特許 7528098 過酢酸濃度計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】過酢酸濃度計

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240729BHJP

   G01N 27/404 20060101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 302G

G01N27/404 341E

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021542715

(86)(22)【出願日】2020-08-12

(86)【国際出願番号】 JP2020030658

(87)【国際公開番号】W WO2021039393

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-07-18

(31)【優先権主張番号】P 2019155838

(32)【優先日】2019-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】592187534

【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100206151

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 惇志

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(72)【発明者】

【氏名】川口 佳彦

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 智子

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２３０１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８９４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２３５４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５７７００３９（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３５３７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、
過酢酸を透過する隔膜と、
前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、
前記内部液に浸漬する作用極及び対極と、
前記隔膜の試料溶液と接する側の表面に積層され、有機物の透過を抑制する透過抑制層とを具備し、
前記透過抑制層が、半透膜と、前記半透膜を支持する支持基材とをさらに備えることを特徴とする過酢酸濃度計。

【請求項2】

前記支持基材が多孔質膜である請求項１に記載の過酢酸濃度計。

【請求項3】

前記透過抑制層が、前記隔膜における試料溶液と接触する側の表面に前記支持基材が積層され、該支持基材における前記隔膜とは反対側の表面に前記半透膜が積層されている請求項１又は２に記載の過酢酸濃度計。

【請求項4】

前記半透膜が、セルロース、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル系ポリマーアロイ及びポリスルホンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する膜である請求項１～３のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計を備えることを特徴とする過酢酸濃度測定装置。

【請求項6】

前記過酢酸濃度計の試料溶液と接する表面に対して、紫外線を照射する光源をさらに備えることを特徴とする請求項５記載の過酢酸濃度測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料溶液に含まれる過酢酸の濃度を測定する過酢酸濃度計に関する。

【背景技術】

【0002】

過酢酸濃度計としては、例えば特許文献１に記載されたような隔膜式ものがある。
このような隔膜式の過酢酸濃度計は、過酢酸を選択的に透過する隔膜を備えており、この隔膜を透過した過酢酸が作用極の表面で反応するときに発生する電流変化を測定している。

【0003】

しかしながら、測定対象である過酢酸溶液には、食品や人体由来の有機物が含まれている場合があり、条件によっては一部の有機物は隔膜を透過して内部液中に入り込み電極作用極表面に達する場合がある。
作用極の表面に到達した有機物は作用極に付着し、作用極表面での過酢酸の反応を阻害するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－２３０１７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機物による作用極表面の汚れを抑制して、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる過酢酸濃度計を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明に係る過酢酸濃度計は、試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、過酢酸を透過する隔膜と、前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、前記内部液に浸漬する作用極及び対極と、前記隔膜の試料溶液と接する側の表面上に積層され有機物の透過を抑制する透過抑制層とを具備することを特徴とする。

【0007】

このように構成した過酢酸濃度計によれば、前記隔膜の試料溶液と接する側の表面に積層された前記透過抑制層を備えているので、試料溶液中に含まれる有機物の内部液への透過を抑制することができる。
その結果、有機物による作用極表面の汚れを抑制し、この汚れに起因する作用極表面での過酢酸の反応阻害を低減することができるので、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる。

【0008】

前記透過抑制層が半透膜を備えるものであれば、分子量によって透過率を制御することができるので、過酢酸の透過を阻害することなく、有機物の透過を抑制することができる。

【0009】

前記透過抑制層が、前記半透膜を支持する支持基材を備えるものであれば、隔膜と半透膜との成分の相性や半透膜の強度等を気にすることなく、より多くの種類の半透膜を使用することができる。

【0010】

例えば、前記隔膜における試料溶液と接する側の表面に、前記支持基材が積層され、該支持基材の前記隔膜とは反対側の表面に前記半透膜が積層されているものであれば、前記半透膜の性質上、隔膜の表面に前記半透膜を直接塗布して積層することが難しい場合であっても、前記支持基材が介在することによって、前記隔膜の表面に前記透過抑制層を積層することができる。

【0011】

具体的な実施態様としては、前記半透膜が、セルロース、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル系ポリマーアロイ及びポリスルホンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する膜であるものを挙げることができる。

【0012】

前記過酢酸濃度計の試料溶液と接触する表面に紫外線を照射する光源を備えた過酢酸濃度測定装置であれば、前記透過抑制層の表面の汚れを抑制して、過酢酸濃度測定の精度をより向上させることができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る過酢酸濃度計によれば、試料溶液由来の有機物による作用極表面の汚れを抑制して、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の全体模式図。

