特許 7528879 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240730BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240730BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240730BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240730BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0565

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021109929

(22)【出願日】2021-07-01

(65)【公開番号】P2023006994

(43)【公開日】2023-01-18

【審査請求日】2023-03-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 真也

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１２５８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４２０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１２７２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７３９１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層と、固体電解質層と、負極層とを、厚さ方向に沿って、この順に有する全固体電池であって、
前記正極層および前記固体電解質層の両方が、無機固体電解質を含有し、
前記負極層が、ポリマー電解質を含有し、
前記正極層において、全ての固体電解質に対する前記無機固体電解質の割合は、７０体積％以上であり、かつ、前記正極層は前記負極層より硬い層であり、
前記固体電解質層において、全ての固体電解質に対する前記無機固体電解質の割合は、７０体積％以上であり、かつ、前記固体電解質層は前記負極層より硬い層であり、
前記負極層において、全ての固体電解質に対する前記ポリマー電解質の割合は、７０体積％以上であり、
前記全固体電池を前記厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記負極層の面積が、前記固体電解質層の面積および前記正極層の面積より小さい、全固体電池。

【請求項2】

前記ポリマー電解質が、ドライポリマー電解質である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記ポリマー電解質が、ポリマー成分として、ポリエーテル系ポリマーを含有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記ポリエーテル系ポリマーが、繰り返し単位内に、ポリエチレンオキサイド構造を有する、請求項３に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記無機固体電解質が、硫化物固体電解質である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

【0003】

例えば、特許文献１には、負極層と固体電解質層と正極層とをこの順に有し、正極層の面方向の面積が、負極層の面方向の面積よりも小さい全固体電池の製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献２の図２には、無機固体電解質およびポリマー電解質を含有する固体電解質層を備える全固体電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１０７４１４号公報

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

全固体電池では、固体／固体界面を利用してイオンおよび電子が伝導するため、界面の接合状態が電池性能に大きな影響を与える。一方、充放電に伴って活物質の膨張収縮（体積変化）が生じると、界面において良好な接合状態が維持されず、抵抗が増加する場合がある。

【0006】

例えばＳｉ系活物質は、高容量な負極活物質として知られているが、充放電に伴う体積変化が大きい。負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下を抑制するため、負極層の固体電解質として、柔らかいポリマー電解質を用いることが想定される。一方、ポリマー電解質は、無機固体電解質よりもイオン伝導性が低い場合が多い。そのため、電池性能を向上させる観点から、正極層および固体電解質層の少なくとも一方に、無機固体電解質を用いることが想定される。ポリマー電解質および無機固体電解質を組み合わせ用いることで、負極層における固体／固体界面の接合状態が悪化することを抑制しつつ、良好な電池性能を得ることができる。

【0007】

ここで、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が無機固体電解質を含有し、負極層がポリマー電解質を含有する全固体電池には、以下のような特有な課題がある。すなわち、無機固体電解質は、通常、ポリマー電解質よりも硬いため、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が硬い層となり、負極層が柔らかい層となる。その結果、各層を接合するプレスを行う際に、負極層に変形（例えば、伸び、反り）が生じやすくなる。負極層に変形が生じ、負極層および正極層が接触すると、内部短絡が発生する。

【0008】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とを、厚さ方向に沿って、この順に有する全固体電池であって、上記正極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、無機固体電解質を含有し、上記負極層が、ポリマー電解質を含有し、上記全固体電池を上記厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記負極層の面積が、上記固体電解質層の面積および上記正極層の面積より小さい、全固体電池を提供する。

【0010】

本開示によれば、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が無機固体電解質を含有し、負極層がポリマー電解質を含有する場合であっても、負極層の面積が固体電解質層の面積および正極層の面積より小さいため、内部短絡の発生が抑制される。

【0011】

上記開示においては、上記ポリマー電解質が、ドライポリマー電解質であってもよい。

【0012】

上記開示においては、上記ポリマー電解質が、ポリマー成分として、ポリエーテル系ポリマーを含有していてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記ポリエーテル系ポリマーが、繰り返し単位内に、ポリエチレンオキサイド構造を有していてもよい。

