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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】印刷物製造方法
(51)【国際特許分類】
B41M 1/10 20060101AFI20240730BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20240730BHJP
B41N 1/06 20060101ALI20240730BHJP
B41C 1/00 20060101ALI20240730BHJP
B41C 1/18 20060101ALI20240730BHJP
B41F 9/10 20060101ALI20240730BHJP
C09D 11/023 20140101ALI20240730BHJP
C09D 11/033 20140101ALI20240730BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
B41M1/10
B41M1/30 D
B41N1/06
B41C1/00
B41C1/18
B41F9/10
C09D11/023
C09D11/033
B32B27/20 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020040759
(22)【出願日】2020-03-10
(65)【公開番号】P2021142649
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-01-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】星野 友美
(72)【発明者】
【氏名】猪股 大貴
(72)【発明者】
【氏名】水谷 達哉
(72)【発明者】
【氏名】小藤 通久
【審査官】高松 大治
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０４７２６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－０８６８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２３４７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２５３５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１６０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２６３３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２２５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２２４６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００７９９５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】独国特許出願公開第１０２０１００５２０７５（ＤＥ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ４１Ｍ １／１０
Ｂ４１Ｍ １／３０
Ｂ４１Ｎ １／０６
Ｂ４１Ｃ １／００
Ｂ４１Ｃ １／１８
Ｂ４１Ｆ ９／１０
Ｃ０９Ｄ １１／０２３
Ｃ０９Ｄ １１／０３３
Ｂ３２Ｂ ２７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料および水性バインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用した、グラビア印刷による印刷物製造方法であって、前記顔料は、前記顔料総質量中に無機顔料を５０質量％を超えて含有してなり、かつ、下記（１）～（４）を満たす、印刷物製造方法。（１）グラビア印刷で使用される版は、レーザー方式により形成されたセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有するグラビア版である。
（２）被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量は、１．５～４ｇ／ｍ２であり、前記被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量中の水の質量は、０．５～１．８ｇ／ｍ２であり、かつ、前記被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量中の水含有比率は、１６～４５質量％である。
（３）印刷時における前記水性グラビアインキの温度は１５～３０℃である。
（４）前記水性グラビアインキは、印刷時のインキ総質量中に、沸点が１００℃以下のアルコール系有機溶剤を８～３５質量％で含有する。
【請求項2】
ドクターブレードとグラビア版の接触角度は４０～８０°である、請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項3】
水性バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含む、請求項１または２に記載の印刷物製造方法。
【請求項4】
水性グラビアインキ転移量の総質量中に、顔料を０．６５～０．９ｇ／ｍ２含有する、請求項１～３いずれかに記載の印刷物製造方法。
【請求項5】
グラビア印刷による印刷速度は、８０ｍ／分以上である、請求項１～４いずれかに記載の印刷物製造方法。
【請求項6】
さらに、印刷物の印刷層上に、接着剤層および第２の基材を順次積層する工程を含む請求項１～５いずれかに記載の印刷物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水性グラビアインキを使用した印刷物の製造方法に関する。より詳細には、高生産効率と発色、低残留溶剤性に優れ、さらにその積層体が良好な物性を発現することができる、印刷物製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従前より、地球環境の保全、包材の安心安全、および法規制の厳格化に対応する手段として、印刷インキの水性化が検討されている。水性インキはインキ中の分散媒体（揮発成分）の主成分が水であるため、以下に挙げるメリットがある。（１）有機溶剤を主な揮発分とする油性インキと比較して、大気へ放出される有機溶剤（ＶＯＣ）量を大幅に削減することが可能であり、加えて印刷機周辺の作業環境の改善も図れる。（２）印刷物に残留する有機溶剤量を削減でき、内容物の汚染を回避できる。これらから、特に大量生産が可能なグラビア印刷にて、用途・市場の拡大が期待されているものの、その普及には以下に記載の課題が残る（特許文献１）。
【0003】
グラビア印刷の分野における水性インキの最大の課題は、インキの主な揮発分が水であるゆえの乾燥性の悪さである。実際に化学便覧（化学便覧基礎編 改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社 １９８４年）よりデータを比較してみると、水の蒸発熱は２４５８ｋJ／ｋｇであり、油性グラビアインキで一般的に使用される酢酸エチル（蒸発熱３６９ｋJ／ｋｇ）や、イソプロパノール（蒸発熱６６６ｋJ／ｋｇ）などと比べ、乾燥に必要な熱量が圧倒的に多いことがわかる。水の乾燥が不十分であると、巻き取った印刷物の基材どうしがインキを介して癒着したり（ブロッキング現象）、ラミネート積層体に加工した際に積層基材間で剥離したりといったトラブルが発生し、印刷物やその積層体の生産に支障をきたす可能性がある。前記のようなトラブルを回避するためには、印刷機の乾燥機出力を上げたり、印刷速度を落としたりして、インキ皮膜により多くの熱量を与えて水を完全に乾燥させる必要があるが、大量生産を強みとするグラビア印刷の分野ではこれらの対策は大幅な生産効率低下、採算性悪化につながるため、受け入れられないのが現状である（特許文献２）。
【0004】
前記の生産効率低下の対策として、グラビア版の版深またはスクリーン線数の調整により印刷基材へのインキ転移量を減らして、インキからの揮発成分を減少させることで印刷速度を維持する試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、印刷条件のみでの全て対処することは難しく、インキの種類あるいは温度・湿度その他の要因によっては、十分な印刷物の濃度を得られない場合や、印刷適性の劣化や印刷速度を維持できない、などの場合が考えられる。
【0005】
一方では、濃度の低下を防ぐために特殊処理顔料および高沸点有機溶剤を併用した水性グラビアインキを用いて印刷する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、高沸点溶剤の使用は残留水分・残留溶剤増加の懸念があり、残留溶剤等に起因する皮膜強度の弱さからブロッキング現象を引き起こす可能性や、印刷速度を落とすなどの必要が生ずる可能性があった。
【0006】
以上のことから、水性グラビアインキにおいて油性グラビアインキと遜色ない濃度・発色を維持し、良好な物性を発現するラミネート積層体を、トラブルなく高い生産効率で得ることができる印刷物製造方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００２－１７８６２２号公報
【文献】特開２００７－００１０８４号公報
【文献】ＷＯ２０１７／０４７２６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、水性グラビアインキを用いて、濃度および発色に優れ、生産効率が良好であり、良好なラミネート強度を発現できる、グラビア印刷による印刷物製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討を行い、以下に記載の印刷物製造方法を用いることで当該課題を解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。
