特許 7528355 ポリエーテルエーテルケトン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-26

(45)【発行日】2024-08-05

(54)【発明の名称】ポリエーテルエーテルケトン

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/40 20060101AFI20240729BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20240729BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240729BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240729BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240729BHJP

【ＦＩ】

C08G65/40

B29C64/153

B29C64/314

B33Y70/00

B33Y80/00

【請求項の数】 27

(21)【出願番号】P 2023502652

(86)(22)【出願日】2021-07-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-09

(86)【国際出願番号】 EP2021069492

(87)【国際公開番号】W WO2022013234

(87)【国際公開日】2022-01-20

【審査請求日】2023-02-13

(31)【優先権主張番号】20186169.7

(32)【優先日】2020-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】アダム モンドジク

(72)【発明者】

【氏名】マルコ ゲンスハイマー

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフガング ディークマン

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０１１７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１９８６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－００６０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２２６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６５／００ －６７／０４

Ｂ２９Ｃ６４／１５３

Ｂ２９Ｃ６４／３１４

Ｂ３３Ｙ７０／００

Ｂ３３Ｙ８０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ａｒ_１は、それぞれＡｒ_１の物質量に対して
ａ）１，４－フェニレン基７５～９８ｍｏｌ％と、
ｂ）Ｘ，Ｙ－ナフチレン基であって、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、２，７－ナフチレン基は除外されるものとするＸ，Ｙ－ナフチレン基２～２５ｍｏｌ％と
を含み、すべてのＡｒ_１基の合計は１００ｍｏｌ％であり、
Ａｒ_２には、２，２’－ビスフェニルメタノン基、２，４’－ビスフェニルメタノン基、３，３’－ビスフェニルメタノン基、４，４’－ビスフェニルメタノン基およびそれらの混合物が含まれ、ｎは、１０～１００００である］のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項2】

Ａｒ_１は、
１，４－フェニレン基７８～９７ｍｏｌ％と、
Ｘ，Ｙ－ナフチレン基３～２２ｍｏｌ％と
を含むことを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項3】

Ａｒ_１基は、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項4】

前記コポリマーは、ハロゲニドおよびＯＨから選択される少なくとも１つの末端基を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項5】

Ａｒ_２は、４，４’－ビスフェニルメタノン基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項6】

前記コポリマーにおいて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠したＭＶＲ値（メルトボリュームレイト、３８０℃、５ｋｇ）が０．２ｍＬ／１０ｍｉｎ～８００ｍＬ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項7】

前記コポリマーにおいて、２０時間のオーブンエージング（溶融温度より２０Ｋ低い、窒素雰囲気、１ｂａｒ）後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して３８０℃で測定した前記メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）値の、前記オーブンエージング前の前記ＭＶＲ値に対する低下は、最大で６０％であることを特徴とする、請求項６記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項8】

ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたポリスチレン換算重量平均分子量が、３０００ｇ／ｍｏｌ～３５００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項9】

前記コポリマーは、ＤＩＮ ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定法によって２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定された２５０℃～３３０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項10】

前記コポリマーは、粉末として存在し、レーザー回折により測定された重量平均粒度ｄ_５０は、１０μｍ～１２０μｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項11】

前記コポリマーは、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、流動助剤、顔料、熱安定剤、フィラーおよび鉱物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項12】

前記ナフチレン基は、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基および２，６－ナフチレン基から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマー。

【請求項13】

請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリエーテルエーテルケトンコポリマーの製造方法であって、フェノール誘導体とジハロゲンベンゾフェノン誘導体とを反応させ、
ビスフェノール誘導体は、それぞれビスフェノール誘導体の物質量に対して、
ヒドロキノン７５～９８ｍｏｌ％と、
Ｘ，Ｙ－ジヒドロキシナフタレンであって、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、２，７－ジヒドロキシナフタレンは除外されるものとするＸ，Ｙ－ジヒドロキシナフタレン２～２５ｍｏｌ％と
を含み、ビスフェノール誘導体の合計は１００ｍｏｌ％であり、
前記ジハロゲンベンゾフェノン誘導体には、２，２’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、２，４’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、３，３’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、４，４’－ビスフェニルメタノンハロゲニドおよびそれらの混合物が含まれることを特徴とする、方法。

