膜は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含む複合波長の露光光に対して３５％以下の反射率及び１％～４０％の透過率を有するようにするとともに、パターン形成時にパターン断面の傾斜が急激に形成されるように酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の少なくとも１つの軽元素物質を含む金属シリサイド化合物からなる２層以上の多層膜で構成され、金属シリサイド化合物は、上記軽元素物質を含む反応性ガスと不活性ガスが０．５：９．５～４：６の比率で注入して形成されている。
前記金属シリサイド化合物としては、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ボロン（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）中いずれか一つ以上の金属物質にシリコン（Ｓｉ）が含まれて成り立つか、前記金属シリサイドに窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）中の一つ以上の軽元素物質をさらに含む化合物からなることを特徴とする材料が記載されている。
前記金属シリサイド化合物としては、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ボロン（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）中いずれか一つ以上の金属物質にシリコン（Ｓｉ）が含まれて成り立つか、前記金属シリサイドに窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）中の一つ以上の軽元素物質をさらに含む化合物からなることを特徴とする材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】韓国登録特許第１８０１１０１号公報
【文献】特許第３９８８０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用される位相シフトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、位相シフトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。具体的には、ホール径で１．５μｍの微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。
また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクおよび、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。
露光光に対する透過率の要求を満たすため、位相シフト膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的であるが、ウェットエッチング速度が大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なるとともに、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。
また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクおよび、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。
露光光に対する透過率の要求を満たすため、位相シフト膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的であるが、ウェットエッチング速度が大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なるとともに、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。
【0006】
また、特許文献２には、透明基板上に、第１の金属成分としてモリブデンと、第２の金属成分としてタンタル、ジルコニウム、クロム及びタングステンから選ばれる１種以上の金属と、更に酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する金属シリサイド化合物からなる位相シフター膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクが開示されている。そして、位相シフター膜の耐薬性やエッチング時の加工性の観点から、前記金属シリサイド化合物中の、第１の金属成分と第２の金属成分との比が、第１の金属成分：第２の金属成分＝１００：１～２：１（原子比）であることが好ましいことが開示されている。
この特許文献２に開示されている位相シフター膜は、位相シフトマスクを作製する際に、ドライエッチングにより位相シフター膜をパターニングすることを想定されたものであって、この位相シフター膜をウェットエッチングによりパターニングした場合、上述と同様に、位相シフター膜のウェットエッチング速度が遅く、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。
この特許文献２に開示されている位相シフター膜は、位相シフトマスクを作製する際に、ドライエッチングにより位相シフター膜をパターニングすることを想定されたものであって、この位相シフター膜をウェットエッチングによりパターニングした場合、上述と同様に、位相シフター膜のウェットエッチング速度が遅く、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。
【0007】
そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、位相シフト膜の露光光の代表波長に対する透過率が高い場合であっても、フォトマスクが有する転写パターンの形成において、金属とケイ素とを含有する該位相シフト膜のウェットエッチング時間を短縮して基板のダメージを抑制でき、良好な断面形状やラインエッジラフネス（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を有し、耐薬性も良好な転写パターンが形成できるフォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法および表示装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者はこれらの問題を解決するための方策を鋭意検討した。まず、露光光（例えば、３１３ｎｍ～４３６ｎｍ）の代表波長に対して高い透過率を有する位相シフト膜とするため、前記代表波長における消衰係数が、モリブデンよりも小さい特性を有するジルコニウムに着目し、位相シフト膜を構成する材料として、モリブデンとジルコニウムとケイ素と、窒素を含むＭｏＺｒＳｉ系材料を選択した。
【0009】
ＭｏＺｒＳｉ系材料を位相シフト膜として使用することは、半導体装置の製造などに使用されるＬＳＩ用のマスクブランクにおいては知られている。しかしながら、ＬＳＩ用のマスクブランクに用いられるＭｏＺｒＳｉ系材料を表示装置製造用の位相シフトマスクブランクにそのまま適用しようとすると、位相シフト膜をウェットエッチングする際の時間がかかりすぎてしまい、基板へのダメージの発生や透明基板の透過率低下を十分に抑制できないことがわかった。このように、ＬＳＩ用のマスクブランクに用いられるＭｏＺｒＳｉ系材料を単に表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに適用しようとしても、所望の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクを得ることはできなかった。
また、ＭｏＺｒＳｉ系材料の組成比によっては、位相シフト膜の耐薬性が悪く所望の洗浄耐性が得られず、また、反射率が高すぎて転写特性が低下してしまうこともわかった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を行い、ＭｏＺｒＳｉ系材料において、モリブデンとジルコニウムの原子比率と、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率とを指標として規定することが有効であることを見出した。すなわち、上記位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングする際に、位相シフト膜のウェットエッチング速度が高く、位相シフト膜をパターニングする際に、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージが発生するのを抑制するために、ＭｏＺｒＳｉ系材料における、モリブデンとジルコニウムの原子比率、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率を調整することで、上記問題を解決できることが、本発明者による鋭意検討の結果わかった。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を要する。
また、ＭｏＺｒＳｉ系材料の組成比によっては、位相シフト膜の耐薬性が悪く所望の洗浄耐性が得られず、また、反射率が高すぎて転写特性が低下してしまうこともわかった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を行い、ＭｏＺｒＳｉ系材料において、モリブデンとジルコニウムの原子比率と、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率とを指標として規定することが有効であることを見出した。すなわち、上記位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングする際に、位相シフト膜のウェットエッチング速度が高く、位相シフト膜をパターニングする際に、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージが発生するのを抑制するために、ＭｏＺｒＳｉ系材料における、モリブデンとジルコニウムの原子比率、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率を調整することで、上記問題を解決できることが、本発明者による鋭意検討の結果わかった。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を要する。
【0010】
（構成１）透明基板上に位相シフト膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、フォトマスクを形成するための原版であり、該フォトマスクは、前記位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを前記透明基板上に有するフォトマスクであって、
前記位相シフト膜は単層又は多層で構成され、かつ、該位相シフト膜の全体膜厚に対して５０％以上１００％以下が、モリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素とを含む材料からなるＭｏＺｒＳｉ系材料層を含み、
前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層は、モリブデンとジルコニウムの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４（１：０．６７～１：４）であって、かつ、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が７０～８８原子％であることを特徴とするフォトマスクブランク。
