特許 7528690 液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/84 20060101AFI20240730BHJP

【ＦＩ】

D01F6/84 311

D01F6/84 303B

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020164822

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022056854

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-06-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】榮 亮介

(72)【発明者】

【氏名】田中 久順

(72)【発明者】

【氏名】的場 兵和

【審査官】中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０６９８１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－００５０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１２６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０３８４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９１１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８８９６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ、Ｄ０２Ｇ、Ｄ０２Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６である黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントであって、液晶ポリエステルが下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり、構造単位（Ｉ）の割合が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％であり、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率が５０～１００％である液晶ポリエステルマルチフィラメント。

【化1】

【請求項2】

液晶ポリエステルが全芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。

【請求項3】

融点＋４０℃の加熱で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下に抑制した樹脂ペレットを原料に用いるとともに、溶融紡糸時の紡糸機内における溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を４０分以内とすることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。

【請求項4】

請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントから製造される高次加工製品。

【請求項5】

請求項１または２に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントから製造される繊維強化樹脂製品または樹脂成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくは、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に好適に用いることができる液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子構造を有する液晶ポリエステル樹脂を原料とし、溶融紡糸において分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに繊維とした後に高温長時間の熱処理を施すことで、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度・弾性率が発現することが知られている。また、液晶ポリエステル繊維は、熱処理により分子量が増加するとともに、融点も上昇するため、耐熱性や寸法安定性が向上することも知られている。このような液晶ポリエステル繊維は、一般産業資材用途、例えば、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、各種補強用コード、樹脂強化用繊維等に好適に用いることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平０８－２６０２４２号公報

【文献】特開平０３－１３７２２５号公報

【文献】特開２００３－１４７６３８号公報

【文献】特開２００７－１９６５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記液晶ポリエステル繊維は、一般的に、高強度・高弾性率などの高い力学特性を有しているものの、染色や着色をすることが難しいことから、各種テキスタイルや織編物など、意匠性や視認性が求められる用途での使用は限定されていた。近年、デザイン性や先進性が求められるアウトドア用テント生地向け織物用途、作業者からの視認性確保が求められる工事作業用ロープや安全帯用ベルト用途等では、暖色系の色味（赤、橙、黄など）を有する高強度・高弾性率繊維の開発が望まれている。

【0005】

このような課題を解決するために、特許文献１では、高い強度と弾性率を有し、染色性に優れた液晶ポリエステル繊維を得るために、繊維を構成するポリマー組成や繊維構造を調整することで、５０℃～２５０℃において収縮応力ピークが存在せず、かつ、５０℃における収縮応力値と２００℃における収縮応力値の比や染着パラメーターを一定数値範囲内に制御し、かつ、青色染色後のｂ値を－５以下としている。確かに特許文献１では、ある程度の強度と弾性率を有し、かつ、従来にない染色性に優れた繊維が得られているものの、前記特徴を発現させるために、エチレンユニットを共重合したポリマー構造を採用するとともに、更にジエチレングリコールをポリマー中に少量添加している。このように、ポリマー中に柔軟な構造（エチレンユニットなど）を導入すると、染色性は向上するものの、繊維の高強度化には不利となり、結果、実施例記載の通り、得られる繊維の強度は最大でも２１ｇ／ｄ（≒１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）程度に留まってしまい、高強度繊維が好適に使用される一般産業用途へ適用する上では不十分である。その上、最終的にはｂ値が－５以下の液晶ポリエステル繊維となる。

【0006】

特許文献２は、着色されており、かつ高強力・高弾性率の性能を有する芳香族ポリエステル繊維に関するものである。芯成分Ａに異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル、鞘成分Ｂに着色剤を０．１～３．０重量％含有した芳香族ポリエステルを用いて、複合繊維とすることで、着色された原着繊維を得ている。確かに特許文献２では、高強度と高弾性率を有し、かつ着色された繊維が得られているが、力学特性と着色を両立するために複合繊維構造を採用しているため、長期間使用時に芯ポリマーと鞘ポリマーの界面剥離等により強度や耐摩耗性などの力学特性低下や毛羽品位悪化が生じてしまい、一般産業用途へ適用する上では不十分である。また、特許文献２では、実施例、比較例に記載されたような黒色系や灰色径の複合繊維しか得られていない。

