特許 7528898 二次電池用電極および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】二次電池用電極および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240730BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/02 Z

H01M10/0566

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021153017

(22)【出願日】2021-09-21

(65)【公開番号】P2023044903

(43)【公開日】2023-04-03

【審査請求日】2023-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩野谷 遥

(72)【発明者】

【氏名】榎原 勝志

【審査官】小川 進

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１３４８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０３５４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６１２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１０４２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
活物質層と、
を含み、
前記活物質層は、前記基材の表面に配置されており、
前記活物質層の表面に、１個以上の溝が形成されており、
前記溝は、前記活物質層の厚さ方向と直交する方向に沿って線状に延びており、
前記溝は前記活物質層の周縁に開口部を有しており、
前記開口部は、前記厚さ方向と直交する方向に開口しており、
前記溝は、第１領域と第２領域とを含み、
前記第２領域は、前記開口部と前記第１領域との間に配置されており、
前記溝が延びる方向と直交する断面において、
前記第１領域は第１断面積を有し、
前記第２領域は第２断面積を有し、
前記第２断面積は、前記第１断面積に比して小さく、
下記式１から式６を満たす、
二次電池用電極。
（ΔＰ' _exp －ΔＰ' _con ）／（ΔＰ _exp －ΔＰ _con ）＞１ …式１
ΔＰ _con ＝λ ₁ （Ｌ ₁ ＋Ｌ ₂ ）Ｕ ₁ ² ／（２ｄ ₁ ） …式２
ΔＰ _exp ＝λ ₁ （Ｌ ₁ ＋Ｌ ₂ ）Ｕ ₁ ² ／（２εｄ ₁ ） …式３
ΔＰ' _con ＝λ ₁ Ｌ ₁ Ｕ ₁ ² ／（２ｄ ₁ ）＋λ ₂ Ｌ ₂ Ｕ ₂ ² ／（２ｄ ₂ ） …式４
ΔＰ' _exp ＝λ ₁ Ｌ ₁ Ｕ ₁ ² ／（２εｄ ₁ ）＋λ ₂ Ｌ ₂ Ｕ ₂ ² ／（２εｄ ₂ ） …式５
（ΔＰ' _exp －ΔＰ' _con ）／（ΔＰ _exp －ΔＰ _con ）≧５．５ …式６
上記式１から式６中、
λ ₁ は、前記第１領域における管摩擦係数を示し、
λ ₂ は、前記第２領域における管摩擦係数を示し、
Ｌ ₁ は、前記溝が延びる方向における前記第１領域の長さを示し、
Ｌ ₂ は、前記溝が延びる方向における前記第２領域の長さを示し、
Ｕ ₁ は、前記第１領域における平均流速を示し、
Ｕ ₂ は、前記第２領域における平均流速を示し、
ｄ ₁ は、前記第１断面積の平方根を示し、
ｄ ₂ は、前記第２断面積の平方根を示し、かつ
εは、充電時の前記活物質層の体積に対する、放電時の前記活物質層の体積の比を示す。

【請求項2】

前記溝が延びる方向と直交する前記断面において、
前記第１領域は第１深さを有し、
前記第２領域は第２深さを有し、
前記第２深さは、前記第１深さに比して浅い、
請求項１に記載の二次電池用電極。

【請求項3】

前記溝が延びる方向と直交する前記断面において、
前記第１領域は第１幅を有し、
前記第２領域は第２幅を有し、
前記第２幅は、前記第１幅に比して狭い、
請求項１または請求項２に記載の二次電池用電極。

【請求項4】

前記溝は、２個の前記第２領域を含み、
前記第１領域は、２個の前記第２領域に挟まれている、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。

【請求項5】

前記第２領域は前記開口部に接続している、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用電極と、
電解液と、
を含む、
二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池用電極および二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０２１－００９８４６号公報（特許文献１）は、分離膜の表面にパターン化した接着力を具現することにより、電解液の含浸力およびガスの排出力を高める技術を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２１－００９８４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