前記フォトマスクブランクは、フォトマスクを形成するための原版であり、該フォトマスクは、前記位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを前記透明基板上に有するフォトマスクであって、
前記位相シフト膜は単層又は多層で構成され、かつ、該位相シフト膜の全体膜厚に対して５０％以上１００％以下が、モリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素とを含む材料からなるＭｏＺｒＳｉ系材料層を含み、
前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層は、モリブデンとジルコニウムの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４（１：０．６７～１：４）であって、かつ、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が７０～８８原子％であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【0011】
（構成２）前記位相シフト膜は、露光光の代表波長に対して透過率が２０％以上８０％以下であり、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えていることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。
【0012】
（構成３）前記位相シフト膜は、前記透明基板側の下層と前記下層の上に積層された上層とを含む積層膜であって、前記下層が前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層であることを特徴とする構成１又は２記載のフォトマスクブランク。
【0013】
（構成４）前記上層は、露光光の代表波長において、前記下層における屈折率よりも小さく、かつ消衰係数よりも高い材料からなることを特徴とする構成３記載のフォトマスクブランク。
【0014】
（構成５）前記位相シフト膜は、露光光の代表波長に対する裏面反射率が、１５％以下となるように、前記上層と前記下層それぞれの屈折率、消衰係数、および膜厚が設定されていることを特徴とする構成４記載のフォトマスクブランク。
【0015】
（構成６）前記位相シフト膜上に、該位相シフト膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１乃至５の何れか一に記載のフォトマスクブランク。
【0016】
（構成７）構成１から５の何れかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフト膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
前記位相シフト膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【0017】
（構成８）構成６記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【0018】
（構成９）構成７または８に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記位相シフト膜パターンを含む転写パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係るフォトマスクブランクによれば、位相シフト膜の露光光の代表波長に対する透過率が高い場合であっても、フォトマスクが有する転写パターンの形成において、金属とケイ素とを含有する該位相シフト膜のウェットエッチング時間を短縮でき、良好な断面形状やラインエッジラフネス、耐薬性を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランクを得ることができる。
【0020】
また、本発明に係るフォトマスクの製造方法によれば、上記のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。このため、位相シフト膜の露光光の代表波長に対する透過率が高い場合であっても、位相シフト膜のウェットエッチング速度が速く、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージを起因した透明基板の透過率の低下がなく、転写精度やラインエッジラフネス、耐薬性の良好な転写パターン（位相シフト膜パターン）を有したフォトマスクを製造することができる。このフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0021】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上記のフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成（透明基板／位相シフト膜）を示す模式図である。
【図2】実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成（透明基板／位相シフト膜／エッチングマスク膜）を示す模式図である。
【図3】実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図4】実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
実施の形態１．２．
実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランク（フォトマスクブランク）について説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスク（フォトマスク）を形成するための原版であり、この位相シフトマスクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを含む転写パターンを透明基板上に有する位相シフトマスクである。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスクを形成するための原版であり、この位相シフトマスクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを含む転写パターンを透明基板上に有する位相シフトマスクである。本明細書における転写パターンは、透明基板上に形成された少なくとも１つの光学膜をパターニングすることによって得られる。上記の光学膜は、位相シフト膜やエッチングマスク膜とすることができ、その他の膜（遮光性の膜、反射抑制のための膜、導電性の膜など）がさらに含まれてもよい。すなわち、転写パターンは、パターニングされた位相シフト膜やエッチングマスク膜を含むことができ、パターニングされたその他の膜がさらに含まれてもよい。
実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランク（フォトマスクブランク）について説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスク（フォトマスク）を形成するための原版であり、この位相シフトマスクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを含む転写パターンを透明基板上に有する位相シフトマスクである。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、位相シフトマスクを形成するための原版であり、この位相シフトマスクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングすることにより得られる位相シフト膜パターンを含む転写パターンを透明基板上に有する位相シフトマスクである。本明細書における転写パターンは、透明基板上に形成された少なくとも１つの光学膜をパターニングすることによって得られる。上記の光学膜は、位相シフト膜やエッチングマスク膜とすることができ、その他の膜（遮光性の膜、反射抑制のための膜、導電性の膜など）がさらに含まれてもよい。すなわち、転写パターンは、パターニングされた位相シフト膜やエッチングマスク膜を含むことができ、パターニングされたその他の膜がさらに含まれてもよい。
【0024】
図１は実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。
【0025】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板２０上に形成される、微細な（例えば幅や径の寸法が２．０μｍ未満の）位相シフト膜パターンを安定して転写することができる、位相シフトマスク１００を提供可能な位相シフトマスクブランク１０である。
【0026】
位相シフト膜３０は単層又は多層で構成され、該位相シフト膜３０の全体膜厚に対して５０％以上１００％以下の部分が、モリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と、窒素を含む材料からなるＭｏＺｒＳｉ系材料で構成される。ＭｏＺｒＳｉ系材料に、さらに、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）の遷移金属を含有しても構わない。
また、位相シフト膜３０は、露光光の代表波長に対する透過率と位相差が、所定の値となるのであれば、該位相シフト膜３０の全体膜厚に対して５０％以下の部分を、ＭｏＺｒＳｉ系材料以外の材料で構成してもよい。この場合、ＭｏＺｒＳｉ系材料と同じウェットエッチング液でエッチングできる金属とケイ素を含有する金属シリサイド系材料が好ましい。例えば、ＭｏＺｒＳｉ系以外の金属シリサイド系材料としては、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、タンタルシリサイド系材料（ＴａＳｉ系材料）、タングステンシリサイド系材料（ＷＳｉ系材料）、チタンシリサイド系材料（ＴｉＳｉ系材料）が挙げられる。上記ＭｏＳｉ系材料、ＺｒＳｉ系材料、ＴａＳｉ系材料、ＷＳｉ系材料、ＴｉＳｉ系材料には、窒素、酸素、炭素等の元素を含んでも構わない。
上記ＭｏＺｒＳｉ系材料層において、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４、即ち、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４とする。上記Ｍｏ：Ｚｒの原子比率の範囲よりもＺｒの比率が小さいＭｏＺｒＳｉ系材料層の場合、ウェットエッチング液に対するウェットエッチング速度が遅くなるので、透明基板に対してのダメージが発生しやすくなる。また、露光光の代表波長に対して高い透過率を有する位相シフト膜が得られにくくなる。また、上記Ｍｏ：Ｚｒの原子比率の範囲よりもＺｒの比率が大きいＭｏＺｒＳｉ系材料層の場合、露光光の代表波長に対して高い透過率（例えば、２０％以上８０％以下）を有する位相シフト膜３０が得られやすくなるが、耐薬性（洗浄耐性）が十分ではなく、成膜時に発生する欠陥品質の観点からも好ましくない。モリブデンとジルコニウムの原子比率は、好ましくは、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．８～１：３、さらに好ましくは、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１～１：２である。
