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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】電極層形成用シート、電池および電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240730BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20240730BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240730BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20240730BHJP
H01M 8/1018 20160101ALI20240730BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240730BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20240730BHJP
H01M 4/86 20060101ALN20240730BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240730BHJP
H01M 8/1048 20160101ALN20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M10/056
H01M10/058
H01M8/1004
H01M8/1018
H01B1/06 A
C08G61/12
H01M4/86 B
H01M8/10 101
H01M8/1048
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020017671
(22)【出願日】2020-02-05
(65)【公開番号】P2021099982
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2019229695
(32)【優先日】2019-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091292
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】松山 睦宏
(72)【発明者】
【氏名】守谷 公雄
(72)【発明者】
【氏名】鴻池 駿佑
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２１６２１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２３３４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３０８３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２８５４５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、下記式［Ｖ］で示される化合物、下記式［VI］で示される化合物のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とする電極層形成用シート。
【化1】
【化2】
【請求項2】
電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、前記脂肪族系環状構造としてノルボルネン構造を含む、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルの重合体をスルホン化したもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルとヘキシルノルボルネンとの共重合体をスルホン化したもの、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールとビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、２－ノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したもの、または、ヘキシルノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したものであることを特徴とする電極層形成用シート。
【請求項3】
前記固体電解質用樹脂材料および前記電極活物質に加えて、無機固体電解質を含む請求項１または２に記載の電極層形成用シート。
【請求項4】
前記無機固体電解質は、ＬｉＬａＺｒＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＮｂＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴｉＯ系化合物、ＬｉＡｌＧｅＰＯ系化合物、ＬｉＡｌＴｉＰＯ系化合物、ＬｉＰＯ系化合物、ＬｉＳｉＯ系化合物、ＬｉＢＯ系化合物、ＬｉＰＳ系化合物、および、ＬｉＰＳＣｌ系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項３に記載の電極層形成用シート。
【請求項5】
前記無機固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、および、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項４に記載の電極層形成用シート。
【請求項6】
前記固体電解質用樹脂材料の含有率をＸ１［質量％］、前記無機固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ１／Ｘ２≦１の関係を満足する請求項３ないし５のいずれか１項に記載の電極層形成用シート。
【請求項7】
前記固体電解質用樹脂材料が、主鎖の繰り返し単位構造の異なる高分子を含むものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極層形成用シート。
【請求項8】
厚さが５μｍ以上５０００μｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極層形成用シート。
【請求項9】
電極層形成用シートは、正極の形成に用いられるものであり、前記電極活物質として、正極活物質を含んでいる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極層形成用シート。
【請求項10】
電極層形成用シートは、負極の形成に用いられるものであり、前記電極活物質として、負極活物質を含んでいる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極層形成用シート。
【請求項11】
正極層と、負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、
前記正極層および前記負極層のうちの少なくとも一方が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電極層形成用シートを用いて形成されたものであることを特徴とする電池。
【請求項12】
前記固体電解質層が、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料および無機固体電解質を含んでいる請求項１１に記載の電池。
【請求項13】
正極層の形成に用いる正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層の形成に用いる負極層形成用シートとをこの順に重ね合わせた状態で、押圧または加熱する工程を有し、前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの少なくとも一方が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電極層形成用シートであることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項14】
前記固体電解質層形成用シートが、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料および無機固体電解質を含むものである請求項１３に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極層形成用シート、電池および電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池には液体の電解質が用いられてきた。しかしながら、液体の電解質を使用すると、製品容器からの漏液が懸念されることから、信頼性を高めるための改良が求められていた。
【0003】
このような問題を解決する目的で、液体の電解質に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
しかしながら、従来の固体電解質では、イオン伝導度を十分に高めることができず、例えば、二次電池の充放電特性を十分に優れたものとすることができない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１４／００２８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、性能に優れた電池の製造に好適に用いることができる電極層形成用シートを提供すること、性能に優れた電池を提供すること、また、性能に優れた電池を製造することができる電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような目的は、下記（１）～（１４）の本発明により達成される。
（１） 電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、
電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、下記式［Ｖ］で示される化合物、下記式［VI］で示される化合物のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とする電極層形成用シート。
（式［Ｖ］中、ｎ、ｍは、独立して、１以上の整数であり、Ｒは、水素原子、または、複数個の原子からなる原子団である。）
（式［VI］中、ｎは、１以上の整数である。）
（１） 電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、
電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、下記式［Ｖ］で示される化合物、下記式［VI］で示される化合物のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とする電極層形成用シート。
【化1】
【化2】
【0011】
（２） 電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、
電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、前記脂肪族系環状構造としてノルボルネン構造を含む、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルの重合体をスルホン化したもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルとヘキシルノルボルネンとの共重合体をスルホン化したもの、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールとビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、２－ノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したもの、または、ヘキシルノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したものであることを特徴とする電極層形成用シート。
電極活物質と、
主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含み、
前記固体電解質用樹脂材料は、前記脂肪族系環状構造としてノルボルネン構造を含む、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルの重合体をスルホン化したもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルとヘキシルノルボルネンとの共重合体をスルホン化したもの、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコールとビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチルと５－デシル－２－ノルボルネンとの共重合体、２－ノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したもの、または、ヘキシルノルボルネンとマレイン酸との共重合体をスルホン化したものであることを特徴とする電極層形成用シート。
【0017】
（３） 前記固体電解質用樹脂材料および前記電極活物質に加えて、無機固体電解質を含む上記（１）または（２）に記載の電極層形成用シート。
【0018】
（４） 前記無機固体電解質は、ＬｉＬａＺｒＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＮｂＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴｉＯ系化合物、ＬｉＡｌＧｅＰＯ系化合物、ＬｉＡｌＴｉＰＯ系化合物、ＬｉＰＯ系化合物、ＬｉＳｉＯ系化合物、ＬｉＢＯ系化合物、ＬｉＰＳ系化合物、および、ＬｉＰＳＣｌ系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである上記（３）に記載の電極層形成用シート。
【0019】