【0007】

また、特許文献３は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成する構造単位を所定量以上有する液晶ポリエステル樹脂（ａ）と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸もしくはイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂（ｂ）とを所定の組成で混合し、色調Ｌ値が６５以上であることを特徴とするパール調繊維用ポリエステル樹脂組成物を得るものである。確かに特許文献３では、熱安定性に優れ、高強度で白色味の強いパール調風合いの繊維が得られており、衣料用繊維として好適ではある。しかし、前記特徴を発現させるために、液晶ポリエステル樹脂（ａ）とエチレンユニットを含むポリエステル樹脂（ｂ）を混合しており、その混合比率はポリエステル樹脂（ｂ）が大部分を占めており、実施例では約９７ｗｔ％がポリエステル樹脂（ｂ）、すなわち液晶ポリエステル樹脂は少量しか添加されておらず、ポリマーの大部分に柔軟な構造（エチレンユニットなど）が導入されていることから、高強度繊維は得られていない。実際に特許文献３で得られるパール調風合いの繊維の強度レベルは、６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、衣料用には使用できても、高強度繊維が使用される一般産業用途へ適用する上では不十分である。また、特許文献３ではＬ値は６５以上ではあるが、本発明のような黄みを有する液晶ポリエステル繊維は得られていない。

【0008】

また、特許文献４は、ポリアリレート樹脂組成物を押出機で溶融混練法により製造する際に、押出機のスクリュー先端正面部からダイスまでの流路中で樹脂の滞留熱劣化を抑制し、極度に変色した樹脂を含まない色調の良好な樹脂組成物の製造方法を提供するものである。確かに特許文献４では、色調の良好な樹脂組成物を製造する上で、押出機のスクリュー先端部の形状をその回転軸に対して非対称な形状として、スクリュー先端部での樹脂の流れに適切なレベルの乱流を生じさせることで熱劣化した樹脂の発生を極小化できている。しかし、スクリュー内のポリマー流路構造を適正化して滞留部を減らすことは有効ではあるが、滞留時間を制御しているわけではなく、使用する樹脂に含まれる低分子量物や未反応モノマー等によるポリアリレート樹脂の熱分解反応等の抑制効果は得られない。また、特許文献４は樹脂組成物の製造方法に関するものであり、ポリアリレート樹脂の繊維化に関する言及はなく、本発明のような黄みを有する液晶ポリエステル繊維は得られていない。

【0009】

また、一般産業資材用途においては、繊維製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下を小さくする目的で乾熱処理後の耐熱性も求められる傾向にあるが、特許文献１～４のいずれにおいても乾熱処理後の耐熱性については言及されていない。

【0010】

このように、従来技術では、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に好適に用いることができる高強度・高弾性率などの高い力学特性及び高い耐熱性を有し、かつ、黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは得られていない。

【0011】

そこで本発明では、従来技術では達成されていない、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に好適に用いることができる高強度・高弾性率などの高い力学特性及び高い耐熱性を有し、かつ、黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。すなわち、本発明は、繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６である黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントであって、液晶ポリエステルが下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり、構造単位（Ｉ）の割合が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）の割合が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％であり、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率が５０～１００％である液晶ポリエステルマルチフィラメントである。

【0013】

また、融点＋４０℃の加熱で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下に抑制した樹脂ペレットを原料に用いるとともに、溶融紡糸時の紡糸機内における溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を４０分以内とすることを特徴とする上記液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法である。

【発明の効果】

【0014】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高強度・高弾性率などの高い力学特性を有し、かつ、黄みを有するため、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる各種テキスタイルや織編物用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、優れた耐熱性を併せ持つため、高次加工製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下が小さく、前記一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に加え、繊維強化樹脂製品や樹脂成形物などの用途にも好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメント及びその製造方法を詳細に説明する。

【0016】

なお、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６である液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる限り、何ら限定されないが、好ましい形態を以下に述べる。

【0017】

本発明に用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。これは、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光の有無を観察することにより認定できる。

【0018】

本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族オキシカルボン酸の重合物（ａ）、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物（ｂ）、上記（ａ）と上記（ｂ）の共重合物（ｃ）等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。

【0019】

ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸（ｐ－ヒドロキシ安息香酸など）、ヒドロキシナフトエ酸等（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸など）、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。

【0020】

また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。

【0021】

更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【0022】

本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。

【0023】

本発明に用いる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’－ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。

【0024】

本発明では特に、下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。

【0025】

【化1】

【0026】

この組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。

【0027】

さらに本発明においては、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが好ましい。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られるのである。

【0028】

上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０～８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。

【0029】

構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５～７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。

【0030】

構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および （Ｖ）の合計に対して４０～９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０～８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。

【0031】

なお、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）と（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう実質的に等モルとは主鎖を構成するジオキシ単位とジカルボニル単位が等モル量存在することをいい、末端の構造単位は一方が偏在する場合などもあり必ずしも等モルにならなくてもよいことを意味する。

【0032】

本発明に用いる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。なお、各構造単位の好ましい範囲は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とした時の範囲である。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。

【0033】

構造単位（Ｉ） ４５～６５ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩ） １２～１８ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩＩ） ３～１０ｍｏｌ％
構造単位（ＩＶ） ５～２０ｍｏｌ％
構造単位（Ｖ） ２～１５ｍｏｌ％
本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性高めることができ、Ｍｗが高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また流動性を優れたものとする観点から、Ｍｗは２５万未満が好ましく、１５万未満がより好ましい。なお、本発明で言うＭｗとは実施例記載の方法により求められた値とする。

