特許 7528556 圧電素子、圧電素子応用デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】圧電素子、圧電素子応用デバイス

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/853 20230101AFI20240730BHJP

   H10N 30/077 20230101ALI20240730BHJP

   H10N 30/20 20230101ALI20240730BHJP

   B41J 2/14 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H10N30/853

H10N30/077

H10N30/20

B41J2/14 301

B41J2/14 613

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020104349

(22)【出願日】2020-06-17

(65)【公開番号】P2021197494

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-04-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000002369

【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100179475

【弁理士】

【氏名又は名称】仲井 智至

(74)【代理人】

【識別番号】100216253

【弁理士】

【氏名又は名称】松岡 宏紀

(74)【代理人】

【識別番号】100225901

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 真之

(72)【発明者】

【氏名】酒井 朋裕

(72)【発明者】

【氏名】▲浜▼田 泰彰

【審査官】加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０３５３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４９９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５０３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４９３５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／０７７

Ｈ１０Ｎ ３０／２０

Ｂ４１Ｊ ２／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた圧電体層と、
を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、カリウムとナトリウムとニオブとを含むペロブスカイト型構造の複合酸
化物からなり、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（１００）面に由来する
第１ピークと、（０１０）面に由来する第２ピークと、（００１）面に由来する第３ピー
クと、を有し、
前記第２ピークのＸ線回折強度が、前記第３ピークのＸ線回折強度に比べて大きく、前記
第１ピークのＸ線回折強度が、前記第２ピークのＸ線回折強度に比べて大きい、圧電素子
。

【請求項2】

前記圧電体層が、溶液法によって形成される請求項１に記載の圧電素子。

【請求項3】

前記圧電体層が、Ｍｎを含む請求項１又は２に記載の圧電素子。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の圧電素子を具備する圧電素子応用デバイス
。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電素子および該圧電素子を用いた圧電素子応用デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、圧電素子の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウムを圧電体層の材料として用いた圧電薄膜素子が記載されている。また、この特許文献では、（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）で表される圧電薄膜の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態であることが好ましいとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－０３５３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の圧電薄膜素子では、圧電薄膜の結晶構造が擬立方晶に近い場合、強誘電性を示さない立方晶に近い形状であるため、構造的に大きな変位を示すことが難しい。つまり、ニオブ酸カリウムナトリウムを圧電体層の材料として用いた圧電素子としては、更なる圧電特性の向上が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の圧電素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた圧電体層と、を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、カリウムとナトリウムとニオブとを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなり、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（１００）面に由来する第１ピークと、（０１０）面に由来する第２ピークと、（００１）面に由来する第３ピークと、を有する。

【0006】

本発明の圧電素子応用デバイスは、上記圧電素子を具備する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施形態にかかる圧電素子を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態にかかる圧電素子の変形例を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態にかかる圧電素子のθ－２θ測定によるＸ線回析結果を示すグラフである。

【図4】（１００）面に対応する結晶状態を模式的に示す斜視図である。

【図5】（０１０）面に対応する結晶状態を模式的に示す斜視図である。

【図6】（００１）面に対応する結晶状態を模式的に示す斜視図である。

【図7】本発明の実施形態にかかる圧電素子応用デバイスが用いられたインクジェット式印刷ヘッドの要部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

実施形態に係る圧電素子１の構成について、図１を参照して説明する。
圧電素子１は、基体１０と、基体１０上に形成された第１電極２０と、第１電極２０上に形成された圧電体層３０と、圧電体層３０上に形成された第２電極４０とを含んで構成されている。すなわち、圧電素子１は、第１電極２０と、第２電極４０と、第１電極２０と第２電極４０との間に設けられた圧電体層３０と、を備えている。
なお、説明において、上方向とは、基体１０に対して層を積層させる方向を示している。つまり、圧電素子１が用いられる際の向きを規定するものではない。

【0009】

基体１０は、圧電素子１の用途によって選択され、その材料、構成は特に限定されない。基体１０としては、絶縁性基板、半導体基板等を用いることができる。絶縁性基板としては、例えばサファイア基板、ＳＴＯ基板、プラスチック基板、ガラス基板などを用いることができ、半導体基板としてはシリコン基板などを用いることができる。また、基体１０は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。なお、ＳＴＯは、ＳｒＴｉＯ３を意味する。