（５） 前記無機固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、および、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである上記（４）に記載の電極層形成用シート。
【0020】
（６） 前記固体電解質用樹脂材料の含有率をＸ１［質量％］、前記無機固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ１／Ｘ２≦１の関係を満足する上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
【0021】
（７） 前記固体電解質用樹脂材料が、主鎖の繰り返し単位構造の異なる高分子を含むものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
【0022】
（８） 厚さが５μｍ以上５０００μｍ以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
【0023】
（９） 電極層形成用シートは、正極の形成に用いられるものであり、
前記電極活物質として、正極活物質を含んでいる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
前記電極活物質として、正極活物質を含んでいる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
【0024】
（１０） 電極層形成用シートは、負極の形成に用いられるものであり、
前記電極活物質として、負極活物質を含んでいる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
前記電極活物質として、負極活物質を含んでいる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の電極層形成用シート。
【0025】
（１１） 正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、
前記正極層および前記負極層のうちの少なくとも一方が、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の電極層形成用シートを用いて形成されたものであることを特徴とする電池。
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、
前記正極層および前記負極層のうちの少なくとも一方が、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の電極層形成用シートを用いて形成されたものであることを特徴とする電池。
【0026】
（１２） 前記固体電解質層が、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料および無機固体電解質を含んでいる上記（１１）に記載の電池。
【0027】
（１３） 正極層の形成に用いる正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層の形成に用いる負極層形成用シートとをこの順に重ね合わせた状態で、押圧または加熱する工程を有し、
前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの少なくとも一方が、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の電極層形成用シートであることを特徴とする電池の製造方法。
前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの少なくとも一方が、上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の電極層形成用シートであることを特徴とする電池の製造方法。
【0028】
（１４） 前記固体電解質層形成用シートが、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料および無機固体電解質を含むものである上記（１３）に記載の電池の製造方法。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、性能に優れた電池の製造に好適に用いることができる電極層形成用シートを提供すること、性能に優れた電池を提供すること、また、性能に優れた電池を製造することができる電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】全固体電池の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、添付図を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。
［１］電極層形成用シート
まず、本発明の電極層形成用シートについて説明する。
本発明の電極層形成用シートは、電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、電極活物質と、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含むことを特徴とする。
［１］電極層形成用シート
まず、本発明の電極層形成用シートについて説明する。
本発明の電極層形成用シートは、電極層の形成に用いる電極層形成用シートであって、電極活物質と、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含むことを特徴とする。
【0032】
これにより、性能に優れた電池の製造に好適に用いることができる電極層形成用シートを提供することができる。より具体的には、例えば、イオン伝導度が十分に高く、固体電解質層との密着性等に優れる電極の形成に好適に用いることができる電極層形成用シートを提供することができる。
本発明の電極層形成用シートは、正極層、負極層のいずれの形成にも用いることができる。
本発明の電極層形成用シートは、正極層、負極層のいずれの形成にも用いることができる。
【0033】
［１－１］電極活物質
本発明の電極層形成用シートは、電極活物質を含むものである。
本発明の電極層形成用シートは、電極活物質を含むものである。
【0034】
電極活物質の種類は、特に限定されないが、例えば、電極層形成用シートが正極の形成に用いられるものである場合、電極活物質である正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸金属リチウム、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ３等のフッ化物、ＬｉＢＨ４やＬｉ４ＢＮ３Ｈ１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。
【0035】
電極層形成用シートが負極の形成に用いられるものである場合、電極活物質である負極活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等の金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ等のＳｉ合金、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２系化合物、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等を用いてもよい。
【0036】
本発明の電極層形成用シート中における電極活物質の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。
【0037】
これにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【0038】
［１－２］固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）
電極層形成用シート中に含まれる固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）は、主鎖中に脂肪族系環状構造を含むものである。
電極層形成用シート中に含まれる固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）は、主鎖中に脂肪族系環状構造を含むものである。
【0039】
固体電解質用樹脂材料は、主鎖中に脂肪族系環状構造を含むものであればよいが、特に、分子内に、酸性基の金属塩の化学構造を含むものであるのが好ましい。
【0040】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。
【0041】
前記酸性基としては、－ＳＯ３
－、－ＣＯ２
－、－ＳＯ２
－、－ＰＯ４
２－、－ＰＯ４
－－、－ＰＯ３
２－、－ＰＯ３
－－、－ＰＯ２
２－、－ＰＯ２
－－、－ＮＯ３
－、－ＮＯ２
－、－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－、－Ｓ－、および、－Ｏ－よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、－ＳＯ３
－を含むものであるのがより好ましい。
【0042】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。
【0043】
前記金属塩は、各種金属元素の塩を用いることができるが、中でも、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるのが好ましく、リチウム塩であるのがより好ましい。
【0044】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される固体電解質層のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。特に、前記金属塩がリチウム塩であることにより、固体電解質用樹脂材料をリチウムイオン電池により好適に適用することができる。
【0045】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
【0046】
固体電解質用樹脂材料が有する前記脂肪族系環状構造は、脂肪族性、すなわち、非芳香族性の環状構造であればよいが、ノルボルネン構造を含むものであるのが好ましい。
【0047】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、ノルボルネン構造を含む固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
特に、前記ノルボルネン構造は、下記式［Ｉ］で表されるものであるのが好ましい。
特に、前記ノルボルネン構造は、下記式［Ｉ］で表されるものであるのが好ましい。
【0048】
【化3】
【0049】
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0050】
上記式［Ｉ］中、Ｘは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－または－Ｓ－であればよいが、特に、－ＣＨ２－であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0051】
また、上記式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、独立に、水素原子、または、複数個の原子からなる原子団であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、酸性基の金属塩を含む原子団であればよいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つが、酸性基の金属塩の化学構造を有するものであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、酸性基の金属塩の化学構造を有さないものが、独立して、以下の（ｉ）～（iv）のうちのいずれかの条件を満足しているのが好ましい。
【0052】
（ｉ）水素原子
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
【0053】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、当該固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0054】
固体電解質用樹脂材料は、前記脂肪族系環状構造として、下記式［II］で表される構造を含むものであってもよい。
【0055】
【化4】
【0056】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、当該固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0057】
式［II］中、Ｒ１０１は、水素原子、または、複数個の原子からなる原子団であればよいが、以下の（ｉ）～（ｖ）のうちのいずれかの条件を満足しているのが好ましい。
【0058】
（ｉ）水素原子
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基に、酸性基の金属塩の化学構造が導入されたもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（ｖ）上記（ii）ないし上記（iv）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基に、酸性基の金属塩の化学構造が導入されたもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（ｖ）上記（ii）ないし上記（iv）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0059】
固体電解質用樹脂材料は、下記式［III］で表される構造を含むものであってもよい。
【0060】
【化5】
【0061】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、当該固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0062】