【0010】
本発明は、顔料および水性バインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用した、グラビア印刷による印刷物製造方法であって、下記（１）～（３）を満たす、印刷物製造方法に関する。
（１）グラビア印刷で使用される版は、レーザー方式により形成されたセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有するグラビア版である。
（２）被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量は、１．５～４ｇ／ｍ２であり、前記転移量総質量中の水の質量は、０．５～２ｇ／ｍ２であり、かつ、前記転移量総質量中の水含有比率は、１６～６５質量％である。
（３）印刷時における前記水性グラビアインキの温度は１５～３０℃である。
（１）グラビア印刷で使用される版は、レーザー方式により形成されたセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有するグラビア版である。
（２）被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量は、１．５～４ｇ／ｍ２であり、前記転移量総質量中の水の質量は、０．５～２ｇ／ｍ２であり、かつ、前記転移量総質量中の水含有比率は、１６～６５質量％である。
（３）印刷時における前記水性グラビアインキの温度は１５～３０℃である。
【0011】
また、本発明は、ドクターブレードとグラビア版の接触角度は４０～８０°である、上記印刷物製造方法に関する。
【0012】
また、本発明は、水性バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含む、上記印刷物製造方法に関する。
【0013】
また、本発明は、水性グラビアインキ転移量の総質量中に、顔料を０．３～１．０ｇ／ｍ２含有する、上記印刷物製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、水性グラビアインキは、印刷時のインキ総質量中に、沸点が１００℃以下の有機溶剤を、０質量％を超え３５質量％以下で含有する、上記印刷物製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、水性グラビアインキは、印刷時のインキ総質量中に、沸点が１００℃以下のアルコール系有機溶剤を３～３５質量％以上で含有する、上記印刷物製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、グラビア印刷による印刷速度は、８０ｍ／分以上である、上記印刷物製造方法に関する。
【0017】
また、本発明は、さらに、印刷物の印刷層上に、接着剤層および第２の基材を順次積層する工程を含む上記印刷物製造方法に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、水性グラビアインキを用いて、濃度および発色に優れ、生産効率が良好であり、良好なラミネート強度を発現できる、グラビア印刷による印刷物製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に本発明について実施形態を詳細に記載する。以下に記載する実施形態または要件の説明は本発明における実施形態の一例であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0021】
本発明は、顔料および水性バインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用した、グラビア印刷による印刷物製造方法であって、下記（１）および（２）を満たす、印刷物製造方法に関する。
（１）グラビア印刷で使用される版は、レーザー方式により形成されたセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有するグラビア版である。
（２）被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量は、１．５～４ｇ／ｍ２であり、前記転移量総質量中の水質量は、０．５～２ｇ／ｍ２であり、かつ、前記転移量総質量中の水含有比率は、１６～６５質量％である。
（３）印刷時における前記水性グラビアインキの温度は１５～３０℃である。
上記（１）および（２）の要件は、少なくとも、セル深度７～１２μｍという浅い版深のグラビア版と、それに対応するインキ転移量のうち含有する水の量を比較的少ない量に規定することで、転移したインキ皮膜の乾燥性と被印刷基材への定着性向上を促して高品質な印刷物を効率的に生産できるものであり、このような転移量調整は印刷時における水性グラビアインキの温度を１５～３０℃の範囲に調節することの要件（３）で達成することができる。
これら（１）（２）および（３）を同時に満たすグラビア印刷では、従来の水性グラビア印刷に比べて少なくとも生産効率向上、印刷速度向上を達成できる。更にはバインダー樹脂の種類、含有する顔料の量を規定することで高濃度、高発色といった課題を満たすことができる。
なお、「グラビア印刷」とはいわゆるグラビア輪転印刷を表し、印刷距離が、単なる２～３メートル程度のグラビアテストコートでなく、少なくとも１００ｍ以上の印刷距離、３０ｍ／分以上の印刷速度を有する印刷物の生産実機としてのグラビア印刷のことを意味する。印刷距離５００ｍ以上、印刷速度５０ｍ／分での使用形態あることがなお好ましい。また、「グラビア版」とは、グラビア印刷機において輪転する版を表し、ドクターブレードに接した使用形態となる。「シャドウ部」とはベタ部などと同義であり、印刷において最も濃度の高い印刷物を作成できる、最も深い版深のセルを有する部位である。「セル」とは印刷版表面に形成された小さな凹型のくぼみを表す。
（１）グラビア印刷で使用される版は、レーザー方式により形成されたセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有するグラビア版である。
（２）被印刷基材への前記水性グラビアインキ転移量は、１．５～４ｇ／ｍ２であり、前記転移量総質量中の水質量は、０．５～２ｇ／ｍ２であり、かつ、前記転移量総質量中の水含有比率は、１６～６５質量％である。
（３）印刷時における前記水性グラビアインキの温度は１５～３０℃である。
上記（１）および（２）の要件は、少なくとも、セル深度７～１２μｍという浅い版深のグラビア版と、それに対応するインキ転移量のうち含有する水の量を比較的少ない量に規定することで、転移したインキ皮膜の乾燥性と被印刷基材への定着性向上を促して高品質な印刷物を効率的に生産できるものであり、このような転移量調整は印刷時における水性グラビアインキの温度を１５～３０℃の範囲に調節することの要件（３）で達成することができる。
これら（１）（２）および（３）を同時に満たすグラビア印刷では、従来の水性グラビア印刷に比べて少なくとも生産効率向上、印刷速度向上を達成できる。更にはバインダー樹脂の種類、含有する顔料の量を規定することで高濃度、高発色といった課題を満たすことができる。
なお、「グラビア印刷」とはいわゆるグラビア輪転印刷を表し、印刷距離が、単なる２～３メートル程度のグラビアテストコートでなく、少なくとも１００ｍ以上の印刷距離、３０ｍ／分以上の印刷速度を有する印刷物の生産実機としてのグラビア印刷のことを意味する。印刷距離５００ｍ以上、印刷速度５０ｍ／分での使用形態あることがなお好ましい。また、「グラビア版」とは、グラビア印刷機において輪転する版を表し、ドクターブレードに接した使用形態となる。「シャドウ部」とはベタ部などと同義であり、印刷において最も濃度の高い印刷物を作成できる、最も深い版深のセルを有する部位である。「セル」とは印刷版表面に形成された小さな凹型のくぼみを表す。
【0022】
なお本明細書において「水性グラビアインキ」とは、製造流通時の濃縮状態のインキが、水性媒体により、印刷に適した粘度に希釈調整されたインキをいい、印刷直前もしくは、印刷されている時の状態の水性グラビアインキを示す。「水性グラビアインキ」は「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。水性グラビアインキからなる印刷層は、単に「印刷層」「インキ層」または「インキ皮膜」と表記する場合があるが同義である。
【0023】
（水性グラビアインキ）
本発明において使用する水性グラビアインキは、（顔料／バインダー樹脂比に関して）バインダー樹脂に対する顔料の質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～７の範囲であることが好ましい。詳しくは全顔料中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～５の範囲である必要があり、１～４の範囲であることが好ましく、１．１～３の範囲であることがなお好ましい。全顔料中に無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記比率は１．５～７の範囲である必要があり、２～５の範囲であることが好ましく、２．５～４の範囲であることがなお好ましい。この範囲に収めることで、良好な濃度、印刷適性、ラミネート強度が得られるためである。
本発明において使用する水性グラビアインキは、（顔料／バインダー樹脂比に関して）バインダー樹脂に対する顔料の質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～７の範囲であることが好ましい。詳しくは全顔料中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～５の範囲である必要があり、１～４の範囲であることが好ましく、１．１～３の範囲であることがなお好ましい。全顔料中に無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記比率は１．５～７の範囲である必要があり、２～５の範囲であることが好ましく、２．５～４の範囲であることがなお好ましい。この範囲に収めることで、良好な濃度、印刷適性、ラミネート強度が得られるためである。