【0010】

第１電極２０は、白金族などの金属層と導電性複合酸化物層とが積層された多層構造を有する導電層を用いることができる。第１電極２０の最上層は、その上層となる圧電体層３０の結晶配向性を制御するシード層として機能するように構成する。あるいは、図２に示すように、第１電極２０上に配向制御層５０を設けてもよい。この場合、第１電極２０は、金属層または導電性複合酸化物層の単層体でもよい。
第１電極２０の最上層、また、配向制御層５０は、圧電体層３０と同様の結晶構造を有する構造として設け、圧電体層３０を、これらシード層の結晶構造を引き継いだ結晶構造になるようにする。
配向制御層５０としては、例えば、ランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ₃）などの５０ないし１００ｎｍの膜厚を有するペロブスカイト型酸化物を用いることができる。

【0011】

圧電体層３０は、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる。また、圧電体層３０は、マンガン（Ｍｎ）を含むことが好ましい。
具体的には、圧電体層３０は、例えば、その組成が、Ｋ／Ｎａ／Ｎｂ／Ｍｎ＝５０．２／５０．２／９９．５／０．５で、厚さ３０ｎｍの薄膜を１１層積層させて構成している。
また、圧電体層３０は、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（１００）面に由来する第１ピークと、（０１０）面に由来する第２ピークと、（００１）面に由来する第３ピークと、を有している。

【0012】

第２電極４０は、金属層または導電性複合酸化物層から構成できる。第２電極４０は、金属層と導電性複合酸化物層の積層体でもよい。第２電極４０の材料としては、白金、イリジウム、アルミニウムなどの金属層あるいは酸化イリジウムなどの導電性複合酸化物層を用いることができる。

【0013】

次に圧電素子１の形成方法の例について説明する。
まず、基体１０を準備する。基体１０は、上述したように圧電素子１の用途で選択される。基体１０としては、例えばＳＴＯ基板、ＮｂドープＳＴＯ基板、サファイア基板を用いることができる。

【0014】

図２に示すように、第１電極２０上に配向制御層５０を設ける場合には、第１電極２０上に配向制御層５０を形成する。配向制御層５０として、例えば、ランタン酸ニッケルを用いる場合には、スパッタ法を用いることができる。

【0015】

次に、図１に示すように、第１電極２０上に、あるいは、配向制御層５０上に、上述した組成式で示される圧電体層３０を形成する。
具体的には、まず、圧電体層３０の形成材料である前駆体溶液を前記組成式の組成となるように準備する。
前駆体溶液は、圧電体層３０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物を各金属が所望のモル比となるように混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。圧電材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物としては、金属アルコキシドや有機酸塩、βジケトン錯体といった有機金属化合物を用いることができる。

【0016】

前駆体溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。さらに、前駆体溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、前駆体溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸あるいは塩基を添加することができる。

【0017】

次に、圧電体層３０が所望の組成比となるように調製された１層分の前駆体溶液を第１電極２０上にスピンコート法により塗布する。
次に、熱処理を加えて塗布された前駆体溶液を結晶化させる。具体的には、熱処理工程として、１８０℃の乾燥処理、３８０℃の脱脂処理を行った後に、キュリー温度を越える７００℃の焼成処理を行う。その後、常温に戻して１層目の結晶化を完了する。
次に、２層目以降１１層目まで、同様に、前駆体溶液をスピンコート法により塗布する工程から熱処理を加えて塗層を結晶化させ、常温に戻す工程を繰り返し、圧電体層３０を形成する。このように、圧電体層３０は、溶液法によって形成される。

【0018】

次に、図１に示すように、圧電体層３０上に、第２電極４０を形成する。第２電極４０を構成する金属層あるいは導電性複合酸化物層は、例えば公知のスパッタリングなどによって形成する。
次に、必要に応じて、ポストアニール処理を行い、第２電極４０と圧電体層３０との界面、および圧電体層３０の結晶性を改善する。
以上の工程により、圧電素子１を形成することができる。

【0019】

カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層は、（１００）面に配向し易いが、本実施形態の圧電体層３０は、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（１００）面に由来する第１ピークと、（０１０）面に由来する第２ピークと、（００１）面に由来する第３ピークと、を有している。つまり、圧電体層３０は、（１００）面に対応する結晶状態と、（０１０）面に対応する結晶状態と、（００１）面に対応する結晶状態との３状態を含んで形成されている。上述した溶液法によって形成された圧電体層３０は、形成段階で発生する応力により、これらの３状態が含まれる構造体が形成される。これら３状態はキュリー温度以上の温度域の場合は立方晶で存在しており、降温し、キュリー点以下となった場合に、降温時における応力バランスの状態によりこれら３状態の何れかの状態となる。つまり、キュリー温度近傍で応力が不均一である状態を作り出すことでこれら３状態を作り出すことが可能となる。応力が不均一な状態を作り出す方法としては、例えば、圧電体層や電極の膜厚に分布をもつようにしたり、圧電体の粒形状をコントロールしたりする方法が挙げられる。従って、圧電体の作製方法で規定されることはないが、これら３状態を作り出すための製造仕様については、充分な評価に基づいて決定することが望ましい。