また、位相シフト膜３０は、露光光の代表波長に対する透過率と位相差が、所定の値となるのであれば、該位相シフト膜３０の全体膜厚に対して５０％以下の部分を、ＭｏＺｒＳｉ系材料以外の材料で構成してもよい。この場合、ＭｏＺｒＳｉ系材料と同じウェットエッチング液でエッチングできる金属とケイ素を含有する金属シリサイド系材料が好ましい。例えば、ＭｏＺｒＳｉ系以外の金属シリサイド系材料としては、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、タンタルシリサイド系材料（ＴａＳｉ系材料）、タングステンシリサイド系材料（ＷＳｉ系材料）、チタンシリサイド系材料（ＴｉＳｉ系材料）が挙げられる。上記ＭｏＳｉ系材料、ＺｒＳｉ系材料、ＴａＳｉ系材料、ＷＳｉ系材料、ＴｉＳｉ系材料には、窒素、酸素、炭素等の元素を含んでも構わない。
上記ＭｏＺｒＳｉ系材料層において、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４、即ち、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４とする。上記Ｍｏ：Ｚｒの原子比率の範囲よりもＺｒの比率が小さいＭｏＺｒＳｉ系材料層の場合、ウェットエッチング液に対するウェットエッチング速度が遅くなるので、透明基板に対してのダメージが発生しやすくなる。また、露光光の代表波長に対して高い透過率を有する位相シフト膜が得られにくくなる。また、上記Ｍｏ：Ｚｒの原子比率の範囲よりもＺｒの比率が大きいＭｏＺｒＳｉ系材料層の場合、露光光の代表波長に対して高い透過率（例えば、２０％以上８０％以下）を有する位相シフト膜３０が得られやすくなるが、耐薬性（洗浄耐性）が十分ではなく、成膜時に発生する欠陥品質の観点からも好ましくない。モリブデンとジルコニウムの原子比率は、好ましくは、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．８～１：３、さらに好ましくは、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１～１：２である。
【0027】
また、上記ＭｏＺｒＳｉ系材料層において、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率（Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］）は、Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］＝７０～８８原子％とすることが望ましい。Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］が７０原子％未満の場合、露光光の代表波長に対する高い透過率（例えば、２０％以上８０％以下）および耐薬性を有する位相シフト膜３０の実現が困難となる。また、Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］が８８原子％超の場合、ウェットエッチング液に対するウェットエッチング速度が遅くなるので、透明基板２０に対してのダメージが発生しやすくなり、透明基板２０の荒れによる透過率の低下が生じやすくなる。モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、好ましくは、Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］＝７２～８６原子％、さらに好ましくは、Ｓｉ／［Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ］＝７５～８５原子％が望ましい。
この位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
本実施形態における位相シフト膜３０のＭｏＺｒＳｉ系材料層は、モリブデンとジルコニウムの原子比率と、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率とが、上述した範囲を満たすものであるため、０．５Ｐａ以内の良好な真空度で成膜を行うことができ、オーバーエッチングタイムを短くして透明基板２０のダメージを抑制でき、良好な断面形状やＬＥＲを有し、耐薬性も良好な位相シフト膜パターン３０ａが形成できる。
この位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
本実施形態における位相シフト膜３０のＭｏＺｒＳｉ系材料層は、モリブデンとジルコニウムの原子比率と、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率とが、上述した範囲を満たすものであるため、０．５Ｐａ以内の良好な真空度で成膜を行うことができ、オーバーエッチングタイムを短くして透明基板２０のダメージを抑制でき、良好な断面形状やＬＥＲを有し、耐薬性も良好な位相シフト膜パターン３０ａが形成できる。
【0028】
なお、この位相シフト膜３０は柱状構造を有するものであってもよい。この柱状構造は、位相シフト膜３０を断面ＳＥＭ観察することにより確認することができる。すなわち、本発明における柱状構造は、位相シフト膜３０を構成するモリブデンとジルコニウムとケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。この柱状構造を有する位相シフト膜３０であれば、高い透過率を得られやすくなる点で好ましい。
【0029】
また、位相シフト膜３０には、上述した窒素の他に、透過率を調整する目的で、酸素を含有してもよく、さらに、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、ヘリウムや炭素等の他の元素を含有してもよい。
【0030】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（代表波長）に対して、好ましくは、２０％以上８０％以下であり、より好ましくは、２５％以上７５％以下であり、さらに好ましくは３０％以上７０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0031】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°以上２００°以下であり、より好ましくは、１７０°以上１９０°以下である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°以上２００°以下に変える（シフトさせる）ことができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に、１６０°以上２００°以下の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【0032】
また、位相シフト膜３０は、前記透明基板側の下層と下層の上に積層された上層とを含む積層膜であってもよい。位相シフト膜３０が下層と上層とを含む積層膜の場合、位相シフト膜３０の欠陥品質、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージの抑制、位相シフト膜３０をウェットエッチングでパターニングした際のパターン断面形状を良好にする視点から、前記下層が前記ＭｏＺｒＳｉ系材料層であることが好ましい。位相シフト膜３０における前記上層は、前記下層と同じＭｏＺｒＳｉ系材料層であってもよく、また、異なっても構わない。前記上層が前記下層の材料と異なる場合、ＭｏＺｒＳｉ系材料と同じウェットエッチング液でエッチングできる金属シリサイド系材料、例えば、ＭｏＳｉ系材料、ＺｒＳｉ系材料、ＴａＳｉ系材料、ＷＳｉ系材料、ＴｉＳｉ系材料を使用することができる。
【0033】
また、位相シフト膜３０は、前記上層が、前記下層における露光光の代表波長（例えば、３１３ｎｍ～４３６ｎｍ）における屈折率ｎよりも小さく、かつ消衰係数ｋよりも高い材料からなる材料を選定することにより、露光光が入射する側の位相シフト膜３０の裏面反射率を低減することができる。
具体的には、露光光の代表波長に対する裏面反射率が、１５％以下となるように、前記上層と前記下層の屈折率、消衰係数、および膜厚を設定するとよい。好ましくは、位相シフト膜３０における、露光光の代表波長に対する裏面反射率が１０％以下となるようにすることが望ましい。
具体的には、露光光の代表波長に対する裏面反射率が、１５％以下となるように、前記上層と前記下層の屈折率、消衰係数、および膜厚を設定するとよい。好ましくは、位相シフト膜３０における、露光光の代表波長に対する裏面反射率が１０％以下となるようにすることが望ましい。
【0034】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（位相シフト膜３０とエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよい。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【0035】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【0036】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【0037】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【0038】
次に、この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜形成工程によって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0039】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【0040】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となるモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）を含むＭｏＺｒＳｉ系ターゲット、又はモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）及び／又は窒素（Ｎ）を含むＭｏＺｒＳｉＯ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＮ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯＮ系ターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。前記ＭｏＺｒＳｉ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＮ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯＮ系ターゲットにおけるＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉは、スパッタリングにより成膜されるＭｏＺｒＳｉ系材料層におけるモリブデンとジルコニウムの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４（１：０．６７～１：４）であって、かつ、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が７０～８８原子％となるように調整される。