【0024】
水性グラビアインキの印刷によるインキ転移量のうちの固形分は、１５～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがなお好ましく、１９～４０質量％であることが更に好ましい。
全顔料中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、当該固形分は１５～４０質量％で含むことが好ましく、２０～３０質量％であることがなお好ましい。一方、全顔料中に無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、当該固形分は３３～５５質量％以上が好ましく、３３～４５質量％であることがなお好ましい。なお「固形分」とは組成物やインキ中における不揮発成分の総質量をいう。
全顔料中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、当該固形分は１５～４０質量％で含むことが好ましく、２０～３０質量％であることがなお好ましい。一方、全顔料中に無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、当該固形分は３３～５５質量％以上が好ましく、３３～４５質量％であることがなお好ましい。なお「固形分」とは組成物やインキ中における不揮発成分の総質量をいう。
【0025】
水性グラビアインキは、印刷時の液温（インキ温度）が１５～３０℃の範囲である必要がある。これは印刷において均一な転移と濡れ広がりを促して転移量１．５～４ｇ／ｍ２を提供するものであり、本発明の印刷物製造方法に特有のものである。印刷時のグラビアインキの温度は１７～２７℃であることが好ましく、２０～２５℃であることが更に好ましい。なお、水性グラビアインキの粘度は１５～７０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０～６０ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。
【0026】
（転移量）
転移量とは、グラビア版のセルから被印刷基材に転移したインキ質量（揮発成分の乾燥前の質量）の単位面積あたりの値をいう。インキの転移量は、実際に印刷された印刷層（インキ皮膜）の質量と、インキの固形分（不揮発分）から算出可能である。したがって、転移量は、被印刷基材上に形成されたインキ皮膜質量（乾燥後、すなわち印刷層）の実測値から、印刷に使用されたインキの不揮発分を基に計算される。詳細には実施例において説明する。
前記転移量は、十分な印刷物濃度とインキ皮膜強度を確保する観点から、１．５～４ｇ／ｍ２の範囲であればよく、２～３．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
転移量とは、グラビア版のセルから被印刷基材に転移したインキ質量（揮発成分の乾燥前の質量）の単位面積あたりの値をいう。インキの転移量は、実際に印刷された印刷層（インキ皮膜）の質量と、インキの固形分（不揮発分）から算出可能である。したがって、転移量は、被印刷基材上に形成されたインキ皮膜質量（乾燥後、すなわち印刷層）の実測値から、印刷に使用されたインキの不揮発分を基に計算される。詳細には実施例において説明する。
前記転移量は、十分な印刷物濃度とインキ皮膜強度を確保する観点から、１．５～４ｇ／ｍ２の範囲であればよく、２～３．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【0027】
（インキ転移量中の水質量）
転移した水性グラビアインキの乾燥性は、水性グラビアインキに含まれる水の質量と密接に関係する。前記インキの流動性を維持しつつ、乾燥性を確保しブロッキングなどのトラブルを回避するには、前記転移量の総量中の水質量は０．５～２ｇ／ｍ２であることが必要であり、０．８～１．９ｇ／ｍ２であることが好ましく、１～１．８ｇ／ｍ２であることがなお好ましい。
なお、前記転移量中の水質量比率は、転移総質量中１６～６５質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがなお好ましい。全顔料総質量中に有機顔料が５０質量％以上含有する場合、前記転移量中の水質量比率は４６～６５質量％であることが好ましく、４８～６０質量％であることがなお好ましい。全顔料総質量中に無機顔料が５０質量を超えて含有する場合、前記転移量中の水質量比率は１６～４５質量％であることが好ましく、２０～４４質量％であることがなお好ましい。
転移した水性グラビアインキの乾燥性は、水性グラビアインキに含まれる水の質量と密接に関係する。前記インキの流動性を維持しつつ、乾燥性を確保しブロッキングなどのトラブルを回避するには、前記転移量の総量中の水質量は０．５～２ｇ／ｍ２であることが必要であり、０．８～１．９ｇ／ｍ２であることが好ましく、１～１．８ｇ／ｍ２であることがなお好ましい。
なお、前記転移量中の水質量比率は、転移総質量中１６～６５質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがなお好ましい。全顔料総質量中に有機顔料が５０質量％以上含有する場合、前記転移量中の水質量比率は４６～６５質量％であることが好ましく、４８～６０質量％であることがなお好ましい。全顔料総質量中に無機顔料が５０質量を超えて含有する場合、前記転移量中の水質量比率は１６～４５質量％であることが好ましく、２０～４４質量％であることがなお好ましい。
【0028】
前記水性グラビアインキ転移量中の顔料の質量は、印刷物の濃度を確保する観点から、０．３～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記顔料において、有機顔料を主成分（５０質量％以上）で含む場合は、転移量総量中に顔料を０．３２～０．４５ｇ／ｍ２含むことが好ましく、前記顔料において、無機顔料を主成分（５０質量％超えて）で含む場合は、転移量総量中に顔料を０．６５～０．９ｇ／ｍ２含むことが好ましい。
【0029】
（顔料）
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれを使用してもよい。全顔料総質量中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、全顔料のうち有機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。また、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、全顔料のうち無機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれを使用してもよい。全顔料総質量中に有機顔料を５０質量％以上含有する場合、全顔料のうち有機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。また、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、全顔料のうち無機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。
【0030】
（有機顔料）
一方、有機顔料としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトロピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。これらの顔料は単独で、または２種以上を併用することができる。
一方、有機顔料としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトロピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。これらの顔料は単独で、または２種以上を併用することができる。
【0031】
（無機顔料）
無機顔料としては、以下の態様が好ましい。無機顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが好適に挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの体質顔料も好適に用いられる。体質顔料の使用形態としては流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として好適に使用される。
無機顔料としては、以下の態様が好ましい。無機顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが好適に挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの体質顔料も好適に用いられる。体質顔料の使用形態としては流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として好適に使用される。
【0032】
（水性バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは、インキに含まれる結着樹脂をいう。バインダー樹脂としては水性樹脂が好適に使用でき、水性媒体中において安定に分散・溶解できればよく、水性とは水溶性またはエマルジョン状態であってよい。水性樹脂としては水溶性樹脂およびエマルジョン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を好適に挙げることができ、混合したものでもよい。水性樹脂の例としては、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタンウレア樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル－アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂などを好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を併用することができる。