【0034】

本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さ、耐熱性の面から２００～３８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは２５０～３５０℃であり、更に好ましくは２９０～３４０℃である。なお、本発明で言う融点とは実施例記載の方法により求められた値とする。

【0035】

また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は液晶ポリエステルに対して５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。

【0036】

本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには、これら添加剤の添加量は液晶ポリエステルに対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、実質的に添加剤を添加しないことが最も好ましい。

【0037】

本発明の繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６であることを特徴とする黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るための方法は何ら限定されるものではないが、本発明の重要な点は、液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造において、繊維化するまでに、原料である液晶ポリエステル樹脂の熱劣化や過剰な重合反応を抑制することである。

【0038】

すなわち本発明では、液晶ポリエステル樹脂から製造される液晶ポリエステルマルチフィラメントについて、繊維の色（Ｌ値、ａ値、ｂ値）に影響する因子を調査し鋭意検討した結果、液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造する際に用いる原料の液晶ポリエステル樹脂に含有する低分子量物の量と溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間が得られる液晶ポリエステルマルチフィラメントの色に影響することを見出した。つまり、本発明では、液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造する際に用いる原料の液晶ポリエステル樹脂に含有する低分子量物の量を制御し、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量が１０００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂を用いるとともに、溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を制御し、滞留時間を４０分以内とすることで、繊維の色を示すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６となり、従来技術では得られていない、黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが安定的に得られることを見出した。これは、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量が１０００ｐｐｍ以下の液晶ポリエステル樹脂を原料に用いることで、液晶ポリエステル樹脂に含まれる未反応モノマーや副生成物などの低分子量物量が少なく、また溶融紡糸時の紡糸機内の液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を４０分以内としているため、高温下で低分子量物等による液晶ポリエステル樹脂の熱分解反応や過剰な重合反応を抑制できたためと考えられる。このように、溶融樹脂中における低分子量物等による液晶ポリエステル樹脂の熱分解反応や過剰な重合反応を抑制することが本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るために重要となる。

【0039】

液晶ポリエステル樹脂の融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量は、１０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることで、液晶ポリエステル樹脂に含まれる未反応モノマーや副生成物などの低分子量物を少なくすることができ、その結果、液晶ポリエステル樹脂の溶融紡糸時における低分子量物による液晶ポリエステル樹脂の熱分解反応や過剰な重合反応が抑制でき、本発明のＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６である黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが好適に得られる。１０００ｐｐｍを超える場合には、液晶ポリエステルマルチフィラメントのＬ値、ａ値、ｂ値が前記範囲外となり、本発明の所望の黄みが得られない。

【0040】

液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造に用いる液晶ポリエステル樹脂について、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下にする方法については、
何ら限定されないが、例えば、液晶ポリエステル樹脂の製造において、重合反応に使用するモノマー成分の比率や添加量を種々調整したり、重合反応時の温度や減圧度、それらの保持時間を種々調整する等して液晶ポリエステル樹脂に含まれる未反応モノマーや副生成物などの低分子量物を低減させ、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下とすることが挙げられる。また、溶融紡糸に使用する液晶ポリエステル樹脂を溶融紡糸前に乾燥する際に、減圧下で高温長時間乾燥することで融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下とすることも何ら問題ない。本発明では、生産性を考慮し、溶融紡糸に使用する液晶ポリエステル樹脂を溶融紡糸前に乾燥する際に、減圧下で高温長時間乾燥することで融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量を１０００ｐｐｍ以下とした。なお、液晶ポリエステル樹脂のチップ（ペレット）を高温で乾燥する上では、チップ同士が融着しないように、チップを常に動かしておいた方が好ましく、例えば、乾燥装置内のチップを攪拌することや乾燥装置自体を回転駆動させること等も何ら問題ない。

【0041】

液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸において、基本的な溶融押出法としては通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプ等公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることが更に好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。

【0042】

溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間は、４０分以内であることが必須であり、３０分以内であることが好ましく、２０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが更に好ましい。滞留時間が４０分を超える場合には、紡糸機内で溶融した液晶ポリエステル樹脂の熱分解や過剰な重合反応が生じるため、得られる液晶ポリエステルマルチフィラメントのＬ値、ａ値、ｂ値が本発明の範囲外となり、本発明の所望の黄みが得られない。また、使用する液晶ポリエステル樹脂中に含まれる未反応モノマーや低分子量物による液晶ポリエステル樹脂の熱分解反応や過剰な重合反応を抑制する上では、滞留時間は短い方が好ましいが、滞留時間を短くしすぎると、液晶ポリエステル樹脂自体の溶融不良や溶融斑が生じるため、安定紡糸可能な範囲で短くした方が好ましい。なお、ここでいう紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間は、押出機のチップ供給部に液晶ポリエステル樹脂のチップ（ペレット）が投入されてから、液晶ポリエステルマルチフィラメントが紡糸口金から吐出されるまでの時間である。よって、紡糸機内のポリマー流路体積（ｃｍ３）と紡糸機のポリマー吐出量（ｃｍ３／分）を除した値となる。