【請求項14】

上記反応を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属塩化物またはそれらの混合物の存在下で行う、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

粉末床溶融結合法で三次元物体を製造するための、式（Ｉ）

【化2】

［式中、
Ａｒ_１は、それぞれＡｒ_１の物質量に対して
ａ）１，４－フェニレン基４０～９８ｍｏｌ％と、
ｂ）Ｘ，Ｙ－ナフチレン基であって、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとるものとするＸ，Ｙ－ナフチレン基２～６０ｍｏｌ％と
を含み、すべてのＡｒ_１基の合計は１００ｍｏｌ％であり、
Ａｒ_２には、２，２’－ビスフェニルメタノン基、２，４’－ビスフェニルメタノン基、３，３’－ビスフェニルメタノン基、４，４’－ビスフェニルメタノン基およびそれらの混合物が含まれ、ｎは、１０～１００００である］のポリエーテルエーテルケトンコポリマーの使用。

【請求項16】

Ａｒ_１は、
１，４－フェニレン基６５～９７ｍｏｌ％と、
Ｘ，Ｙ－ナフチレン基３～３５ｍｏｌ％と
を含むことを特徴とする、請求項１５記載の使用。

【請求項17】

Ａｒ_１基は、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基をさらに含むことを特徴とする、請求項１５または１６記載の使用。

【請求項18】

前記コポリマーは、ハロゲニドおよびＯＨから選択される少なくとも１つの末端基を有することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の使用。

【請求項19】

Ａｒ_２は、４，４’－ビスフェニルメタノン基であることを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の使用。

【請求項20】

前記コポリマーにおいて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠したＭＶＲ値（メルトボリュームレイト、３８０℃、５ｋｇ）が０．２ｍＬ／１０ｍｉｎ～８００ｍＬ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の使用。

【請求項21】

前記コポリマーにおいて、２０時間のオーブンエージング（溶融温度より２０Ｋ低い、窒素雰囲気、１ｂａｒ）後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して３８０℃で測定した前記メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）値の、前記オーブンエージング前の前記ＭＶＲ値に対する低下は、最大で６０％であることを特徴とする、請求項２０記載の使用。

【請求項22】

ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたポリスチレン換算重量平均分子量が、３０００ｇ／ｍｏｌ～３５００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項記載の使用。

【請求項23】

前記コポリマーは、ＤＩＮ ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定法によって２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定された２５０℃～３３０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の使用。

【請求項24】

前記コポリマーは、粉末として存在し、レーザー回折により測定された重量平均粒度ｄ_５０は、１０μｍ～１２０μｍであることを特徴とする、請求項１５から２３までのいずれか１項記載の使用。

【請求項25】

前記コポリマーは、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、流動助剤、顔料、熱安定剤、フィラーおよび鉱物から選択される、請求項１５から２４までのいずれか１項記載の使用。

【請求項26】

前記ナフチレン基は、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基および２，７－ナフチレン基から選択されることを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項記載の使用。

【請求項27】

式（Ｉ）

【化3】

［式中、
Ａｒ_１は、それぞれＡｒ_１の物質量に対して
ａ）１，４－フェニレン基７５～９８ｍｏｌ％と、
ｂ）Ｘ，Ｙ－ナフチレン基であって、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、２，７－ナフチレン基は除外されるものとするＸ，Ｙ－ナフチレン基２～２５ｍｏｌ％と
を含み、すべてのＡｒ_１基の合計は１００ｍｏｌ％であり、
Ａｒ_２には、２，２’－ビスフェニルメタノン基、２，４’－ビスフェニルメタノン基、３，３’－ビスフェニルメタノン基、４，４’－ビスフェニルメタノン基およびそれらの混合物が含まれ、ｎは、１０～１００００である］のポリエーテルエーテルケトンコポリマーを含む、三次元物体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルエーテルケトンコポリマー、その製造方法、その使用、および該コポリマーから得ることができる三次元物体に関する。