中でも水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂より選ばれる少なくとも一種の水性樹脂を含むことが好ましい。水性ポリウレタン樹脂であることがなお好ましい。これらはバインダー樹脂総質量中に５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがなお好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
バインダー樹脂とは、インキに含まれる結着樹脂をいう。バインダー樹脂としては水性樹脂が好適に使用でき、水性媒体中において安定に分散・溶解できればよく、水性とは水溶性またはエマルジョン状態であってよい。水性樹脂としては水溶性樹脂およびエマルジョン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を好適に挙げることができ、混合したものでもよい。水性樹脂の例としては、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタンウレア樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル－アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂などを好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を併用することができる。
中でも水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂より選ばれる少なくとも一種の水性樹脂を含むことが好ましい。水性ポリウレタン樹脂であることがなお好ましい。これらはバインダー樹脂総質量中に５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがなお好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
【0033】
（水性ポリウレタン樹脂）
基材への接着性や顔料分散性の観点から、バインダー樹脂は水性ポリウレタン樹脂含むことが好ましい。当該水性ポリウレタン樹脂は中和される酸価を有し、酸価が２０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度が－３０～０℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。水酸基価としては１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
基材への接着性や顔料分散性の観点から、バインダー樹脂は水性ポリウレタン樹脂含むことが好ましい。当該水性ポリウレタン樹脂は中和される酸価を有し、酸価が２０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度が－３０～０℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。水酸基価としては１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【0034】
前記水性ポリウレタン樹脂としてはポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたポリウレタン樹脂である形態や、ポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含むポリウレタン樹脂である形態が好ましい。
【0035】
さらに裏刷りインキ（ラミネート用インキ）としての使用形態では、ラミネート強度（ラミネート加工により積層した基材層間の接着強度）の観点から、水溶性のポリウレタン樹脂および／またはポリウレタンウレア樹脂の使用が好ましい。水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン化可能な基（中和可能である官能基）を導入し、塩基性化合物で中和することにより、水溶化可能となる。耐水性の観点からイオン化可能な基としてはカルボキシル基が好ましい。
【0036】
（ポリオール）
前記ポリオールとしては、後述のヒドロキシ酸は含まれない。当該ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。
前記ポリオールとしては、後述のヒドロキシ酸は含まれない。当該ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。
【0037】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。これらからなる構成単位は水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ポリウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。これらからなる構成単位は水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ポリウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。
【0038】
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールからなる構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
前記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールからなる構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
【0039】
（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【0040】
前記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。３－メチル－１，５－ペンタンジオールその他の分岐構造を有するジオール構造を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【0041】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0042】
（ヒドロキシ酸）
前記ヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸は水性ポリウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたポリウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
前記ヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸は水性ポリウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたポリウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
【0043】
（ポリアミン）
前記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
前記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0044】
（反応停止剤）
前記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
前記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【0045】
（中和剤）
ポリウレタン樹脂の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基その他のイオン化可能な基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１ 種、又は２ 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
ポリウレタン樹脂の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基その他のイオン化可能な基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１ 種、又は２ 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【0046】
（合成法）
ポリウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
ポリウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
【0047】
（添加剤）
前記水性グラビアインキは添加剤を含有してもよく、かかる添加剤としては、顔料分散剤、顔料誘導体、中和剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを挙げることができる。
前記水性グラビアインキは添加剤を含有してもよく、かかる添加剤としては、顔料分散剤、顔料誘導体、中和剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを挙げることができる。
