特許 7528917 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240730BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240730BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20240730BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240730BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20240730BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240730BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

C01B33/02 Z

H01G11/26

H01G11/30

H01G11/86

H01M4/1395

H01M4/38 Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021209283

(22)【出願日】2021-12-23

(65)【公開番号】P2023094056

(43)【公開日】2023-07-05

【審査請求日】2023-02-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 秀之

(72)【発明者】

【氏名】松原 賢東

(72)【発明者】

【氏名】門浦 弘明

(72)【発明者】

【氏名】川浦 宏之

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１９４７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９６７１９４０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／３９

Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉとＡｌとを少なくとも含み、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを８５ａｔ％以上９９．５ａｔ％以下の範囲で含み、空隙を有し板状の一体形状を有する多孔質シリコン材料を電極活物質として有し、
結着材を含まない、蓄電デバイス用電極。

【請求項2】

前記多孔質シリコン材料は、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときにＳｉを９８ａｔ％以上の範囲で含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項3】

空隙率が１０体積％以上５０体積％以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項4】

前記多孔質シリコン材料の板状体は、その一面に集電体が圧着又は蒸着されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項5】

前記多孔質シリコン材料の板状体は、その厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項6】

正極活物質を含む正極と、
請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。

【請求項7】

ＳｉとＡｌとを少なくとも含み、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを２０ａｔ％を超え７０ａｔ％未満の範囲で含み残部をＳｉとする原料を溶融し急冷凝固させ結着材を含まない板状のシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを８５ａｔ％以上９９．５ａｔ％以下の範囲で含む結着材を含まない板状の形状を有する多孔質シリコン材料を蓄電デバイス用電極の一部として得る電極化工程と、
を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。

【請求項8】

前記前駆体工程では、酸素除去材を含む減圧状態のチャンバー内で冷却ロールに前記原料を溶融した融液を噴射して冷却し前記板状の前駆体を得る、請求項７に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。

【請求項9】

前記前駆体工程では、厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲の板状の前駆体を得る、請求項７又は８に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。

【請求項10】

前記電極化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、請求項７～９のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

【請求項11】

前記電極化工程では、前記板状の多孔質シリコン材料の少なくとも一面に集電体を圧着又は蒸着する処理を行う、請求項７～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコンの負極材料としては、５０質量％以上の第１元素であるＡｌと５０質量％以下のＳｉとを含むシリコン合金を溶解して粒子化する粒子化工程と、シリコン合金中の第１元素を除去して多孔質シリコン粒子を得る多孔化工程と、を含む製造方法より得られる多孔質シリコン粒子が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。この多孔質シリコン粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲であり、酸素を除く元素の比率でＳｉを８５質量％ 以上含み、Ａｌを１５質量％以下の範囲で含むものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２１－１２３５１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の特許文献１の多孔質シリコン粒子では、比較的微細な粒子で空隙率が高く、電極にする際の塗工が困難であった。また、この多孔質シリコン粒子では、導電材や結着材などを要し、エネルギー密度などがより低下するなど、課題があった。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度をより高めることができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡｌとＳｉとを少なくとも含むシリコン合金を熔融し、板状に急冷したのちＡｌを含む化合物を除去すると、結着材を用いずに平板状の多孔質シリコン材料を電極にすることができることを見いだし、本開示の蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を完成するに至った。

【0007】

即ち、本開示の蓄電デバイス用電極は、
ＳｉとＡｌとを少なくとも含み空隙を有し板状の一体形状を有する多孔質シリコン材料を電極活物質として有するものである。

【0008】

本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【0009】

本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、
ＳｉとＡｌとを少なくとも含み、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを２０ａｔ％を超え７０ａｔ％未満の範囲で含み残部をＳｉとする原料を溶融し急冷凝固させ板状のシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して板状の形状を有する多孔質シリコン材料を蓄電デバイス用電極の一部として得る電極化工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、Ｓｉを含む材料において、エネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、本開示の製造方法によれば、シリコンおよびアルミニウム合金からアルミニウムを選択的に溶解して、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコンを生産できる。また、本開示により得られた多孔質シリコン材料は、自立膜であるため、導電材や結着材を添加することなく、そのまま電極として用いることができる。それ故、エネルギー密度の高い電極の提供が可能になる。また、構成シリコンのサイズと混合比率の最適化により、リチウムイオン電池に用いた場合、体積の膨張・収縮が緩和され、サイクル特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。