【0043】

溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を４０分以内とする方法については、何ら限定されないが、例えば、紡糸機内のポリマー流路体積を極小化することや紡糸機のポリマー吐出量を高く設定することも何ら問題ない。

【0044】

また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、通常、エネルギーコストの低減や生産性向上を目的に、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの口金孔の吐出、細化挙動を安定させた方が良い。

【0045】

これを達成するためには口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の直管部の長さ）を長くすることが好ましい。ただし孔の詰まりを有効に防止する観点から孔径は０．０３ｍｍ以上、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下がさらに好ましい。圧力損失が高くなるのを有効に防止する観点から、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上、３．０以下が好ましく０．８以上、２．５以下がより好ましく、１．０以上、２．０以下が更に好ましい。

【0046】

また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために１つの口金の孔数は１０孔以上５００孔以下が好ましく、１０孔以上４００孔以下がより好ましく、１０孔以上３００孔以下が更に好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。

【0047】

口金孔より吐出されたポリマーは保温領域、冷却領域を通過させ固化してフィラメントとした後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から４００ｍｍまでとすることが好ましく、３００ｍｍまでとすることがより好ましく、保温領域を２００ｍｍまでとすることが更に好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上、５００℃以下が好ましく、２００℃以上、４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状の空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。

【0048】

引き取り速度は生産性向上のため５０ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上が更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明に用いる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から３，０００ｍ／分程度となる。

【0049】

引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することからドラフトを高くでき、生産性向上に有利である。なお、紡糸ドラフトの計算に用いた、吐出線速度（ｍ／分）とは、単孔あたりの吐出量（ｍ^３／分）を単孔断面積（ｍ^２）で除した商で定義される値であり、引き取り速度（ｍ／分）を吐出線速度で除するため、紡糸ドラフトは無次元数となる。

【0050】

本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記紡糸ドラフトを得るために紡糸パックあたりのポリマー吐出量を１０～２，０００ｇ／分と設定することが好ましく、２０～１，０００ｇ／分と設定することがより好ましく、３０～５００ｇ／分と設定することが更に好ましい。１０～２，０００ｇ／分と高吐出で紡糸することで、液晶ポリエステルの生産性が向上する。

【0051】

巻き取りは通常の巻き取り機を用いチーズ、パーン、コーン等の形状のパッケージとすることができるが、巻量を高く設定できるチーズ巻きのパッケージとすることが好ましい。

【0052】

液晶ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸では、オイリングローラー等で吐出糸条に紡糸油剤を付与することでマルチフィラメントを集束させ、ローラー等で引き取った後、延伸することなく、ワインダーで巻き取ることが一般的である。このように、マルチフィラメント紡出糸条を集束させることで、巻き取り性が向上し、巻崩れのないパッケージが得られる。

【0053】

液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいては、溶融紡糸してフィラメントとした後に固相重合を行うことが好ましい。

【0054】

パッケージ状で固相重合を行う場合、融着し易いので、これを防止するためには巻密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上のパッケージとしてボビン上に形成し、これを固相重合することが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外形寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｍ^３）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆ（ｇ／ｃｍ^３）により計算される値である。巻密度は過度に小さいとパッケージにおける張力が不足するため繊維間の接点面積が大きくなり融着が増大するだけでなく、パッケージが巻き崩れるため０．３０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが更に好ましい。また、上限は特に制限されないが、巻密度が過度に大きいとパッケージの内層における繊維間の密着力が大きくなり接点での融着が増大するため、１．５０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。本発明においては、融着軽減および巻き崩れ防止の観点から、巻密度を０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましい。

【0055】

このような巻密度のパッケージは、工程通過性が良く、工程の簡略化が可能である。例えば、液晶ポリエステルの溶融紡糸後に直接巻き取って、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能であり、工程通過性の向上が図れる。また、固相重合時の糸重量を調整する際などに、溶融紡糸で一旦巻き取ったパッケージを巻き返して、上記巻密度を有するパッケージを形成することも可能である。パッケージ形状を整え巻密度制御するためには通常用いられるコンタクトロール等を用いず、パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡出した原糸を調速ロールを介さず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることも有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためには、巻取速度を３０００ｍ／分以下、特に２０００ｍ／分以下とすることが好ましい。下限としては生産性の点から５０ｍ／分以上であることが好ましい。