【0048】
（有機溶剤）
本発明の水性グラビアインキは、印刷時（転移直前）に、有機溶剤をインキ総質量中に０質量％を超え３５質量％以下で含有することが好ましい。有機溶剤は沸点１００℃以下の有機溶剤であることが好ましく、中でも１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことが好ましい。該当する例としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ－プロパノール（以下ＮＰＡと記載する）（沸点９７℃）、イソプロパノール（以下ＩＰＡと記載する）（沸点８２℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、ｔ－ブタノール（沸点８３℃）等が好適に挙げられる。上記アルコール系有機溶剤の沸点は、７０℃以上１００℃以下であることがなお好ましい。ただし、アルコール系有機溶剤の種類はこれらに限定されない。
本発明の水性グラビアインキは、印刷時（転移直前）に、有機溶剤をインキ総質量中に０質量％を超え３５質量％以下で含有することが好ましい。有機溶剤は沸点１００℃以下の有機溶剤であることが好ましく、中でも１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことが好ましい。該当する例としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ－プロパノール（以下ＮＰＡと記載する）（沸点９７℃）、イソプロパノール（以下ＩＰＡと記載する）（沸点８２℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、ｔ－ブタノール（沸点８３℃）等が好適に挙げられる。上記アルコール系有機溶剤の沸点は、７０℃以上１００℃以下であることがなお好ましい。ただし、アルコール系有機溶剤の種類はこれらに限定されない。
【0049】
前記において、沸点１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことでインキ被膜中にこれらの有機溶剤および水の含有量が減少し、インキと基材間の十分な密着性が得られ、ラミネートなどの後加工時においても不具合を生じさせることは少ない。かかるアルコール系有機溶剤の含有量は、印刷時のインキ総質量中に３～３５質量％以上で含有することが好ましく、印刷時のインキ総質量中に５～３０質量％含有することがなお好ましく、８～２５質量％含有することが更に好ましい。該当範囲においてインキの印刷速度、転移性、レベリング性にも効果的である。
【0050】
水性グラビアインキは、印刷時更に、沸点が１００℃を超える有機溶剤をインキ総質量中に５質量％以下で含む場合も好適であり、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、およびグリコールエーテル系有機溶剤が好適に挙げられる。かかる有機溶剤の例としては、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーエル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適に挙げられる。
【0051】
（水性グラビアインキの製造）
前記インキ用原料を使用して、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルその他のビーズミルなどを用いて水性グラビアインキを製造することができる。
例えば、有機顔料、水性ポリウレタン樹脂溶液および所定量のアルコール系有機溶剤を一定時間混合し、サンドミルにて２０分程度分散後、更に水性ポリウレタン樹脂溶液を加えて粘度を調整して希釈前の濃縮インキを得て、そこへ水または水とアルコールの混合液を用いて前記粘度に希釈調整することで印刷に使用する水性グラビアインキを得ることができる。
前記インキ用原料を使用して、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルその他のビーズミルなどを用いて水性グラビアインキを製造することができる。
例えば、有機顔料、水性ポリウレタン樹脂溶液および所定量のアルコール系有機溶剤を一定時間混合し、サンドミルにて２０分程度分散後、更に水性ポリウレタン樹脂溶液を加えて粘度を調整して希釈前の濃縮インキを得て、そこへ水または水とアルコールの混合液を用いて前記粘度に希釈調整することで印刷に使用する水性グラビアインキを得ることができる。
【0052】
（被印刷基材）
本発明の印刷物製造に使用できる被印刷基材（第１の基材ともいう）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂基材、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂基材、ナイロン基材などのポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミ基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材、また、シリカ、アルミナあるいはアルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムへ蒸着した蒸着基材などが挙げられる。中でも延伸された基材の使用が好ましい。なお、後述の積層体の製造において使用する第２の基材としては、当該第１の基材と同様のものが挙げられ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の印刷物製造に使用できる被印刷基材（第１の基材ともいう）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂基材、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂基材、ナイロン基材などのポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、アルミ基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材、また、シリカ、アルミナあるいはアルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムへ蒸着した蒸着基材などが挙げられる。中でも延伸された基材の使用が好ましい。なお、後述の積層体の製造において使用する第２の基材としては、当該第１の基材と同様のものが挙げられ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0053】
（水性グラビアインキの印刷）
印刷物は、前記水性グラビアインキをグラビア印刷方式で、被印刷基材に印刷することで製造することができる。前記方法にて製造された水性グラビアインキは、各色相に対応する印刷ユニットにインキを備えて各色の重ね印刷が行われる。本発明の印刷物製造方法は、以下に記載のグラビア版および印刷条件を満たす方法により効果を奏する。
印刷物は、前記水性グラビアインキをグラビア印刷方式で、被印刷基材に印刷することで製造することができる。前記方法にて製造された水性グラビアインキは、各色相に対応する印刷ユニットにインキを備えて各色の重ね印刷が行われる。本発明の印刷物製造方法は、以下に記載のグラビア版および印刷条件を満たす方法により効果を奏する。
【0054】
（グラビア版）
グラビア印刷においてはグラビア版およびドクターブレードが使用される。本発明において使用されるグラビア版は、レーザー方式によりセル形成された版である。グラビア版は何層かのコーティングにより構成されており、ベースとなる芯の部分（ベースシリンダーという）の材質によってその構成は異なり、ベースシリンダーが鉄芯の場合は、鉄芯にニッケルメッキ、銅メッキ、クロムメッキが順番に施され、その後、レーザー方式で製版（レーザー製版）される。レーザー製版は、薬品によって銅メッキを腐食させる方法であり、銅メッキ表面に感光材をコーティングし、版の凹みになる部分（水性グラビアインキが入る部位)をレーザーで露光・現像して絵柄を形成させる。その後、露出した銅部分を腐食液で腐食させる事によりグラビア版の表面に絵柄が形成される。当該版は、その後クロムメッキされてグラビア版となる。レーザー方式により形成されたセルは彫刻方式で形成されたセルに比べてシャドウ部の印刷再現性が良好であるというメリットがある。
グラビア印刷においてはグラビア版およびドクターブレードが使用される。本発明において使用されるグラビア版は、レーザー方式によりセル形成された版である。グラビア版は何層かのコーティングにより構成されており、ベースとなる芯の部分（ベースシリンダーという）の材質によってその構成は異なり、ベースシリンダーが鉄芯の場合は、鉄芯にニッケルメッキ、銅メッキ、クロムメッキが順番に施され、その後、レーザー方式で製版（レーザー製版）される。レーザー製版は、薬品によって銅メッキを腐食させる方法であり、銅メッキ表面に感光材をコーティングし、版の凹みになる部分（水性グラビアインキが入る部位)をレーザーで露光・現像して絵柄を形成させる。その後、露出した銅部分を腐食液で腐食させる事によりグラビア版の表面に絵柄が形成される。当該版は、その後クロムメッキされてグラビア版となる。レーザー方式により形成されたセルは彫刻方式で形成されたセルに比べてシャドウ部の印刷再現性が良好であるというメリットがある。
【0055】
（ドクターブレード）
本発明で使用できるドクターブレードは、スチール製、セラミック製いずれでもよく、特段の制限はない。ドクターブレードは上記グラビア版に接する形で余剰のインキを掻きとるために用いられるが、その接触角度により印刷の転移に影響を及ぼす。本発明においては、グラビア版の版深、用いられる水性グラビアインキの性状を加味して、ドクターブレードのグラビア版に対する接触角度は４０～８０°であることが好ましく、５０～６５°であることがなお好ましい。ここで、当該接触角度とは、グラビア版とドクターブレードの接触位置において円周の接線とドクターブレードの間の挟角をいい、図１にて表される角度である。