【0014】

上記開示においては、上記正極層および上記固体電解質層の両方が、無機固体電解質を含有していてもよい。

【0015】

上記開示においては、上記無機固体電解質が、硫化物固体電解質であってもよい。

【発明の効果】

【0016】

本開示における全固体電池は、内部短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【図2】本開示における、負極層と固体電解質層との関係、および、負極層と正極層との関係を例示する概略平面図である。

【図3】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。

【0019】

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、固体電解質層３と、負極層２とを、厚さ方向Ｄ_Ｔに沿って、この順に有する。すなわち、全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、を有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１から電子を集電する正極集電体４と、負極層２から電子を集電する負極集電体５と、を有する。また、正極層１および固体電解質層３の少なくとも一方は、無機固体電解質を含有する。一方、負極層２は、ポリマー電解質を含有する。

【0020】

図２（ａ）は、本開示における、負極層と固体電解質層との関係を例示する概略平面図である。具体的には、図１における負極層２および固体電解質層３を、図１における図面上側から図面下側に観察した場合の概略平面図である。同様に、図２（ｂ）は、本開示における、負極層と正極層との関係を例示する概略平面図である。具体的には、図１における負極層２および正極層１を、図１における図面上側から図面下側に観察した場合の概略平面図である。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、負極層２の面積が、固体電解質層３の面積および正極層１の面積より小さい。

【0021】

本開示によれば、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が無機固体電解質を含有し、負極層がポリマー電解質を含有する場合であっても、負極層の面積が固体電解質層の面積および正極層の面積より小さいため、内部短絡の発生が抑制される。上述したように、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が無機固体電解質を含有し、負極層がポリマー電解質を含有する全固体電池には、内部短絡が発生しやすいという特有な課題がある。特に、特許文献１のように、負極層の面積が、固体電解質層の面積および正極層の面積より大きい全固体電池では、内部短絡の発生が顕著になる。これに対して、本開示においては、負極層の面積が、固体電解質層の面積および正極層の面積より小さいため、内部短絡の発生が効果的に抑制される。また、負極層が、柔らかいポリマー電解質を含有するため、負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下が抑制される。さらに、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が、高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有するため、良好な電池性能を有する全固体電池が得られる。

【0022】

１．負極層
本開示における負極層は、通常、負極活物質およびポリマー電解質を含有する。また、負極層の面積は、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、固体電解質層の面積および正極層の面積より小さい。

【0023】

図２（ａ）において、固体電解質層３は、負極層２の外周全体を覆うように配置されており、負極層２の面積は、固体電解質層３の面積より小さい。同様に、図２（ｂ）において、正極層１は、負極層２の外周全体を覆うように配置されており、負極層２の面積は、正極層１の面積より小さい。

【0024】

ここで、正極層の面積をＳ_１とし、負極層の面積をＳ_２とし、固体電解質層の面積をＳ_３とする。Ｓ_２に対するＳ_３の割合（Ｓ_３／Ｓ_２）は、例えば１．０１以上であり、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。Ｓ_３／Ｓ_２が小さいと、内部短絡の発生を十分に抑制できない可能性がある。一方、Ｓ_２に対するＳ_３の割合（Ｓ_３／Ｓ_２）の上限は特に限定されないが、Ｓ_３／Ｓ_２が大きいと、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、Ｓ_２に対するＳ_１の割合（Ｓ_１／Ｓ_２）は、例えば１．０１以上であり、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。一方、Ｓ_２に対するＳ_１の割合（Ｓ_１／Ｓ_２）の上限は特に限定されない。

【0025】

また、図３に示すように、固体電解質層３は、複数の層（３ａ、３ｂ、３ｃ）を有していてもよい。後述する実施例では、正極層１に第１層３ａを転写し、負極層２に第３層３ｃを転写し、その後、第１層３ａおよび第３層３ｃの間に第２層３ｂを配置してプレスを行うことで固体電解質層３を形成している。この場合、固体電解質層３は、負極層２と同じ面積を有する部位（図３では、第３層３ｃに相当する部分）と、正極層１と同じ面積を有する部位（図３では、第１層３ａおよび第２層３ｂに相当する部分）と、有する。このように、固体電解質層３が、平面視において、面積が異なる部位を有する場合、固体電解質層の面積Ｓ_３として、最も大きい部位の面積を採用する。