【0002】

付加製造、特に粉末床溶融結合法では、特に適切な溶融粘度範囲を有する材料が必要である。溶融粘度が低すぎると、溶融物が所定の成分境界を越えて周囲の粉末床に流れ込み、その結果、粉末の付着や輪郭の鮮明度の低下につながる。粘度が高すぎると、最悪の場合、溶融状態の短い時間範囲内に粉末粒子がほとんどまたは全く混ざらないため、低密度で機械的特性が不十分な部品が製造されるという結果を招く。

【0003】

造形プロセスの過程で、材料は、一般に融点より２０Ｋ程度低い造形空間温度による比較的長時間の熱応力によって変化する。この変化は、高温ポリマーの場合にも特に酸素の存在下で発生する。高温ポリマーには、ポリアリールエーテルケトン、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が含まれる。熱応力時の反応機構としては、後重合、熱的または熱酸化的な架橋および鎖の切断が考えられる。この結果、例えば溶融粘度が変化する。アレニウス則によれば、高温になると老化反応が促進される。したがって、材料の変化を最小限に抑えるためには（ひいてはまた、材料のある程度のリサイクル性を保証し、プロセスの経済性を高めるためには）、ａ．）無酸素で作業し、かつｂ．）造形空間温度をできるだけ低く抑えること、すなわち、例えば低融点材料を使用することが合理的である。

【0004】

したがって、先行技術の欠点を示さないポリアリールエーテルケトンを提供することが課題であった。比較的低温での粉末床溶融結合法で加工可能なポリアリールエーテルケトンが提供されることが望ましく、その際、比較的良好な機械的特性が達成される。

【0005】

この課題は、式（Ｉ）

【化1】

のポリエーテルエーテルケトンコポリマーにより解決可能であった。

【0006】

ここで、Ａｒ_１は、１，４－フェニレン基を７５～９８ｍｏｌ％、好ましくは７８～９７ｍｏｌ％、特に好ましくは７８～９２ｍｏｌ％、Ｘ，Ｙ－ナフチレン基を２～２５ｍｏｌ％、好ましくは３～２２ｍｏｌ％、特に好ましくは８～２２ｍｏｌ％含み、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、好ましくは互いに独立して１～８の整数値をとり、２，７－ナフチレン基は除外される。好ましいナフチレン基は、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフタレン基および２，６－ナフタレン基から選択され、２，３－ナフチレン基および２，６－ナフタレン基が特に好ましく、２，３－ナフチレン基が非常に特に好ましい。これらの数値は、Ａｒ_１の物質量に対するものであり、すべてのＡｒ_１基の合計は１００ｍｏｌ％である。構成要素Ａｒ_２には、２，２’－ビスフェニルメタノン基、２，４’－ビスフェニルメタノン基、３，３’－ビスフェニルメタノン基、４，４’－ビスフェニルメタノン基およびそれらの混合物が含まれ、好ましくは４，４’－ビスフェニルメタノン基である。添え字ｎは、１０～１００００である。

【0007】

本発明の一実施形態において、Ａｒ_１は、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基をさらに含む。化合物（Ｉ）は、１，３－フェニレン基と１，２－フェニレン基の双方を含んでいてもよい。