「二次電池」は充放電可能な電池を示す。以下、二次電池が「電池」と略記され得る。一般に電池は電極と電解液とを含む。電極は活物質層を含む。活物質層は多孔質である。電解液は活物質層に浸透している。

【0005】

活物質層において電解液の浸透が不十分であると、例えば、サイクル特性が低下する等の不都合が想定される。そこで、例えば、活物質層の表面に溝（線状凹部）を形成することが考えられる。溝は電解液の流路となり得る。溝の形成により、電解液の浸透の促進が期待される。

【0006】

活物質層は、充放電に伴って膨張し、収縮する。活物質層が膨張する際、電解液が活物質層から排出される。活物質層に溝が形成されていることにより、電解液の排出が促進される可能性がある。電解液の排出が促進されることにより、活物質層内の電解液が枯渇し得る。その結果、却ってサイクル特性が低下する可能性もある。

【0007】

本開示の目的は、電解液が浸透しやすく、かつ排出され難い電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

【0009】

１．二次電池用電極は、基材と活物質層とを含む。活物質層は、基材の表面に配置されている。活物質層の表面に、１個以上の溝が形成されている。溝は、活物質層の厚さ方向と直交する方向に沿って線状に延びている。溝は活物質層の周縁に開口部を有している。開口部は、厚さ方向と直交する方向に開口している。
溝は、第１領域と第２領域とを含む。第２領域は、開口部と第１領域との間に配置されている。溝が延びる方向と直交する断面において、第１領域は第１断面積を有し、かつ第２領域は第２断面積を有する。第２断面積は第１断面積に比して小さい。

【0010】

溝は活物質層の表面を線状に延びる。溝は活物質層の周縁に開口する。溝の開口部は電解液の出入り口である。以下、溝が延びる方向が「延在方向」とも記される。溝の断面積は、延在方向と直交する断面における面積を示す。従来、溝の断面積は一様である。本開示においては、溝の断面積が変化している。すなわち、溝は第１領域と第２領域とを含む。第２領域は、第１領域に比して開口部（出入口）に近接している。第２領域は第１領域に比して、小さい断面積を有する。第２領域は、堰あるいは逆止弁の如く機能し得る。

【0011】

溝は電解液の流路である。電解液が溝を通過する際、圧力損失が生じる。溝が管とみなされることにより、圧力損失が見積もられる。

【0012】

図１は、圧力損失の説明図である。
図１中のグラフにおいて、縦軸は圧力損失である。横軸は管の径である。管の径は、溝の断面積の平方根とみなされ得る。溝の断面積の平方根は、便宜上「溝の径」とも記される。グラフに描かれた曲線は、ダルシー・ワイスバッハ（Darcy Weisbach）の式「ΔＰ＝λＬρＵ²／（２ｄ）」により導出される。式中「ΔＰ」は圧力損失を示す。「λ」は管摩擦係数を示す。「Ｌ」は溝の長さを示す。「ρ」は電解液の密度を示す。「Ｕ」は平均流速を示す。「ｄ」は溝の径を示す。

【0013】

活物質層が膨張すると、溝は収縮する。活物質層の膨張時（溝の収縮時）の圧力損失が「ΔＰ_exp」である。活物質層が収縮すると、溝は拡張する。活物質層の収縮時（溝の拡張時）の圧力損失が「ΔＰ_con」である。「ε」は、膨張時（充電時）の活物質層の体積に対する、収縮時（放電時）の活物質層の体積の比である。「ε」は、例えば活物質の種類により変化し得る。例えば「ε＝０．９」であり得る。充放電に伴う活物質層の体積変化により、溝の圧力損失も変化する。活物質層の膨張時（溝の収縮時）は、圧力損失が増大する。活物質層の収縮時（溝の拡張時）は、圧力損失が減少する。充放電に伴う圧力損失の変化量は「ΔＰ_exp-ΔＰ_con」である。