【図2】本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の概略図。

【図3】本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の概略断面図。

【図4】本発明の一実施形態において図３のＡ部分を拡大した拡大断面図。

【図5】本発明の他の実施形態における過酢酸濃度計の概略断面図。

【符号の説明】

【0015】

１・・・過酢酸濃度計
４・・・作用極
５・・・対極
１１・・隔膜
１２・・中間膜
１３・・内部液

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に係る過酢酸濃度計１の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0017】

本実施形態における過酢酸濃度計１は、この過酢酸濃度計１を試料溶液に浸漬させて該試料溶液中の過酢酸濃度を測定するものである。そして、この過酢酸濃度計１は、図１及び図２に示すように、内部液を収容するため容器１ａと、容器１ａを密閉するための蓋部１ｂとを備える。

【0018】

容器１ａは、一端面が開口するとともに他端面が閉塞された中空の円筒形状をなすものであって、開口端を塞ぐように蓋部１ｂを取り付けると、その内部に内部液１３を収容するための空間が形成されるものである。また、その開口端付近の内壁には、蓋部１ｂを取り付けるための図示しないねじ山が形成される。

【0019】

そして、他端面の一部には、試料溶液に含まれる特定物質を透過させて、容器１ａ内に侵入させる隔膜１１が設けられている。

【0020】

隔膜１１は、試料溶液中の過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等を透過させるものであって、例えばシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料から構成されるものである。なお、フッ素樹脂としては、例えばテフロン（登録商標）等を用いることができる。また、隔膜１１の膜厚としては、例えば１０μｍ～２００μｍのものを用いることができる。

【0021】

蓋部１ｂは、容器１ａを密閉するものであって、容器１ａ側の略中央部には、作用極４及び対極５を保持する保持部材１６が突出するように設けられている。この保持部材１６は、蓋部１ｂが容器１ａに取り付けられた状態で、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成される空間に収容されるものである。また、容器１ａ側の反対側には、外部機器を接続するためのケーブルが取り付けられるコネクタ部６が設けられている。

【0022】

保持部材１６は、絶縁性材料から構成されるものであって、図３に示すように、作用極４の周囲を囲んで作用極４を保持するとともに、対極５を周囲に巻回して保持するものである。また、保持部材１６には、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けるための螺旋状の溝が設けられており、容器１ａ側に設けられた図示しないねじ山と嵌合させることで、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けることができる。さらに、保持部材１６には、外部へ気体を排出するための空気孔７が設けられている。なお、この空気孔７の開口一端には、気液を分離するフィルタが設けられている。

【0023】

作用極４は、例えば金や白金等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、図２及び図３に示すように、棒形状をなし、その一端が図４に示すように、保持部材１６の先端面１０よりもわずかに突出するように配置されている。また、この作用極４の表面には図示しない微小な凹凸が設けられている。

【0024】

対極５は、例えば白金や銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、線形状をなすように構成されている。

【0025】

作用極４及び対極５は、図３に示すように、導線８を介して接続されており、該導線８を介して外部に設けられた図示しない電力供給手段から電圧が印加される。また、導線８には、導線８を流れる電流を検知する電流計９が設けられている。なお、導線８や電流計９は蓋部１ｂの外部に設けられたものであってもよい。

【0026】

そして、図１及び図３に示すように、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けた状態で、蓋部１ｂと容器１ａとの間に形成される空間には内部液１３が収容される。
この内部液１３は、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるものであって、過酢酸と反応する物質を含まないものである。本実施形態では、内部液１３が緩衝液のみで構成される。この緩衝液は、緩衝液であれば特に限定されず、酸性緩衝液、中性緩衝液、アルカリ性緩衝液等を用いることができるが、さらに好ましくは酸性緩衝液、中性緩衝液を用いることができる。本実施形態では、例えばリン酸緩衝液や酢酸緩衝液、トリス、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液等を用いることができる。

【0027】

容器１ａの内側に配置する隔膜１１には、内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２が積層されている。この中間膜１２は、容器１ａを蓋部１ｂに取り付けた状態で隔膜１１と作用極４との間に配置されて、作用極４をこの中間膜１２を介して隔膜１１に接触させるものである。ここで、ぬれ性とは、中間膜１２と内部液１３との間に親和性があり、中間膜１２に内部液１３が留まり、中間膜１２を濡れさせて、中間膜１２の表面に内部液１３による液層を形成する性質を有することを示す。この中間膜１２の膜厚としては、１μｍ～２００μｍのものを用いることができる。

