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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】二次電池及び二次電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240730BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240730BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240730BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240730BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240730BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20240730BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/38 Z
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/44 A
C01B33/02 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021215159
(22)【出願日】2021-12-28
(65)【公開番号】P2023098419
(43)【公開日】2023-07-10
【審査請求日】2023-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０５０１００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１２０６１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
１０／０５－１０／０５８７
１０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池であって、負極と電解質層と正極とを有し、前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を有し、
前記正極が正極活物質としてのＬｉ含有化合物を有し、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記正極における前記Ｌｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、前記負極における前記Ｓｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、８．３３以下である、
二次電池。
【請求項3】
前記Ｌｉ含有化合物が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池と、前記二次電池の充電及び放電を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部が前記二次電池の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御する、
二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願はシリコン系負極活物質を用いた二次電池及び二次電池システムを開示する。
【背景技術】
【0002】
シリコン系負極活物質を用いた電池が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質として珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質としてシリコンクラスレートＩＩを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－１１３５４７号公報
【文献】特開２０２１－０３４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
シリコン系負極活物質を用いた電池は、その耐久性について向上の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、負極と電解質層と正極とを有し、
前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を有し、
前記正極が正極活物質としてのＬｉ含有化合物を有し、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記正極における前記Ｌｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、前記負極における前記Ｓｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、８．３３以下である、
二次電池
を開示する。
二次電池であって、負極と電解質層と正極とを有し、
前記負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を有し、
前記正極が正極活物質としてのＬｉ含有化合物を有し、
前記Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有し、
前記正極における前記Ｌｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、前記負極における前記Ｓｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、８．３３以下である、
二次電池
を開示する。
【0006】
本開示の二次電池においては、前記比Ｃ１／Ｃ２が、２．８７以上であってもよい。
【0007】
本開示の二次電池において、
前記Ｌｉ含有化合物が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含んでいてもよい。
前記Ｌｉ含有化合物が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含んでいてもよい。
【0008】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
本開示の二次電池と、
前記二次電池の充電及び放電を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部が前記二次電池の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御する、
二次電池システム
を開示する。
本開示の二次電池と、
前記二次電池の充電及び放電を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部が前記二次電池の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御する、
二次電池システム
を開示する。
【発明の効果】
【0009】
本開示の二次電池は優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】二次電池の構成を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【0011】
１．二次電池
本開示の二次電池は、負極と電解質層と正極とを有する。ここで、前記負極は負極活物質としてのＳｉ粒子を有し、前記正極は正極活物質としてのＬｉ含有化合物を有する。前記Ｓｉ粒子はクラスレート構造を有する。前記正極における前記Ｌｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、前記負極における前記Ｓｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、８．３３以下である。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、二次電池１００は、負極１０と電解質層２０と正極３０とを有する。