【0008】

式（Ｉ）の化合物は、粉末床溶融結合法での使用および加工が可能であるべきものである。この点では、該化合物が特定の粘性特性を示すことが重要である。したがって、本発明によるコポリマー（Ｉ）は、有利には、３８０℃における溶融粘度の指標としてのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠したメルトボリュームレイト値（ＭＶＲ）が０．２ｍＬ／１０ｍｉｎ～８００ｍＬ／１０ｍｉｎであり、ここで、５ｍＬ／１０ｍｉｎ～２００ｍＬ／１０ｍｉｎが好ましく、５ｍＬ／１０ｍｉｎ～１２０ｍＬ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｍＬ／１０ｍｉｎ～１００ｍＬ／１０ｍｉｎが非常に特に好ましい。荷重は５ｋｇである。溶融粘度がこれらの範囲外であると、上記の欠点を招く。

【0009】

式（Ｉ）の化合物はさらに、比較的長時間の熱応力に耐え得るべきものである。これは例えば、コポリマーが窒素雰囲気下にＤＳＣ融点より２０Ｋ低い温度で２０時間にわたって溶融粘度の変化を受けるオーブンエージングによりシミュレート可能である。それに応じて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して３８０℃で測定した本発明によるコポリマーの溶融粘度の、オーブンエージング前の溶融粘度に対する低下は、有利には最大で６０％である。好ましくは、この低下は、最大で５０％、特に好ましくは５％～４５％である。言及されたパーセンテージは、３６０℃あるいは３９０℃での測定にも同様に適用される。荷重は５ｋｇである。

【0010】

本発明によるコポリマーは好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ～３５００００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン換算重量平均分子量を有する。好ましいポリスチレン換算重量平均分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ～３０００００ｇ／ｍｏｌである。どちらの質量も、後述の方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定可能である。

【0011】

本発明によるコポリマーにより、公知のポリアリールエーテルケトンと比較して、造形空間温度を低下させることができる。コポリマーは好ましくは、２５０℃～３３０℃、好ましくは２８０℃～３１０℃の融点を有する（ＤＩＮ ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定法ＤＳＣによって２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定）。

【0012】

本発明によるコポリマーを粉末床溶融結合法で加工するには、コポリマーが粉末の形態であることが必要である。有利には、重量平均粒度ｄ_５０は、１０μｍ～１２０μｍ、有利には４０μｍ～９０μｍ、好ましくは５０μｍ～８０μｍである。ｄ_５０値は、レーザー回折によって決定される。粉末は、粉砕のような慣用的な方法によって得ることができる。

【0013】

式（Ｉ）のポリエーテルエーテルケトンコポリマーは、添加剤を含むことができる。これらには、流動助剤、例えばＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３、顔料、例えばＴｉＯ_２またはカーボンブラック、熱安定剤、例えば有機リン化合物、例えばホスファイトまたはホスフィネート、難燃剤およびフィラー、例えばセラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維または炭素繊維、ならびに鉱物、例えばマイカまたは長石が含まれる。流動助剤としてのＳｉＯ_２は通常は、一次粒子において５ｎｍ～１００ｍｍのｄ_５０を有する。フィラーとしてのガラスビーズは、１０μｍ～８００μｍのｄ_５０値を有することができる。

【0014】

コポリマーは、様々な末端基を有することができる。ここでは、コポリマーが、ハロゲニド、好ましくはＦまたはＣｌ、およびＯＨから選択される少なくとも１つの末端基を有することが可能である。末端基は、Ａｒ_１あるいはＡｒ_２を含む過剰のモノマーにより得ることができる。例えば、一方のモノマー出発物質の他方のモノマー出発物質に対する過剰量は、最大で５ｍｏｌ％、好ましくは最大で３ｍｏｌ％であってよい。

