特許 7528793 水素生成方法、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液、及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】水素生成方法、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液、及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/06 20060101AFI20240730BHJP

   C01B 3/08 20060101ALI20240730BHJP

   C01B 6/15 20060101ALI20240730BHJP

   C01B 5/00 20060101ALI20240730BHJP

   B01J 25/02 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

C01B3/06

C01B3/08 A

C01B6/15

C01B5/00 Z

B01J25/02 M

H01M8/0606

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021002686

(22)【出願日】2021-01-12

(65)【公開番号】P2022107958

(43)【公開日】2022-07-25

【審査請求日】2023-07-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000191009

【氏名又は名称】新東工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100161425

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 鉄平

(72)【発明者】

【氏名】長坂 政彦

(72)【発明者】

【氏名】内山 晃臣

(72)【発明者】

【氏名】芳賀 康孝

【審査官】三村 潤一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２０１００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】Valentina G. Minkina、ほか２名，Hydrogen generation from sodium borohydride solutions for stationary applications，International Journal of Hydrogen Energy，英国，2016年06月15日，Vol.41 No.22，Page.9227-9233

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３／０６ － ３／２０

Ｃ０１Ｂ ６／１５ － ６／２４

Ｃ０１Ｂ ５／００ － ５／０２

Ｂ０１Ｊ ２５／０２

Ｈ０１Ｍ ８／０６０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラヒドロほう酸塩と、ほう酸塩を含む水溶液とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液における前記テトラヒドロほう酸塩と前記水溶液とを反応させて水素を生成する工程と、を備え、
前記水溶液における前記ほう酸塩の含有量が０．１～２０．０質量％である、水素生成方法。

【請求項2】

前記水溶液における前記ほう酸塩の含有量が１．０～５．０質量％である、請求項１に記載の生成方法。

【請求項3】

前記テトラヒドロほう酸塩が水素化ほう素ナトリウムである、請求項１又は２に記載の生成方法。

【請求項4】

触媒の存在下で、前記テトラヒドロほう酸塩と前記水溶液とを反応させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の生成方法。

【請求項5】

前記水溶液のｐＨが９．５～１２．０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の生成方法。

【請求項6】

ほう酸塩を含み、前記ほう酸塩の含有量が０．１～２０．０質量％である、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液。

【請求項7】

前記ほう酸塩の含有量が１．０～５．０質量％である、請求項６に記載の水溶液。

【請求項8】

前記テトラヒドロほう酸塩が水素化ほう素ナトリウムである、請求項６又は７に記載の水溶液。

【請求項9】

ｐＨが９．５～１２．０である、請求項６～８のいずれか一項に記載の水溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素生成方法、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液、及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラヒドロほう酸塩は水素エネルギー貯蔵材料として古くより研究されている。その特徴は高い体積エネルギー貯蔵密度、すなわち水素貯蔵密度であり、液化水素の体積エネルギー密度をも凌ぐ。テトラヒドロほう酸塩は、水を加えられるとほう酸塩に分解されると同時に水素を発生する。

【0003】

テトラヒドロほう酸塩から水素を取り出し、得られた水素を用いて電力供給を行う方法が種々検討されている。例えば、水と水素化物との反応で水素を発生させる水素発生装置と、水素発生装置で発生させた水素を酸素と反応させてエネルギーを得る水素反応部とを備えた水素発生システムが提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－２６４００２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１には明示が無いが、テトラヒドロほう酸塩と水との混合槽と、それらの反応槽（実際に水素を取り出すための槽）とが異なる場合など、テトラヒドロほう酸塩と水とが直ちに反応することが好ましくない場合がある。

【0006】

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラヒドロほう酸塩を用いた水素生成においてその生成速度を調整可能な水素生成方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該方法に用いられる、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液、及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、テトラヒドロほう酸塩と、ほう酸塩を含む水溶液とを混合して混合液を調製する工程と、混合液におけるテトラヒドロほう酸塩と水溶液とを反応させて水素を生成する工程と、を備える、水素生成方法を提供する。

【0008】

本開示は、ほう酸塩を含む、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液を提供する。

【0009】

本開示は、水と、ほう酸塩とを混合する工程を備える、テトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法を提供する。

【0010】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水として、ほう酸塩を含む水溶液を用いることで、テトラヒドロほう酸塩を用いた水素生成においてその生成速度を調整することができる。