【0026】

また、第１層３ａおよび第２層３ｂの間には、界面が存在していてもよいが、プレスの際に、界面が消失する場合がある。すなわち、第１層３ａおよび第２層３ｂの間に、界面が存在していなくてもよい。同様に、第２層３ｂおよび第３層３ｃの間には、界面が存在していてもよいが、プレスの際に、界面が消失する場合がある。すなわち、第２層３ｂおよび第３層３ｃの間に、界面が存在していなくてもよい。

【0027】

（１）ポリマー電解質
ポリマー電解質は、ポリマー成分を少なくとも含有する。ポリマー成分としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマーが挙げられ、中でもポリエーテル系ポリマーが好ましい。イオン伝導度が高く、ヤング率および破断強度等の機械特性に優れているからである。

【0028】

ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位内に、ポリエーテル構造を有する。また、ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位の主鎖内に、ポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）構造、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）構造が挙げられる。ポリエーテル系ポリマーは、主な繰り返し単位として、ＰＥＯ構造を有することが好ましい。ポリエーテル系ポリマーにおいて、全ての繰り返し単位における、ＰＥＯ構造の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ポリエーテル系ポリマーは、例えば、エポキシ化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド）の単独重合体または共重合体であってもよい。

【0029】

ポリマー成分は、以下に示すイオン伝導性ユニットを有していてもよい。イオン伝導性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエンが挙げられる。

【0030】

ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００，０００以上、１０，０００，０００以下である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。また、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６０℃以下であり、４０℃以下であってもよく、２５℃以下であってもよい。また、ポリマー電解質は、ポリマー成分を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であってもよく、ポリマー成分が架橋されていない未架橋ポリマー電解質であってもよい。

【0031】

ポリマー電解質は、ドライポリマー電解質であってもよく、ゲル電解質であってもよい。ドライポリマー電解質とは、溶媒成分の含有率が５重量％以下である電解質をいう。溶媒成分の含有率は３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。特に、負極層がドライポリマー電解質を含有し、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が硫化物固体電解質を含有することが好ましい。溶媒による硫化物固体電解質の劣化を抑制できるからである。

【0032】

ドライポリマー電解質は、支持塩を含有していてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。ドライポリマー電解質に対する支持塩の割合は、特に限定されない。例えば、ドライポリマー電解質がＥＯ単位（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ単位）を有する場合、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば５モル部以上であり、１０モル部以上であってもよく、１５モル部以上であってもよい。一方、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば４０モル部以下であり、３０モル部以下であってもよい。

【0033】

ゲル電解質は、通常、ポリマー成分に加えて、電解液成分を含有する。電解液成分は、支持塩および溶媒を含有する。支持塩については、上記と同様である。溶媒としては、例えば、カーボネートが挙げられる。カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。また、溶媒として、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。さらに、溶媒として、例えば、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。また、溶媒は、水であってもよい。

【0034】

負極層は、固体電解質として、ポリマー電解質を少なくとも含有する。負極層は、固体電解質の主成分として、ポリマー電解質を含有することが好ましい。負極層において、全ての固体電解質に対するポリマー電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。負極層は、固体電解質として、ポリマー電解質のみを含有していてもよい。

【0035】

負極層におけるポリマー電解質の割合は、例えば２０体積％以上であり、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよい。一方、負極層におけるポリマー電解質の割合は、例えば７０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよい。

【0036】

（２）負極活物質
本開示における負極層は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ等の金属活物質；グラファイト等のカーボン活物質；チタン酸リチウム等の酸化物活物質が挙げられる。また、負極活物質は、Ｓｉを少なくとも含むＳｉ系活物質であってもよい。Ｓｉ系活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいため、膨張収縮による電池性能の低下が生じやすい。これに対して、本開示においては、負極層に、柔らかいポリマー電解質を用いることで、膨張収縮による電池性能の低下を抑制できる。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金において、Ｓｉの割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。