【0015】

本発明によるコポリマーは、例えば粉末床溶融結合法における三次元物体の製造に使用することができる。

【0016】

本発明のさらなる主題は、本発明による式（Ｉ）のポリエーテルエーテルケトンコポリマーの製造方法である。本方法では、フェノール誘導体とジハロゲンベンゾフェノン誘導体とをモノマー出発物質として反応させる。フェノール誘導体は、それぞれフェノール誘導体の物質量に対して、７５～９８ｍｏｌ％、好ましくは７８～９７ｍｏｌ％、特に好ましくは７８～９２ｍｏｌ％のヒドロキノンと、２～２５ｍｏｌ％、好ましくは３～２２ｍｏｌ％、特に好ましくは８～２２ｍｏｌ％のＸ，Ｙ－ナフタレンジヒドロキシドとを含み、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、ここで、２，７－ナフチレンジヒドロキシドは除外され、ビスフェノール誘導体の合計は１００ｍｏｌ％である。有利には、ＸおよびＹは互いに独立して１～８の整数値をとる。好ましいヒドロキシドは、１，５－ナフタレンジヒドロキシド、２，３－ナフタレンジヒドロキシドおよび２，６－ナフタレンジヒドロキシドから選択され、２，３－ナフタレンジヒドロキシドおよび２，６－ナフタレンジヒドロキシドが特に好ましく、２，３－ナフタレンジヒドロキシドが非常に特に好ましい。ジハロゲンベンゾフェノン誘導体には、２，２’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、２，４’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、３，３’－ビスフェニルメタノンハロゲニド、４，４’－ビスフェニルメタノンハロゲニドおよびそれらの混合物が含まれ、好ましくは４，４’－ビスフェニルメタノンハロゲニドである。好ましいハロゲニドは、ＦおよびＣｌであり、特に好ましいのはジフルオロベンゾフェノン誘導体である。フェノール誘導体とジハロゲンベンゾフェノン誘導体とを等モル量で使用することができる。あるいはこれらの誘導体のうち一方を他方に対して最大で５ｍｏｌ％、好ましくは最大で３ｍｏｌ％過剰で使用することもできる。

【0017】

上記反応は有利には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属塩化物またはそれらの混合物の存在下で行われ、アルカリ金属は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される。好ましくは炭酸塩が使用され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの混合物が特に好ましい。

【0018】

本発明のさらなる主題は、粉末床溶融結合法で三次元物体を製造するための、式（Ｉ）

【化2】

のポリエーテルエーテルケトンコポリマーの使用である。

【0019】

ここで、Ａｒ_１は、１，４－フェニレン基を４０～９８ｍｏｌ％、好ましくは６５～９７ｍｏｌ％、Ｘ，Ｙ－ナフチレン基を２～６０ｍｏｌ％、好ましくは３～３５ｍｏｌ％含み、ここで、Ｘ≠Ｙであり、かつＸおよびＹは互いに独立して１～１０の整数値をとり、好ましくは互いに独立して１～８の整数値をとる。さらにＡｒ_１は、１，４－フェニレン基を７５～９８ｍｏｌ％、好ましくは７８～９７ｍｏｌ％、特に好ましくは７８～９２ｍｏｌ％、Ｘ，Ｙ－ナフチレン基を２～２５ｍｏｌ％、好ましくは３～２２ｍｏｌ％、特に好ましくは８～２２ｍｏｌ％含むことができる。好ましいナフチレン基は、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフタレン基、２，６－ナフタレン基および２，７－ナフチレン基から選択され、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフタレン基および２，７－ナフチレン基が特に好ましく、２，３－ナフチレン基および２，７－ナフチレン基が特に好ましい。これらの数値は、Ａｒ_１の物質量に対するものであり、すべてのＡｒ_１基の合計は１００ｍｏｌ％である。構成要素Ａｒ_２には、２，２’－ビスフェニルメタノン基、２，４’－ビスフェニルメタノン基、３，３’－ビスフェニルメタノン基、４，４’－ビスフェニルメタノン基およびそれらの混合物が含まれ、好ましくは４，４’－ビスフェニルメタノン基である。添え字ｎは、１０～１００００である。

【0020】

使用の発明の一実施形態において、Ａｒ_１は、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基をさらに含む。化合物（Ｉ）は、１，３－フェニレン基と１，２－フェニレン基の双方を含んでいてもよい。