【0014】

溝が第１領域と第２領域とを含む場合、活物質層の膨張時（溝の収縮時）の圧力損失が「ΔＰ'_exp」であり、活物質層の収縮時（溝の拡張時）の圧力損失が「ΔＰ'_con」である。「ΔＰ'_exp」および「ΔＰ'_con」は、第１領域の長さが「Ｌ₁」、第１領域の径が「ｄ₁」、第１領域の平均流速が「Ｕ₁」、第２領域の長さが「Ｌ₂」、第２領域の径が「ｄ₂」、第２領域の平均流速が「Ｕ₂」とされることにより求まる。本開示においては、「ｄ₂＜ｄ₁」である。充放電に伴う圧力損失の変化量は「ΔＰ'_exp-ΔＰ'_con」である。

【0015】

断面積が小さい第２領域が存在することにより、充放電に伴う圧力損失の変化量「ΔＰ'_exp-ΔＰ'_con」が顕著に増大し得る。本開示の新知見によると、充放電に伴う圧力損失の変化量が大きい程、活物質層の膨張時、電解液の排出が阻害される傾向がある。

【0016】

さらに活物質層の収縮時、開口部から電解液が活物質層内に吸入され得る。電解液の吸入時、断面積が小さい第２領域が存在することにより、電解液の浸透が顕著に促進され得る。毛管現象によるものと考えられる。

【0017】

以上の作用の相乗により、本開示においては、電解液が浸透しやすく、かつ排出され難い電極が提供され得る。

【0018】

２．溝が延びる方向と直交する断面において、第１領域は第１深さを有し、第２領域は第２深さを有していてもよい。第２深さは、第１深さに比して浅くてもよい。

【0019】

例えば、各領域の深さにより、各領域の断面積が調整されてもよい。

【0020】

３．溝が延びる方向と直交する断面において、第１領域は第１幅を有し、第２領域は第２幅を有していてもよい。第２幅は、第１幅に比して狭くてもよい。

【0021】

例えば、各領域の幅により、各領域の断面積が調整されてもよい。

【0022】

４．溝は、２個の第２領域を含んでいてもよい。第１領域は、２個の第２領域に挟まれていてもよい。

【0023】

例えば第２領域は第１領域の両端に接続していてもよい。第１領域の両端に第２領域が接続していることにより、例えば、平面方向における電解液分布のムラが低減することが期待される。

【0024】

５．第２領域は開口部に接続していてもよい。

【0025】

第２領域が出入口に直結していることにより、堰としての機能の向上が期待される。

【0026】

６．下記式１～５が満たされていてもよい。
（ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con）／（ΔＰ_exp－ΔＰ_con）＞１ …式１
ΔＰ_con＝λ₁（Ｌ₁＋Ｌ₂）Ｕ₁ ²／（２ｄ₁） …式２
ΔＰ_exp＝λ₁（Ｌ₁＋Ｌ₂）Ｕ₁ ²／（２εｄ₁） …式３
ΔＰ'_con＝λ₁Ｌ₁Ｕ₁ ²／（２ｄ₁）＋λ₂Ｌ₂Ｕ₂ ²／（２ｄ₂） …式４
ΔＰ'_exp＝λ₁Ｌ₁Ｕ₁ ²／（２εｄ₁）＋λ₂Ｌ₂Ｕ₂ ²／（２εｄ₂） …式５
上記式１～５中、
「λ₁」は、第１領域における管摩擦係数を示す。
「λ₂」は、第２領域における管摩擦係数を示す。
「Ｌ₁」は、溝が延びる方向における第１領域の長さを示す。
「Ｌ₂」は、溝が延びる方向における第２領域の長さを示す。
「Ｕ₁」は、第１領域における平均流速を示す。
「Ｕ₂」は、第２領域における平均流速を示す。
「ｄ₁」は、第１断面積の平方根を示す。
「ｄ₂」は、第２断面積の平方根を示す。
「ε」は、充電時の活物質層の体積に対する、放電時の活物質層の体積の比を示す。

【0027】

上記式１が満たされる時、電解液の浸透が促進され、かつ電解液の排出が阻害されることが期待される。

【0028】

上記式２～５は、ダルシー・ワイスバッハの式から導出される。通常、ダルシー・ワイスバッハの式は「流体の密度（ρ）」を含む（図１参照）。しかし、上記式１の除算において、流体の密度はキャンセルされ得るため、上記式２～５において「流体の密度（ρ）」は省略されている。