本開示の二次電池は、負極と電解質層と正極とを有する。ここで、前記負極は負極活物質としてのＳｉ粒子を有し、前記正極は正極活物質としてのＬｉ含有化合物を有する。前記Ｓｉ粒子はクラスレート構造を有する。前記正極における前記Ｌｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、前記負極における前記Ｓｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、８．３３以下である。図１に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、二次電池１００は、負極１０と電解質層２０と正極３０とを有する。
【0012】
１．１ 負極
負極１０は負極活物質としてのＳｉ粒子を含む。図１に示されるように、負極１０は、負極活物質層１１と負極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層１１が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み得る。
負極１０は負極活物質としてのＳｉ粒子を含む。図１に示されるように、負極１０は、負極活物質層１１と負極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、負極活物質層１１が負極活物質としてのＳｉ粒子を含み得る。
【0013】
１．１．１ 負極活物質層
負極活物質層１１は、負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層１１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層１１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層１１は、負極活物質としてのＳｉ粒子を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層１１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層１１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0014】
負極活物質としてのＳｉ粒子は、クラスレート構造を有する。Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有することで、電池の充放電に伴うＳｉ粒子の膨張・収縮が比較的小さくなり、電池の耐久性能が向上し易い。尚、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するか否かについては、ラマンスペクトルやＸＲＤなどから容易に判断可能である。本願においては、ラマン分光法で測定した３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と、２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものとみなす。尚、負極活物質としてのＳｉ粒子は、酸化被膜を有するものであってもよく、炭素などの不純物を含むものであってもよい。
【0015】
負極活物質としてのＳｉ粒子の大きさは特に限定されるものではない。Ｓｉ粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は０．７μｍ以上であってよく、また、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下又は５μｍ以下であってもよい。尚、Ｓｉ粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0016】
負極活物質層１１には、負極活物質として上記のＳｉ粒子に加えて、その他の負極活物質が含まれていてもよい。例えば、負極活物質層１１には、その他の負極活物質としてクラスレートシリコン以外のＳｉ、Ｓｉ合金、酸化ケイ素といったシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボンなどの炭素系活物質；チタン酸リチウムなどの各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金などから選ばれる少なくとも１種が含まれ得る。負極活物質層１１に含まれる負極活物質に占めるクラスレート構造を有するＳｉ粒子の割合は、例えば、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよい。或いは、負極活物質層１１には、負極活物質としてクラスレート構造を有するＳｉ粒子のみが含まれていてもよい。
【0017】
電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質（電解液）であってもよい。二次電池１００が全固体電池である場合、負極活物質層１１は、電解質として固体電解質を含み得る。また、二次電池１００が電解液電池である場合、負極活物質層１１は、電解質として電解液を含み得る。
【0018】
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導度や耐熱性に優れるため好ましい。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0019】
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
【0020】
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0021】
バインダーとしては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。特に負極活物質層１１がバインダーとしてのポリイミドを含む場合に、Ｓｉ粒子の膨張・収縮が一層抑制され易い。ポリイミドは、ポリアミック酸を加熱してイミド化反応（脱水・環化）を生じさせて得られたものであってよい。ポリアミック酸は芳香族でも脂肪族でもよいが、ポリイミドとなった場合において高強度のバインダーとなり得る観点から特に芳香環を有するものが好ましい。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0022】
１．１．２ 負極集電体
負極集電体１２は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体１２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体１２は、二次電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体１２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0023】
１．２ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、液体を含まないものであってもよいし、液体を含むものであってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、負極１０と正極３０との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。二次電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、液体を含まないものであってもよいし、液体を含むものであってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、二次電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、負極１０と正極３０との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0024】
固体電解質、電解液及びバインダー等については上述した通りである。セパレータは、二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0025】
１．３ 正極
正極３０は正極活物質を含む。図１に示されるように、正極３０は、正極活物質層３１と正極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層３１が正極活物質を含み得る。
正極３０は正極活物質を含む。図１に示されるように、正極３０は、正極活物質層３１と正極集電体３２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層３１が正極活物質を含み得る。
【0026】
１．３．１ 正極活物質層