本発明で使用できるドクターブレードは、スチール製、セラミック製いずれでもよく、特段の制限はない。ドクターブレードは上記グラビア版に接する形で余剰のインキを掻きとるために用いられるが、その接触角度により印刷の転移に影響を及ぼす。本発明においては、グラビア版の版深、用いられる水性グラビアインキの性状を加味して、ドクターブレードのグラビア版に対する接触角度は４０～８０°であることが好ましく、５０～６５°であることがなお好ましい。ここで、当該接触角度とは、グラビア版とドクターブレードの接触位置において円周の接線とドクターブレードの間の挟角をいい、図１にて表される角度である。
【0056】
本発明で使用される上記グラビア版はセル深度７～１２μｍのシャドウ部を有する。これは従来水性グラビア印刷で使用されているセル深度に比べて浅いセル深度の版であるが、本発明の印刷物製造方法によれば、版かぶりや頭かけ（版つまり）なく印刷適性が良好であり、良好な印刷速度が実現可能である。印刷基材へ転写されたインキの乾燥性を確保する観点から、シャドウ部のセル深度としては８～１２μｍであることが好ましい。なお、インキに使用されるグラビア版のスクリーン線数としては、１００～３５０線／インチであることが好ましく、１５０～３００線／インチであることがなお好ましい。
【0057】
本発明において、モアレの発生を抑制するため、使用されるグラビア版は各色において、版のセルのスクリーン角度（セルの並び方向線と版回転軸線との角度）が異なるように設定することが好ましい。特に限定されないが、版におけるスクリーン角度は１５°～７５°の間で設定され、各色間の版でスクリーン角度の差が５°～３０°である事が好ましく、１０°～３０°である事がなお好ましい。更に好ましくは各色間でスクリーン角度の差が２０°～３０°である。
【0058】
（印刷速度）
本発明の印刷物は、印刷速度８０ｍ／分以上にて製造することが好ましく、１００～２５０ｍ／分にて製造することがなお好ましく、１２０～２５０ｍ／分にて製造することが更に好ましい。
本発明の印刷物は、印刷速度８０ｍ／分以上にて製造することが好ましく、１００～２５０ｍ／分にて製造することがなお好ましく、１２０～２５０ｍ／分にて製造することが更に好ましい。
【0059】
（乾燥機風量）
印刷機には乾燥機が備えられており、印刷直後に送風乾燥される。乾燥条件は送風温度が高く、風量が多いことが好ましく、乾燥温度としては、３０～１００℃の範囲で行われ、４０～８０℃であることが好ましい。風量は６０～２５０ｍ３／分であることが好ましい。なお、乾燥器内温度と風量は被印刷基材に熱変形などの悪影響ない範囲で調整することが好ましい。
印刷機には乾燥機が備えられており、印刷直後に送風乾燥される。乾燥条件は送風温度が高く、風量が多いことが好ましく、乾燥温度としては、３０～１００℃の範囲で行われ、４０～８０℃であることが好ましい。風量は６０～２５０ｍ３／分であることが好ましい。なお、乾燥器内温度と風量は被印刷基材に熱変形などの悪影響ない範囲で調整することが好ましい。
【0060】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明の印刷物製造方法による印刷物の印刷層上に、更に接着剤層、第２の基材を積層して得られる。接着剤層とは、ウレタン接着剤層、アンカーコート層、溶融樹脂層などを含み、接着機能を有する層であればこれらに限定されない。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。
積層体製造方法の具体例としてはラミネート加工がある。ラミネート加工法としては、１）印刷層上にアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を重ねる同時にポリオレフィン等の第２の基材を積層する押し出しラミネート法、２）印刷層上にウレタン接着剤などの接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させて第２の基材と貼り合わせて積層するドライラミネート法等が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明の印刷物製造方法による印刷物の印刷層上に、更に接着剤層、第２の基材を積層して得られる。接着剤層とは、ウレタン接着剤層、アンカーコート層、溶融樹脂層などを含み、接着機能を有する層であればこれらに限定されない。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。
積層体製造方法の具体例としてはラミネート加工がある。ラミネート加工法としては、１）印刷層上にアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を重ねる同時にポリオレフィン等の第２の基材を積層する押し出しラミネート法、２）印刷層上にウレタン接着剤などの接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させて第２の基材と貼り合わせて積層するドライラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【0061】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および
％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。
なお、実施例１～１０、１４、および１６～２２は、参考例である。
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および
％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。
なお、実施例１～１０、１４、および１６～２２は、参考例である。
【0062】
（合成例）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＨＤ）２０００（１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）２３５．６部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）１０．７部、２，２－ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．０部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１．５部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水８５１部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにメチルエチルケトン及びイソプロパノールを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＨＤ）２０００（１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）２３５．６部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）１０．７部、２，２－ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．０部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１．５部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水８５１部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにメチルエチルケトン及びイソプロパノールを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【0063】
（実施例１）
銅フタロシアニン（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００－Ｇ）１３部、水性ポリウレタン樹脂溶液２０部、ｎ－プロパノール７部、水２０部を撹拌混合し、サンドミル３０分間で分散処理した後、水性ポリウレタン樹脂溶液１０部、イソプロパノール２部、水８部を撹拌混合し、水性分散体を得た。さらに、溶剤にて希釈し、各成分が表１に記載の組成となるよう調整して水性グラビアインキＣ１を得た。
更に、上記水性グラビアインキＣ１をグラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、セル深度１０μｍのシャドウ部を有するスクリーン線数２５０線のグラビア版を用いて、ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（東洋紡株式会社製 パイレンＰ－２１６１ 膜厚２０μｍ）上に、印刷速度１２０ｍ／分でそれぞれ印刷し、水性グラビアインキＣ１の印刷物を得た。
なお、印刷時の水性グラビアインキＣ１の温度は２１℃、ドクターブレードとグラビア版の接触角度は５５°とした。
銅フタロシアニン（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００－Ｇ）１３部、水性ポリウレタン樹脂溶液２０部、ｎ－プロパノール７部、水２０部を撹拌混合し、サンドミル３０分間で分散処理した後、水性ポリウレタン樹脂溶液１０部、イソプロパノール２部、水８部を撹拌混合し、水性分散体を得た。さらに、溶剤にて希釈し、各成分が表１に記載の組成となるよう調整して水性グラビアインキＣ１を得た。
更に、上記水性グラビアインキＣ１をグラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、セル深度１０μｍのシャドウ部を有するスクリーン線数２５０線のグラビア版を用いて、ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（東洋紡株式会社製 パイレンＰ－２１６１ 膜厚２０μｍ）上に、印刷速度１２０ｍ／分でそれぞれ印刷し、水性グラビアインキＣ１の印刷物を得た。