式［III］中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、独立して、水素原子、または、複数個の原子からなる原子団であればよいが、以下の（ｉ）～（ｖ）のうちのいずれかの条件を満足しているのが好ましい。
【0063】
（ｉ）水素原子または水酸基
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基に、酸性基の金属塩の化学構造が導入されたもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（ｖ）上記（ii）ないし上記（iv）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
（ii）炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アリール基またはアルキル－アリール基
（iii）上記（ii）の官能基に、酸性基の金属塩の化学構造が導入されたもの
（iv）上記（ii）または上記（iii）の官能基の端部または鎖中に、水酸基やエーテル基、カルボキシル基、ケトン基、カーボネート基、アミド基およびイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有するもの
（ｖ）上記（ii）ないし上記（iv）の官能基が有する酸素原子の少なくとも一部が硫黄原子で置換されたもの
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0064】
固体電解質用樹脂材料は、前記脂肪族系環状構造として、下記式［IV］で表される構造を含むものであってもよい。
【0065】
【化6】
【0066】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、当該固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0067】
固体電解質用樹脂材料は、下記式［Ｖ］で示される化合物、下記式［VI］で示される化合物のうちの少なくとも一方を含むものであるのが好ましい。
【0068】
【化7】
【0069】
【化8】
【0070】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。特に、固体電解質用樹脂材料自体のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、固体電解質用樹脂材料と電極活物質との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。また、特に、電極層が後述する無機固体電解質（特に、後に詳述するような好ましい条件の無機固体電解質）を含むものである場合、当該無機固体電解質と、当該固体電解質用樹脂材料とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0071】
なお、固体電解質用樹脂材料は、分子内に、脂肪族系環状構造とともに、さらに、芳香族性の環状構造を有する化合物を含んでいてもよい。
【0072】
また、電極層形成用シート中に含まれる固体電解質用樹脂材料は、複数種の化合物を含むものであってもよい。より具体的には、例えば、固体電解質用樹脂材料は、主鎖の繰り返し単位構造の異なる高分子を含むものであってもよい。
【0073】
これにより、例えば、電極層形成用シート中における電極活物質や無機固体電解質の含有比率（充填率）をより高めることができ、これにより、例えば、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をさらに優れたものとすることができる。また、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との密着性や、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができる。また、適切な複数種の化合物の組み合わせを選定することにより、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0074】
本発明の電極層形成用シート中における固体電解質用樹脂材料の含有率は、０．５質量％以上４５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。
【0075】
これにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、電極活物質と固体電解質用樹脂材料との密着性や、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【0076】
本発明の電極層形成用シート中における電極活物質の含有率をＸ０［質量％］、当該電極層形成用シート中における固体電解質用樹脂材料の含有率をＸ１［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ１／Ｘ０≦５の関係を満足するのが好ましく、０．０２５≦Ｘ１／Ｘ０≦１．７５の関係を満足するのがより好ましい。
【0077】
これにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における電極活物質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【0078】
［１－３］無機固体電解質
電極層形成用シートは、前述した電極活物質および固体電解質用樹脂材料に加えて、無機固体電解質を含んでいてもよい。
電極層形成用シートは、前述した電極活物質および固体電解質用樹脂材料に加えて、無機固体電解質を含んでいてもよい。
【0079】
これにより、電荷キャリアとしてのリチウムイオンの電極層形成用シート内における移動経路を形成しやすくなり、その結果として電池性能のさらなる高出力化が可能となる。
【0080】
無機固体電解質は、室温（２３℃）で、それ単独の状態で固体状をなし、伝導性を有する物質であれば特に限定されないが、ＬｉＬａＺｒＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＮｂＯ系化合物、ＬｉＬａＺｒＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴａＯ系化合物、ＬｉＬａＴｉＯ系化合物、ＬｉＡｌＧｅＰＯ系化合物、ＬｉＡｌＴｉＰＯ系化合物、ＬｉＰＯ系化合物、ＬｉＳｉＯ系化合物、ＬｉＢＯ系化合物、ＬｉＰＳ系化合物、および、ＬｉＰＳＣｌ系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【0081】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。特に、前述したような好ましい条件の固体電解質用樹脂材料と、当該無機固体電解質とが併存することにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗（例えば、無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との界面抵抗等）をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性、耐衝撃性等もより優れたものとすることができる。
【0082】
特に、前記無機固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、および、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0083】
本発明の電極層形成用シート中における無機固体電解質の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
【0084】
これにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【0085】
本発明の電極層形成用シート中における固体電解質用樹脂材料の含有率をＸ１［質量％］、当該電極層形成用シート中における無機固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ１／Ｘ２≦１の関係を満足するのが好ましく、０．０２≦Ｘ１／Ｘ２≦０．５４の関係を満足するのがより好ましい。
【0086】
これにより、電極層形成用シートや、電極層形成用シートを用いて形成される電極層中における無機固体電解質と固体電解質用樹脂材料との密着性をより優れたものとすることができ、例えば、電極層中での界面抵抗をより小さくすることができ、電極層のイオン伝導度をより優れたものとすることができるとともに、耐久性等をより優れたものとすることができる。
【0087】
［１－４］固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）以外の樹脂材料（第２の樹脂材料）
本発明の電極層形成用シートは、前述した固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）以外の樹脂材料（すなわち、主鎖中に脂肪族系環状構造を含まない樹脂材料）である第２の樹脂材料を含んでいてもよい。
本発明の電極層形成用シートは、前述した固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）以外の樹脂材料（すなわち、主鎖中に脂肪族系環状構造を含まない樹脂材料）である第２の樹脂材料を含んでいてもよい。
【0088】
これにより、例えば、第２の樹脂材料の種類に応じて、例えば、他の部材に対する粘着性、所定の形状に成形した際の形状維持性や表面平滑性等の各種特性を特に優れたものとすることができる。
【0089】
第２の樹脂材料は、前述した固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）以外の樹脂材料、すなわち、主鎖中に脂肪族系環状構造を含まない樹脂材料であればよく、特に限定されないが、それ自体が、イオンを電荷キャリアとするイオン伝導性高分子であるのが好ましい。
【0090】
第２の樹脂材料としては、分子内にアニオン性官能基（例えば、スルホン酸基等）を有する樹脂材料、分子内にカチオン性官能基（例えば、４級アンモニウム基等）を有する樹脂材料、分子内にアニオン性官能基およびカチオン性官能基を有する樹脂材料、分子内にアニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれも有さないノニオン性高分子電解質が挙げられる。
【0091】
特に、第２の樹脂材料は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。
【0092】
これにより、前述した第１の樹脂材料と、第２の樹脂材料との相溶性を優れたものとすることができ、不本意な相分離等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる電池の信頼性、安定性をより優れたものとすることができる。
【0093】
ポリアクリル酸の誘導体としては、例えば、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ［｛２－（アクリロイルオキシ）エチル｝－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］およびこれらの塩類等が挙げられる。
ポリスチレンスルホン酸の誘導体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸－ポリメタクリル酸－２－エトキシエチル共重合体およびこれらの塩類等が挙げられる。
ポリスチレンスルホン酸の誘導体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸－ポリメタクリル酸－２－エトキシエチル共重合体およびこれらの塩類等が挙げられる。
【0094】
特に、第２の樹脂材料が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種または２種以上（以下、これらを「特定の第２の樹脂材料成分」とも言う。）を含むものである場合、第２の樹脂材料全体に占める特定の第２の樹脂材料成分の割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0095】
前記特定の第２の樹脂材料成分の中でも、特に、第２の樹脂材料がポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）を含むものであると、酸性官能基の含有率を高く維持したまま、電極層形成用シートを用いて形成される電極層の機械強度や他の部材（例えば、固体電解質層）に対する密着性等の各種物性に、より好適に幅を持たせることができる。
【0096】
また、第２の樹脂材料がポリ［｛２－（アクリロイルオキシ）エチル｝－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］を含むものであると、ポリマー側鎖の酸性官能基／塩基性官能基のイオンコンプレックス形成により、電極層形成用シートを用いて形成される電極層の機械強度等をより好適に向上させることができる。
【0097】
また、第２の樹脂材料がポリエチレンオキサイドを含むものであると、電極層形成用シートを用いて形成される電極層の高イオン伝導性を維持しつつ、電極層形成用シートおよび電極層形成用シートを用いて形成される電極をより柔軟にし、無機材料との密着性をさらに向上できる。
【0098】
電極層形成用シート中における、第１の樹脂材料：１００質量部に対する、第２の樹脂材料の含有量は、１質量部以上２００質量部以下であるのが好ましく、５質量部以上１００質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【0099】
これにより、電極層形成用シートのイオン伝導度、電極層形成用シートを用いて形成される電極層のイオン伝導度をより高いものとしつつ、前述した第２の樹脂材料を併用することによる効果がより顕著に発揮される。
【0100】
本発明の電極層形成用シートは、前述した以外の成分（電極活物質、第１の樹脂材料、無機固体電解質、第２の樹脂材料以外の成分。以下、「その他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、カーボンブラック等の導電助剤、密着助剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の無機充填剤等が挙げられる。