【0037】

また、負極活物質は、充電による全体膨張率が１３％以上であってもよい。ここで、グラファイトは、充電による全体膨張率が１３％である（Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835）。すなわち、本開示における負極活物質は、充電による全体膨張率がグラファイトと同等以上であってもよい。負極活物質は、充電による全体膨張率が１００％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。充電による全体積膨張率は、Simon Schweidler et al.に記載されているように、space-group-independent evaluationにより求めることができる。

【0038】

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0039】

負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく。６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。

【0040】

（３）負極層
負極層は、導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、負極層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、負極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーの添加により、負極層の構成材料が強固に結着される。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0041】

２．正極層
本開示における正極層は、正極活物質を少なくとも含有する。正極層は、固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、ポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質については、上記「１．負極層」に記載した内容と同様である。

【0042】

無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。また、無機固体電解質は、ガラス（非晶質体）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶であってもよい。ガラスは、例えば、原料を非晶質化することで得られる。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスに熱処理を行うことで得られる。結晶は、例えば、原料を加熱することで得られる。

【0043】

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓを含有することが好ましい。硫化物固体電解質は、Ｏ（酸素）およびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。硫化物固体電解質は、１種のハロゲンのみを含有していてもよく、２種以上のハロゲンを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質が、Ｓ以外のアニオン元素（例えば、Ｏおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｓのモル割合が最も多いことが好ましい。

【0044】

硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_４ ^３－構造）を、アニオン構造の主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全てのアニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0045】

硫化物固体電解質は、イオン伝導性を有する結晶相を備えていてもよい。上記結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。

【0046】

また、酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｚ（Ｚは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏを含有することが好ましい。酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３等のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。また、酸化物固体電解質が、Ｏ以外のアニオン元素（例えば、Ｓおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｏのモル割合が最も多いことが好ましい。

【0047】

ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）を含有する電解質である。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種である）が挙げられる。また、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン以外のアニオン元素（例えば、ＳおよびＯ）を含有する場合、全てのアニオン元素において、ハロゲンのモル割合が最も多いことが好ましい。

【0048】

無機固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。無機固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、無機固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

【0049】

正極層は、固体電解質の主成分として、無機固体電解質を含有することが好ましい。正極層において、全ての固体電解質に対する無機固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。正極層は、固体電解質として、無機固体電解質のみを含有していてもよい。

【0050】

正極層における無機固体電解質の割合は、例えば１０体積％以上であり、２０体積％以上であってもよい。一方、正極層における無機固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下であり、５０体積％以下であってもよい。

【0051】

また、正極層は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

【0052】

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

【0053】

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

【0054】

正極層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0055】

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、固体電解質を少なくとも含有する。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、ポリマー電解質が挙げられる。無機固体電解質およびポリマー電解質については、上記「１．負極層」および上記「２．正極層」に記載した内容と同様である。固体電解質層は、固体電解質の主成分として、無機固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層において、全ての固体電解質に対する無機固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層は、固体電解質として、無機固体電解質のみを含有していてもよい。

【0056】

また、本開示においては、正極層および固体電解質層の少なくとも一方が、無機固体電解質を含有する。例えば、正極層および固体電解質層の両方が無機固体電解質を含有する場合、正極層および固体電解質層の両方が硬い層になる。一方、ポリマー電解質を含有する負極層は柔らかい層となる。その結果、各層を接合するプレスを行う際に、負極層に変形が特に生じやすくなる。そのような場合であっても、負極層の面積を、固体電解質層の面積および正極層の面積より小さくすることで、内部短絡の発生を効果的に抑制できる。正極層における無機固体電解質と、固体電解質層における無機固体電解質とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0057】

固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。バインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0058】

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極層から電子を集電する正極集電体と、負極層から電子を集電する負極集電体と、を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

【0059】

本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

【0060】

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電単位を備える。全固体電池は、発電単位を１つのみ有していてもよく、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。また、全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を収納する外装体を備える。外装体として、例えば、ラミネート型外装体、缶型外装体が挙げられる。