【図2】Ａｌ－Ｓｉ二元系状態図。

【図3】単ロール急冷装置の一例を示す説明図。

【図4】実験例３の多孔質シリコン材料の評価結果。

【図5】実験例７の多孔質シリコン材料の評価結果。

【図6】実験例３の電極の評価結果。

【図7】実験例４の電極の評価結果。

【図8】集電体を形成した電極の外観写真。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、ＳｉとＡｌとを少なくとも含み空隙を有し板状の一体形状を有する多孔質シリコン材料を電極活物質として有するものである。更にまた、蓄電デバイス用電極は、一体物であり、結着材を含まないものとしてもよい。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、この骨格状シリコンの内部又は外部にＡｌが存在するものとしてもよい。

【0013】

多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。この細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下としてもよいし、１５０ｎｍ以下としてもよい。この多孔質シリコン材料において、水銀圧入法で求めた平均細孔径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲としてもよい。

【0014】

多孔質シリコン材料は、空隙率が１０体積％以上５０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。この空隙率は、４０体積％以下であることが好ましく、３５体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下としてもよい。また、空隙率は、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２５体積％以上としてもよい。この空隙率は、シリコンの体積変化の観点からはより大きいことが好ましく、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。この空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。

【0015】

多孔質シリコン材料は、冷却時に結晶化する初晶シリコンを含む粗粒（マイクロスケール）と、Ａｌとの共晶シリコンを含む微粒（ナノスケール）と、の２種類の組織を含むものとしてもよい。この構造を有すると、充放電時の体積膨張の応力を緩和することができると推察される。粗粒は、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲の粒状部とすることができる。また、微粒は、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒状部とすることができる。

【0016】

多孔質シリコン材料は、酸素や不可避的不純物を除き、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを７５ａｔ％以上含むことが好ましい。このＳｉの含有率は、８０ａｔ％以上がより好ましく、８５ａｔ％以上が更に好ましく、９０ａｔ％以上や９８ａｔ％以上としてもよい。Ｓｉの含有率は、充放電容量の観点からはより高いことが好ましく、相対的な骨格補強の観点からはより低いものとしてもよい。Ａｌの含有率は、０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲が好ましく、１２．５ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以下がより好ましく、７．５ａｔ％以下としてもよい。また、Ａｌの含有率は、１ａｔ％以上がより好ましく、２ａｔ％以上がより好ましく、２．５ａｔ％以上としてもよい。Ａｌの含有率は、骨格の補強を補う観点からはより多いことが好ましく、充放電しない成分であるため、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。更に、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＴｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ｓｉ，Ａｌの他に、不可避的不純物を含むものとしてもよい。なお、第２元素や不可避的不純物は、より少ないことが好ましい。

【0017】

蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の板状体の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さが１０μｍ以上では、高出力型電池の容量を示すことができる。また、この厚さが５０μｍ以下では、十分な容量を有するものとすることができる。この厚さは、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましい。なお、多孔質シリコン材料の厚さは、求められる電池特性に合わせて適宜選択するものとすればよい。

【0018】

この蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の板状体の一面に集電体が圧着又は蒸着されているものとしてもよい。集電体は、例えば、多孔質シリコン材料の表面において、凹凸がある自由面側に形成するものとしてもよい。また、蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の一面に集電体成分を蒸着したのち、集電体箔を圧着して形成するものとしてもよい。集電体は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

【0019】

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

【0020】

蓄電デバイスの正極は、上述した正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、正極活物質を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極に用いられる集電体などは、上述した蓄電デバイス用電極で例示したものを適宜利用することができる。

【0021】

イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0022】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0023】

蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0024】

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した一体物の板状体である多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。

【0025】

（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。

【0026】

固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ_7.0+x-y（Ｌａ_3-x，Ａ_x）（Ｚｒ_2-y，Ｔ_y）Ｏ₁₂であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｚｒ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｙ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。