【0029】

７．下記式６がさらに満たされていてもよい。
（ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con）／（ΔＰ_exp－ΔＰ_con）≧５．５ …式６

【0030】

上記式６が満たされる時、電解液の浸透がいっそう促進され、かつ電解液の排出がいっそう阻害されることが期待される。

【0031】

８．二次電池は、上記１～７に記載の電極と、電解液とを含む。

【0032】

電池は、例えば優れたサイクル特性を示し得る。電極に電解液が浸透しやすく、かつ電極から電解液が排出され難いためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１は、圧力損失の説明図である。

【図2】図２は、本実施形態における電極を示す概略図である。

【図3】図３は、第１領域および第２領域の一例を示す概略断面図である。

【図4】図４は、本実施形態における二次電池を示す概略断面図である。

【図5】図５は、供試電極における溝の上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

＜用語の定義等＞
以下、本開示の実施形態（「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

【0035】

本明細書において、「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない要素の付加が許容される。

【0036】

本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。

【0037】

本明細書において、「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならない」という意味ではなく、許容的な意味「する可能性を有する」という意味で使用されている。

【0038】

本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

【0039】

本明細書において、例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0040】

本明細書において、全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【0041】

本明細書の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径と定義される。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

【0042】

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0043】

本明細書においては、「リチウムイオン電池」が説明される。ただしリチウムイオン電池は二次電池の一例である。本実施形態は、任意の二次電池に適用され得る。

【0044】

本明細書の「ＳＯＣ（state of charge）」は、電極の満充電容量に対する、その時点の電極の充電容量の百分率を示す。

【0045】

＜二次電池用電極＞
図２は、本実施形態における電極を示す概略図である。
電極１００は二次電池用である。二次電池は後述される。電極１００は正極であってもよいし、負極であってもよいし、バイポーラ電極であってもよい。電極１００はシート状である。電極１００は、基材１０と活物質層２０とを含む。

【0046】

《基材》
基材１０は活物質層２０の支持体である。基材１０は、例えばシート状であってもよいし、網状であってもよい。基材１０は、例えば帯状の平面形状を有していてもよい。基材１０は導電性を有していてもよい。基材は集電体として機能してもよい。基材１０の一部が活物質層２０から露出していてもよい。基材１０が露出した部分に、例えば集電部材等が接合されてもよい。

【0047】

基材１０は、任意の厚さを有し得る。基材１０は、例えば５～５０μｍの厚さを有していてもよいし、５～２０μｍの厚さを有していてもよい。

【0048】

基材１０は、例えば金属箔等を含んでいてもよい。基材１０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、Ａｌ合金箔、銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、Ｎｉ合金箔、チタン（Ｔｉ）箔、およびＴｉ合金箔からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電極１００が正極である時、基材１０は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。電極１００が負極である時、基材１０は、例えばＣｕ箔等を含んでいてもよい。

【0049】

《活物質層》
活物質層２０は基材１０の表面に配置されている。活物質層２０は、基材１０の片面のみに配置されていてもよいし、表裏両面に配置されていてもよい。活物質層２０は、任意の厚さを有し得る。活物質層２０は、例えば５～１０００μｍの厚さを有していてもよいし、１０～５００μｍの厚さを有していてもよいし、５０～２５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0050】

〈溝〉
活物質層２０の表面には、１個以上の溝２５（凹部）が形成されている。溝２５は、例えば、エンボス加工等により形成され得る。１個の溝２５が形成されていてもよいし、複数個の溝２５が形成されていてもよい。複数個の溝２５は、例えば、万線状に形成されていてもよいし、格子状に形成されていてもよい。「万線」は平行線の集合を示す。複数個の溝２５が形成されている時、隣接する溝２５同士のピッチ（間隔）は、例えば０．１～１０ｍｍであってもよい。溝２５は、例えば１～５０００ｍｍの長さを有していてもよいし、１～１０００ｍｍの長さを有していてもよい。