正極活物質層３１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層３１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層３１全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層３１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層３１は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層３１における各成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層３１全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層３１の厚みも特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0027】
正極活物質としては二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、キャリアイオンであるリチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上記のクラスレート構造を有するＳｉ粒子における充放電電位よりも貴な電位を示す物質を正極活物質として用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、各種のＬｉ含有化合物が挙げられる。より具体的には、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物を用いてもよい。特に、正極活物質としてのＬｉ含有化合物が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含む場合に、一層高い効果が期待できる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【0028】
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有する保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層３１には、正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。Ｌｉイオン伝導性化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。正極活物質の表面における保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0029】
電解質や導電助剤やバインダーは、負極活物質層１１に含まれ得るものとして例示したものの中から選択されたものであってもよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0030】
１．３．２ 正極集電体
正極集電体３２は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体３２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体３２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体３２は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体３２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体３２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0031】
１．４ 活物質の目付量
従来から、負極活物質としてＳｉ粒子を用いた負極が高いエネルギー密度を有するものとして注目を集めてきた。しかしながら、負極活物質としてＳｉ粒子を用いた場合、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮が大きく、粒子のワレ等が生じ易い。これまでＳｉのシリサイド化や黒鉛との混合などにより、Ｓｉ粒子の膨張収縮に係る悪影響を抑えてきたが、この場合、その他の元素の比率が増加し、場合によっては５０質量％以上をＳｉ以外の元素が占め、エネルギー密度の低下を引き起こす場合がある。
従来から、負極活物質としてＳｉ粒子を用いた負極が高いエネルギー密度を有するものとして注目を集めてきた。しかしながら、負極活物質としてＳｉ粒子を用いた場合、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮が大きく、粒子のワレ等が生じ易い。これまでＳｉのシリサイド化や黒鉛との混合などにより、Ｓｉ粒子の膨張収縮に係る悪影響を抑えてきたが、この場合、その他の元素の比率が増加し、場合によっては５０質量％以上をＳｉ以外の元素が占め、エネルギー密度の低下を引き起こす場合がある。
【0032】
一方で、クラスレート構造を有するＳｉ粒子は、充放電時の膨張収縮が小さく、通常のＳｉ粒子と比較して、二次電池の耐久性を高め易い。また、本発明者の新たな知見によると、負極活物質としてクラスレート構造を有するＳｉ粒子を用いた場合、充電時の負極の利用容量（Ｓｉ粒子の利用率、すなわち、Ｓｉ粒子のＬｉ吸蔵率）と二次電池の耐久性との間に相関がある。すなわち、クラスレート構造を有するＳｉ粒子は、その利用率が低くなるほど、無膨張領域の割合が増加し、膨張収縮量をさらに大幅に低減できる。また、過度の膨張収縮によるクラスレート構造の崩れを抑えることもでき、充放電を繰り返した場合でも、クラスレート構造が維持され易い。これらの結果、二次電池の耐久性が一層向上する。ここで、本発明者が確認した限りでは、充電時のＳｉ粒子の利用率は、正負極活物質の目付量とほぼ１：１で相関する。すなわち、正極活物質の目付量が多いほど、また、負極活物質の目付量が少ないほど、負極活物質の利用率が高くなる。
【0033】
二次電池１００においては、正極３０におけるＬｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、負極１０におけるＳｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が８．３３以下であることが重要である。比Ｃ１／Ｃ２が８．３３以下であることで、上述したようにＳｉ粒子の利用率が十分に低下し、充電時のＳｉ粒子の膨張が抑えられる。結果として、二次電池１００の耐久性を高めることができ、充放電を繰り返したとしても二次電池１００の容量が低下し難い。また、比Ｃ１／Ｃ２の下限値は二次電池１００として必要な容量を確保できる範囲で設定されればよい。例えば、比Ｃ１／Ｃ２は０．５０以上、１．００以上、１．５０以上、２．００以上、２．５０以上、２．８７以上、３．００以上又は３．４０以上であることが好ましい。
【0034】
負極１０におけるＳｉ粒子の目付量や、正極３０におけるＬｉ含有化合物の目付量は、上記の比Ｃ１／Ｃ２が満たされる範囲内で、目的とする電池の性能に応じて適宜調整され得る。負極１０におけるＳｉ粒子の目付量は、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以上、１．５ｍｇ／ｃｍ２以上又は２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよく、１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下、８．５ｍｇ／ｃｍ２以下又は７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよい。正極３０におけるＬｉ含有化合物の目付量は、例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以上、１２．５ｍｇ／ｃｍ２以上又は１５．０ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよく、４０．０ｍｇ／ｃｍ２以下、３０ｍｇ／ｃｍ２以下又は２５．０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
【0035】
電極における活物質の目付量は種々の方法により特定することができる。例えば、電極の断面をＳＥＭ等で観察するとともに元素分析等によって活物質層に含まれる活物質の割合を特定することで、活物質の目付量を特定することができる。或いは、二次電池から活物質層を剥がし取り、活物質層中に含まれる活物質の質量を測定し、これと電極面積とから活物質の目付量を特定することもできる。