【0027】

あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。

【0028】

また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。

【0029】

（蓄電デバイス用電極の製造方法）
本開示の蓄電デバイス用電極の製造方法は、上述した蓄電デバイス用電極を作製するものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した蓄電デバイス用電極と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、電極化工程とを含む。前駆体工程では、ＳｉとＡｌとを少なくとも含み、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを２０ａｔ％を超え７０ａｔ％未満の範囲で含み残部をＳｉとする原料を溶融し急冷凝固させ板状のシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。また、電極化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して板状の形状を有する多孔質シリコン材料を蓄電デバイス用電極の一部として得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。

【0030】

図２は、Ａｌ－Ｓｉ二元系状態図である。一般的に、共晶系Ｓｉ－Ａｌ合金の平衡状態図において、液相線が極小となる共晶組成の融液を凝固させるとＳｉ相とＡｌ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。この時、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００Ｋ／ｓ以上の冷却速度ではナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、Ａｌ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織を特徴としたＳｉ元素からなる材料を得ることができる。Ｓｉ－Ａｌ合金の場合、１３Ｓｉ－８７Ａｌが共晶組成付近になる。この場合、Ａｌを溶解すると自立膜を得ることが難しいが、５０Ｓｉ－５０Ａｌ付近で合金を作製すると、共晶ＳｊとＡｌと合金化しない初晶Ｓｉが成長する。この初晶Ｓｉが電極がシート状を保つ骨格になる。そして、電気化学反応時には、共晶Ｓｉが形成する細孔が電極の膨張・収縮を緩和するように作用する。

【0031】

（前駆体工程）
前駆体工程では、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを２０ａｔ％を超え７０ａｔ％未満の範囲で含み残部をＳｉとする原料を用いることが好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＴｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ａｌの配合比は、６０ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下としてもよい。また、Ａｌの配合比は、２５ａｔ％以上が好ましく、３０ａｔ％以上がより好ましく、４０ａｔ％以上としてもよい。Ａｌをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０²℃／ｓ以上１０⁸℃／ｓ以下の範囲としてもよい。

【0032】

この工程において、原料を溶解する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波融解が好ましいが、いかなる融解手法を用いても構わない。前駆体工程では、シリコン合金の溶湯をロール急冷法で冷却し、板状（薄膜状を含む）の前駆体を得るものとしてもよい。ロール急冷法で得られた前駆体は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。

【0033】

この前駆体工程では、図３に示す単ロール急冷装置を用いるものとしてもよい。この工程では、酸素除去材を含む減圧状態のチャンバー内で冷却ロールに原料を溶融した融液を噴射して冷却し板状の前駆体を得るものとしてもよい。冷却ロールで液体急冷する場合、冷却速度に影響を及ぼすパラメータとして、融液の温度や熱伝導度、ノズル先端の穴径ｄ、ロールとノズル間のギャップサイズｇ、ロール回転数ｒなどが挙げられる。ノズル先端の穴径ｄは、例えば、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とすることができ、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲としてもよい。ギャップサイズｇは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲とすることができ、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲としてもよい。ロール回転数ｒは、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下の範囲とすることができ、２０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下の範囲としてもよい。チャンバーは、１０^-3Ｐａ以下に減圧することが好ましい。また、チャンバー内に不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスは、例えば、Ａｒが好ましい。内圧は、例えば、３０ｃｍＨｇ以上、４０ｃｍＨｇ以上としてもよい。また、内圧は、１００ｃｍＨｇ以下が好ましい。原料が溶融するまで加熱し、Ａｒガスを噴射してノズル先端から冷却ロールに向けて融液を噴霧して、急冷凝固させた前駆体を得ることができる。

【0034】

前駆体工程では、厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲の板状の前駆体を得るものとしてもよい。この厚さは、２０μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。前駆体の厚さは、蓄電デバイスに要求される性能に応じて適宜選択すればよい。前駆体工程では、結着材を含まない板状の前駆体を得るものとしてもよい。

【0035】

この前駆体工程では、ＡｌとＳｉとに加えＴｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＴｉの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して。１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。

【0036】

（電極化工程）
電極化工程では、上記作製した板状の前駆体からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。