【0051】

溝２５は、活物質層２０の厚さ方向（Ｚ軸方向）と直交する方向に沿って延びている。図２の延在方向（Ｘ軸方向）は一例である。厚さ方向と直交する限り、延在方向は任意である。溝２５は線状に延びている。溝２５は、例えば直線状であってもよいし、折れ線状であってもよいし、曲線状であってもよいし、波線状であってもよい。溝２５は、単一線であってもよいし、分岐していてもよい。複数個の溝２５が合流していてもよい。

【0052】

溝２５は、例えば活物質層２０の表面を横断していてもよい。溝２５は、活物質層２０の周縁に開口部２３を有している。開口部２３は、厚さ方向と直交する方向（図２ではＸ軸方向）に開口している。すなわち溝２５は活物質層２０の側壁に開口している。活物質層２０の側壁は傾斜していてもよい。開口部２３は電解液の出入り口となり得る。溝２５は、複数個の開口部２３を有していてもよい。例えば、１個の溝２５が複数個に分岐することにより、複数の開口部２３が形成されていてもよい。

【0053】

溝２５は、第１領域２１と第２領域２２とを含む。第１領域２１は、例えば「主溝部」、「中央部」等と換言され得る。第２領域２２は、例えば「絞り部」、「副溝部」、「端部」等と換言され得る。第１領域２１は第２領域２２に接続している。第２領域２２は、開口部２３と第１領域２１との間に配置されている。第２領域２２は、第１領域２１の片側のみに配置されていてもよいし、第１領域２１の両側に配置されていてもよい。すなわち溝２５は、２個の第２領域２２を含んでいてもよい。第１領域２１は、２個の第２領域２２に挟まれていてもよい。第１領域２１の両端に第２領域２２が接続していることにより、例えば、活物質層２０の平面方向において、電解液分布のムラが低減することが期待される。第２領域２２は、開口部２３に接続していてもよい。第２領域２２は、開口部２３から離れていてもよい。

【0054】

第１領域２１は、第１長さ２１Ｌを有する。第２領域２２は、第２長さ２２Ｌを有する。第２長さ２２Ｌは、第１長さ２１Ｌに比して短くてもよい。例えば、第１長さ２１Ｌに対する、第２長さ２２Ｌの比は、例えば０．０１～０．５であってもよいし、０．０５～０．５であってもよいし、０．１～０．３であってもよい。

【0055】

図３は、第１領域および第２領域の一例を示す概略断面図である。
図３においては、図２のＡ－Ａ線断面と、図２のＢ－Ｂ線断面とが示されている。各断面は、溝２５の延在方向と直交する。第１領域２１および第２領域２２は、それぞれ独立に、任意の断面形状を有し得る。各領域の底面は平坦であってもよい。各領域の底面は平坦でなくてもよい。各領域の側壁は、活物質層２０の表面と直交していてもよい。各領域の側壁は傾斜していてもよい。各領域の断面形状は、例えば、矩形状であってもよいし、Ｕ字状であってもよいし、Ｖ字状であってもよい。

【0056】

第１領域２１は第１断面積を有する。第２領域２２は第２断面積を有する。第２断面積は、第１断面積に比して小さい。これにより、第２領域２２が電解液の堰として機能し得る。例えば、第１断面積に対する、第２断面積の比は、０．１～０．９であってもよいし、０．３～０．７であってもよい。

【0057】

活物質層２０の表面に、第１領域２１と第２領域２２とを含む溝２５が１個以上形成されている限り、活物質層２０の表面に、例えば一様な断面積を有する溝（不図示）が１個以上形成されていてもよい。

【0058】

各領域内において、断面積は一定であってもよいし、変化していてもよい。例えば、第１領域２１内において、溝２５の深さがスロープ状に連続的に変化していてもよい。例えば、第２領域２２内において、溝２５の幅がテーパ状に連続的に変化していてもよい。