【0021】

式（Ｉ）の化合物は、粉末床溶融結合法で使用される。この点では、該化合物が特定の粘性特性を示すことが重要である。したがって、本発明により使用されるコポリマー（Ｉ）は、有利には、３８０℃における溶融粘度の指標としてのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠したメルトボリュームレイト値（ＭＶＲ）が０．２ｍＬ／１０ｍｉｎ～８００ｍＬ／１０ｍｉｎであり、ここで、５ｍＬ／１０ｍｉｎ～２００ｍＬ／１０ｍｉｎが好ましく、５ｍＬ／１０ｍｉｎ～１２０ｍＬ／１０ｍｉｎが特に好ましく、１０ｍＬ／１０ｍｉｎ～１００ｍＬ／１０ｍｉｎが非常に特に好ましい。荷重は５ｋｇである。溶融粘度がこれらの範囲外であると、上記の欠点を招く。

【0022】

使用される式（Ｉ）の化合物はさらに、比較的長時間の熱応力に耐え得るべきものである。これは例えば、コポリマーが窒素雰囲気下にＤＳＣ融点より２０Ｋ低い温度で２０時間にわたって溶融粘度の変化を受けるオーブンエージングによりシミュレート可能である。それに応じて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して３８０℃で測定した本発明によるコポリマーの溶融粘度の、オーブンエージング前の溶融粘度に対する低下は、有利には最大で６０％である。好ましくは、この低下は、最大で５０％、特に好ましくは５％～４５％である。言及されたパーセンテージは、３６０℃あるいは３９０℃での測定にも同様に適用される。荷重は５ｋｇである。

【0023】

本発明により使用されるコポリマーは好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ～３５００００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン換算重量平均分子量を有する。好ましいポリスチレン換算重量平均分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ～３０００００ｇ／ｍｏｌである。どちらの質量も、後述の方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定可能である。

【0024】

本発明により使用されるコポリマーにより、公知のポリアリールエーテルケトンと比較して、造形空間温度を低下させることができる。コポリマーは好ましくは、２５０℃～３３０℃、好ましくは２８０℃～３１０℃の融点を有する（ＤＩＮ ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定法ＤＳＣによって２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で測定）。

【0025】

本発明により使用されるコポリマーを粉末床溶融結合法で加工するには、コポリマーが粉末の形態であることが必要である。有利には、重量平均粒度ｄ_５０は、１０μｍ～１２０μｍ、有利には４０μｍ～９０μｍ、好ましくは５０μｍ～８０μｍである。ｄ_５０値は、レーザー回折によって決定される。粉末は、粉砕のような慣用的な方法によって得ることができる。

【0026】

使用される式（Ｉ）のポリエーテルエーテルケトンコポリマーは、添加剤を含むことができる。これらには、流動助剤、例えばＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３、顔料、例えばＴｉＯ_２またはカーボンブラック、熱安定剤、例えば有機リン化合物、例えばホスファイトまたはホスフィネート、難燃剤およびフィラー、例えばセラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維または炭素繊維、ならびに鉱物、例えばマイカまたは長石が含まれる。流動助剤としてのＳｉＯ_２は通常は、一次粒子において５ｎｍ～１００ｍｍのｄ_５０を有する。フィラーとしてのガラスビーズは、１０μｍ～８００μｍのｄ_５０値を有することができる。

【0027】

使用されるコポリマーは、様々な末端基を有することができる。ここでは、コポリマーが、ハロゲニド、好ましくはＦまたはＣｌ、およびＯＨから選択される少なくとも１つの末端基を有することが可能である。末端基は、Ａｒ_１あるいはＡｒ_２を含む過剰のモノマーにより得ることができる。例えば、一方のモノマー出発物質の他方のモノマー出発物質に対する過剰量は、最大で５ｍｏｌ％、好ましくは最大で３ｍｏｌ％であってよい。