【0011】

一態様において、水溶液におけるほう酸塩の含有量は０．１～２０．０質量％であってよい。

【0012】

一態様において、テトラヒドロほう酸塩は水素化ほう素ナトリウムであってよい。

【0013】

一態様において、水溶液のｐＨは９．５～１２．０であってよい。

【0014】

水素生成方法の一態様において、触媒の存在下で、テトラヒドロほう酸塩と水溶液とを反応させてよい。

【発明の効果】

【0015】

本開示によれば、テトラヒドロほう酸塩を用いた水素生成においてその生成速度を調整可能な水素生成方法を提供することができる。本開示はまた、当該方法に用いられる、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液、及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法を提供することができる。

【0016】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水として、ほう酸塩を含む水溶液を用いることのメリットを以下に示す。テトラヒドロほう酸塩と反応させる水を単に反応水ということができる。
・反応水中のほう酸塩により水素生成反応の進行が抑制されるため、水素生成においてその生成速度を調整する（抑制する）ことができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩と反応水との混合液をポンプや配管を介して送液する段階における、意図しない水素の発生を防ぐことができる。なお、ほう酸塩を利用することで、テトラヒドロほう酸塩と反応水の反応により生成されるものは、ほう酸塩水溶液と水素だけである。このほう酸塩水溶液から水を取り除けば、純度の極めて高いほう酸塩を精製することができる。このほう酸塩を水素化して再度テトラヒドロほう酸塩に戻せば、複雑な材料分離工程を必要とせず、テトラヒドロほう酸塩を再製造することができる。
・反応水中のほう酸塩の働きにより、雑菌等の発生を抑制することができる。これにより、長期間貯蔵後も反応水を好適に用いることができる。
・長期間貯蔵後に反応水を用いても、理論値に準じた水素を生成することができる。これは、雑菌等が発生し難いため、水素生成反応の際に用いられるニッケル触媒表面に、雑菌等由来の固形物が付着することが抑制されるためである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0018】

水素生成方法は、テトラヒドロほう酸塩と、ほう酸塩を含む水溶液とを混合して混合液を調製する工程（混合工程）と、混合液におけるテトラヒドロほう酸塩と水溶液とを反応させて水素を生成する工程（生成工程）と、を備える。混合工程はほう酸塩の働きにより水素生成反応を抑制する工程であり、例えば第一の容器内で実施され、生成工程は水素生成反応を進める工程であり、例えば第二の容器内で実施される。

【0019】

混合工程により調製された混合液が即座に生成工程に供される必要はない。すなわち、混合液は生成工程に供される前に所定期間保存されていてよい。水と、ほう酸塩とを混合することで、雑菌等の発生が抑制され、テトラヒドロほう酸塩と反応させるための水を所定期間保存可能である。この観点から、テトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存方法は、水と、ほう酸塩とを混合する工程を備えるということができる。テトラヒドロほう酸塩との反応用水の保存には、外部から紫外線を照射可能な透過窓、あるいは、内部に紫外線照射可能な紫外線発光源を備えていてもよい保存容器を用いることができる。

【0020】

（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、以下に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ_４（水素化ほう素ナトリウム）、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２等が挙げられる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、テトラヒドロほう酸塩として水素化ほう素ナトリウムを好適に用いることができる。水素化ほう素ナトリウムを用いた場合、水との反応により下記式（１）に従い水素が生じる。
ＮａＢＨ_４（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ＋ａｑ→ＮａＢＯ_２（ａｑ）＋４Ｈ_２ （１）

【0021】

ほう酸塩の例：例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、ＬｉＢ_５Ｏ_８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いることができる。

【0022】

テトラヒドロほう酸塩は、水溶液への溶解性の観点から粉末状とすることができる。テトラヒドロほう酸塩の平均粒子径は、１ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、作業性の観点から、５μｍとすることができる。

【0023】

（水溶液）
水溶液は水及びほう酸塩を含む。ほう酸塩にはｐＨ調整剤としての作用がある。水溶液は、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液ということができる。

【0024】

水溶液中のほう酸塩含有量は、０．１～２０．０質量％とすることができ、１．０～５．０質量％であってもよい。ほう酸塩含有量が下限以上であると、期待する効果が得られ易い。ほう酸塩含有量が上限以下であると、残された溶解度に余裕が生じるため、生成工程において水溶液を十分な量のテトラヒドロほう酸塩と反応させ易くなる。ほう酸塩含有量が多すぎると、生成工程における水溶液とテトラヒドロほう酸塩との反応が鈍くなる傾向がある。