また、位相シフト膜３０は、上述したＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率および含有比率を満たすように、Ｍｏターゲット、Ｚｒターゲット、Ｓｉターゲットを用いて成膜するようにしてもよいし、ＭｏＳｉターゲットとＺｒＳｉターゲットを用いて成膜するようにしてもよい。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となるモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）を含むＭｏＺｒＳｉ系ターゲット、又はモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）及び／又は窒素（Ｎ）を含むＭｏＺｒＳｉＯ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＮ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯＮ系ターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。前記ＭｏＺｒＳｉ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＮ系ターゲット、ＭｏＺｒＳｉＯＮ系ターゲットにおけるＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉは、スパッタリングにより成膜されるＭｏＺｒＳｉ系材料層におけるモリブデンとジルコニウムの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１～１：４（１：０．６７～１：４）であって、かつ、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が７０～８８原子％となるように調整される。また、位相シフト膜３０は、上述したＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率および含有比率を満たすように、Ｍｏターゲット、Ｚｒターゲット、Ｓｉターゲットを用いて成膜するようにしてもよいし、ＭｏＳｉターゲットとＺｒＳｉターゲットを用いて成膜するようにしてもよい。
【0041】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉの含有率）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、位相シフト膜３０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。
【0042】
位相シフト膜３０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
このようにして、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０が得られる。実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の製造には、以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。
このようにして、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０が得られる。実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の製造には、以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。
【0043】
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【0044】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
このようにして、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０が得られる。
このようにして、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【0045】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示す位相シフトマスクブランク１０において、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、位相シフト膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。
【0046】
この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０は、ウェットエッチングによる断面形状が良好であり、透過率の高い位相シフト膜パターン３０ａを、短いエッチング時間で形成することができる。従って、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、高精細な位相シフト膜パターン３０ａを精度よく転写することができる位相シフトマスク１００を製造することができる位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【0047】
実施の形態３．４．
実施の形態３、４では、位相シフトマスク１００の製造方法について説明する。
実施の形態３、４では、位相シフトマスク１００の製造方法について説明する。
【0048】
図３は実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００の製造方法を示す模式図である。図４は実施の形態４にかかる位相シフトマスク１００の製造方法を示す模式図である。
図３に示す位相シフトマスク１００の製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、前記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、位相シフト膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
図３に示す位相シフトマスク１００の製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、前記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、位相シフト膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
【0049】
図４に示す位相シフトマスク１００の製造方法は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。
以下、実施の形態３および４にかかる位相シフトマスク１００の製造工程の各工程を詳細に説明する。
以下、実施の形態３および４にかかる位相シフトマスク１００の製造工程の各工程を詳細に説明する。
【0050】
実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００の製造工程
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【0051】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【0052】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、位相シフト膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の１０～２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましい。
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、位相シフト膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の１０～２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましい。
【0053】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜パターン３０ａが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンや、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜パターン３０ａが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンや、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【0054】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。すなわち、実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００が有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａおよび第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを含むことができる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。すなわち、実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００が有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａのみで構成されてもよい。該転写パターンは、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。すなわち、実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００が有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａおよび第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを含むことができる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。すなわち、実施の形態３にかかる位相シフトマスク１００が有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａのみで構成されてもよい。該転写パターンは、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。
【0055】
この実施の形態３の位相シフトマスク１００の製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０を用いるため、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、エッチング時間を短縮でき、断面形状やラインエッジラフネス、耐薬性が良好な位相シフト膜パターン３０ａを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターン３０ａを精度よく転写することができる位相シフトマスク１００を製造することができる。このように製造された位相シフトマスク１００は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0056】