その他の成分としては、例えば、カーボンブラック等の導電助剤、密着助剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の無機充填剤等が挙げられる。
【0101】
ただし、本発明の電極層形成用シート中におけるその他の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【0102】
本発明の電極層形成用シートの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【0103】
これにより、電極層形成用シート単体としての機械強度をより好適に保持し易くなるため、電池の製造工程時等に電極層形成用シートの取り扱いがより容易になる。
【0104】
本発明の電極層形成用シートは、いかなる方法で製造したものであってもよいが、例えば、以下のような方法により好適に製造することができる。
【0105】
すなわち、前述した電極層形成用シートの構成材料またはその前駆体を含む組成物を、シート状に成形することにより、電極層形成用シートを得ることができる。
【0106】
前記組成物中に含むことができる、電極層形成用シートの構成材料の前駆体としては、例えば、前述した第１の樹脂材料や第２の樹脂材料に対応するオリゴマーやプレポリマー等が挙げられる。
【0107】
電極層形成用シートの製造に際して、前記組成物を混錬してもよい。
また、前記組成物は、前述した電極層形成用シートの構成材料またはその前駆体に加えて、例えば、電極活物質等を分散させる分散媒を含んでいてもよい。
また、前記組成物は、前述した電極層形成用シートの構成材料またはその前駆体に加えて、例えば、電極活物質等を分散させる分散媒を含んでいてもよい。
【0108】
これにより、各成分をより均一に混合することができるとともに、シート状への成形をより容易に行うことができる。
【0109】
電極層形成用シートの製造において分散媒を用いる場合、例えば、混合時には過剰量の分散媒を用いて、シート状への成形前に分散媒の一部を除去して、スラリー状としてもよい。
【0110】
分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメン）、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル等のニトリル類や、これらの誘導体（例えば、これらの化合物が有する水素原子を他の原子または原子団（官能基等）で置換した化合物）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0111】
分散媒を含む組成物を用いて電極層形成用シートを製造する場合、例えば、キャスト塗工等の各種塗工法を用いて層を形成した後、当該層から、分散媒を除去することにより、好適に電極層形成用シートを得ることができる。
【0112】
なお、電極層形成用シート中には、その製造過程で用いた分散媒の一部が残存していてもよい。このような場合、電池の製造過程で当該分散媒を除去してもよい。
【0113】
前記組成物中における分散媒の含有率は、０．００１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．００５質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。
【0114】
これにより、前記組成物の取り扱いのしやすさをより優れたものとしつつ、電極層形成用シートの形成時における分散媒の除去をより好適に行うことができ、電極層形成用シートの生産性をより優れたものとすることができる。
【0115】
［２］電池
次に、本発明の電池について説明する。
次に、本発明の電池について説明する。
【0116】
本発明の電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層とを備える電池であって、前記正極層および前記負極層のうちの少なくとも一方が、前述した本発明の電極層形成用シートを用いて形成されたものであることを特徴とする。
【0117】
これにより、性能に優れた電池を提供することができる。より具体的には、例えば、イオン伝導度が十分に高く、固体電解質層との密着性等に優れる電極を備える電池を提供することができる。
【0118】
以下、電池の中でも、特に、二次電池としての全固体電池について、代表的に説明する。
【0119】
【0120】
正極層１１および負極層１２は、それぞれ、層状、特に、シート状をなすものであり、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は、層状、特に、シート状をなすものである。
【0121】
そして、電極層である、正極層１１および負極層１２のうちの少なくとも一方は、前述した本発明の電極層形成用シートを用いて形成されたものである。すなわち、正極層１１および負極層１２のうちの少なくとも一方は、電極活物質と、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料とを含んでいる。
【0122】
このように、正極層１１および負極層１２のうちの少なくとも一方が、本発明の電極層形成用シートを用いて形成されたものであればよいが、特に、正極層１１および負極層１２の両方が、本発明の電極層形成用シートを用いて形成されたものであるのが好ましい。
【0123】
これにより、全固体電池１０全体でのイオン伝導度をより優れたものとすることができる。また、固体電解質層１３と正極層１１との密着性、固体電解質層１３と負極層１２との密着性の、いずれをも優れたものとすることができ、全固体電池１０全体としての信頼性、安定性をより優れたものとすることができる。
【0124】
また、固体電解質層１３が、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）と、無機固体電解質とを含む材料で構成されているのが好ましい。
【0125】
これにより、全固体電池１０全体でのイオン伝導度をより優れたものとすることができる。また、固体電解質層１３の電極層（正極層１１、負極層１２）との密着性をより優れたものとすることができ、全固体電池１０全体としての信頼性、安定性をより優れたものとすることができる。
【0126】
このような場合、固体電解質層１３中に含まれる第１の樹脂材料は、上記［１－２］で述べた好ましい条件を満足するものであるのが好ましく、固体電解質層１３中に含まれる無機固体電解質は、上記［１－３］で述べた好ましい条件を満足するものであるのが好ましい。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
【0127】
また、固体電解質層１３が、第１の樹脂材料とともに第２の樹脂材料を含んでいるのが好ましい。
【0128】
これにより、全固体電池１０の性能のさらなる向上を図ることができる。例えば、第２の樹脂材料の種類に応じて、例えば、固体電解質層１３の電極層（正極層１１および負極層１２）に対する粘着性等の各種特性を特に優れたものとすることができ、全固体電池１０全体としての信頼性、安定性をより優れたものとすることができる。
【0129】
このような場合、固体電解質層１３中に含まれる第２の樹脂材料は、上記［１－４］で述べた好ましい条件を満足するものであるのが好ましい。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
【0130】
正極層１１の厚さは、５μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【0131】
これにより、例えば、正極層１１を前述したような本発明の電極層形成用シートとしての正極層形成用シートを形成する場合に、当該正極層形成用シート単体としての機械強度をより好適に保持し易くなるため、電池の製造工程時等に正極層形成用シートの取り扱いがより容易になる。
【0132】
負極層１２の厚さは、５μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【0133】
これにより、例えば、負極層１２を前述したような本発明の電極層形成用シートとしての負極層形成用シートを形成する場合に、当該負極層形成用シート単体としての機械強度をより好適に保持し易くなるため、電池の製造工程時等に負極層形成用シートの取り扱いがより容易になる。
【0134】
固体電解質層１３の厚さは、５μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【0135】
これにより、例えば、固体電解質を後述するような固体電解質層形成用シートを用いて形成する場合に、当該固体電解質層形成用シート単体としての機械強度をより好適に保持し易くなるため、電池の製造工程時等に固体電解質層形成用シートの取り扱いがより容易になる。
【0136】
全固体電池１０は、正極層１１の固体電解質層１３に対向する面とは反対の面側に、図示しない正極集電体を有していてもよい。
【0137】
正極集電体の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅやこれらのうちの少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼等）の金属材料等が挙げられる。中でも、正極集電体は、Ａｌを含む材料で構成されているのが好ましく、Ａｌで構成されているのがより好ましい。
【0138】
全固体電池１０は、負極層１２の固体電解質層１３に対向する面とは反対の面側に、図示しない負極集電体を有していてもよい。
【0139】
負極集電体の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅやこれらのうちの少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼等）の金属材料等が挙げられる。中でも、負極集電体は、Ｃｕを含む材料で構成されているのが好ましく、Ｃｕで構成されているのがより好ましい。
【0140】
また、例えば、正極層１１と固体電解質層１３との間や、負極層１２と固体電解質層１３との間には、図示しない少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。
【0141】
また、正極層１１の固体電解質層１３に対向する面とは反対の面側や、負極層１２の固体電解質層１３に対向する面とは反対の面側には、図示しない少なくとも１層の層（例えば、保護層等の表面層）が設けられていてもよい。
【0142】
全固体電池は、いかなる用途のものであってもよい。全固体電池が電源として適用される電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ビデオカメラ、電卓、電子ゲーム機器、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等が挙げられる。また、全固体電池は、例えば、自動車等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池に好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。
【0143】
［３］電池の製造方法
次に、本発明の電池の製造方法について説明する。
次に、本発明の電池の製造方法について説明する。
【0144】
本発明の電池の製造方法は、正極層の形成に用いる正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層の形成に用いる負極層形成用シートとをこの順に重ね合わせた状態で、押圧または加熱する工程を有する。そして、前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの少なくとも一方が、前述した本発明の電極層形成用シートである。
【0145】
これにより、性能に優れた電池を製造することができる電池の製造方法を提供することができる。より具体的には、例えば、イオン伝導度が十分に高く、固体電解質層との密着性等に優れる電極を備える電池を製造することができる電池の製造方法を提供することができる。
【0146】
上記のように、前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの少なくとも一方が、前述した本発明の電極層形成用シートであればよいが、前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートの両方が、本発明の電極層形成用シートであるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0147】
前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートとしては、前述した条件の電極層形成用シートを好適に用いることができる。
【0148】
なお、前記正極層形成用シートおよび前記負極層形成用シートのうちの一方として、前述した本発明の電極層形成用シート以外の電極層形成用シートを用いる場合、当該電極層形成用シートとしては、例えば、電極活物質と前記第１の樹脂材料以外の樹脂材料とを含むものを用いることができる。
【0149】
固体電解質層形成用シートとしては、通常、前述したような固体電解質層の構成材料またはその前駆体を含んでいる。
【0150】
固体電解質層形成用シート中に含むことができる、固体電解質層の構成材料の前駆体としては、例えば、前述した第１の樹脂材料や第２の樹脂材料に対応するオリゴマーやプレポリマー等が挙げられる。
【0151】
固体電解質層形成用シートが、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料および無機固体電解質を含むものであると、高イオン伝導性を確保し界面抵抗を低減できるとともに、高耐熱性および高耐久性を備えていることにより幅広いプロセス条件の下でのシート形成工程が可能になる。
【0152】
固体電解質層形成用シートの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましい。
【0153】
これにより、固体電解質層形成用シート単体としての機械強度をより好適に保持し易くなるため、電池の製造工程時等に固体電解質層形成用シートの取り扱いがより容易になる。
【0154】