【0028】

また、中間膜１２に用いられる材料としては、隔膜１１の弾性率よりも大きい弾性率を有する材料を用いることができ、例えばポリマー等から構成されたもの、特にポリカーボネイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンとポリイミドを混合した混合樹脂、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
そして、この中間膜１２は酸素等の気泡の大きさ（５００μｍ以上）よりも十分小さい孔径０．０５μｍ～１００μｍの細孔１２ａが無数に設けられ多孔質膜で構成されている。

【0029】

また、容器１ａの外側に配置する隔膜１１には、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけて保護膜１７が積層されている。この保護膜１７を構成する材料としては特に限定されず、例えばポリプロピレン、ＰＦＡ、ＰＥＴ等を用いることができる。なお、この保護膜１７は、比較的硬度が高く、物質を実質的に透過させない材質からなるものであることが望ましい。

【0030】

しかして、本実施形態に係る過酢酸濃度計１は、隔膜の試料溶液と接する側の表面全体を覆うように積層され、有機物の透過を抑制する透過抑制層１８を備えている。

【0031】

この透過抑制層１８は、例えば、半透膜１８ａと、該半透膜１８ａを支持する支持基材１８ｂとを備えるものである。

【0032】

前記半透膜１８ａは、過酢酸の透過を阻害せず、有機物の透過を抑制する分子篩としての機能を有するものであればよく、例えば、セルロース、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリルなどのイオン交換膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル系ポリマーアロイ及びポリスルホンからなる群より選ばれる１種以上の成分を含有する膜を挙げることができる。
前記半透膜１８ａの厚みは、１ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であればよく、２ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

【0033】

前記支持基材１８ｂは、過酢酸の透過を阻害しないものであれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、多孔質ポリプロピレンなどの樹脂を含有する多孔質膜等を挙げることができる。この多孔質膜に形成されている開口の大きさは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを挙げることができる。過酢酸の透過を阻害しないために、支持基材１８ｂの厚みはできるだけ薄いものが好ましく、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であればよい。支持基材１８ｂの厚みは、前記１０μｍ以上５０μｍ以下であれば好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればより好ましい。

【0034】

上述した過酢酸濃度計１の製造方法、特に前述した透過抑制層１８を隔膜１１に積層する方法について、以下に説明する。
ここでは、一例として、アセチルセルロース膜を前記半透膜１８ａとして使用した場合を説明する。
まず、隔膜１１の試料溶液と接触する側の表面に、例えば、ポリエチレンからなる多孔質の支持基材１８ｂを積層する。
次に、アセチルセルロースをアセトンやシクロヘキサン等の溶媒に溶解して、前記半透膜組成液を作成する。
この半透膜組成液を前述した多孔質の支持基材１８ｂ表面に、例えば５０μｍのローラーコータ等を使用して塗工し、乾燥させることによって、透過抑制層１８を作製する。
その後、前述したような保護膜１７で隔膜１１及び透過抑制層１８を固定する。

【0035】

このように構成した過酢酸濃度計１の動作について以下に説明する。

【0036】

容器１ａに蓋部１ｂを取り付けると、作用極４は、図４に示すように、中間膜１２を介して隔膜１１に接触する。具体的には、作用極４は先端面１０から突出するように配置されているので、作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１と押圧接触する。

【0037】

また、容器１ａと蓋部１ｂとの間には、内部液１３が封入される。この封入された内部液１３は、図４に示すように、隔膜１１と中間膜１２との微小な隙間及び中間膜１２と作用極４との微小な隙間に侵入する。ここで、中間膜１２は、内部液１３に対してぬれ性を有するので、中間膜１２の表面には内部液１３の液層が形成される。また、中間膜１２は多孔質膜であるので、中間膜１２に設けられた細孔１２ａから中間膜１２の内部に内部液１３が侵入する。そのため、作用極４はこの液層を介して中間膜１２に接触するとともに、中間膜１２も液層を介して隔膜１１と接触するが、上述した液層は非常に薄い層であるので、作用極４は、実質的に中間膜１２を介して隔膜１１に接触しているものとみなすことができる。