実施の形態４にかかる位相シフトマスク１００の製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜３０と密着性を良好にするため、位相シフト膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。
２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。これにより、転写パターンが形成される。位相シフト膜パターン３０ａや位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液やオーバーエッチング時間は、実施の形態３で説明したものと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。なお、本実施の形態にかかる位相シフトマスクが有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａのみで構成されているが、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。
この実施の形態４の位相シフトマスク１００の製造方法によれば、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を用いるため、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、エッチング時間を短くでき、断面形状やラインエッジラフネス、耐薬性が良好な位相シフト膜パターン３０ａを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターン３０ａを精度よく転写することができる位相シフトマスク１００を製造することができる。このように製造された位相シフトマスク１００は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜３０と密着性を良好にするため、位相シフト膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。
２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。これにより、転写パターンが形成される。位相シフト膜パターン３０ａや位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液やオーバーエッチング時間は、実施の形態３で説明したものと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。なお、本実施の形態にかかる位相シフトマスクが有する転写パターンは、位相シフト膜パターン３０ａのみで構成されているが、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。
この実施の形態４の位相シフトマスク１００の製造方法によれば、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を用いるため、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、エッチング時間を短くでき、断面形状やラインエッジラフネス、耐薬性が良好な位相シフト膜パターン３０ａを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターン３０ａを精度よく転写することができる位相シフトマスク１００を製造することができる。このように製造された位相シフトマスク１００は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【0057】
実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置用基板上のレジスト膜に、位相シフト膜パターン３０ａを含む転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置用基板上のレジスト膜に、位相シフト膜パターン３０ａを含む転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【0058】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態３または４で製造された位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスク１００は、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
載置工程では、実施の形態３または４で製造された位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスク１００は、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【0059】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置用基板上に形成されたレジスト膜に、位相シフト膜パターン３０ａを含む転写パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置用基板上に形成されたレジスト膜に、位相シフト膜パターン３０ａを含む転写パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【0060】
この実施の形態５の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【0061】
実施例１．Ａ．位相シフトマスクブランク
実施例１の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１の位相シフトマスクブランク１０を製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【0062】
その後、合成石英ガラス基板を、一方の主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の他方の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、スパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態の第１チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＺｒとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝１０：１０：８０からなるＭｏＺｒＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとジルコニウムとケイ素と窒素を含有するＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０を膜厚１４３ｎｍ成膜した。なお、スパッタリングのための上記ターゲットにおける原子比率は、一例であり、所望の位相シフト膜３０の組成に応じて、適宜選択することができる。
透明基板２０の他方の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、スパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態の第１チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＺｒとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝１０：１０：８０からなるＭｏＺｒＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとジルコニウムとケイ素と窒素を含有するＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０を膜厚１４３ｎｍ成膜した。なお、スパッタリングのための上記ターゲットにおける原子比率は、一例であり、所望の位相シフト膜３０の組成に応じて、適宜選択することができる。
【0063】
次に、位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを導入し、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタンガスの混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、所定の真空度にした状態の第４チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタンガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【0064】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０の屈折率と消衰係数について、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いて測定した。
その結果、ＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜の屈折率ｎは、２．４５（波長４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１１（波長４０５ｎｍ）であった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定は、上述と同様に、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５０％（波長：４０５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：４０５ｎｍ）、裏面反射率は１５．４％（波長：４０５ｎｍ）、表面反射率は２１．３％（波長４０５ｎｍ）であった。
その結果、ＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜の屈折率ｎは、２．４５（波長４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１１（波長４０５ｎｍ）であった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定は、上述と同様に、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は５０％（波長：４０５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：４０５ｎｍ）、裏面反射率は１５．４％（波長：４０５ｎｍ）、表面反射率は２１．３％（波長４０５ｎｍ）であった。