【0037】

電極化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、Ａｌその他の酸素などは、残存しても構わないが、電極活物質として利用する際には、充放電容量の観点からは、より少ない方が好ましい。また、Ａｌなどの成分は、シリコン骨格を補強し、耐久性向上の観点からは、所定量以上含まれることが好ましい。この電極化工程では、Ｓｉ及びＡｌの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを０．５ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含有する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。この多孔質シリコン材料において、Ａｌは、１．０ａｔ％以上含んでもよいし、２．０ａｔ％以上含んでもよい。また、Ａｌは、１０ａｔ％以下としてもよいし、７．５ａｔ％以下の範囲で含有するものとしてもよい。

【0038】

電極化工程では、空隙率が１０体積％以上５０体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この空隙率は、例えば、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上としてもよい。また、空隙率は、例えば、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下や３０体積％以下であるものとしてもよい。空隙率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ量が多くなり、好ましい。

【0039】

電極化工程では、板状の多孔質シリコン材料の少なくとも一面に集電体を圧着又は蒸着する処理を行うものとしてもよい。この処理では、板状の多孔質シリコン材料の一面に集電体の成分を蒸着したのち、集電体を圧着するものとしてもよい。集電体は、上記説明したものを適宜利用するものとしてもよい。集電体の厚さは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。

【0040】

以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、エネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、本開示の製造方法によれば、シリコンおよびアルミニウム合金からアルミニウムを選択的に溶解して、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコンを生産できる。また、この多孔質シリコン材料は、自立膜であるため、導電材や結着材を添加することなく、そのまま電極として用いることができる。それ故、エネルギー密度の高い電極の提供が可能になる。また、構成シリコンのサイズと混合比率の最適化により、リチウムイオン電池に用いた場合、体積の膨張・収縮が緩和され、サイクル特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

【0041】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0042】

以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例２～５、８～１０が本開示の実施例であり、実験例１、６～７が比較例である。

【0043】

（リボン状Ａｌ－Ｓｉインゴットの作製）
最初に、Ａｌ－Ｓｉインゴットを作製した。表１にインゴットの組成をまとめた。原料のＡｌ（高純度化学、９９．５％粒状）およびＳｉ（高純度化学、９９．９９９％粒状）を、所望の組成（表１）になる様に秤量した（実験例１～７）。アーク溶解炉（日新技研ＮＥＶ－ＡＣＤ１）のチャンバー内の銅ハースに秤量した原料をセットした。更に、酸素ゲッターとしてＴｉ塊もセットした。チャンバー内を１０^-3Ｐａ以下まで真空引きしたあと、４０ｃｍＨｇまでＡｒを導入し、アーク放電でＴｉ塊を溶融して残留酸素を除去したあと、原料を溶かしてＡｌ－Ｓｉ合金のインゴットを得た。この時、試料の均一性を高めるためインゴットを裏返し再溶解するプロセスを３回以上繰り返した。

【0044】

次に、図３に示す単ロール型の液体急冷装置を用いて、合成したインゴットを急冷凝固処理した。単ロールで液体急冷する場合、冷却速度に影響を及ぼすパラメータとして、融液の温度や熱伝導度、ノズル先端の穴径ｄ、ロールとノズル間のギャップサイズｇ、ロール回転数ｒなどが考えられる。融液の温度や熱伝導度は試料に依存したパラメータであるが、残りは装置のセッティングで調節できる。今回は、（１）ノズル先端の穴径ｄ＝０．５ｍｍ、（２）ギャップサイズｇ＝０．５ｍｍ、（３）ロール回転数ｒ＝３０００ｒｐｍに調節した。作製したインゴットを石英製のノズルに入れ、高周波溶解装置に接続した。チャンバー内を１０^-3Ｐａ以下まで真空引き後、５０ｃｍＨｇまでＡｒガスを導入した。電流値を徐々に上げ、放射温度計で温度を確認しながら試料が溶融するまで加熱し、Ａｒガスを噴射してノズル先端から銅ロールに向けて融液を噴霧して、急冷凝固リボン試料を得た。