【0038】

そして、作用極４も内部液１３に浸漬されるとともに、対極５も内部液１３に浸漬されるので、内部液１３を介して作用極４と対極５とが電気的に接続される。

【0039】

上述した過酢酸濃度計１を、試料溶液に浸漬すると、試料溶液中に含まれる過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等の特定物質が隔膜１１を透過し、該特定物質は、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成された空間に収容された内部液１３に溶解する。そして、作用極４と対極５との間に図示しない電力供給手段から導線８を介して電圧が印加されると、作用極４の表面で過酢酸が酸化還元反応するとともに、対極５の表面で酸化還元反応が生じる。これらの反応によって、導線８に電流が流れるので、この電流値を電流計９で測定すれば、過酢酸濃度を検知することができる。

【0040】

なお、例えば、過酢酸濃度計１のコネクタ部６をケーブル等を介して外部機器に接続して、外部機器に電流計９で測定された電流値を示す出力信号を送信して、外部機器で過酢酸の濃度を算出することもできる。

【0041】

上述したように構成した過酢酸濃度計１によれば、以下のような効果を奏することができる。

【0042】

隔膜１１における試料溶液と接する側の表面に過酢酸の透過は阻害せず、有機物の透過を抑制する透過抑制層１８が積層されているので、試料溶液に含まれる有機物の隔膜１１透過を抑制することができる。
その結果、作用極４の表面が有機物で汚れてしまう恐れを低減することができるので、過酢酸濃度測定の精度を従来よりも向上させることができる。

【0043】

透過抑制層１８が、半透膜１８ａとしてアセチルセルロース膜を備えているので、２００Ｄａ以上の分子量を有する物質の透過を抑制することができる。そのため、作用極４の表面の汚れの原因となる高分子有機物の透過をより確実に抑制することができる。

【0044】

アセチルセルロースを含有する半透膜組成液は、隔膜１１の表面に直接塗工すると隔膜１１の表面ではじかれてしまいアセチルセルロース膜を形成することが難しい。
この点、本実施形態に係る過酢酸濃度計１においては、透過抑制層１８が、半透膜を支持する支持基材１８ｂを備えており、この支持基材１８ｂの素材としてアセチルセルロースを含有する半透膜組成液をはじかない素材を選択している。
そのため、隔膜１１の表面にまず支持基材１８ｂを積層してから、この支持基材１８ｂの表面にアセチルセルロースを含有する半透膜組成液を塗工すれば、簡単に透過抑制層１８を積層することができる。
なお、先に支持基材１８ｂの表面にアセチルセルロースを含有する半透膜組成液を塗工し、乾燥させて透過抑制層１８を予め作成してから、この透過抑制層１８を過酢酸濃度計１の隔膜１１の試料溶液と接触する側の表面に、支持基材１８ｂと隔膜１１とが互いに接するように、隔膜１１の表面に積層するようにしてもよい。

【0045】

作用極４が中間膜１２を介して隔膜１１と接触しているので、作用極４と隔膜１１との距離を近づけながら、中間膜１２によって作用極４と隔膜１１とが隙間なく密着することを防ぐことができる。また、この中間膜１２は内部液１３に対してぬれ性を有し、中間膜１２の表面には内部液１３による液層が形成されるので、この液層から作用極４の表面に内部液１３に溶解した特定物質を供給することができる。そのため、隔膜１１と作用極４との距離を近づけてセンサの応答性を向上しながら、作用極４の表面での反応が阻害されることを防止して、センサの感度が悪化することを防ぐことができる。

【0046】

また、本実施形態では作用極４の表面に微小な凹凸が設けられており、この微小な凹凸によって内部液１３と接触する比表面積が大きくなるので、作用極４表面での反応の応答性をより向上させることができる。

【0047】

さらに、特定物質が溶解した内部液１３が、中間膜１２に設けられた細孔１２ａを通過して作用極４の表面に供給されるので、過酢酸が作用極４の表面に到達するまでの距離をさらに縮めることができ、作用極４の表面での応答性をより向上させることができる。また、細孔１２ａを通じて内部液１３を作用極４の表面に供給することができるので、安定的に過酢酸を検知することができる。

【0048】

また、多孔質膜の細孔１２ａの孔径が、０．０５μｍ～１００μｍであるので、センサ内に気泡が生じた場合であっても、この気泡は細孔１２ａよりも十分大きく、細孔１２ａ内に残存することがない。そのため、気泡によって阻害されることなく、作用極４の表面に細孔１２ａを通じて内部液１３を供給することができるので、センサの感度の悪化を防止することができる。