固体電解質層形成用シートは、例えば、前述したような固体電解質層の構成材料またはその前駆体を含む組成物をシート状に成形することにより製造することができる。
【0155】
固体電解質層形成用シートの製造に際して、前述したような固体電解質層の構成材料またはその前駆体を含む組成物を混錬してもよい。
【0156】
また、前述したような固体電解質層の構成材料またはその前駆体に加えて、例えば、無機固体電解質を分散させる分散媒を用いてもよい。
【0157】
これにより、各成分をより均一に混合することができるとともに、シート状への成形をより容易に行うことができる。
【0158】
固体電解質層形成用シートの製造において分散媒を用いる場合、例えば、混合時には過剰量の分散媒を用いて、シート状への成形前に分散媒の一部を除去して、スラリー状としてもよい。
【0159】
分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメン）、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル等のニトリル類や、これらの誘導体（例えば、これらの化合物が有する水素原子を他の原子または原子団（官能基等）で置換した化合物）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0160】
分散媒を含む組成物を用いて固体電解質層形成用シートを製造する場合、例えば、キャスト塗工等の各種塗工法を用いて層を形成した後、当該層から、分散媒を除去することにより、好適に固体電解質層形成用シートを得ることができる。
【0161】
なお、固体電解質層形成用シート中には、その製造過程で用いた分散媒の一部が残存していてもよい。このような場合、電池の製造過程で当該分散媒を除去してもよい。
【0162】
上記のような正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、押圧または加熱する。これにより、正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層形成用シートとが接合される。
【0163】
押圧の際の圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
【0164】
これにより、各層の接合強度をより優れたものとすることができ、電池の耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【0165】
正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合に際して加熱する場合、加熱温度は、特に限定されないが、固体電解質用樹脂材料のガラス転移温度、軟化温度および熱分解開始温度を踏まえて定めるのが望ましく、例えば、４０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、６０℃以上２５０℃以下であるのがより好ましい。
【0166】
これにより、各層の接合強度をさらに優れたものとすることができ、電池の耐久性、信頼性等をさらに優れたものとすることができる。
【0167】
また、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合に際し、押圧とともに加熱するのが好ましい。すなわち、加熱加圧により、正極層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、負極層形成用シートとを接合するのが好ましい。
【0168】
これにより、各層の接合強度をより優れたものとすることができ、電池の耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【0169】
正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合に際し、例えば、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートとの間や、固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの間に、中間層の形成や接合力向上等の目的で、他の材料やシート材を配置してもよい。
【0170】
また、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合に際し、例えば、正極層形成用シートの固体電解質層形成用シート側の面とは反対の面側に表面層形成等の目的で、他の材料やシート材を配置してもよい。
【0171】
また、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合に際し、例えば、負極層形成用シートの固体電解質層形成用シート側の面とは反対の面側に表面層形成等の目的で、他の材料やシート材を配置してもよい。
【0172】
また、正極層形成用シート、固体電解質層形成用シート、負極層形成用シートのうち少なくとも１つについて、２枚以上のシート材を用いてもよい。これにより、例えば、製造する電池の仕様に応じて、正極層、固体電解質層、負極層の厚さを好適に調整することができる。
【0173】
この場合、正極層形成用シート、固体電解質層形成用シート、負極層形成用シートのうち、２枚以上を用いるシート材については、これらのシート材で、条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0174】
例えば、複数枚の正極層形成用シートを用いる場合、固体電解質層形成用シートに近い側の正極層形成用シートとして、他の正極層形成用シートに比べて、樹脂材料の含有率が高いものを用いることができる。
【0175】
これにより、例えば、形成される正極層中における正極活物質の含有率が、固体電解質層に近い側から離れる方向に向かって、漸増するように構成することができる。その結果、正極層全体での正極活物質の含有率を十分に高いものとしつつ、層間での急激な組成変化を効果的に抑制することができ、電池の電気特性をより優れたものとしつつ、正極層と固体電解質層との密着性、電池の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【0176】
また、例えば、複数枚の負極層形成用シートを用いる場合、固体電解質層形成用シートに近い側の負極層形成用シートとして、他の負極層形成用シートに比べて、樹脂材料の含有率が高いものを用いることができる。
【0177】
これにより、例えば、形成される負極層中における負極活物質の含有率が、固体電解質層に近い側から離れる方向に向かって、漸増するように構成することができる。その結果、負極層全体での負極活物質の含有率を十分に高いものとしつつ、層間での急激な組成変化を効果的に抑制することができ、電池の電気特性をより優れたものとしつつ、負極層と固体電解質層との密着性、電池の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【0178】
また、例えば、複数枚の固体電解質層形成用シートを用いる場合、正極層形成用シートに近い側の固体電解質層形成用シートとして、他の固体電解質層形成用シートに比べて、樹脂材料の含有率が高いもの（無機固体電解質の含有率が低いもの）を用いることができる。
【0179】
これにより、例えば、形成される固体電解質層全体での無機固体電解質の含有率を十分に高いものとし、イオン伝導度をより高いものとしつつ、正極層と固体電解質層との密着性、電池の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【0180】
また、例えば、複数枚の固体電解質層形成用シートを用いる場合、負極層形成用シートに近い側の固体電解質層形成用シートとして、他の固体電解質層形成用シートに比べて、樹脂材料の含有率が高いもの（無機固体電解質の含有率が低いもの）を用いることができる。
【0181】
これにより、例えば、形成される固体電解質層全体での無機固体電解質の含有率を十分に高いものとし、イオン伝導度をより高いものとしつつ、負極層と固体電解質層との密着性、電池の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【0182】
正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとを重ね合わせて押圧または加熱した状態で所定時間放置してもよい。
これにより、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合体中に分散媒が残存している場合でも、当該分散媒を好適に除去することができる。
これにより、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合体中に分散媒が残存している場合でも、当該分散媒を好適に除去することができる。
【0183】
また、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとを重ね合わせた状態で押圧し、その後押圧状態から解除した後、例えば、加熱処理を施してもよい。
【0184】
これにより、正極層形成用シートと固体電解質層形成用シートと負極層形成用シートとの接合体中に分散媒が残存している場合でも、当該分散媒を効率よく除去することができる。また、各層の接合強度をより優れたものとすることができ、電池の耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。
【0185】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、前述したものに限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【0186】
例えば、本発明の電池は、前述した方法で製造されたものに限定されず、いかなる方法で製造されたものであってもよい。より具体的には、例えば、本発明の電池は、正極層形成用シートおよび負極層形成用シートのうちの少なくとも一方に、固体電解質層形成用の組成物を塗布し、当該組成物を正極層形成用シートと負極層形成用シートとで挟持することにより製造されたものであってもよい。
【0187】
また、本発明は、前述したような全固体電池に適用されるものに限定されない。より具体的には、例えば、本発明の電池は、燃料電池、レドックスフロー電池等の全固体電池以外の電池であってもよい。
【実施例】
【0188】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0189】
［４］固体電解質用樹脂材料（第１の樹脂材料）の製造
（製造例Ａ１）
まず、ＰＥＮＢ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチル）：１１．７４ｇ（５９．２ミリモル）を、トルエン：１５．１７ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）：１．１７ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
（製造例Ａ１）
まず、ＰＥＮＢ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチル）：１１．７４ｇ（５９．２ミリモル）を、トルエン：１５．１７ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）：１．１７ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
【0190】
前記溶液に、窒素を３０分間散布して酸素を除去し、その後６０℃に加熱した。前記溶液の温度が６０℃になったところで、７．００ｇのトルエン中に（η６－トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２：０．１６４ｇ（０．３４ミリモル）を含む溶液（グローブボックス内で調製したもの）を、シリンジによって反応容器に加えた。この混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に戻した。
【0191】
次に、上記の反応混合物を５０ｇのトルエンで希釈し、さらに、酢酸：２．６５ｇ（４４．０ミリモル）および３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液：５．０２ｇ（４４．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。
【0192】
次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体に、同質量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて再溶解し、その後、前記淡黄色固体の２０倍過剰量のヘキサンに加えて白色物質を析出させた。
【0193】
析出した白色物質を濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥することにより、白色粉末としてのＰＥＮＢポリマー：約１０．３ｇ（収率：約８８％）を単離した。
【0194】
次に、上記のようにして得られたＰＥＮＢポリマー：１０．３ｇをクロロホルム：２００ｍＬに室温で攪拌しながら溶解した。乾燥窒素雰囲気下－２０℃まで徐冷し、そこに、クロロ硫酸：３．７６ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を含むクロロ硫酸と塩化メチレンとの等質量混合物を３０分かけて滴下、さらに温度を保ちながら２時間攪拌した。その後、攪拌しながらメタノール１００ｍＬをゆっくり滴下し、全量滴下後、そのまま攪拌継続しながら室温に戻した。このようにして得られた固液混合物を濾過し、適量のアセトニトリルで洗浄することにより、スルホン化ＰＥＮＢポリマー：９．３７ｇ（収率：９１％）を得た。
【0195】
（製造例Ａ２）
ＰＥＮＢ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチル）：９．４０ｇ（４７．４ミリモル）およびＨｘＮＢ（ヘキシルノルボルネン）：２．１０ｇ（１１．８ミリモル）を、トルエン：１５．１７ｇとＭＥＫ：１．１７ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