【0020】

図３は、圧電体層３０のθ－２θ測定によるＸ線回析結果を示すグラフである。図３において、横軸は２θの値を、縦軸はＸ線回析強度を示している。
図３に示すように、２２°＜２θ＜２３°の範囲内において、（１００）面に由来する第１ピークＰ１と、（０１０）面に由来する第２ピークＰ２と、（００１）面に由来する第３ピークＰ３とが認められる。
また、第１ピークＰ１のＸ線回折強度が、第３ピークＰ３のＸ線回折強度に比べて大きい。つまり、圧電体層３０には、（１００）面に対応する結晶状態が、（００１）面に対応する結晶状態より多く含まれる。

【0021】

以下、（１００）面に対応する結晶状態を第１結晶状態Ｓ１、（０１０）面に対応する結晶状態を第２結晶状態Ｓ２、（００１）面に対応する結晶状態を第３結晶状態Ｓ３と言う。図４から図６には、ペロブスカイト構造を呈する結晶の配向の状態を模式的に示している。
ａ、ｂ、ｃを格子定数とし、ａ＜ｂ＜ｃの場合、図４に示す（１００）面に対応する第１結晶状態Ｓ１は、圧電体層３０の厚み方向の単位格子の高さがａである。また、図５に示す（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２は、圧電体層３０の厚み方向の単位格子の高さがｂであり、図６に示す（００１）面に対応する第３結晶状態Ｓ３は、圧電体層３０の厚み方向の単位格子の高さがｃである。
ここで、厚み方向とは、基体１０に対して層が積層する方向であり、図４から図６にｔで示す方向である。

【0022】

なお、第２ピークのＸ線回折強度が、第３ピークのＸ線回折強度に比べて大きく、第１ピークのＸ線回折強度が、第２ピークのＸ線回折強度に比べて大きくてもよい。つまり、圧電体層３０には、（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２が、（００１）面に対応する第３結晶状態Ｓ３より多く含まれ、（１００）面に対応する第１結晶状態Ｓ１が、（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２より多く含まれてもよい。

【0023】

次に、圧電素子１を用いた圧電素子応用デバイスの例としての圧電アクチュエーター１００について説明する。
圧電アクチュエーター１００は、例えば、インクジェット式プリンターのインクジェット式印刷ヘッドに用いられる。以下、インクジェット式印刷ヘッドの例としてのヘッド１１０について説明する。

【0024】

図７は、ヘッド１１０の要部断面図であり、ヘッド１１０が有する複数のノズルの内の１つのノズルに着目し、その周辺構造を概念的に示している。
ヘッド１１０は、インクを吐出するノズル１１１およびノズル１１１に対応するように設けられた圧力発生部１２０を備えている。
圧力発生部１２０は、圧力発生室として作用するキャビティ１２１、振動板１２２、圧電アクチュエーター１００などから構成されている。

【0025】

キャビティ１２１は、ノズル１１１に連通し、内部にインクが充填される。
振動板１２２は、キャビティ１２１の天井面を構成しており、振動板１２２の撓みによりキャビティ１２１の容積、つまりは内部圧力が増減する。
圧電アクチュエーター１００は、圧電薄膜１０１、圧電薄膜１０１の下面を覆うように設けられた電極１０２、圧電薄膜１０１の上面を覆うように設けられた電極１０３などによって構成されている。圧電アクチュエーター１００は、キャビティ１２１との間に振動板１２２を挟むように、振動板１２２に積層して設けられており、電極１０２と電極１０３との間に電圧を印加して圧電薄膜１０１を変形させることにより、振動板１２２を撓ませることができる。

【0026】

ノズル１１１はノズルプレート１１２に形成されている。また、ノズルプレート１１２と振動板１２２とによって挟まれるように位置するキャビティ基板１１３に、キャビティ１２１およびこれにインク供給口１１４を介して連通するリザーバ１１５とが形成されている。リザーバ１１５は、インク供給路を介してインクタンクに連通している。インクタンクについては、図示を省略している。