【0056】

該パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際してはパッケージをボビンと一体で処理することもできるが、パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが固相重合を効率的に行えるため好ましい。またパッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外表面に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外表面にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸フィラメントを巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、アラミド繊維などの有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。

【0057】

該パッケージの繊維重量は巻密度が本発明の範囲内となるものであればいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１１ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。

【0058】

固相重合時の融着を防ぐため、フィラメントの表面に油剤を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸の時点で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。

【0059】

油剤付着方法はガイド給油でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。

【0060】

油剤の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、通常の無機粒子、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。本発明における通常の無機粒子とは、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。

【0061】

また、これらの成分は固体付着、油剤の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、中でもシロキサン系化合物の水エマルジョンを主体とし、これにシリカやケイ酸塩を添加した混合油剤が固相重合条件下において不活性であり、固相重合での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため好ましい。ケイ酸塩を用いる場合は、特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇文石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。

【0062】

繊維への油剤の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、繊維全体を１００重量％としたときに０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％以下が特に好ましい。なお、繊維への油剤付着量は実施例に記載した方法により求められる値を指す。

【0063】

固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が－４０℃以下の低湿気体が好ましい。

【0064】

固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔ_ｍ１）に対し、最高到達温度が液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔ_ｍ１）－８０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。また最高到達温度はＴ_ｍ１未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステルフィラメントの融点は上昇するため、固相重合温度を固相重合の進行状態に応じて固相重合に供する液晶ポリエステルフィラメントの融点（Ｔ_ｍ１）＋１００℃程度まで高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。

【0065】

固相重合時間は、繊維の強度、弾性率、融点を十分に高くするために最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが強度、弾性率、融点増加の効果は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分であり、生産性を高めるためには短時間が好ましく、５０時間程度でも問題はない。

【0066】

固相重合後のパッケージは、運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻密度を高めることが好ましい。このとき、フィラメントを固相重合パッケージから解舒する際には解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために、固相重合パッケージを回転させながら回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。さらに固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることがパッケージからの糸離れ張力を低減させフィブリル化をより抑制できる点で好ましい。

【0067】

ここで、液晶ポリエステルマルチフィラメントパッケージを形成するためには、パーン、ドラム、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、生産性の観点から巻量を多く確保することができるドラム巻取パッケージとすることが好ましい。

【0068】

また、本発明における液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高次加工製品とした場合の工程通過性を高めるために、マルチフィラメントに集束性を付与した方が良く、目的に応じて各種仕上油剤を付与することが好ましい態様である。

【0069】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維の色を表すＬ値は６４～８６であることが必須であり、６６～８６が好ましく、６８～８６がより好ましく、７０～８６がさらに好ましい。６４～８６とすることで、適度な明度を有し、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また６４未満の場合は黒味が強くなりすぎ、また８６を超える場合には、白味が強くなりすぎるため、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られない。Ｌ値は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

【0070】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維の色を表すａ値は－６～６であることが必須であり、－５～６が好ましく、－４～６がより好ましく、－３～６がさらに好ましい。－６～６とすることで、適度な赤緑味を有し、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また－６未満の場合は緑味が強くなりすぎ、６を超える場合には、赤味が強くなりすぎるため、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られない。ａ値は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

【0071】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維の色を表すｂ値は１５～３６であることが必須であり、１７～３６が好ましく、１９～３６がより好ましく、２１～３６がさらに好ましい。１５～３６とすることで、適度な黄青味を有し、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また１５未満の場合は青味が強くなりすぎ、３６を超える場合には、黄味が強くなりすぎるため、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られない。ｂ値は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

【0072】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維繊度は、１～３０ｄｔｅｘであることが好ましい。また、１～２０ｄｔｅｘであることがより好ましい。１～３０ｄｔｅｘと単繊維繊度を細くすることで、吐出後に単繊維内部まで均一な冷却が可能となり、製糸性が安定し、毛羽品位の良好な液晶ポリエステルマルチフィラメントが得やすくなるだけでなく、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が増え、高強度・高弾性化に有利である。また、単繊維繊度が１～３０ｄｔｅｘである本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの糸条は柔軟であるため、高次工程通過性に優れる上、織物などに用いた場合には、糸条の充填率が高く、高密度化および収納性向上が図れる。なお、本発明では総繊度を単繊維数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。

【0073】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの単繊維数（フィラメント数）は１０～５００本が好ましく、１０～４００本であることがより好ましく、１０～３００本であることがさらに好ましい。単繊維数を１０～５００本とすることで、マルチフィラメントの生産性向上が図れる上、熱処理時に外気に触れる繊維表面積が大きくなるため固相重合反応が促進されて、強度・弾性率のバラツキが低減し、均一な物性を有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られる。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して単繊維数が１０～５００本の液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、単繊維数は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