【0025】

水溶液のｐＨは、例えば９．５～１２．０とすることができ、１０．０～１１．０であってよい。ｐＨが下限以上であると、期待する効果が得られ易い。ｐＨが上限以下であると、過剰にｐＨが調整されることが避けられ、生成工程におけるテトラヒドロほう酸塩との反応への寄与に対し、経済的な不利が生じ難くなる。

【0026】

ほう酸塩の添加方法は、例えば水にほう酸塩を適量添加する方法、水にテトラヒドロほう酸塩を適量添加する方法（水との反応によりほう酸塩が生じる）が挙げられる。

【0027】

水溶液は、微量金属作用と、生成工程においてテトラヒドロほう酸塩と水とが反応して水素を発生させる反応を促進させる触媒作用とを生じさせるべく、金属イオンを含んでいてよい。金属イオンとしては、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、安価であり、かつ、水中における雑菌の繁殖を抑える効果が高いという観点からは、銅イオンを用いることができる。

【0028】

金属イオンの添加方法は、例えばより濃度の高い金属イオンを含む金属イオン含有水溶液と水とを混合する方法、金属イオン放出源を備える容器中にて水を保存する方法が挙げられる。金属イオン放出源としては、容器中に収容された金属ペレットや、容器の内壁に設けられた（あるいは内壁として設けられた）金属板等が挙げられる。

【0029】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水溶液の量は、特に制限されないが、溶解度の観点から、テトラヒドロほう酸塩１００質量部に対し、水溶液を１８０～１０００質量部とすることができる。

【0030】

生成工程におけるテトラヒドロほう酸塩と水溶液との反応は、触媒存在下で行うことができる。触媒としては、例えばラネーニッケル触媒が挙げられる。

【0031】

テトラヒドロほう酸塩と水溶液との反応により、残渣としてほう酸塩水溶液が得られる。この水溶液に含まれるほう酸塩を再度水素化することで、原料となるテトラヒドロほう酸塩を得ることができる。水素生成方法は、テトラヒドロほう酸塩と、ほう酸塩を含む水溶液とを反応させて得られるほう酸塩（水溶液）からテトラヒドロほう酸塩を得る工程を備えていてよい。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0033】

（試験１）
６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水及びメタほう酸ナトリウム四水和物を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験１を実施した。

【0034】

容器内で、反応水と水素化ほう素ナトリウムとを反応させて、１８０秒間に発生する水素の量を測定した。試験時の室温は２６℃であった。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

（試験２）
６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水、メタほう酸ナトリウム四水和物及び牛乳を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。牛乳は雑菌等の増殖を促し、短期間で効果を確認するために添加した。この反応水を用いて、試験２を実施した。

【0037】

反応水を６０秒かけて濾過し、フィルタ上に残った固形物の重量を測定した。フィルタ上に残った固形物は雑菌等由来のものと考えられるため、固形物の重量を測定することで雑菌等の繁殖の程度を評価した。フィルタとして、目開き１．００ｍｍ、平織、線径０．５６ｍｍのステンレスメッシュを用いた。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表２に示す。

【0038】

【表2】

【0039】

（試験３）
６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水及びメタほう酸ナトリウム四水和物を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験３を実施した。

【0040】

反応水に水素化ほう素ナトリウム０．３８ｇを溶解させた溶液を調製した。これを、ラネーニッケル触媒を充填した触媒層に滴下・透過させて、３００秒間に発生する水素の量を測定した。試験時の室温は２６℃であった。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表３に示す。

【0041】

【表3】

【0042】

（試験４）
内壁に銅イオン放出源（銅板）を備えた、６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水、メタほう酸ナトリウム四水和物、及び牛乳を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験４を実施した。保存期間、イオン交換水容積、牛乳添加量は試験２と同様とした。

【0043】

反応水を６０秒かけて濾過し、試験２と同様にしてフィルタ上に残った固形物の重量（ｇ）を測定した。結果を表４に示す。

【0044】

【表4】

【0045】

（試験５）
６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水及びメタほう酸ナトリウム四水和物を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験５を実施した。

【0046】

反応水のｐＨを測定した。試験時の室温は２６℃であった。結果を表５に示す。

【0047】

【表5】