ＰＥＮＢ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－フェニルエチル）：９．４０ｇ（４７．４ミリモル）およびＨｘＮＢ（ヘキシルノルボルネン）：２．１０ｇ（１１．８ミリモル）を、トルエン：１５．１７ｇとＭＥＫ：１．１７ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
【0196】
この溶液に、窒素を３０分間散布して酸素を除去し、その後６０℃に加熱した。この溶液の温度が６０℃になったところで、７．００ｇのトルエン中に（η６－トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２：０．１６４ｇ（０．３４ミリモル）を含む溶液（グローブボックス内で調製したもの）を、シリンジによって反応容器に加えた。この混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に戻した。
【0197】
次に、上記の反応混合物を５０ｇのトルエンで希釈し、さらに、酢酸：２．６５ｇ（４４．０ミリモル）および３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液：５．０２ｇ（４４．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。
【0198】
次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体に、同質量のＴＨＦを加えて再溶解し、その後、前記淡黄色固体の２０倍過剰量のヘキサンに加えて白色物質を析出させた。
【0199】
析出した白色物質を濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥することにより、白色粉末としてのＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマー：約１０．２ｇ（収率：約８６％）を単離した。ＰＥＮＢとＨｘＮＢとのモル比は、１３Ｃ－ＮＭＲによって８０：２０であると求められた。
【0200】
次に、上記のようにして得られたＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマー：１０．２ｇをクロロホルム：２００ｍＬに室温で攪拌しながら溶解した。乾燥窒素雰囲気下－２０℃まで徐冷し、そこに、クロロ硫酸：３．７６ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を含むクロロ硫酸と塩化メチレンとの等質量混合物を３０分かけて滴下、さらに温度を保ちながら２時間攪拌した。その後、攪拌しながらメタノール１００ｍＬをゆっくり滴下し、全量滴下後、そのまま攪拌継続しながら室温に戻した。このようにして得られた固液混合物を濾過し、適量のアセトニトリルで洗浄することにより、スルホン化ＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマー：８．３６ｇ（収率：８２％）を得た。
【0201】
（製造例Ａ３）
ＨＦＡＮＢ（１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコール）：３．１３ｇ（１１．４ミリモル）およびＰＥＮＢ：１．７８ｇ（７．６ミリモル）を、トルエン：８．８５ｇとＭＥＫ：０．７５ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
ＨＦＡＮＢ（１，１－ビストリフルオロメチル－２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－イル）エチルアルコール）：３．１３ｇ（１１．４ミリモル）およびＰＥＮＢ：１．７８ｇ（７．６ミリモル）を、トルエン：８．８５ｇとＭＥＫ：０．７５ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
【0202】
この溶液に、窒素を３０分間散布して酸素を除去し、その後６０℃に加熱した。この溶液の温度が６０℃になったところで、５．４０ｇのトルエン中に（η６－トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２：０．１８４ｇ（０．３８ミリモル）を含む溶液（グローブボックス内で調製したもの）を、シリンジによって反応容器に加えた。この混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に戻した。
【0203】
次に、上記の反応混合物を、トルエン：２０ｇとＴＨＦ：１０ｇとの混合溶媒で希釈し、さらに、酢酸：３．６０ｇ（６０．０ミリモル）および３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液：６．８１ｇ（６０．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。
【0204】
次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色固体を得た。この明黄色固体に、同質量のＴＨＦを加えて再溶解し、その後、前記明黄色固体の２０倍過剰量のヘキサンに加えて明黄色物質を析出させた。
【0205】
析出した明黄色物質を濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥することにより、明黄色粉末としてのＨＦＡＮＢ／ＤｅｃＮＢポリマー：約３．６８ｇ（収率：約７５％）を単離した。ＨＦＡＮＢとＤｅｃＮＢとのモル比は、１３Ｃ－ＮＭＲによって６０：４０であると求められた。
【0206】
（製造例Ａ４）
ＨＦＡＮＢ：３．１３ｇ（１１．４ミリモル）、ＰＥＮＢ：０．７５ｇ（３．８ミリモル）およびＤｅｃＮＢ（５－デシル－２－ノルボルネン）：０．８９ｇ（３．８ミリモル）を、トルエン：８．８５ｇとＭＥＫ：０．７５ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
ＨＦＡＮＢ：３．１３ｇ（１１．４ミリモル）、ＰＥＮＢ：０．７５ｇ（３．８ミリモル）およびＤｅｃＮＢ（５－デシル－２－ノルボルネン）：０．８９ｇ（３．８ミリモル）を、トルエン：８．８５ｇとＭＥＫ：０．７５ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を反応容器に充填した。
【0207】
この溶液に、窒素を３０分間散布して酸素を除去し、その後６０℃に加熱した。この溶液の温度が６０℃になったところで、５．４０ｇのトルエン中に（η６－トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２：０．１８４ｇ（０．３８ミリモル）を含む溶液（グローブボックス内で調製したもの）を、シリンジによって反応容器に加えた。この混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に戻した。
【0208】
次に、上記の反応混合物を、トルエン：２０ｇとＴＨＦ：１０ｇとの混合溶媒で希釈し、さらに、酢酸：３．６０ｇ（６０．０ミリモル）および３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液：６．８１ｇ（６０．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。
【0209】
次に、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色固体を得た。この明黄色固体に、同質量のＴＨＦを加えて再溶解し、その後、前記明黄色固体の２０倍過剰量のヘキサンに加えて明黄色物質を析出させた。
【0210】
析出した明黄色物質を濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥することにより、明黄色粉末としてのＨＦＡＮＢ／ＰＥＮＢ／ＤｅｃＮＢポリマー：約３．３４ｇ（収率：約７０％）を単離した。ＨＦＡＮＢとＰＥＮＢとＤｅｃＮＢとのモル比は、１３Ｃ－ＮＭＲによって６０：２０：２０であると求められた。
【0211】
（製造例Ａ５）
無水マレイン酸（ＭＡ）：１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、２－ノルボルネン（ＮＢ）：１１７．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）：１１．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これらを撹拌機、冷却管を備えた反応容器に投入した。そこに、トルエン：７７．７ｇとＭＥＫ：１５０．８ｇとの混合溶媒を加えて溶液を得た。
無水マレイン酸（ＭＡ）：１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、２－ノルボルネン（ＮＢ）：１１７．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）：１１．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これらを撹拌機、冷却管を備えた反応容器に投入した。そこに、トルエン：７７．７ｇとＭＥＫ：１５０．８ｇとの混合溶媒を加えて溶液を得た。
【0212】
この溶液に、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後攪拌しつつ６０℃に昇温し、６０℃で１６時間加熱した。
【0213】
次いで、ＭＥＫ：３２０ｇを加え、これを、水酸化ナトリウム：７．５ｇ（０．１８８ｍｏｌ）とブタノール：４６３．１ｇ（６．２５ｍｏｌ）との混合物である懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。
【0214】
その後、この混合液を４０℃まで冷却し、８８質量％のギ酸水溶液：２１５．８ｇ（ギ酸：４．１４ｍｏｌ含有）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１質量％以下になるまで抽出操作を繰り返した。得られたポリマーをメタノール１５００ｍＬに全量投入して攪拌し、白色固体を濾過回収した。この白色固体を減圧乾燥機にて１６時間乾燥し、白色粉末としてのＮＢ／ＭＡポリマー：１４６．１ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１５，３００）。ＮＢとＭＡとのモル比は、１３Ｃ－ＮＭＲによって５０：５０であると求められた。
【0215】
次に、上記のようにして得られたＮＢ／ＭＡポリマーのうち１９．２ｇをトルエンに溶解し、そこに、２－アミノエタンスルホン酸：１２．５ｇを含む１０質量％のトルエン懸濁液を投入した。２時間攪拌の後、１０質量％酢酸で処理し、この混合液をメタノール５００ｍＬに全量投入してさらに攪拌し、白色固体を濾過回収した。この白色固体を減圧乾燥機にて１６時間乾燥し、ＭＡ開環部にＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ側鎖の導入されたスルホン化ＮＢ／ＭＡポリマーを得た。ＭＡ開環部へのスルホン酸基導入率は、１３Ｃ－ＮＭＲによって２０ｍｏｌ％と求められた。
【0216】
（製造例Ａ６）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ）：１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ）：２２２．９ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）：１１．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これらを撹拌機、冷却管を備えた反応容器に投入した。そこに、トルエン：７７．７ｇとＭＥＫ：１５０．８ｇとの混合溶媒を加えて溶液を得た。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ）：１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ヘキシルノルボルネン（ＨｘＮＢ）：２２２．９ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）：１１．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、これらを撹拌機、冷却管を備えた反応容器に投入した。そこに、トルエン：７７．７ｇとＭＥＫ：１５０．８ｇとの混合溶媒を加えて溶液を得た。
【0217】
この溶液に、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後攪拌しつつ６０℃に昇温し、６０℃で１６時間加熱した。
【0218】
次いで、ＭＥＫ：３２０ｇを加え、これを、水酸化ナトリウム：７．５ｇ（０．１８８ｍｏｌ）とブタノール：４６３．１ｇ（６．２５ｍｏｌ）との混合物である懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。
【0219】
その後、この混合液を４０℃まで冷却し、８８質量％のギ酸水溶液：２１５．８ｇ（ギ酸：４．１４ｍｏｌ含有）で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加えて分子量１０００以下の低核体含有率が１質量％以下になるまで抽出操作を繰り返した。得られたポリマーをメタノール１５００ｍＬに全量投入して攪拌し、白色固体を濾過回収した。この白色固体を減圧乾燥機にて１６時間乾燥し、白色粉末としてのＨｘＮＢ／ＭＡポリマー：２１７．４ｇを得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１６，０００）。ＨｘＮＢとＭＡとのモル比は、１３Ｃ－ＮＭＲによって５０：５０であると求められた。
【0220】
次に、上記のようにして得られたＨｘＮＢ／ＭＡポリマーのうち２７．６ｇをトルエンに溶解し、そこに、２－アミノエタンスルホン酸：１２．５ｇを含む１０質量％のトルエン懸濁液を投入した。２時間攪拌の後、１０質量％酢酸で処理し、この混合液をメタノール５００ｍＬに全量投入してさらに攪拌し、白色固体を濾過回収した。この白色固体を減圧乾燥機にて１６時間乾燥し、ＭＡ開環部にＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ側鎖の導入されたスルホン化ＨｘＮＢ／ＭＡポリマーを得た。ＭＡ開環部へのスルホン酸基導入率は、１３Ｃ－ＮＭＲによって２０ｍｏｌ％と求められた。