【0065】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが３原子％、Ｚｒが５原子％、Ｓｉが４２原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが３原子％であった。また、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、１：１であり、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であった。また、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が、８４原子％であり、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。なお、位相シフト膜３０に酸素が含有されているのは、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたことによるものと考えられる。
位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが３原子％、Ｚｒが５原子％、Ｓｉが４２原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが３原子％であった。また、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、１：１であり、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であった。また、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が、８４原子％であり、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。なお、位相シフト膜３０に酸素が含有されているのは、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたことによるものと考えられる。
【0066】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【0067】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【0068】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するため、かつ、要求される微細なパターンを形成するために、１０％のオーバーエッチング時間で行った。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【0069】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【0070】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【0071】
このようにして、透明基板２０上の転写パターン形成領域に、ホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【0072】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。断面視において、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３０ａのエッジと透明基板２０の主表面とがなす角度は７６°であり、位相シフト膜パターン３０ａは垂直に近い断面形状を有していた。また、この位相シフト膜パターン３０ａを上から観察し、該位相シフト膜パターン３０ａのＬＥＲを観察したところ、位相シフト膜パターン（ホールパターン）３０ａのエッジは滑らかで略直線状であり、良好なものであった。すなわち、上面視した位相シフト膜パターン３０ａのエッジにおいては、目立った凹凸形状は確認されなかった。実施例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、得られた位相シフトマスク１００を電子線回折で観察したところ、アモルファス構造となっていたことを確認できた。また、位相シフト膜パターン３０ａの、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面、および、透明基板２０との界面のいずれにも、エッチング液などの浸み込みは見られず、耐薬性も良好であった。そのため、３１３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を少なくとも１つ以上含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例１の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜された緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
このため、実施例１の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜された緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
【0073】
実施例２～４．
Ａ．位相シフトマスクブランク
実施例２～４では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。実施例２～４において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
実施例２ Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１（１：０．６７）、
実施例３ Ｍｏ：Ｚｒ＝１：２、
実施例４ Ｍｏ：Ｚｒ＝１：４、
Ａ．位相シフトマスクブランク
実施例２～４では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。実施例２～４において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
実施例２ Ｍｏ：Ｚｒ＝１．５：１（１：０．６７）、
実施例３ Ｍｏ：Ｚｒ＝１：２、
実施例４ Ｍｏ：Ｚｒ＝１：４、
【0074】
このように、実施例２～４のいずれにおいても、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であった。また、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、実施例２～４のいずれにおいても、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。
【0075】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。その結果、実施例２～４のいずれにおいても、断面視したときの位相シフトマスク１００の位相シフト膜パターン３０ａのエッジと透明基板２０の主表面とがなす角度は７０°を超えており、いずれの位相シフト膜パターン３０ａも垂直に近い断面形状を有していた。また、実施例１と同様に、これらの位相シフト膜パターン３０ａのＬＥＲを観察したところ、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜パターン（ホールパターン）３０ａのエッジは滑らかで略直線状であり、良好なものであった。すなわち、上面視した位相シフト膜パターン３０ａのエッジにおいては、目立った凹凸形状は確認されなかった。実施例２～４の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。また、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、得られた位相シフトマスク１００を電子線回折で観察したところ、実施例２～４のいずれにおいても、アモルファス構造となっていたことを確認できた。また、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜パターン３０ａの、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面、および、透明基板２０との界面のいずれにもエッチング液などの浸み込みは見られず、耐薬性も良好であった。そのため、実施例２～４のいずれにおいても、３１３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例２～４の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜されて緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。その結果、実施例２～４のいずれにおいても、断面視したときの位相シフトマスク１００の位相シフト膜パターン３０ａのエッジと透明基板２０の主表面とがなす角度は７０°を超えており、いずれの位相シフト膜パターン３０ａも垂直に近い断面形状を有していた。また、実施例１と同様に、これらの位相シフト膜パターン３０ａのＬＥＲを観察したところ、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜パターン（ホールパターン）３０ａのエッジは滑らかで略直線状であり、良好なものであった。すなわち、上面視した位相シフト膜パターン３０ａのエッジにおいては、目立った凹凸形状は確認されなかった。実施例２～４の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。また、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、得られた位相シフトマスク１００を電子線回折で観察したところ、実施例２～４のいずれにおいても、アモルファス構造となっていたことを確認できた。また、実施例２～４のいずれにおいても、位相シフト膜パターン３０ａの、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面、および、透明基板２０との界面のいずれにもエッチング液などの浸み込みは見られず、耐薬性も良好であった。そのため、実施例２～４のいずれにおいても、３１３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例２～４の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜されて緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
【0076】
実施例５．
Ａ．位相シフトマスクブランク
実施例５の位相シフトマスクブランク１０は、露光光における位相シフト膜３０の裏面反射率を低減させた位相シフトマスクブランク１０である。上述の実施例１における位相シフト膜３０の成膜においては、まず、スパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態の第１チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＺｒとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝１０：１０：８０からなるＭｏＺｒＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとジルコニウムとケイ素と窒素を含有するＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜を膜厚１０５ｎｍ成膜した。なお、スパッタリングのための上記ターゲットにおける原子比率は、一例であり、所望の位相シフト膜３０の組成に応じて、適宜選択することができる。