【0036】
１．５ その他の構成
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0037】
１．６ 二次電池の製造方法
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込み、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込み、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
【0038】
２．二次電池システム
本開示の技術は、二次電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の二次電池システムは、上記の二次電池１００と、前記二次電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部が前記二次電池１００の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御することを特徴とする。二次電池１００の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御することで、負極活物質としてのＳｉ粒子の利用率を低く抑えることができ、上述したメカニズムに基づいて二次電池１００の耐久性を向上させることができる。
本開示の技術は、二次電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の二次電池システムは、上記の二次電池１００と、前記二次電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部が前記二次電池１００の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御することを特徴とする。二次電池１００の充電電圧を４．２Ｖ以下に制御することで、負極活物質としてのＳｉ粒子の利用率を低く抑えることができ、上述したメカニズムに基づいて二次電池１００の耐久性を向上させることができる。
【0039】
制御部は、上記の通りに二次電池１００の充電及び放電を制御可能なものであればよい。例えば、電源から二次電池へと電気を供給して二次電池の充電を行う場合、二次電池の電圧を逐次測定し、測定した電圧が４．２Ｖを上回らないように電源からの電気の供給を続行又は停止して、充電を続行又は停止するようにすればよい。尚、制御部によって二次電池１００の充放電を制御する場合、二次電池１００の充電電圧の下限や放電電圧の上下限は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて充電電圧の下限が決定され得る。充電電圧があまりに低いと二次電池１００として十分な性能が得られない場合がある。
【0040】
３．補足
以上の通り、本開示の技術によれば、負極活物質としてクラスレート構造を有するＳｉ粒子を用いるとともに、当該Ｓｉ粒子の利用率を制御することで、充電時にＳｉ粒子の無膨張領域の割合が増加し、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮が抑えられ、また、過度の膨張収縮によるクラスレート構造の崩れを抑えることもでき、充放電を繰り返した場合でも、クラスレート構造が維持され易い。結果として、二次電池の耐久性が向上する。このような効果は、二次電池の種類（電解液電池、固体電池）によらず奏されるものと考えられる。
以上の通り、本開示の技術によれば、負極活物質としてクラスレート構造を有するＳｉ粒子を用いるとともに、当該Ｓｉ粒子の利用率を制御することで、充電時にＳｉ粒子の無膨張領域の割合が増加し、充放電時のＳｉ粒子の膨張収縮が抑えられ、また、過度の膨張収縮によるクラスレート構造の崩れを抑えることもでき、充放電を繰り返した場合でも、クラスレート構造が維持され易い。結果として、二次電池の耐久性が向上する。このような効果は、二次電池の種類（電解液電池、固体電池）によらず奏されるものと考えられる。
【実施例】
【0041】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0042】
１．シリコン負極活物質の作製
シリコン負極活物質として、結晶シリコンとクラスレートシリコンとを各々作製した。
シリコン負極活物質として、結晶シリコンとクラスレートシリコンとを各々作製した。
【0043】
１．１ 結晶シリコンの作製
Ｓｉ粒子（高純度化学製、５μｍ）を、遊星ボールミル（フリッチュ社製クラシックライン）を用いて微粒化を行い、結晶シリコンの粉末を得た。当該結晶シリコンはクラスレート構造を有しないものであった。
Ｓｉ粒子（高純度化学製、５μｍ）を、遊星ボールミル（フリッチュ社製クラシックライン）を用いて微粒化を行い、結晶シリコンの粉末を得た。当該結晶シリコンはクラスレート構造を有しないものであった。
【0044】
１．２ クラスレートシリコンの作製
Ｓｉ粒子とＮａ粒子とをｍｏｌ比で１：１となるように混合し、７００℃で加熱しＮａＳｉを合成した。その後、３４０℃で加熱することで脱Ｎａ化を行った。さらに、４３０℃で加熱することでさらなる脱Ｎａ化を行った後に、遊星ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで３時間微粒化を行い、粉末を得た。得られた粉末はクラスレート構造を有するもの（クラスレートシリコン）であった。
Ｓｉ粒子とＮａ粒子とをｍｏｌ比で１：１となるように混合し、７００℃で加熱しＮａＳｉを合成した。その後、３４０℃で加熱することで脱Ｎａ化を行った。さらに、４３０℃で加熱することでさらなる脱Ｎａ化を行った後に、遊星ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで３時間微粒化を行い、粉末を得た。得られた粉末はクラスレート構造を有するもの（クラスレートシリコン）であった。
【0045】
２．正極の作製
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径６μｍ）と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを加え、あわとり練太郎（シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して正極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて正極スラリーをＡｌ箔（昭和電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。正極スラリーの濃度や塗工量を調整することで、正極活物質の目付量を種々変化させた。
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒子径６μｍ）と、導電助剤としてのＶＧＣＦとを加え、あわとり練太郎（シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して正極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にて正極スラリーをＡｌ箔（昭和電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。正極スラリーの濃度や塗工量を調整することで、正極活物質の目付量を種々変化させた。
【0046】
３．負極の作製
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、バインダーとしてのポリイミドとなるポリアミック酸（ＵワニスＡ、宇部興産社製）と、負極活物質としてのシリコン活物質と、導電助剤としてのＶＧＣＦ及びＫＢとを加え、あわとり練太郎 （シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。負極スラリーの濃度や塗工量を調整することで、負極活物質の目付量を種々変化させた。
ＰＰ製容器に、溶媒としてのＮＭＰと、バインダーとしてのポリイミドとなるポリアミック酸（ＵワニスＡ、宇部興産社製）と、負極活物質としてのシリコン活物質と、導電助剤としてのＶＧＣＦ及びＫＢとを加え、あわとり練太郎 （シンキー社製 ARE-310）で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔（古河電工社製）上に塗工した。塗工した電極は、８０℃のホットプレート上で６０分間乾燥させた。負極スラリーの濃度や塗工量を調整することで、負極活物質の目付量を種々変化させた。