【0049】

上述した効果について、以下具体的に説明する。
従来の隔膜式過酢酸濃度計では、試料溶液中に含まれる気泡やセンサに付着した気泡がガス透過性を有する隔膜１１を透過してセンサ内に侵入したり、又は作用極４の表面の酸化還元反応によって気泡が生じたりする場合がある。この気泡は作用極４と隔膜１１との間に残存して、作用極４の表面での反応を阻害し、センサの感度を悪化させるという問題を生じさせる。

【0050】

試料溶液に含まれる過酢酸を測定する場合、過酢酸は自然に分解して酸素を発生するとともに、酸化還元反応によっても酸素を発生するので、センサ内には必ず気泡が発生し、センサの感度を悪化させてしまう。

【0051】

しかし、本実施形態の過酢酸濃度計１では多孔質膜で構成される中間膜１２を具備し、この多孔質膜の細孔１２ａの孔径は、酸素等の気泡の大きさ（５００μｍ以上）よりも十分小さいので、気泡は中間膜１２に残存することがない。そのため、気泡によって作用極４表面での反応が阻害されないので、気泡の発生によるセンサ感度の悪化を防止することができる。

【0052】

また、本実施形態における過酢酸濃度計１では、中間膜１２の弾性率（体積弾性率）が隔膜１１の弾性率よりも大きいものであるので、隔膜１１に比べて変形し難く、中間膜１２自体が、作用極４の表面に密着することを確実に防いで、作用極４での応答性を向上することができる。

【0053】

さらに、作用極４が、中間膜１２を介して隔膜１１に押圧接触しているので、作用極４と隔膜１１との距離をより縮めることができ、作用極４表面での応答性をより向上することができる。

【0054】

加えて、保持部材１６に空気孔７が設けられているので、容器１ａに蓋部１ｂを取り付けた際にかかる内圧をこの空気孔７から逃がすことができるとともに、上述したように、センサ内に気泡（ガス）が生じた場合であっても、この気泡をこの空気孔７から逃がすことができ、センサの故障を防ぐことができる。

【0055】

また、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域を除くように、隔膜１１の試料溶液と接触する面に保護膜１７が設けられているので、保護膜１７によって隔膜１１が破損することを防ぎ、内部液１３が試料溶液側に漏出することを防ぐことができる。そして、保護膜１７が比較的硬度が大きいものを用いているので、隔膜１１の破損をより確実に防ぐことができる。また、試料溶液中の不純物等が隔膜１１を介して内部液１３内に侵入することを防ぐことができ、検知精度を高めることができる。さらに、保護膜１７が、実質的に物質を透過させない程度に密な材質からなるものであれば、保護膜１７が物質の透過を抑えるので、内部液１３が試料溶液側に漏出することや試料溶液中の不純物等が隔膜１１を介して内部液１３内に侵入することより確実に防ぐことができる。

【0056】

さらに、中間膜１２をポリマー等で構成する、特にポリカーボネイトを用いることで、作用極４の応答性をより向上させることができる。

【0057】

本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。
例えば、前記実施形態では、透過抑制層１８が半透膜１８ａと支持基材１８ｂとを備えるものを挙げたが、隔膜１１の表面に直接半透膜１８ａを積層することができる場合であって、かつ膜構造を保持できる程度の強度が確保できる場合には支持基材１８ｂを省略してもかまわない。

【0058】

前述した過酢酸濃度計１が、前述した導線８、電流計９、該電流計９から出力される信号を受信して過酢酸濃度を算出する算出部及び該算出部によって算出された過酢酸濃度を表示する表示部などを備えた過酢酸濃度測定装置に組み込まれているようにしてもよい。前記算出部や前記表示部などは、例えば、増幅器と、Ａ／Ｄコンバータと、ＣＰＵ、メモリ、通信ポート、ディスプレイなどを備えたコンピュータが所定のプログラムに従って動作することで、その機能を発揮するものである。