【0028】

本発明のさらなる主題は、粉末床溶融結合法で三次元物体を製造するための使用に関して考慮されたポリエーテルエーテルケトンコポリマーを含む三次元物体である。

【0029】

実施例
Ａ．測定方法
融点Ｔｍ
測定を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７装置でＤＩＮ ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定法により２回目昇温で実施した。昇温速度は２０Ｋ／ｍｉｎであった。

【0030】

溶融粘度（メルトボリュームレイト、ＭＶＲ）
測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して、溶融温度３６０℃／３８０℃／３９０℃、荷重５ｋｇで実施した。

【0031】

オーブンエージングを、窒素雰囲気（１ｂａｒ）下で２０時間行った。温度は、溶融温度より２０Ｋ低かった。

【0032】

粒度
ｄ５０値を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いたレーザー回折によって決定した。乾式測定で、２０ｇ～４０ｇの粉末をＡｅｒｏ Ｓ乾式分散装置により供給した。振動コンベヤの供給率は５５％で、分散空気圧は３ｂａｒであった。分散には、標準的なベンチュリーノズルを使用した。試料の測定時間は１５秒（個々の測定数１５００００）、遮光設定は０．１％（下限）および５％（上限）であった。評価を、体積分布としてフラウンホーファー理論により行った。

【0033】

分子量
ＧＰＣによるＭｗの測定には、次のような試験構成を選択した：

【表1】

【0034】

試料の調製：試料を分析天秤で秤量し、４ｍＬのジクロロ酢酸と混合した。試料を１５０℃で穏やかに振盪しながら３時間で完全に溶解させた。冷却した溶液を４倍量のクロロホルムに加え、測定前にポアサイズ１μｍの単回使用型ＰＴＦＥフィルターで濾過する。

【0035】

検量および評価：まず、検量線をポリスチレン標準物質によりカラムの組み合わせの分離領域で実施した。平均分子量およびその分布の計算を、ポリスチレン検量線に基づくストリップ法を用いてコンピュータ支援により実施する。

【0036】

Ｂ．コポリマーの製造
実施例１
撹拌機、トルクレコーダー、窒素導入口および窒素排出口を備えた２Ｌのスチール製反応器に、ジフェニルスルホン（６７０ｇ、３．０７ｍｏｌ）、ヒドロキノン（１１０．１１ｇ、１．００ｍｏｌ）、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（２１８．２０ｇ、１．００ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（１１７．６５ｇ、１．１１ｍｏｌ）を装入した。反応器を密閉し、不活性化させた。この目的のために、反応器をまず３ｂａｒの窒素で加圧し、その後、正圧を解除した。この手順を６回繰り返した。次に、内容物を窒素ブランケット下に５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃に加熱した。ジフェニルスルホンが溶融した後に撹拌機を始動させた。１５０℃の温度を５０分間保持した。保持段階の後、１℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させた。終了温度を、所定のトルク差に達するまで維持した。目標のトルク差に達した後、反応生成物を反応器からステンレス製の皿に排出した。反応生成物が冷えた後に粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。反応生成物をオーブンにて８０℃で２４時間乾燥させた。このプロセスにより、２００～２５０ｇのポリマー粉末を得た。

【0037】

実施例２～４
実施例２～４における方法論的手順は、実施例１と一致していた。実施例１との相違点として、５～２０ｍｏｌ％のヒドロキノンをＸ，Ｙ－ナフチレンに置き換えた。

【0038】

各実施例のデータを以下の表にまとめる。いずれの場合も、Ａｒ_２は、４，４’－ビスフェニルメタノン基である。

【0039】

【表2】

【0040】

コポリマー２～４は、先行技術のＰＥＥＫポリマー（比較例１）よりも低い融点を有する。したがって、これらのコポリマーは、粉末床溶融結合法においてＰＥＥＫよりも低い温度で加工し、使用することができる。さらに、コポリマー２～４がエージング後に示すＭＶＲの低下は、最大で５６％である。したがって、これらは、比較的長時間の熱応力に耐えるものである。