【0074】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、１００～３，０００ｄｔｅｘが好ましく、１５０～２，５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２００～２０００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。１００～３，０００ｄｔｅｘとすることで、工程通過性が高く、原糸使用量が極めて多い産業資材用途に好適である。また、紡糸で得られたサンプルを分繊あるいは合糸して総繊度が１００～３，０００ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントとすることも何等差し支えない。なお、総繊度は実施例に記載した手法により求められる値を指す。

【0075】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の強度は、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。強度が１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、高強度かつ軽量化が求められる産業資材用途に好適である。強度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う強度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断強度を指す。

【0076】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の伸度は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下が更に好ましい。伸度が５．０％以下であるため、外部から応力を受けた際に伸びにくく、重量物を吊り上げる際の寸法変化が小さく好適に使用できる。伸度の下限は特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては１．０％程度である。なお、本発明で言う伸度は実施例に記載した強伸度・弾性率測定での破断伸度を指す。

【0077】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの固相重合後の弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あることで、応力を受けた際の寸法変化が小さく産業資材用途に好適である。弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては弾性率１，０００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明で言う弾性率とは実施例に記載した強伸度・弾性率測定での弾性率を指す。
また、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造する際に用いる原料の液晶ポリエステル樹脂に含有する低分子量物の量を制御し、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量が１０００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂を用いるとともに、溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を制御し、滞留時間を４０分以内とすることで得られるが、このような製造方法で製造される液晶ポリエステルマルチフィラメントは、繊維中に残存する低分子量物や液晶ポリエステル樹脂由来の熱分解物が少ないため、乾熱処理時に液晶ポリエステルマルチフィラメントの熱分解が生じ難く（繊維の物性低下が小さく）、耐熱性にも優れている。なお、液晶ポリエステルマルチフィラメントの耐熱性は、実施例に記載した手法により求められ、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率で評価した。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率は、５０～１００％が好ましく、６０～１００％がより好ましく、７０～１００％が更に好ましい。２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率が５０～１００％であるため、高次加工製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下が小さく、前記一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に加え、繊維強化樹脂製品や樹脂成形物などの用途にも好適に使用できる。なお、高次加工時に、液晶ポリエステルマルチフィラメントで製造された繊維製品に、機能性付与等を目的に各種樹脂、薬剤を付与する加工工程、また他素材と複合化処理する加工工程においては、前記２８０℃程度までの温度域での加熱処理が一般的であるため、本発明の黄みを有し、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の強度保持率に優れる液晶ポリエステルマルチフィラメントが好適に使用できる。

【0078】

かくして得られた本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６であり、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる高次加工製品の用途に好適に用いることができる。意匠性・視認性が求められる用途としては、例えば、各種織編物、テキスタイル、テント生地、スピーカーコーン、工事作業用ロープや安全帯用ベルトなどが挙げられる。このような黄みを有するとともに、高強度、高弾性、耐熱性、寸法安定性、振動減衰性、耐薬品性、低吸湿特性、高湿潤時強度などを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、多様な一般産業資材用途にも用いることができる。一般産業資材用途の例としては、ロープ、スリング、漁網、ネット、メッシュ、織物、布帛、シート状物、ベルト、テンションメンバー、土木・建築資材、スポーツ資材、防護資材、ゴム補強資材、各種補強用コード、樹脂強化用繊維材、電気材料、音響材料等が挙げられる。

【実施例】

【0079】

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義および各物性の測定、算出法を以下に示す。

【0080】

（１）融点
示差走査熱量計（ＴＡ 1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ１）の観測後、およそＴ_ｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ_ｍ２）を融点とした。同様の操作を２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔ_ｍ２（℃）とした。

【0081】

（２）融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量
試料約１００ｍｇを加熱管中に入れ、窒素気流下（１００ｍＬ／ｍｉｎ．）で融点＋４０℃に設定した管状炉に投入した。発生するガスを加熱管出口側に取り付けたカーボトラップで捕集した。８時間、加熱発生ガスを捕集した後、カーボトラップを取り外した。測定の際は、カーボトラップを加熱脱離装置（ＴＤＵ）に装着し、３００℃まで急速昇温させてカーボトラップに吸着した成分を脱離させ、脱離ガスをＧＣ／ＭＳに導入して測定した。なお、脱離ガスの総発生量（ｐｐｍ）はトルエン標準液から作成した検量線を用いて算出した。

【0082】

（３）ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、１２０℃で２０分攪拌しながら、液晶ポリエステルを混合溶媒に溶解させる。このとき、液晶ポリエスエルの濃度が０．０４重量％となるように調製し、ＧＰＣ測定用試料とする。これをＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。同様の操作を２回行い、２回の平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ－Ｇ（１）
ＳｈｏｄｅｘＫ－８０６Ｍ（２）
ＳｈｏｄｅｘＫ－８０２（１）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度 ：２３±２℃
流速 ：０．８ｍＬ／分
注入量：０．２００ｍＬ。