【0047】
４．電池の作製
作製した正極をφ１４ｍｍで打ち抜く一方、負極をφ１６ｍｍで打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、負極についてはＡｒ雰囲気下で３５０℃、２ｈで焼成を行い、上記ポリアミック酸のイミド化反応を生じさせた。各々の電極をグローブボックスに移動させて、負極の活物質層の上に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ６溶液。溶媒はＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：４：３ｖｏｌ％)を１ｍｌ滴下し、セパレータ（ＰＰ製）を積層して、再度電解液を１ｍｌ滴下したのち、正極を積層して、自動コインセルカシメ機（宝泉社製）を用いてコインセルを作製した。
作製した正極をφ１４ｍｍで打ち抜く一方、負極をφ１６ｍｍで打ち抜いた後、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った。その後、負極についてはＡｒ雰囲気下で３５０℃、２ｈで焼成を行い、上記ポリアミック酸のイミド化反応を生じさせた。各々の電極をグローブボックスに移動させて、負極の活物質層の上に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ６溶液。溶媒はＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：４：３ｖｏｌ％)を１ｍｌ滴下し、セパレータ（ＰＰ製）を積層して、再度電解液を１ｍｌ滴下したのち、正極を積層して、自動コインセルカシメ機（宝泉社製）を用いてコインセルを作製した。
【0048】
４．１ 比較例１
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２８．４８０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を４．８３８ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を５．８９とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２８．４８０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を４．８３８ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を５．８９とした。
【0049】
４．２ 比較例２
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を１７．９７８ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を６．６６０ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を２．７０とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を１７．９７８ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を６．６６０ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を２．７０とした。
【0050】
４．３ 比較例３
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２０．１１４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を２．０５０ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を９．８１とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２０．１１４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（結晶シリコン）の目付量を２．０５０ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を９．８１とした。
【0051】
４．４ 実施例１
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２３．６７４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を４．７５６ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を４．９８とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２３．６７４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を４．７５６ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を４．９８とした。
【0052】
４．５ 実施例２
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を１９．２２４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を５．６５８ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を３．４０とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を１９．２２４ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を５．６５８ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を３．４０とした。
【0053】
４．６ 実施例３
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２１．１８２ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を２．５４２ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を８．３３とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２１．１８２ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を２．５４２ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を８．３３とした。
【0054】
４．７ 比較例４
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２２．５１７ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を１．８０４ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を１２．４８とした。
正極における正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の目付量を２２．５１７ｍｇ／ｃｍ２とし、負極における負極活物質（クラスレートシリコン）の目付量を１．８０４ｍｇ／ｃｍ２とした。すなわち、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を１２．４８とした。
【0055】
５．充放電サイクル試験
作製したコインセルを、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に２ｍＡで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返した。その後、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、初期容量に対する比率を算出することで、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例１の耐久性能を基準（１００％）として、比較例２～４及び実施例１～３の耐久性能を相対化して評価した。