なお、印刷時の水性グラビアインキＣ１の温度は２１℃、ドクターブレードとグラビア版の接触角度は５５°とした。
【0064】
（実施例２～２２）
表１および表２に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ２～Ｃ７、Ｗ１～Ｗ３をそれぞれ得た。更に、表１および表２に記載したセル深度の版、印刷速度、インキ温度、およびドクターブレードのグラビア版に対する接触角度などの印刷条件を用いた以外は実施例１と同様の方法でそれぞれのインキを印刷し、水性グラビアインキ実施例２～実施例２２に対応する印刷物をそれぞれ得た。
なお、表中における略称は以下を示す。
アクリル樹脂：ＢＡＳＦ社製 アクリル樹脂 製品名 ジョンクリル６３（固形分３０％）
酸化チタン：テイカ株式会社製 酸化チタン チタニックス ＪＲ－８００
表１および表２に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ２～Ｃ７、Ｗ１～Ｗ３をそれぞれ得た。更に、表１および表２に記載したセル深度の版、印刷速度、インキ温度、およびドクターブレードのグラビア版に対する接触角度などの印刷条件を用いた以外は実施例１と同様の方法でそれぞれのインキを印刷し、水性グラビアインキ実施例２～実施例２２に対応する印刷物をそれぞれ得た。
なお、表中における略称は以下を示す。
アクリル樹脂：ＢＡＳＦ社製 アクリル樹脂 製品名 ジョンクリル６３（固形分３０％）
酸化チタン：テイカ株式会社製 酸化チタン チタニックス ＪＲ－８００
【0065】
（比較例１～４）
表３に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ８およびＷ４をそれぞれ得た。更に、水性グラビアインキＣ１、Ｃ８およびＷ４を用いて表３に記載したセル深度の版、印刷速度、インキ温度、およびドクターブレードのグラビア版に対する接触角度などの印刷条件を用いた以外は実施例１と同様の方法でそれぞれのインキを印刷し、比較例１～４に対応する印刷物をそれぞれ得た。
表３に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ８およびＷ４をそれぞれ得た。更に、水性グラビアインキＣ１、Ｃ８およびＷ４を用いて表３に記載したセル深度の版、印刷速度、インキ温度、およびドクターブレードのグラビア版に対する接触角度などの印刷条件を用いた以外は実施例１と同様の方法でそれぞれのインキを印刷し、比較例１～４に対応する印刷物をそれぞれ得た。
【0066】
（評価）
上記において得られた水性グラビアインキＣ１～Ｃ８、Ｗ１～Ｗ４およびこれらの印刷物を用いて以下の特性評価を行った。
上記において得られた水性グラビアインキＣ１～Ｃ８、Ｗ１～Ｗ４およびこれらの印刷物を用いて以下の特性評価を行った。
【0067】
（転移量）
前記印刷により得られた実施例１～１５、比較例１～４の印刷物を用いて、１００％印刷（シャドウ）部における乾燥インキ皮膜質量を測定した。測定手順は以下の通りである。
１）１００％印刷部を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したサンプルを１０枚用意した。
２）サンプル１０枚分の初期質量ｇ１を測定した。
３）サンプルのそれぞれから、酢酸エチルを用いてインキ皮膜を除去した。
４）サンプルを４０℃で１時間温風乾燥したのち、１０枚分の除去後質量ｇ２を測定した。
５）以下の式（１）および（２）によりインキ転移量を算出した。
式（１）（乾燥インキ皮膜質量）（ｇ／ｍ２）＝｛ｇ１（ｇ）－ｇ２（ｇ）｝／０．１（ｍ２）
乾燥インキ皮膜質量から、以下の転移量を算出した。
式（２）（転移量）（ｇ／ｍ２）＝（乾燥インキ皮膜質量）（ｇ／ｍ２）／（不揮発分）（％）
前記印刷により得られた実施例１～１５、比較例１～４の印刷物を用いて、１００％印刷（シャドウ）部における乾燥インキ皮膜質量を測定した。測定手順は以下の通りである。
１）１００％印刷部を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したサンプルを１０枚用意した。
２）サンプル１０枚分の初期質量ｇ１を測定した。
３）サンプルのそれぞれから、酢酸エチルを用いてインキ皮膜を除去した。
４）サンプルを４０℃で１時間温風乾燥したのち、１０枚分の除去後質量ｇ２を測定した。
５）以下の式（１）および（２）によりインキ転移量を算出した。
式（１）（乾燥インキ皮膜質量）（ｇ／ｍ２）＝｛ｇ１（ｇ）－ｇ２（ｇ）｝／０．１（ｍ２）
乾燥インキ皮膜質量から、以下の転移量を算出した。
式（２）（転移量）（ｇ／ｍ２）＝（乾燥インキ皮膜質量）（ｇ／ｍ２）／（不揮発分）（％）
【0068】
（生産効率）
上記において得られた水性グラビアインキＣ１～Ｃ８、Ｗ１～Ｗ４を用いて生産効率の評価を行った。当該生産効率は、限界速度による評価であり、当該限界速度は、版かぶり現象、版つまり現象、印刷機の反転ロールへのインキ取られといった不具合を生じない上限の印刷速度をいい、一定時間に製造できる印刷物の数量（すなわち生産効率）を表す。評価としては、前記不具合が生じない範囲で、できる限り速い限界速度である方が好ましい。
評価基準は以下の通りである。
５（優）：限界速度が１２０ｍ／分以上
４（良）：限界速度が１００ｍ／分以上～１２０ｍ／分未満
３（可）：限界速度が８０ｍ／分以上～１００ｍ／分未満
２（不可）：限界速度が６０ｍ／分以上～８０ｍ／分未満
１（劣）：限界速度が６０ｍ未満
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
上記において得られた水性グラビアインキＣ１～Ｃ８、Ｗ１～Ｗ４を用いて生産効率の評価を行った。当該生産効率は、限界速度による評価であり、当該限界速度は、版かぶり現象、版つまり現象、印刷機の反転ロールへのインキ取られといった不具合を生じない上限の印刷速度をいい、一定時間に製造できる印刷物の数量（すなわち生産効率）を表す。評価としては、前記不具合が生じない範囲で、できる限り速い限界速度である方が好ましい。
評価基準は以下の通りである。
５（優）：限界速度が１２０ｍ／分以上
４（良）：限界速度が１００ｍ／分以上～１２０ｍ／分未満
３（可）：限界速度が８０ｍ／分以上～１００ｍ／分未満
２（不可）：限界速度が６０ｍ／分以上～８０ｍ／分未満
１（劣）：限界速度が６０ｍ未満
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
【0069】
（版かぶり）
上記印刷において、前記の水性グラビアインキＣ１～８、Ｗ１～４を、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、表１または２に記載の組み合わせのインキ、セル深度、印刷速度にて６０分間、グラビア版を空転させたのち、グラビア版面の着色度合いを観察した。評価は目視で行い、評価基準は以下の通りである。
５（優）：版かぶりがみとめられない（着色面積０％）
４（良）：版かぶりがわずかにみとめられる（着色面積０％超～１０％未満）
３（可）：版かぶりがややみとめられる（着色面積１０％以上～３０％未満）
２（不可）：版かぶりがみとめられる（着色面積３０％以上～５０％未満）
１（劣）：版かぶりが広い範囲でみとめられる（着色面積５０％以上）
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
上記印刷において、前記の水性グラビアインキＣ１～８、Ｗ１～４を、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、表１または２に記載の組み合わせのインキ、セル深度、印刷速度にて６０分間、グラビア版を空転させたのち、グラビア版面の着色度合いを観察した。評価は目視で行い、評価基準は以下の通りである。
５（優）：版かぶりがみとめられない（着色面積０％）
４（良）：版かぶりがわずかにみとめられる（着色面積０％超～１０％未満）
３（可）：版かぶりがややみとめられる（着色面積１０％以上～３０％未満）
２（不可）：版かぶりがみとめられる（着色面積３０％以上～５０％未満）
１（劣）：版かぶりが広い範囲でみとめられる（着色面積５０％以上）
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
【0070】
（印刷物濃度）
前記印刷により得られた、実施例１～１５、比較例１～４の印刷物を用いて、シャドウ部（１００％部）の濃度値およびL＊a＊ｂ＊を測定した。測定にはＸ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用した。測定パラメータは以下である。
色彩関連値：Ｍ０（フィルタなし）
濃度関連値：Ｍ０（フィルタなし）
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°
濃度ステータス：ＩＳＯステータス Ｅ
濃度白色基準：絶対値
評価基準は以下の通りである。
（評価基準・藍（白台紙上）実施例１～１０、比較例１～３）
５（優）：シアン（Ｃ）濃度値が２．０以上
４（良）：シアン（Ｃ）濃度値が１．８以上～２．０未満
３（可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．６以上～１．８未満
２（不可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．４以上～１．６未満
１（劣）：シアン（Ｃ）濃度値が１．４未満
（評価基準・白（黒台紙上）実施例１１～１５、比較例４）
５（優）：Ｌ＊値が７０以上
４（良）：Ｌ＊値が６８以上～７０未満
３（可）：Ｌ＊値が６６以上～６８未満
２（不可）：Ｌ＊値が６４以上～６６未満
１（劣）：Ｌ＊値が６４未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