【0061】

本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

【0062】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0063】

［比較例１］
（ポリマー電解質溶液の作製）
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ；Ｍｗは約４，０００，０００である）と、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）とを、ＥＯ単位：Ｌｉ＝２０：１のモル比となるように秤量した。これらを、アセトニトリルに溶解させ、ポリマー電解質溶液を得た。

【0064】

（硫化物固体電解質の作製）
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを準備した。次に、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が１５ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物を遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスをガラス管の中に入れ、１９０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。

【0065】

（正極構造体の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（正極活物質）
・作製した硫化物固体電解質（固体電解質）
・気相成長炭素繊維（導電材）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）
・酪酸ブチル（分散媒）
なお、正極活物質および硫化物固体電解質の体積比率は、７５：２５とした。

【0066】

得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔（正極集電体）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。

【0067】

（負極構造体の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・シリコン粒子（負極活物質）
・気相成長炭素繊維（導電材）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）
・酪酸ブチル（分散媒）

【0068】

得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ｎｉ箔（負極集電体）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体上に、前駆体層を形成した。その後、ポリマー電解質溶液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により、前駆体層に塗工した。この際、負極活物質およびポリマー電解質の体積比率が５０：５０となるように、ブレードのギャップを調整した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。

【0069】

（固体電解質層の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・作製した硫化物固体電解質（固体電解質）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液（バインダー溶液）
・ヘプタン（分散媒）

【0070】

得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、固体電解質層用のスラリーを得た。得られた固体電解質層用のスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔（転写用基材）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔上に、固体電解質層を形成した。

【0071】

（全固体電池の作製）
まず、正極構造体における正極層と、固体電解質層とを対向させて配置した。この積層体に対して、１６５℃、１００ｋＮの条件でロールプレス処理を行った。これにより、固体電解質層を正極層に転写し、かつ、正極層を緻密化した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を有する正極構造体を得た。

【0072】

次に、負極構造体における負極層と、固体電解質層とを対向させて配置した。この積層体に対して、室温、６０ｋＮの条件でロールプレス処理を行った。これにより、固体電解質層を負極層に転写し、かつ、負極層を緻密化した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を有する負極構造体を得た。

【0073】

次に、固体電解質層を有する正極構造体をφ１１．２８（１ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた。また、固体電解質層を有する負極構造体をφ１１．７４（１．０８ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた。打ち抜いた正極構造体における固体電解質層と、打ち抜いた負極構造体における固体電解質層との間に、φ１１．７４（１．０８ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた固体電解質層を配置し、１００℃、２０ｋＮの条件でロールプレス処理を行い、各層を接合した。接合した発電単位に、正極端子および負極端子を取り付け、さらにラミネートフィルムで封止することで、全固体電池を得た。

【0074】

［実施例１］
まず、比較例１と同様にして、固体電解質層と、固体電解質層を有する正極構造体と、固体電解質層を有する負極構造体とを準備した。

【0075】

次に、固体電解質層を有する正極構造体をφ１１．７４（１．０８ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた。また、固体電解質層を有する負極構造体をφ１１．２８（１ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた。打ち抜いた正極構造体における固体電解質層と、打ち抜いた負極構造体における固体電解質層との間に、φ１１．７４（１．０８ｃｍ^２）のサイズで打ち抜いた固体電解質層を配置し、１００℃、２０ｋＮの条件でロールプレス処理を行い、各層を接合した。接合した発電単位に、正極端子および負極端子を取り付け、さらにラミネートフィルムで封止することで、全固体電池を得た。

【0076】

［評価］
比較例１および実施例１で作製した全固体電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、短絡の有無を確認した。その結果を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示すように、比較例１では、ＯＣＶが０Ｖであり、内部短絡が生じていた。一方、実施例１では、ＯＣＶが０より大きく、内部短絡が生じていないことが確認された。このように、無機固体電解質およびポリマー電解質を含有する全固体電池において、負極層の面積を、固体電解質層の面積および正極層の面積より小さくすることで、内部短絡の発生を抑制できることが確認された。

【符号の説明】

【0079】

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】