【0027】

圧電アクチュエーター１００において、圧電素子１の第１電極２０が電極１０２に、圧電体層３０が圧電薄膜１０１に、第２電極４０が電極１０３に該当する。なお、圧電素子１の基体１０は、振動板１２２がそれを兼ねることにより省略されている。
このような構成からなる圧力発生部１２０において、電極１０２，１０３との間の電圧レベルを変化させる駆動信号を印加することにより、図７に矢印で示すように振動板１２２を撓み振動させることで、キャビティ１２１内部の圧力を変化させ、キャビティ１２１内部のインクを振動させたり、ノズル１１１からインク滴を吐出させたりすることができる。

【0028】

本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
圧電素子１によれば、圧電体層３０は、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、（１００）面に由来する第１ピークと、（０１０）面に由来する第２ピークと、（００１）面に由来する第３ピークと、を有する。つまり、圧電体層３０は、（１００）面に対応する第１結晶状態Ｓ１と、（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２と、（００１）面に対応する第３結晶状態Ｓ３とを有する。そのため、第１電極２０と第２電極４０とにより、圧電体層３０の厚み方向に電界をかけることにより、第２結晶状態Ｓ２から第３結晶状態Ｓ３への変位に加え、第１結晶状態Ｓ１から第２結晶状態Ｓ２を経て第３結晶状態Ｓ３への変位を行わせることができる。すなわち、本圧電素子１によれば、圧電特性としてより大きな変位特性を得ることができる。

【0029】

また、圧電体層３０を溶液法によって形成することにより、形成段階で発生する応力を活用することで、容易に、θ－２θ測定によるＸ線回折パターンにおいて、第１から第３ピークの３つのピークを示す結晶状態の圧電体層３０を得ることができる。つまり、本圧電素子１によれば、より容易に圧電特性が改善された圧電素子１を得ることができる。

【0030】

また、圧電素子１によれば、（１００）面に由来する第１ピークのＸ線回折強度が、（００１）面に由来する第３ピークのＸ線回折強度に比べて大きい。つまり、圧電体層３０には、（１００）面に対応する第１結晶状態Ｓ１が、（００１）面に対応する第３結晶状態Ｓ３より多く含まれる。第１結晶状態Ｓ１から第２結晶状態Ｓ２を経て第３結晶状態Ｓ３へ変位する結晶の量が比較的多く含まれるため、圧電特性としてより大きな変位特性を得ることができる。

【0031】

また、圧電素子１は、（０１０）面に由来する第２ピークのＸ線回折強度が、（００１）面に由来する第３ピークのＸ線回折強度に比べて大きく、（１００）面に由来する第１ピークのＸ線回折強度が、（０１０）面に由来する第２ピークのＸ線回折強度に比べて大きくてもよい。つまり、圧電体層３０には、（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２が、（００１）面に対応する第３結晶状態Ｓ３より多く含まれ、（１００）面に対応する第１結晶状態Ｓ１が、（０１０）面に対応する第２結晶状態Ｓ２より多く含まれてもよい。第２結晶状態Ｓ２から第３結晶状態Ｓ３へ変位する結晶の量が比較的多く含まれ、更に、第１結晶状態Ｓ１から第２結晶状態Ｓ２を経て第３結晶状態Ｓ３へ変位する結晶の量が多く含まれる場合、圧電特性としてより大きな変位特性を得ることができる。

【0032】

また、圧電素子１によれば、圧電体層３０が、Ｍｎを含むため、圧電体層３０における結晶欠陥に起因する耐圧の低下が抑制される。その結果、より圧電特性に優れた圧電素子１を得ることができる。

【0033】

また、圧電アクチュエーター１００は、圧電素子１を具備することにより、より特性が改善された圧電素子応用デバイスとすることができる。つまり、圧電アクチュエーター１００は、圧電特性としてより大きな変位特性を得ることができる。

【符号の説明】

【0034】

１…圧電素子、１０…基体、２０…第１電極、３０…圧電体層、４０…第２電極、５０…配向制御層、１００…圧電アクチュエーター、１０１…圧電薄膜、１０２…電極、１０３…電極、１１０…ヘッド、１１１…ノズル、１１２…ノズルプレート、１１３…キャビティ基板、１１４…インク供給口、１１５…リザーバ、１２０…圧力発生部、１２１…キャビティ、１２２…振動板、Ｐ１…第１ピーク、Ｐ２…第２ピーク、Ｐ３…第３ピーク、Ｓ１…第１結晶状態、Ｓ２…第２結晶状態、Ｓ３…第３結晶状態。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】