【0059】

例えば、第１領域２１と第２領域２２との間に段差があってもよい。すなわち、第１領域２１と第２領域２２との間で、溝２５の断面積がステップ状に変化していてもよい。

【0060】

例えば、第１領域２１と第２領域２２との間に段差がなくてもよい。すなわち、第１領域２１と第２領域２２との間で、溝２５の断面積が連続的に変化していてもよい。例えば、図２のＸＹ平面において、溝２５がテーパ状に延びていてもよい。すなわち、開口部２３に接近する程、溝２５が細くなっていてもよい。あるいは、図２のＸＺ平面において、溝２５がテーパ状に延びていてもよい。すなわち、開口部２３に接近する程、溝２５が浅くなっていてもよい。本実施形態においては、段差がない場合も、第１断面積を有する第１領域２１と、第２断面積を有する第２領域２２とが存在するとみなされる。

【0061】

第１領域２１は、第１深さ２１Ｄを有していてもよい。第２領域２２は、第２深さ２２Ｄを有していてもよい。第２深さ２２Ｄは、第１深さ２１Ｄに比して浅くてもよい。例えば、第１深さ２１Ｄに対する、第２深さ２２Ｄの比は、０．１～０．９であってもよいし、０．３～０．７であってもよい。第１深さ２１Ｄは、例えば、１０～４００μｍであってもよいし、５０～３００μｍであってもよいし、５０～２００μｍであってもよいし、５０～１５０μｍであってもよい。対象領域内において、深さが一様でない場合、最深部の深さが対象領域の深さとみなされる。

【0062】

第１領域２１は、第１幅２１Ｗを有していてもよい。第２領域２２は、第２幅２２Ｗを有していてもよい。第２幅２２Ｗは、第１幅２１Ｗに比して狭くてもよい。例えば、第１幅２１Ｗに対する、第２幅２２Ｗの比は、０．１～０．９であってもよいし、０．３～０．７であってもよい。第１幅２１Ｗは、例えば、１０～５００μｍであってもよいし、５０～３００μｍであってもよいし、５０～２００μｍであってもよいし、５０～１５０μｍであってもよい。幅は深さと直交する。対象領域内において幅が一様でない場合、対象領域内の最大幅が対象領域の幅とみなされる。

【0063】

〈圧力損失〉
電極１００において、下記式１～５が満たされていてもよい。
（ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con）／（ΔＰ_exp－ΔＰ_con）＞１ …式１
ΔＰ_con＝λ₁（Ｌ₁＋Ｌ₂）Ｕ₁ ²／（２ｄ₁） …式２
ΔＰ_exp＝λ₁（Ｌ₁＋Ｌ₂）Ｕ₁ ²／（２εｄ₁） …式３
ΔＰ'_con＝λ₁Ｌ₁Ｕ₁ ²／（２ｄ₁）＋λ₂Ｌ₂Ｕ₂ ²／（２ｄ₂） …式４
ΔＰ'_exp＝λ₁Ｌ₁Ｕ₁ ²／（２εｄ₁）＋λ₂Ｌ₂Ｕ₂ ²／（２εｄ₂） …式５
上記式１～５中、
「λ₁」は、第１領域２１における管摩擦係数を示す。
「λ₂」は、第２領域２２における管摩擦係数を示す。
「Ｌ₁」は、延在方向における第１領域２１の長さを示す。
「Ｌ₂」は、延在方向における第２領域２２の長さを示す。
「Ｕ₁」は、第１領域２１における平均流速を示す。
「Ｕ₂」は、第２領域２２における平均流速を示す。
「ｄ₁」は、第１断面積の平方根を示す。
「ｄ₂」は、第２断面積の平方根を示す。
「ε」は、充電時（膨張時）の活物質層２０の体積に対する、放電時（収縮時）の活物質層２０の体積の比を示す。