【0083】

（４）水分率
平沼産業社製カールフィッシャー水分計（ＡＱ－２１００）を用いた電量滴定法で測定した。試行回数３回の平均値を用いた。

【0084】

（５）油剤濃度
油剤を分散させた溶液の重量をＷ０、油剤の重量をＷ１とした場合に、Ｗ１をＷ０で除した商に１００を乗じた積を油剤濃度（重量％）とした。

【0085】

（６）油剤付着量
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りして重量を測定した後、カセを１００ｍｌの水に浸して超音波洗浄機を用いて１時間洗浄を行った。超音波洗浄後のカセを６０℃の温度で１時間乾燥させて重量を測定し、洗浄前重量と洗浄後重量の差を洗浄前重量で除した商に１００を乗じた積を油剤付着量（重量％）とした。

【0086】

（７）総繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．３．１ Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して総繊度（ｄｔｅｘ）とした。

【0087】

（８）単繊維数
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。

【0088】

（９）単繊維繊度
総繊度を単繊維数で除した値を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。

【0089】

（１０）強伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ－１００を用い、掴み間隔（測定試長）は２５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分で行った。伸度（破断伸度）は、荷重（応力）－伸長曲線における破断時の応力（強力）を示した点の伸びから算出した。強度については、前記の荷重（応力）－伸長曲線における破断時の応力（強力）を総繊度で除することにより算出した。弾性率は引張試験における荷重（応力）－伸長曲線における０．５％伸度点での傾きから算出した。なお、繊維における破断時の応力（強力）は、一般的に原糸強力とも呼ばれる。

【0090】

（１１）繊維の色を示すＬ値、ａ値、ｂ値
糸状ピッチ０．５ｃｍで幅４．５ｃｍになるように、得られた繊維をプレートに周回し３層とした測色用サンプルを作製し、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ－４００を用いて測定した。Ｌ値は、色の明るさ（明度）を表し、０～１００（０に近いと黒、１００に近いと白）まであり、数字が大きいほど明るい色を表す。ａ値は、赤緑系の色相（プラス側は赤味、マイナス側は緑味）を表す。ｂ値は、黄青系の色相（プラス側は黄味、マイナス側は青味）を表す。

【0091】

（１２）意匠性・視認性が求められる高次加工製品への適性
得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントについて、繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６を満足し、黄みを有している場合は意匠性・視認性が求められる用途への適用は〇、他方、繊維の色を表すＬ値、ａ値、ｂ値が前記範囲外で、黄みを有していない場合は意匠性・視認性が求められる用途への適用は×とした。

【0092】

（１３）耐熱性
得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントの耐熱性は、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率で評価し、熱処理前の原糸強力Ｘ（Ｎ）と２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力Ｙ（Ｎ）を用いて、次式
２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
より算出した。

【0093】

［実施例１］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、イソフタル酸１５７重量部、テレフタル酸２９２重量部、ヒドロキノン８９重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ/ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。

【0094】

この液晶ポリエステル樹脂はｐ－ヒドロキシ安息香酸単位が全体の５４ｍｏｌ％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル単位が１６ｍｏｌ％、イソフタル酸単位が８ｍｏｌ％、テレフタル酸単位が１５ｍｏｌ％、ヒドロキノン単位が７ｍｏｌ％からなり、融点は３１５℃であり、高化式フローテスターを用いて、温度３３０℃、剪断速度１，０００／ｓｅｃで測定した溶融粘度は３０Ｐａ・ｓｅｃであり、また、Ｍｗは１４５，０００であった。

【0095】

この液晶ポリエステル樹脂を用い、２００℃で４８時間真空乾燥（減圧度：０．１Ｐａ）を行い、水分・オリゴマーを除去した。このときの液晶ポリエステルの水分率は５ｐｐｍであり、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量は９５０ｐｐｍであった。この高温条件下で乾燥強化した液晶ポリエステル樹脂を、単軸のエクストルーダーにて（ヒーター温度２９０～３４０℃）溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３３５℃とした。紡糸パックでは濾過精度が１５μｍの金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を３００個有する口金より吐出量１００ｇ／分（単孔あたり０．３３ｇ／分）でポリマーを吐出した。溶融紡糸における紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間は２７分であった。

【0096】

吐出直後に室温で冷却固化させた液晶ポリエステルマルチフィラメントを、オイリングローラーを用いて油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００－３５０ｃＳｔ」）が５．０重量％の水エマルジョン）を付着させながら３００フィラメントともに６００ｍ／分のネルソンローラーで引き取った。このときの紡糸ドラフトは２９である。また、油剤付着量は１．５重量％であった。ネルソンローラーで引き取ったマルチフィラメントは、そのままダンサーアームを介し羽トラバース型のワインダーを用いてチーズ形状に巻き取った。溶融紡糸での曳糸性は良好であり、総繊度１６６７ｄｔｅｘ、単繊維繊度５．６ｄｔｅｘの液晶ポリエステルマルチフィラメントが、糸切れすることなく安定紡糸でき、４．０ｋｇ巻パッケージの紡糸原糸を得た。