その後、スパッタリングガス圧力を１．６Ｐａにした状態の第２チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２からなるＭｏＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜上に、モリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するＭｏＳｉＯＮ系の上層膜を４４ｎｍ成膜し、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜とＭｏＳｉＯＮ系の上層膜とを有する積層膜からなる位相シフト膜３０を形成した。
次に、実施例１と同様にして、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成し、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
Ａ．位相シフトマスクブランク
実施例５の位相シフトマスクブランク１０は、露光光における位相シフト膜３０の裏面反射率を低減させた位相シフトマスクブランク１０である。上述の実施例１における位相シフト膜３０の成膜においては、まず、スパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態の第１チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＺｒとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝１０：１０：８０からなるＭｏＺｒＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとジルコニウムとケイ素と窒素を含有するＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜を膜厚１０５ｎｍ成膜した。なお、スパッタリングのための上記ターゲットにおける原子比率は、一例であり、所望の位相シフト膜３０の組成に応じて、適宜選択することができる。
その後、スパッタリングガス圧力を１．６Ｐａにした状態の第２チャンバー内に、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、ＭｏとＳｉの原子比率が、Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２からなるＭｏＳｉターゲットを使用して、反応性スパッタリングにより、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜上に、モリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するＭｏＳｉＯＮ系の上層膜を４４ｎｍ成膜し、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜とＭｏＳｉＯＮ系の上層膜とを有する積層膜からなる位相シフト膜３０を形成した。
次に、実施例１と同様にして、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成し、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【0077】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０を構成する下層膜と上層膜における屈折率と消衰係数について、同一のトレイにセットして作製されたダミー基板を用いて測定した。
その結果、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜の屈折率ｎは、２．４５（波長：４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１１（波長：４０５ｎｍ）であった。また、ＭｏＳｉＮ系の上層膜の屈折率ｎは、２．２４（波長：４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１４（波長：４０５ｎｍ）であった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、実施例１と同様に透過率と位相差を測定した。その結果、透過率は５１％（波長：４０５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：４０５ｎｍ）、裏面反射率は９．８％（波長：４０５ｎｍ）、表面反射率は１４．９％（波長：４０５ｎｍ）であった。
その結果、ＭｏＺｒＳｉＮ系の下層膜の屈折率ｎは、２．４５（波長：４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１１（波長：４０５ｎｍ）であった。また、ＭｏＳｉＮ系の上層膜の屈折率ｎは、２．２４（波長：４０５ｎｍ）、消衰係数ｋは、０．１４（波長：４０５ｎｍ）であった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、実施例１と同様に透過率と位相差を測定した。その結果、透過率は５１％（波長：４０５ｎｍ）、位相差は１８０°（波長：４０５ｎｍ）、裏面反射率は９．８％（波長：４０５ｎｍ）、表面反射率は１４．９％（波長：４０５ｎｍ）であった。
【0078】
また、実施例１と同様に、得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、下層膜は、Ｍｏが３原子％、Ｚｒが５原子％、Ｓｉが４２原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが３原子％であった。また、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１であり、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であった。また、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が、８４原子％であり、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。また、上層膜は、Ｍｏが６原子％、Ｓｉが４１原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが６原子％であった。なお、下層膜に酸素が含有されているのは、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたことによるものと考えられる。
位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、下層膜は、Ｍｏが３原子％、Ｚｒが５原子％、Ｓｉが４２原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが３原子％であった。また、モリブデンとジルコニウムの原子比率は、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１であり、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であった。また、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率が、８４原子％であり、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。また、上層膜は、Ｍｏが６原子％、Ｓｉが４１原子％、Ｎが４７原子％、Ｏが６原子％であった。なお、下層膜に酸素が含有されているのは、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたことによるものと考えられる。
【0079】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。断面視において、位相シフトマスク１００の位相シフト膜パターン３０ａのエッジと透明基板２０の主表面とがなす角度は７２°で７０°を超えており、位相シフト膜パターン３０ａは垂直に近い断面形状を有していた。また、実施例１と同様に、この位相シフト膜パターン３０ａのＬＥＲを観察したところ、位相シフト膜パターン（ホールパターン）３０ａのエッジは滑らかで略直線状であり、良好なものであった。すなわち、上面視した位相シフト膜パターン３０ａのエッジにおいては、目立った凹凸形状は確認されなかった。実施例５の位相シフトマスク１００に形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、得られた位相シフトマスク１００を電子線回折で観察したところ、アモルファス構造となっていたことを確認できた。また、位相シフト膜パターン３０ａの、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面、および、透明基板２０との界面とのいずれにもエッチング液などの浸み込みは見られず、耐薬性も良好であった。そのため、３１３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例５の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜された緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
上述の実施例と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。断面視において、位相シフトマスク１００の位相シフト膜パターン３０ａのエッジと透明基板２０の主表面とがなす角度は７２°で７０°を超えており、位相シフト膜パターン３０ａは垂直に近い断面形状を有していた。また、実施例１と同様に、この位相シフト膜パターン３０ａのＬＥＲを観察したところ、位相シフト膜パターン（ホールパターン）３０ａのエッジは滑らかで略直線状であり、良好なものであった。すなわち、上面視した位相シフト膜パターン３０ａのエッジにおいては、目立った凹凸形状は確認されなかった。実施例５の位相シフトマスク１００に形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、得られた位相シフトマスク１００を電子線回折で観察したところ、アモルファス構造となっていたことを確認できた。また、位相シフト膜パターン３０ａの、エッチングマスク膜パターン４０ｂとの界面、および、透明基板２０との界面とのいずれにもエッチング液などの浸み込みは見られず、耐薬性も良好であった。そのため、３１３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスク１００が得られた。
このため、実施例５の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。また、位相シフト膜３０（位相シフト膜パターン３０ａ）は、真空度が０．５Ｐａ以下と低い状態で成膜された緻密な膜となっていることで、露光光における耐光性も良好となることが期待できる。
【0080】
比較例１．
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例１では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例１において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
比較例１
Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝９０原子％