【0045】

シリコンはバルクでのサイクル特性は、実験例７を類似データとしてみたときに、電極の膨張により良好とはいえない。一方、スパッタ法などで薄膜（例えば５μｍ以下）にすると、サイクル特性は比較的良好になることが知られている。しかし、単位面積当たりの容量が小さい事、導電性が低い事（導電材の添加ができない）ことより、実用化には不向きである。つまり、高出力タイプでは薄膜にする代わり高い伝導度が要求される。一般的な電極では、伝導度は低くてもサイクル特性が要求される。現状、高出力型電池の黒鉛負極の厚さは５０μｍ程度である。１０倍の容量を持つシリコンでは、その厚さは５μｍとなる。この厚さのシリコン電極をスパッタ法で成膜すると、導電性が低く黒鉛の代替にならない。一方、本開示の多孔質シリコン電極では、高級アルコール（フルフリルアルコールなど）を隙間に含侵させ、それを熱分解・重合することで黒鉛化することができる。その結果、導電性の高い電極を得ることができる。多孔質シリコン電極の厚さは、正極と負極との容量比、および電極製造工程時のハンドリングを考慮すると、４０μｍで十分である。更に、サイクル特性を考慮すると３０μｍ以下がより好ましい膜厚である。本実施例では、全て３０μｍの膜厚で電極を作製した。

【0046】

（電気化学評価）
試料を１ｍｇ秤量し、それを銅集電箔上にのせたものを作用極とした。電解液には１Ｍ－ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）に溶解したものを用い、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対極にはリチウム金属を用いた。得られた試験セルを用い、電流密度１／２０Ｃ、下限電位５０ｍＶ、上限電位２Ｖで充放電を行った。

【0047】

（電極観察）
３０００ｍＡｈ／ｇのＬｉを挿入後、電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体し、シリコン負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で３回洗浄した。それを室温で減圧乾燥して試料を調整した。これを、大気非暴露のホルダーを用いて、ＳＥＭへ導入して電極断面を観察した。なお、実験例１に関しては、電池抵抗が大きく、２８００ｍＡｈ／ｇまでＬｉ挿入してＳＥＭ観察を行った。

【0048】

（集電体一体電極の作製）
実験例２～４の酸処理後の多孔質シリコンリボンの一面に集電体としての銅箔を形成した集電体一体電極を作製した。単ロール冷却したＡｌ－Ｓｉ合金リボンの自由面（凹凸が大きい面、図６では初期電極の下部、図７の初期電極の上部）に２０～１００ｎｍの厚さの銅をスパッタ法で成膜し、この面を集電体である銅箔へ一軸加圧して圧着した。その状態で、０．５Ｎ－ＨＣｌ水溶液に５時間浸漬して多孔質シリコン電極と銅集電体が一体化した電極を作製した（実験例８～１０）。

【0049】

（結果と考察）
図４は、実験例３の多孔質シリコン材料の評価結果であり、図４Ａが原料合金のＸＲＤチャートであり、図４Ｂが酸処理後の多孔質シリコンリボンのＸＲＤチャートであり、図４Ｃが原料合金のＳＥＭ写真であり、図４Ｄが酸処理後の多孔質シリコンリボンのＳＥＭ写真であり、図４Ｅが酸処理後の多孔質シリコンリボンの表面ＳＥＭ写真である。図５は、実験例７の多孔質シリコン材料の評価結果であり、図５Ａ～５Ｅは、図４Ａ～４Ｅと同様である。図６は、実験例３の電極の評価結果であり、図６Ａが充放電曲線、図６Ｂが初期の断面ＳＥＭ像、図６Ｃが３０００ｍＡｈ／ｇのＬｉ挿入時の断面ＳＥＭ像である。図７は、実験例４の電極の評価結果であり、図７Ａが充放電曲線、図７Ｂが初期の断面ＳＥＭ像、図７Ｃが３０００ｍＡｈ／ｇのＬｉ挿入時の断面ＳＥＭ像である。図８は、集電体を形成した電極の外観写真であり、図８Ａが実験例９、図８Ｂが実験例１０である。表１に、各試料の仕込み組成、秤量値、単ロール冷却後の合金形状、酸処理後の結晶相と結晶性、酸処理後の形状などをまとめた。また、表１には、充放電評価結果として初回Ｌｉ挿入容量Ａ（ｍＡｈ／ｇ）、初回Ｌｉ脱容量Ｂ（ｍＡｈ／ｇ）、初回充電効率（Ｂ／Ａ×１００；％）、３０００ｍＡｈ／ｇのＬｉ挿入時の電極膨張率（体積％）をまとめた。表２には、実験例８～１０の多孔質シリコン材料の仕込み組成、初回Ｌｉ挿入容量Ａ（ｍＡｈ／ｇ）、初回Ｌｉ脱容量Ｂ（ｍＡｈ／ｇ）、初回充電効率（Ｂ／Ａ×１００；％）をまとめた。