【0221】
［５］固体電解質用樹脂材料についての評価
［５－１］イオン伝導度評価１
前記製造例Ａ２で得られたスルホン化ＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマー：１０ｇとメシチレン５０ｇとを混合し、８０℃／２ｈ加熱攪拌した。終夜放置して徐冷後、得られた粘ちょうなスラリーをガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚８８μｍの半透明フィルムを回収した。
［５－１］イオン伝導度評価１
前記製造例Ａ２で得られたスルホン化ＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマー：１０ｇとメシチレン５０ｇとを混合し、８０℃／２ｈ加熱攪拌した。終夜放置して徐冷後、得られた粘ちょうなスラリーをガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚８８μｍの半透明フィルムを回収した。
【0222】
得られた半透明フィルムを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ～３０ＭＨｚであり、電圧は０．５Ｖで測定した。
【0223】
その結果、２５℃でのイオン伝導度は、２９ｍＳ／ｃｍであった。なお、中和法により測定した本フィルムのイオン交換容量は、１．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【0224】
［５－２］イオン伝導度評価２
前記製造例Ａ５で得られたスルホン化ＮＢ／ＭＡポリマー：２１．７ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体を得た（スルホン化ＮＢ／ＭＡポリマー・リチウム塩）。これとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：５．７４ｇとを、乳鉢に入れ粉砕混合した。この混合物にメシチレン：５０ｇを入れ、乳鉢で攪拌混錬することによりスラリー化し、ガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１００μｍの半透明フィルムを回収した。
前記製造例Ａ５で得られたスルホン化ＮＢ／ＭＡポリマー：２１．７ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体を得た（スルホン化ＮＢ／ＭＡポリマー・リチウム塩）。これとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：５．７４ｇとを、乳鉢に入れ粉砕混合した。この混合物にメシチレン：５０ｇを入れ、乳鉢で攪拌混錬することによりスラリー化し、ガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１００μｍの半透明フィルムを回収した。
【0225】
得られた半透明フィルムを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ～３０ＭＨｚであり、電圧は０．５Ｖで測定した。
【0226】
［５－３］イオン伝導度評価３
前記製造例Ａ１で得られたスルホン化ＰＥＮＢポリマーＬｉ塩：２．０ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：０．１ｇと、アセトニトリル１０ｇとを混合し、８０℃で２時間加熱攪拌した。終夜放置して徐冷後、得られた粘ちょうなスラリーをガラス基材上にキャスト塗工した。その後、１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの透明フィルムを回収した。
前記製造例Ａ１で得られたスルホン化ＰＥＮＢポリマーＬｉ塩：２．０ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：０．１ｇと、アセトニトリル１０ｇとを混合し、８０℃で２時間加熱攪拌した。終夜放置して徐冷後、得られた粘ちょうなスラリーをガラス基材上にキャスト塗工した。その後、１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの透明フィルムを回収した。
【0227】
得られた半透明フィルムを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ～３０ＭＨｚであり、電圧は０．５Ｖで測定した。
【0228】
前記製造例Ａ２で得られたスルホン化ＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマーの代わりに、前記の他の製造例の固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、上記［５－１］と同様の評価を行った。また、前記製造例Ａ２で得られたスルホン化ＰＥＮＢ／ＨｘＮＢポリマーの代わりに、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）を用いた以外は、上記［５－１］と同様の評価を行った。
【0229】
また、前記製造例Ａ５で得られたスルホン化ＮＢ／ＭＡポリマーの代わりに、前記の他の製造例の固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、上記［５－２］と同様の評価を行った。また、前記製造例Ａ５で得られたスルホン化ＮＢ／ＭＡポリマーの代わりに、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）を用いた以外は、上記［５－２］と同様の評価を行った。
【0230】
また、前記製造例Ａ１で得られたスルホン化ＰＥＮＢポリマーＬｉ塩の代わりに、前記の他の製造例の固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、上記［５－３］と同様の評価を行った。また、前記製造例Ａ１で得られたスルホン化ＰＥＮＢポリマーＬｉ塩の代わりに、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）を用いた以外は、上記［５－３］と同様の評価を行った。
【0231】
上記の結果、前記各製造例で製造した固体電解質用樹脂材料を用いた場合、これらの固体電解質用樹脂材料の代わりに、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）を用いた場合に比べて、いずれも、優れた結果が得られることが確認された。
【0232】
［６］固体電解質層形成用シートの製造
（製造例Ｂ１）
前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
（製造例Ｂ１）
前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0233】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：５ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0234】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：１００ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化した。
【0235】
得られたスラリーをガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの白色シートとしての固体電解質層形成用シートを回収した。
【0236】
（製造例Ｂ２）
前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0237】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：３ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇと、第２の樹脂材料としてのポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）：２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0238】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：１００ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化した。
【0239】
得られたスラリーをガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの白色シートとしての固体電解質層形成用シートを回収した。
【0240】
（製造例Ｂ３）
製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩およびＰＥＯを用いなかった以外は前記製造例Ｂ２と同様にして、固体電解質層形成用シートの製造を試みた。すなわち、本製造例では、ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：１００ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇをＮ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させて調製した半懸濁液全量を、少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化したものを、ガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの白色シートとしての固体電解質層形成用シートを製造した。しかしながら、この固体電解質層形成用シートは、極めて脆く、ガラス基材から剥がす段階で砕けたため、シートとしては回収できなかった。
製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩およびＰＥＯを用いなかった以外は前記製造例Ｂ２と同様にして、固体電解質層形成用シートの製造を試みた。すなわち、本製造例では、ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：１００ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇをＮ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させて調製した半懸濁液全量を、少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化したものを、ガラス基材上にキャスト塗工し、その後１６時間乾燥することにより、膜厚１２０μｍの白色シートとしての固体電解質層形成用シートを製造した。しかしながら、この固体電解質層形成用シートは、極めて脆く、ガラス基材から剥がす段階で砕けたため、シートとしては回収できなかった。
【0241】
（製造例Ｂ４）
製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を用いなかった以外は前記製造例Ｂ２と同様にして、固体電解質層形成用シートを製造・回収した。
製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を用いなかった以外は前記製造例Ｂ２と同様にして、固体電解質層形成用シートを製造・回収した。
【0242】
［７］固体電解質層形成用シートについての評価
前記製造例Ｂ１～Ｂ４の固体電解質層形成用シートについて、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は、５０Ｈｚ～３０ＭＨでありｚ、電圧は０．５Ｖで測定した。
前記製造例Ｂ１～Ｂ４の固体電解質層形成用シートについて、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は、５０Ｈｚ～３０ＭＨでありｚ、電圧は０．５Ｖで測定した。
【0243】
上記の結果、製造例Ｂ１、Ｂ２は、いずれも、製造例Ｂ４よりも優れた結果が得られることが確認された。
【0244】
また、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマーの代わりに、製造例Ａ２～Ａ６で製造した固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、前記製造例Ｂ１、Ｂ２と同様に、固体電解質層形成用シートを製造し、これらの固体電解質層形成用シートについて、前記と同様に、イオン伝導度を測定した。
その結果、これらの固体電解質層形成用シートは、いずれも、製造例Ｂ４よりも優れた結果が得られることが確認された。
その結果、これらの固体電解質層形成用シートは、いずれも、製造例Ｂ４よりも優れた結果が得られることが確認された。
【0245】
また、第２の樹脂材料として、ポリエチレンオキサイドの代わりに、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ［｛２－（アクリロイルオキシ）エチル｝－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］をそれぞれ用いた以外は、前記製造例Ｂ２と同様に固体電解質層形成用シートを製造し、これらの固体電解質層形成用シートについて、前記と同様に、イオン伝導度を測定した。
その結果、これらの固体電解質層形成用シートは、いずれも、製造例Ｂ４よりも優れた結果が得られることが確認された。
その結果、これらの固体電解質層形成用シートは、いずれも、製造例Ｂ４よりも優れた結果が得られることが確認された。
【0246】
［８］電極層形成用シートの製造
（実施例Ｃ１）
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
（実施例Ｃ１）