【0064】

上記式１～５において、「ΔＰ_con、ΔＰ_exp、ΔＰ'_con、ΔＰ'_exp」は、それぞれ圧力損失を示す。上記式１において、「ΔＰ_exp－ΔＰ_con」は、溝２５が第１領域２１のみより形成されていたと仮定した場合における、充放電に伴う圧力損失の変化量を示す。上記式１において、「ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con」は、溝２５が第１領域２１および第２領域２２を含む場合における、充放電に伴う圧力損失の変化量を示す。上記式１の左辺が１より大きいことにより、電解液の浸透が促進され、かつ電解液の排出が阻害されることが期待される。上記式１の左辺が大きい程、電解液の浸透が促進され、かつ電解液の排出が阻害され得る。例えば、下記式６が満たされていてもよい。

【0065】

（ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con）／（ΔＰ_exp－ΔＰ_con）≧５．５ …式６

【0066】

式６の左辺は、例えば、６．４以上であってもよいし、１９以上であってもよい。式６の左辺は、例えば、５．５～１９であってもよいし、６．４～１９であってもよいし、５．５～６．４であってもよい。

【0067】

「ｄ₁」は、例えば、第１深さ２１Ｄであってもよいし、第１幅２１Ｗであってもよい。「ｄ₂」は、例えば、第２深さ２２Ｄであってもよいし、第２幅２２Ｗであってもよい。

【0068】

「充電時」は満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）を示す。「放電時」は完全放電状態（ＳＯＣ＝０％）を示す。「ε」は、例えば０．２～０．９９であってもよい。「ε」は活物質の種類等によって変化し得る。活物質が例えば黒鉛を含む時、「ε＝０．７～０．９」とされてもよい。活物質が例えば珪素を含む時、「ε＝０．２５～０．９」とされてもよい。活物質が例えば酸化珪素を含む時、「ε＝０．５～０．９」とされてもよい。活物質が例えば正極活物質を含む時、「ε＝０．９～０．９９」とされてもよい。

【0069】

「Ｕ₁」および「Ｕ₂」は下記式７、８により導出され得る。
Ｕ₁＝（ΔＰ_los+ΔＰ_cap）ｄ₁ ²／（３２μＬ₁） …式７
Ｕ₂＝（ΔＰ_los+ΔＰ_cap）ｄ₂ ²／（３２μＬ₂） …式８
上記式７、８中、
「μ」は粘性係数を示す。
「ΔＰ_los」は、直管圧力損失を示す。
「ΔＰ_cap」は、毛管作動圧を示す。

【0070】

「ΔＰ_cap」は、下記式９により導出され得る。
ΔＰ_cap＝４σｃоｓθ／ｄ …式９
上記式９中、
「ｄ」には、「ｄ₁」または「ｄ₂」が代入され得る。
「σ」は表面張力を示す。
「θ」は接触角を示す。

【0071】

「λ₁」および「λ₂」は下記式１０、１１により導出され得る。
λ₁＝６４μ／（Ｕ₁ｄ₁ρ） …式１０
λ₂＝６４μ／（Ｕ₂ｄ₂ρ） …式１１
上記式１０、１１中、
「ρ」は、電解液の密度を示す。

【0072】

〈組成〉
活物質層２０は活物質を含む。活物質層２０は、活物質に加えて、例えばバインダ、導電材等をさらに含んでいてもよい。活物質層２０は、例えば、スラリーが基材１０の表面に層状に塗布されることにより形成されてもよい。活物質層２０は、例えば、湿潤粉粒体がシート状に成形されることにより形成されてもよい。

【0073】

活物質は、例えば粒子状であってもよい。活物質は、例えば１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質は、負極活物質に比して高い電位において、リチウムイオンを吸蔵し、放出し得る。正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1）Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0074】

活物質は、例えば負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質は、正極活物質に比して低い電位において、リチウムイオンを吸蔵し、放出し得る。負極活物質は任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0075】

導電材は、電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0076】

バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0077】

＜二次電池＞
図４は、本実施形態における二次電池を示す概略断面図である。
電池２００はケース２６０を含む。ケース２６０は密閉されていてもよい。ケース２６０は、任意の形態を有し得る。ケース２６０は、例えば金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース２６０は、例えば金属製の容器等であってもよい。ケース２６０は、例えば角形であってもよいし、円筒形であってもよい。ケース２６０は、例えばＡｌ等を含んでいてもよい。