【0050】

（形状についての考察）
表１に示すように、仕込み組成がＡｌ７０Ｓｉ３０、Ａｌ６０Ｓｉ４０、Ａｌ５０Ｓｉ５０、Ａｌ４０Ｓｉ６０及びＡｌ３０Ｓｉ７０の実験例１～５では、冷却後及び酸処理後は、長いリボン状もしくはリボン状の形状を有していた。また、実験例１～５では、高結晶シリコンが検出され、結晶性が高いことがわかった。更に、実験例１～５では、その断面を観察すると、冷却時に結晶化する初晶シリコンを含む粗粒（マイクロスケール）と、Ａｌとの共晶シリコンを含む微粒（ナノスケール）と、の２種類の組織が観察された。一方、Ａｌ含有量の少ない実験例６，７では、鱗片状あるいは粉末状であり、形状の保持性が低く、結晶性も低かった。また、実験例６、７では、その断面を観察すると、微粒は見られず、粗粒（マイクロスケール）が連結した形状が認められた。

【0051】

（実験例３: 仕込み元素比Ａｌ５０Ｓｉ５０）
形状などについて、より具体的に、実験例３について検討した。単ロール冷却後のＡｌ－Ｓｉ合金は、ＡｌとＳｉの混合相となり、酸処理後はＳｉ単相になった。格子定数は、５．４２８Åであり、文献値（５．４３Å）に等しかった。また、酸処理後の試料は、リボン状形態から短冊状になった。その理由は、合金内のシリコン含有量が少ないため、シリコン骨格の連結が弱く、アルミ除去後はリボン形状を保持し難くなるためであると推察された。酸処理後の電極は、２種類の組織が観察された。粗粒（マイクロスケール）は冷却時に結晶化する初晶シリコンであり、微粒（ナノスケール）はアルミとの共晶シリコンであった。

【0052】

（実験例７: 仕込み元素比Ａｌ１０Ｓｉ９０）
単ロール冷却後のＡｌ－Ｓｉ合金は、ＡｌとＳｉの混合相となり、酸処理後はＳｉ単相になるが、ＸＲＤのピーク強度が低いことから、結晶性が低いものと推察された。Ｓｉの格子定数は、５．４２１Åであり、文献値（５．４３Å）より小さく、シリコンサイトにアルミニウムが置換することによりホールが形成されていると推察された。また、同様の理由で結晶性が低いものと推察された。単ロール冷却後は、リボン状ではなくフレーク状になった。その理由は、シリコンが圧延性の低い元素であるためであると推察された。酸処理後の電極は、実験例１～５などと異なり、粗粒（マイクロスケール）が連結した形状が認められた。

【0053】

（電気化学特性についての考察）
表１に示すように、実験例２～７では、初回Ｌｉ挿入容量が３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回Ｌｉ脱離容量が２５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回充放電効率も７０％以上を示し、いずれも高かった。一方、実験例１では、２８００ｍＡｈ／ｇがＬｉ挿入限界であり、挿入容量、脱離容量及び初回充放電効率のいずれもが比較的低かった。実験例１では、Ａｌ量が多く、抵抗が高いことに起因しているものと視察された。また、電極の膨張率では、実験例１～５が２０体積％までの膨張にとどまり、良好であった。一方、実験例６、７では、体積膨張が５０体積％以上あり、体積変化が大きかった。実験例１～５では、マイクロスケール粒子とナノスケール粒子とが混在している構造を有し、この構造がＬｉの吸蔵放出時の体積変化をより抑制するものと推察された。一方、実験例６、７では、実験例１～５とは異なり、初晶シリコン由来のナノスケール粒子が混在しないため、体積膨張が大きいものと推察された。

【0054】

（集電体一体電極についての考察）
表２に示すように、多孔質シリコンリボンの一面に銅集電体を接合しても、電気化学特性に悪影響を与えないことがわかった。また、図８に示すように、実験例２～４では、結着材を必要とせず、柔軟な電極体を作製することができることが明らかとなった。このため、この多孔質シリコンリボンを電極活物質にそのまま利用することにより、結着材などの添加物を含まないエネルギー密度の高い電極を提供することができることがわかった。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0059】

１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】