【0097】

この紡糸パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、速度を一定とした巻取機（（株）神津製作所製ＳＳＰ－ＷＶ８Ｐ型プレシジョンワインダー）にて４００ｍ／分で巻き返しを行った。なお、巻き返しの芯材にはステンレス製のボビンを用い、巻き返し時の張力は０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ、巻き密度を０．５０ｇ／ｃｍ^３とし、巻量は４．０ｋｇとした。更にパッケージ形状はテーパー角６５°のテーパーエンド巻きとした。

【0098】

得られた巻き返しサンプルを、密閉型オーブンを用いて、室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、２９０℃まで昇温し、更に２９０℃で２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、固相重合における雰囲気は除湿窒素を流量１００Ｌ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。

【0099】

こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出
し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に２００ｍ／分で送り出しつつ解舒を
行い、巻取機にて製品パッケージに巻き取ったところ、ほぼ抵抗無く解舒でき糸切れは発生しなかった。なお、繊維物性は表１に記載の通りである。実施例１で得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントは、表１に示した高い力学特性（高強度、高弾性率）を有するとともに、繊維の色を示すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６であり、黄みを有しているため、意匠性・視認性が求められる高次加工製品へ好適に使用できた。さらに、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率は５６％であり、耐熱性に優れており、高次加工製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下が小さく、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に加え、繊維強化樹脂製品や樹脂成形物などの用途にも好適に使用できた。

【0100】

［実施例２～６］、［比較例１～３］
溶融紡糸に使用する液晶ポリエステル樹脂の乾燥条件を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

【0101】

［実施例７～９］、［比較例４～６］
溶融紡糸時のポリマー吐出量および巻取速度を変更して、紡糸機内のポリマー滞留時間を調整したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

【0102】

［実施例１０～１７］
溶融紡糸時の口金の孔数、ポリマー吐出量、巻取速度を変更して、紡糸機内のポリマー滞留時間や得られる液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度や単繊維繊度を調整したこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

【0103】

［実施例１８］
液晶ポリエステル樹脂として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位が全体の７３ｍｏｌ％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位が２７ｍｏｌ％からなる液晶ポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

【0104】

実施例１～１８の繊維物性を表１及び２、比較例１～６の繊維物性に表３に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

表１及び２の実施例から明らかなように、液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造する際に用いる原料の液晶ポリエステル樹脂に含有する低分子量物の量を制御し、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量が１０００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステル樹脂を用いるとともに、溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間を制御し、滞留時間を４０分以内とすることで、繊維の色を示すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６となり、従来技術では得られていない、黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントが安定的に得られた。このように本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高強度・高弾性率などの高い力学特性を有し、かつ、黄みを有するため、ロープやスリングなどの一般産業資材用途に加え、各種テキスタイルや織編物などの意匠性・視認性が求められる用途に好適に用いることができた。さらに、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率が５０～１００％と耐熱性に優れているため、高次加工製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下が小さく、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に加え、繊維強化樹脂製品や樹脂成形物などの用途にも好適に使用できた。

【0109】

一方、表３の比較例から明らかなように、液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造する際に用いる原料の液晶ポリエステル樹脂に含有する低分子量物の量、すなわち、融点＋４０℃の加熱下で発生するガス量が１０００ｐｐｍを超える液晶ポリエステル樹脂を用いた場合や、溶融紡糸時の紡糸機内の溶融した液晶ポリエステル樹脂の滞留時間が４０分を超える場合には、紡糸機内で溶融した液晶ポリエステル樹脂の熱分解や過剰な重合反応が生じるため、得られる液晶ポリエステルマルチフィラメントのＬ値、ａ値、ｂ値が本発明の範囲外となり、本発明の所望の黄みが得られず、また、２８０℃×１ｈｒの乾熱処理後の原糸強力保持率が５０％未満となり、耐熱性に劣るものであった。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高強度・高弾性率などの高い力学特性を有し、かつ、繊維の色を表すＬ値が６４～８６、ａ値が－６～６、ｂ値が１５～３６であるため、黄みを有する。そのため、一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる各種テキスタイルや織編物用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の黄みを有する液晶ポリエステルマルチフィラメントは、優れた耐熱性を併せ持つため、高次加工製品を製造する際の加熱処理時の製品物性低下が小さく、前記一般産業資材用途や意匠性・視認性が求められる用途に加え、繊維強化樹脂製品や樹脂成形物などの用途にも好適に使用できる。