【0059】

このような過酢酸濃度測定装置が、過酢酸濃度計１のケーシングや透過抑制層１８の試料溶液と接する側の表面に対して外側から紫外線を照射する光源Ｌをさらに備えるようにしても良い。
前記光源Ｌとしては、例えば、およそ４００ｎｍ以下、より好ましくは３７０ｎｍ以下の波長の光を射出するＬＥＤチップ（発光ダイオードチップ）を挙げることができる。
前記光源Ｌから射出される光は、その波長がおよそ５００ｎｍ以下のものであれば良く、例えば、波長が５００ｎｍ以下の青色光、４３０以下の紫色光などであっても良い。
前記光源Ｌから射出される紫外線としては、この実施形態では、前記透過抑制層１８の外表面の位置で、例えば、８ｍＷ／ｃｍ^２程度の光が観測できる強度のものとすればよい。
より具体的には、前記光源Ｌは、１ｍＭ／ｃｍ^２以上１５ｍＷ／ｃｍ^２以下の光を射出できるものであればよく、より好ましくは、２ｍＷ／ｃｍ^２以上１２ｍＷ／ｃｍ^２の光を射出できるものであれば良い。

【0060】

隔膜を保護する保護膜１７を別途設けずに、例えば、前述した容器１ａの先端部分が、保護部材として隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけるように、隔膜１１を覆うものとしても良い。

【実施例】

【0061】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
本実施例では、有機物を含有する模擬試料を使用し、透過抑制層の有無が過酢酸濃度計の感度に与える影響を調べた。

【0062】

（実施例１）
実施例１では、前記隔膜の試料溶液側に前記透過抑制層を備えた過酢酸濃度計を使用した。前記透過抑制層としては、前記隔膜の表面に積層された支持基材と、該支持基材に指示されている半透膜とを備えるものを採用している。本実施例では、前記支持基材としては、ポリエチレン膜を、前記半透膜としてはアセチルセルロース膜をそれぞれ採用した。この時のポリエチレン膜の平均厚みは、１００μｍ、アセチルセルロース膜の平均厚みは２～３ｎｍとなるようにした。また、前記隔膜には、シリコン膜を使用し、前記保護膜としてはポリプロピレン膜を使用し、前記中間膜としてポリカーボネイト膜を使用している。

【0063】

前記模擬試料としては、０．４％の過酢酸と、１０ｐｐｍのＣ１６飽和脂肪酸及び１０ｐｐｍのＣ１８飽和脂肪酸を含有する水溶液を使用した。
この模擬試料の過酢酸濃度を５日間連続して測定し、過酢酸濃度測定の感度の変化調べた。模擬試料の温度は全て２５℃とした。

【0064】

本実施例に係る過酢酸濃度計で測定したものと同じ模擬試料の過酢酸濃度を、卓上型過酢酸モニターで並行して測定し、前記過酢酸濃度計で測定した過酢酸濃度と前記卓上型過酢酸モニターで測定した過酢酸濃度とを比較して、前記過酢酸濃度計の感度変化を算出した。実験は２回行った。
前記卓上型過酢酸モニターとしては、過酢酸とヨウ素との反応を利用して過酢酸濃度を測定する理工協産製RK-POXII型を用いた。

【0065】

その結果、５日後の感度は、初回の測定に比べて1回目は－６％、２回目は－７％低下した。この感度の低下は、２回の実験とも、あらかじめ評価して得た前記卓上型過酢酸モニターの測定誤差±７％の範囲に入るものであった。

【0066】

（比較例１）
前記透過抑制層を備えていない点だけが、前述した実施例１の過酢酸濃度計と異なる過酢酸濃度計を使用して、前記模擬試料の過酢酸濃度を実施例１と同様に５日間連続して測定し、前記卓上型過酢酸モニターで測定した過酢酸濃度とを比較して過酢酸濃度測定の感度の変化調べた。

【0067】

その結果、５日後の感度は、1回目は－５１％、2回目は－２６％と、２回とも実施例１に比べて大きく低下した。

【0068】

実施例１と比較例１の過酢酸濃度計は、透過抑制層の有無の点においてのみ異なっているので、前述した過酢酸濃度計の感度変化は、前記透過抑制層の有無に左右されていると考えられる。
従って、これら実施例１及び実施例２の結果から、実施例１の過酢酸濃度計は透過抑制層を備えていることによって、有機物を含有する試料を長期間連続して測定しても、過酢酸濃度計の感度がほとんど変化しないことが分かった。
前記透過抑制層を備えている過酢酸濃度計では、試料溶液に含有される有機物の内部液への混入を抑えることができるので、作用電極表面の汚れが抑えられ、その結果、過酢酸濃度測定の感度が安定すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明に係る過酢酸濃度計によれば、試料溶液由来の有機物による作用極表面の汚れを抑制して、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】