前記印刷により得られた、実施例１～１５、比較例１～４の印刷物を用いて、シャドウ部（１００％部）の濃度値およびL＊a＊ｂ＊を測定した。測定にはＸ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用した。測定パラメータは以下である。
色彩関連値：Ｍ０（フィルタなし）
濃度関連値：Ｍ０（フィルタなし）
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°
濃度ステータス：ＩＳＯステータス Ｅ
濃度白色基準：絶対値
評価基準は以下の通りである。
（評価基準・藍（白台紙上）実施例１～１０、比較例１～３）
５（優）：シアン（Ｃ）濃度値が２．０以上
４（良）：シアン（Ｃ）濃度値が１．８以上～２．０未満
３（可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．６以上～１．８未満
２（不可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．４以上～１．６未満
１（劣）：シアン（Ｃ）濃度値が１．４未満
（評価基準・白（黒台紙上）実施例１１～１５、比較例４）
５（優）：Ｌ＊値が７０以上
４（良）：Ｌ＊値が６８以上～７０未満
３（可）：Ｌ＊値が６６以上～６８未満
２（不可）：Ｌ＊値が６４以上～６６未満
１（劣）：Ｌ＊値が６４未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【0071】
（耐ブロッキング性）
上記実施例および比較例でえられた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍに切り出し、その印刷サンプルと同じ大きさのＯＰＰ基材（非処理面）とを接触させて、１０ｋｇｆ／ｍ２の圧力をかけ４０℃の保温庫で１２時間静置した。サンプルを取り出し、印刷物とＯＰＰ基材を剥離した時の、ＯＰＰ基材へのインキ皮膜の剥離（インキ皮膜とられ）の程度を評価した。
（評価基準）
５（優）：印刷物からインキ皮膜の剥離がみられなかった。
４（良）：印刷物からインキ皮膜の剥離がわずかに認められ、面積にして５％未満であった。
３（可）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして５％以上～１０％未満であった。
２（不可）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして１０％以上５０％未満であった。
１（劣）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして５０％以上であった。
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
上記実施例および比較例でえられた印刷物を４ｃｍ×４ｃｍに切り出し、その印刷サンプルと同じ大きさのＯＰＰ基材（非処理面）とを接触させて、１０ｋｇｆ／ｍ２の圧力をかけ４０℃の保温庫で１２時間静置した。サンプルを取り出し、印刷物とＯＰＰ基材を剥離した時の、ＯＰＰ基材へのインキ皮膜の剥離（インキ皮膜とられ）の程度を評価した。
（評価基準）
５（優）：印刷物からインキ皮膜の剥離がみられなかった。
４（良）：印刷物からインキ皮膜の剥離がわずかに認められ、面積にして５％未満であった。
３（可）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして５％以上～１０％未満であった。
２（不可）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして１０％以上５０％未満であった。
１（劣）：印刷物からインキ皮膜の剥離が認められ、面積にして５０％以上であった。
なお、実施可能な評価は３、４および５である。
【0072】
（残留溶剤）
上記実施例および比較例でえられた印刷物を用いて、印刷物に残存する有機溶剤の量を測定した。印刷物を密閉容器につめ３０分加温したのち、密閉容器内に充填されている気体に含まれる有機溶剤を、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス株式会社製）にて測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：残存する有機溶剤量が０．３ｍｇ／ｍ２未満
４（良）：残存する有機溶剤量が０．３ｍｇ／ｍ２以上～０．５ｍｇ／ｍ２未満
３（可）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ２以上～０．７ｍｇ／ｍ２未満
２（不可）：残存する有機溶剤量が０．７ｍｇ／ｍ２以上～０．９ｍｇ／ｍ２未満
１（劣）：残存する有機溶剤量が０．９ｍｇ／ｍ２以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
上記実施例および比較例でえられた印刷物を用いて、印刷物に残存する有機溶剤の量を測定した。印刷物を密閉容器につめ３０分加温したのち、密閉容器内に充填されている気体に含まれる有機溶剤を、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス株式会社製）にて測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：残存する有機溶剤量が０．３ｍｇ／ｍ２未満
４（良）：残存する有機溶剤量が０．３ｍｇ／ｍ２以上～０．５ｍｇ／ｍ２未満
３（可）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ２以上～０．７ｍｇ／ｍ２未満
２（不可）：残存する有機溶剤量が０．７ｍｇ／ｍ２以上～０．９ｍｇ／ｍ２未満
１（劣）：残存する有機溶剤量が０．９ｍｇ／ｍ２以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【0073】
（ラミネート強度）
上記実施例および比較例でえられた印刷物にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製 ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）を押し出し、同時にポリエチレン基材（三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ－ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）を貼り合わせてラミネート加工を行い、実施例および比較例でえられた印刷物を用いた積層体をそれぞれ得た。更に、当該積層体を幅１５ｍｍに切出し、印刷された基材とインキ被膜の面で剥がし、引張試験機でラミネート強度の評価を行った。
（評価基準）
５（優）：剥離強度が０．９Ｎ／１５ｍｍ以上
４（良）：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上～０．９Ｎ／１５ｍｍ未満
３（可）：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上～０．７Ｎ／１５ｍｍ未満
２（不可）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上～０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１（劣）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
上記実施例および比較例でえられた印刷物にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製 ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）を押し出し、同時にポリエチレン基材（三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ－ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）を貼り合わせてラミネート加工を行い、実施例および比較例でえられた印刷物を用いた積層体をそれぞれ得た。更に、当該積層体を幅１５ｍｍに切出し、印刷された基材とインキ被膜の面で剥がし、引張試験機でラミネート強度の評価を行った。
（評価基準）
５（優）：剥離強度が０．９Ｎ／１５ｍｍ以上
４（良）：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上～０．９Ｎ／１５ｍｍ未満
３（可）：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上～０．７Ｎ／１５ｍｍ未満
２（不可）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上～０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１（劣）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【0074】
上記より、実施例に示したセル深度のグラビア版と、実施例に示した組成を有する水性グラビアインキを組み合わせることで、十分な濃度を維持した印刷物をブロッキングなどのトラブルなく高生産効率で得ることができ、かつ良好な物性を発現するラミネート積層体を提供できた。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明は、水性グラビアインキを用いた印刷物製造方法としての使用形態として有用である。更には水性グラビアインキの高速印刷方法として利用可能である。
【符号の説明】
【0079】
１：ドクターブレードのグラビア版に対する接触角度
２：ドクターブレード
３：グラビア版
４：インキ容器
２：ドクターブレード
３：グラビア版
４：インキ容器
【図1】