【0078】

ケース２６０は、電極群２５０と電解液（不図示）とを含む。電解液は電極群２５０に浸透している。電解液の一部は、ケース２６０の底部に貯留していてもよい。電極群２５０は任意の形態を有し得る。図４では、一例として巻回型の電極群２５０が示されている。電極群２５０は、例えば積層型であってもよい。電極群２５０は、正極２１０と負極２２０とを含む。電極群２５０はセパレータ２３０をさらに含んでいてもよい。正極２１０および負極２２０の少なくとも一方は、前述の電極１００である。すなわち電池２００は、電極１００と電解液とを含む。

【0079】

セパレータ２３０は正極２１０と負極２２０との間に介在し得る。セパレータ２３０は電気絶縁性である。セパレータ２３０は多孔質である。セパレータ２３０は、例えばポリオレフィン製等であってもよい。

【0080】

電解液は液体電解質である。電解液は、例えば５００～２０００ｋｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。電解液はリチウム塩と溶媒とを含む。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。リチウム塩は溶媒に溶解している。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば０．５～２ｍоｌ／Ｌであってもよい。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。添加剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）およびリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【実施例】

【0081】

以下、本実施例が説明される。

【0082】

＜供試電極の製造＞
Ｎｏ.１－１、１－２、２－１、２－２、２－３に係る供試電極が製造された（下記表１参照）。供試電極は負極であった。供試電極は活物質層を含んでいた。活物質は黒鉛を含んでいた。「ε」は０．９であった。

【0083】

図５は、供試電極における溝の上面図である。
活物質層の表面において、図５の溝が複数個形成された。Ｎｏ.１－１、２－１における溝は第２領域を含まない。Ｎｏ.１－１、２－１における溝は第１領域からなる。すなわち、Ｎｏ.１－１、２－１における溝は、一様な断面積を有する。Ｎｏ．１－２、２－２、２－３における溝は、第１領域と第２領域とを含む。第２領域は、第１領域に比して小さい断面積を有する。本実施例においては、各領域の幅により各領域の断面積が調整された。

【0084】

各領域の寸法等は下記表１に示される。Ｎｏ.１－１、２－１は第２領域を含まないが、便宜上、「第２領域 長さ」等の行に数値が記されている。Ｎｏ.１－１、２－１の「第２領域 幅」等の行には、便宜上、第１領域と同じ数値が記されている。

【0085】

＜評価＞
電解液が準備された。電解液の密度（ρ）は、１３００ｋｇ／ｍ³であった。供試電極において電解液の浸透試験が実施された。電解液の浸透に要した時間（浸透時間）が、溝の個数で除算されることにより、溝１個あたりの浸透時間が求められた。

【0086】

【表1】

【0087】

＜結果＞
第２領域を含む供試電極（Ｎｏ．１－２）は、第２領域を含まない供試電極（Ｎｏ．１－１）に比して、浸透時間が短縮されていた。第２領域により電解液の浸透が促進されていると考えられる。

【0088】

第２領域を含む供試電極（Ｎｏ．２－２、２－３）は、第２領域を含まない供試電極（Ｎｏ．２－１）に比して、浸透時間が短縮されていた。第２領域により電解液の浸透が促進されていると考えられる。

【0089】

「（ΔＰ'_exp－ΔＰ'_con）／（ΔＰ_exp－ΔＰ_con）」が大きい程、浸透時間が短縮される傾向がみられる。

【0090】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0091】

１０ 基材、２０ 活物質層、２１ 第１領域、２２ 第２領域、２１Ｄ 第１深さ、２１Ｌ 第１長さ、２１Ｗ 第１幅、２２Ｄ 第２深さ、２２Ｌ 第２長さ、２２Ｗ 第２幅、２３ 開口部、２５ 溝、１００ 電極、２００ 電池、２１０ 正極、２２０ 負極、２３０ セパレータ、２５０ 電極群、２６０ ケース。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】