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0247】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：５ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：２００ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0248】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：５０ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化し、さらに、ここに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0249】
上記のようにして得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての正極層形成用シートを得た。
【0250】
このようにして得られた正極層形成用シートは、構成粒子のすき間にポリマー電解質が満たされており、これが高イオン伝導性であるので、ポリマー成分を焼き飛ばすことなくそのまま正極層の形成に使用できた。
【0251】
（実施例Ｃ２）
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0252】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：３ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇと、第２の樹脂材料としてのポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）：２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0253】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：５０ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化し、さらに、ここに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0254】
上記のようにして得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての正極層形成用シートを得た。
【0255】
このようにして得られた正極層形成用シートは、構成粒子のすき間にポリマー電解質が満たされており、これが高イオン伝導性であるので、ポリマー成分を焼き飛ばすことなくそのまま正極層の形成に使用できた。
【0256】
（実施例Ｃ３）
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0257】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：５ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：２００ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0258】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：５０ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化し、さらに、ここに、負極活物質としてのグラファイト：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0259】
上記のようにして得られたスラリーを、負極集電体であるＣｕ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての負極層形成用シートを得た。
【0260】
このようにして得られた負極層形成用シートは、構成粒子のすき間にポリマー電解質が満たされており、これが高イオン伝導性であるので、ポリマー成分を焼き飛ばすことなくそのまま負極層の形成に使用できた。
【0261】
（実施例Ｃ４）
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
まず、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマー：１０ｇをＮ－メチルピロリドン：１００ｍＬに半懸濁させ、これに１Ｎ水酸化リチウム水溶液をスルホン酸基について当量添加して中和、エバポレータにより濃縮乾固した上で、減圧乾燥機で終夜乾燥して白色固体としてのスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩を得た。
【0262】
このスルホン化ＰＥＮＢポリマー・リチウム塩：３ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：１ｇと、第２の樹脂材料としてのポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：２００００）：２ｇとを、Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬに攪拌しながら半懸濁させ、半懸濁液を得た。
【0263】
ＬＡＴＰ系無機化合物（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）：５０ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、前記半懸濁液全量を少量ずつ加えながら攪拌混錬することによりスラリー化し、さらに、ここに、負極活物質としてのグラファイト：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0264】
上記のようにして得られたスラリーを、負極集電体であるＣｕ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての負極層形成用シートを得た。
【0265】
このようにして得られた負極層形成用シートは、構成粒子のすき間にポリマー電解質が満たされており、これが高イオン伝導性であるので、ポリマー成分を焼き飛ばすことなくそのまま負極層の形成に使用できた。
【0266】
（比較例Ｃ１）
ポリフッ化ビニリデン：５ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
ポリフッ化ビニリデン：５ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0267】
上記のようにして得られたスラリーを、正極集電体であるＡｌ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての正極層形成用シートを得た。
【0268】
このようにして得られた正極層形成用シートは、構成粒子のすき間にポリマー電解質が満たされており、これが高イオン伝導性であるので、ポリマー成分を焼き飛ばすことなくそのまま正極層の形成に使用できた。
【0269】
（比較例Ｃ２）
ポリフッ化ビニリデン：５ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、負極活物質としてのグラファイト：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
ポリフッ化ビニリデン：５ｇをメシチレンに湿式混合したものを乳鉢に入れ、ここに、負極活物質としてのグラファイト：１００ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック：１０ｇとを加え、攪拌混錬した。
【0270】
上記のようにして得られたスラリーを、負極集電体であるＣｕ板上にキャスト塗工し、その後６０℃で終夜真空乾燥することにより、膜厚１００μｍの電極層形成用シートとしての負極層形成用シートを得た。
【0271】
［９］電池の製造
（実施例Ｄ１）
前記実施例Ｃ１で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ１で製造した固体電解質層形成用シートと、前記実施例Ｃ３で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
（実施例Ｄ１）
前記実施例Ｃ１で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ１で製造した固体電解質層形成用シートと、前記実施例Ｃ３で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
【0272】
（実施例Ｄ２）
前記実施例Ｃ２で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ１で製造した固体電解質層形成用シートと、前記実施例Ｃ４で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
前記実施例Ｃ２で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ１で製造した固体電解質層形成用シートと、前記実施例Ｃ４で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
【0273】
（比較例Ｄ１）
前記比較例Ｃ１で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ４で製造した固体電解質層形成用シートと、前記比較例Ｃ２で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
前記比較例Ｃ１で製造した正極層形成用シートと、前記製造例Ｂ４で製造した固体電解質層形成用シートと、前記比較例Ｃ２で製造した負極層形成用シートとを、この順に重ね合わせた状態で、８０℃に加熱しつつ、これらのシートの法線方向から、０．５ＭＰａの圧力で押圧することにより、これらのシートを接合し、接合体を得た。
【0274】
前記実施例Ｄ１および前記実施例Ｄ２では、前記接合体は、正極層と固体電解質層と負極層とが、この順に積層され、全固体電池として機能するものであった。特に、主鎖中に脂肪族系環状構造を含む固体電解質用樹脂材料を含んでいるため、樹脂材料を焼結により除去する必要がなく、樹脂材料を含む状態において、十分に優れたイオン伝導性が得られた。
【0275】
これに対し、比較例Ｄ１で得られた接合体は、全体としてのイオン伝導性が極めて低く、電池としては機能せず、樹脂材料を焼結工程により除去する必要があった。
ただし、焼結工程を行った場合でも、無機材料（正極活物質、無機固体電解質および負極活物質）の接触が不十分であるため、電極層中、固体電解質層中での界面抵抗が大きく、十分な電池特性が得られなかった。
ただし、焼結工程を行った場合でも、無機材料（正極活物質、無機固体電解質および負極活物質）の接触が不十分であるため、電極層中、固体電解質層中での界面抵抗が大きく、十分な電池特性が得られなかった。
【0276】
また、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマーの代わりに、製造例Ａ２～Ａ６で製造した固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、前記製造例Ｂ１と同様に、固体電解質層形成用シートを製造し、これらの固体電解質層形成用シートを用いた以外は、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様にして電池を製造したところ、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様の結果が得られた。
【0277】
また、製造例Ｂ１の固体電解質層形成用シートの代わりに、製造例Ｂ２の固体電解質層形成用シートを用いた以外は、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様にして電池を製造したところ、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様の結果が得られた。
【0278】
また、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマーの代わりに、製造例Ａ２～Ａ６で製造した固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、前記実施例Ｃ１、Ｃ２と同様に、正極層形成用シートを製造し、これらの正極層形成用シートを用いた以外は、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様に電池を製造したところ、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様の結果が得られた。
【0279】
また、前記製造例Ａ１で製造したスルホン化ＰＥＮＢポリマーの代わりに、製造例Ａ２～Ａ６で製造した固体電解質用樹脂材料を用いた以外は、前記実施例Ｃ３、Ｃ４と同様に、負極層形成用シートを製造し、これらの負極層形成用シートを用いた以外は、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様に電池を製造したところ、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様の結果が得られた。
【0280】
また、第２の樹脂材料として、ポリエチレンオキサイドの代わりに、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ［｛２－（アクリロイルオキシ）エチル｝－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］をそれぞれ用いた以外は、前記製造例Ｂ２と同様に固体電解質層形成用シートを製造し、前記実施例Ｃ２と同様に正極層形成用シートを製造し、前記実施例Ｃ４と同様に負極層形成用シートを製造し、これらの固体電解質層形成用シート、正極層形成用シート、負極層形成用シートを用いた以外は、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様に電池を製造したところ、前記実施例Ｄ１、Ｄ２と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【0281】
１０ ：全固体電池
１１ ：正極層
１２ ：負極層
１３ ：固体電解質層
１１ ：正極層
１２ ：負極層
１３ ：固体電解質層
【図1】