このように、比較例１においては、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であっったが、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲外であった。
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例１では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例１において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
比較例１
Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝９０原子％
このように、比較例１においては、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であっったが、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲外であった。
【0081】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例１においては、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて大きな差はなく、良好であったが、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面は荒れており、目視においても白濁した状態であった。従って、透明基板２０の表面荒れによる透過率の低下は著しかった。
このため、比較例１の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例１においては、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて大きな差はなく、良好であったが、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面は荒れており、目視においても白濁した状態であった。従って、透明基板２０の表面荒れによる透過率の低下は著しかった。
このため、比較例１の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【0082】
比較例２．
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例２では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例２において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
比較例２
Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝６５原子％
このように、比較例２においては、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であっったが、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲外であった。
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例２では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例２において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、ＭｏとＺｒとの原子比率は以下の通りとなった。
比較例２
Ｍｏ：Ｚｒ＝１：１、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝６５原子％
このように、比較例２においては、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：０．６７～１：４の範囲内であっったが、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲外であった。
【0083】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例２においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であったが、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は悪く、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とはならなかった。
このため、比較例２の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例２においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であったが、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は悪く、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とはならなかった。
このため、比較例２の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【0084】
比較例３．
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例３では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例３において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、比較例３においては、原子比率はＭｏ：Ｚｒ＝２：１であり、１：０．６７～１：４の範囲外であった。一方、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例３では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例３において、上述の実施例１において位相シフト膜３０を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、比較例３においては、原子比率はＭｏ：Ｚｒ＝２：１であり、１：０．６７～１：４の範囲外であった。一方、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。
【0085】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例３においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて大きな差はなく、良好であった。一方、波長４０５ｎｍにおける透過率が１５％を下回っており、十分な透過率が得られなかった。他の実施例や比較例と同様に膜厚の調整を行ったが、依然として十分な透過率を得ることはできなかった。
このため、比較例３の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例３においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。また、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて大きな差はなく、良好であった。一方、波長４０５ｎｍにおける透過率が１５％を下回っており、十分な透過率が得られなかった。他の実施例や比較例と同様に膜厚の調整を行ったが、依然として十分な透過率を得ることはできなかった。
このため、比較例３の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【0086】
比較例４．
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例４では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例４において、上述の実施例１において位相シフト膜を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、比較例４においては、モリブデンとジルコニウムとの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：５であり、１：０．６７～１：４の範囲外であった。一方、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。
Ａ．位相シフトマスクブランク
比較例４では、位相シフト膜３０以外は、実施例１と同様の構造と方法で、位相シフトマスクブランク１０、位相シフトマスク１００を製造した。比較例４において、上述の実施例１において位相シフト膜を成膜する際のスパッタターゲットのＭｏ、Ｚｒ、Ｓｉの原子比率を適宜調整した。なお、位相シフト膜３０は、波長４０５ｎｍにおける透過率が２０％以上８０％以下、位相差が１６０°～２００°の範囲となるように、適宜、膜厚を調整した。
実施例１と同様に、得られたＭｏＺｒＳｉＮ系の位相シフト膜３０の組成分析を行った結果、比較例４においては、モリブデンとジルコニウムとの原子比率が、Ｍｏ：Ｚｒ＝１：５であり、１：０．６７～１：４の範囲外であった。一方、モリブデンとジルコニウムとケイ素の合計に対するケイ素の含有比率は、〔Ｓｉ／（Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）〕＝７０～８８原子％の範囲内であった。
【0087】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターンの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例４においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であったが、十分な耐薬性が得られずに、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて悪化していた。また、波長４０５ｎｍにおける表面反射率および裏面反射率はいずれも高く、十分な転写精度が得られないものであった。
このため、比較例４の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
上述の実施例１と同様にして、位相シフトマスク１００を作製し、位相シフト膜パターンの断面形状と、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面状態を確認した。
その結果、比較例４においては、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であったが、十分な耐薬性が得られずに、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状は他の実施例と比べて悪化していた。また、波長４０５ｎｍにおける表面反射率および裏面反射率はいずれも高く、十分な転写精度が得られないものであった。
このため、比較例４の位相シフトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【符号の説明】
【0088】
１０…位相シフトマスクブランク、２０…透明基板、３０…位相シフト膜、３０ａ…位相シフト膜パターン、４０…エッチングマスク膜、４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】