作製したコインセルを、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を初期容量として、２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に２ｍＡで定電流放電を行う充放電試験を５０回繰り返した。その後、０．２ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後に、０．２ｍＡで２．５Ｖまで放電した際の電池容量を測定し、初期容量に対する比率を算出することで、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例１の耐久性能を基準（１００％）として、比較例２～４及び実施例１～３の耐久性能を相対化して評価した。
【0056】
また、初回充放電後の負極を取り出して、ラマン分光法による測定（波長５３２ｎｍ）を実施した。得られたラマンスペクトルを解析し、３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５を算出した。当該比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものいえる。
【0057】
６．評価結果
下記表１に評価結果を示す。
下記表１に評価結果を示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表１に示される結果から以下のことが分かる。まず、比較例１～３と実施例１～３との比較から、負極活物質として結晶シリコンを用いる場合よりも、クラスレートシリコンを用いる場合のほうが、二次電池の耐久性が高くなることが分かる。これは、クラスレートシリコンが結晶シリコンに比べて電池の充放電に伴う膨張・収縮が小さいことに起因するものと考えられる。
【0060】
また、比較例４と実施例１～３との比較から、負極活物質としてクラスレートシリコンを用いたとしても、活物質目付比Ｃ１／Ｃ２が大き過ぎる場合（すなわち、負極活物質に対して正極活物質が多く、負極活物質の利用料が多過ぎる場合）、二次電池の耐久性が低下することが分かる。これは以下のメカニズムによるものと推定される。すなわち、二次電池においては、充電時のＳｉ粒子の利用率が高いほど、Ｓｉ粒子の膨張量が大きくなり、膨張量が大きいほどＳｉ粒子の割れが生じ易く、或いは、クラスレート構造が崩れ易くなるものと考えられる。比較例４においては、充電時にＳｉ粒子の割れやクラスレート構造の崩れが起き、負極の容量が大きく低下したものと考えられる。
【0061】
７．固体電池についての検討
本開示の技術を固体電池（電解質として固体電解質を含む電池）に適用した場合についても検討した。
本開示の技術を固体電池（電解質として固体電解質を含む電池）に適用した場合についても検討した。
【0062】
７．１ 負極の作製
ポリプロピレン製容器に、上記の負極活物質（結晶シリコン又はクラスレートシリコン）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、ＰＶｄＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、酪酸ブチルとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。
ポリプロピレン製容器に、上記の負極活物質（結晶シリコン又はクラスレートシリコン）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、ＰＶｄＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、酪酸ブチルとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。
【0063】
７．２ 正極の作製
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、ＰＶｄＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、酪酸ブチルとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、ＰＶｄＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、酪酸ブチルとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
【0064】
７．３ 固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液と、ヘプタンとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液と、ヘプタンとを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
【0065】
７．４ 電池の作製
正極における正極活物質層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍ、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。次に、負極をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍ、２５℃でプレスした。これにより、プレスされた負極を得た。その後、負極活物質層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、４００ＭＰａ、１３５℃で、１分間プレスした。これにより、評価用の固体電池を得た。
正極における正極活物質層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍ、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。次に、負極をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍ、２５℃でプレスした。これにより、プレスされた負極を得た。その後、負極活物質層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、４００ＭＰａ、１３５℃で、１分間プレスした。これにより、評価用の固体電池を得た。
【0066】
７．４．１ 比較例５
負極活物質として結晶シリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を５．５０とした。
負極活物質として結晶シリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を５．５０とした。
【0067】
７．４．２ 実施例４
負極活物質としてクラスレートシリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を２．８７とした。
負極活物質としてクラスレートシリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を２．８７とした。
【0068】
７．４．３ 実施例５
負極活物質としてクラスレートシリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を３．７１とした。
負極活物質としてクラスレートシリコンを用い、且つ、正極における正極活物質の目付量Ｃ１と、負極における負極活物質の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２を３．７１とした。
【0069】
７．５ 充放電サイクル試験
上記のようにして作製した各々の硫化物固体電池に対して、実施例１～３及び比較例１～４と同様に、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例５の耐久性能を基準（１００％）として、実施例４及び５の耐久性能を相対化して評価した。また、初回充放電後の負極を取り出して、ラマン分光法による測定（波長５３２ｎｍ）を実施し、得られたラマンスペクトルを解析して、３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５を算出した。当該比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものいえる。
上記のようにして作製した各々の硫化物固体電池に対して、実施例１～３及び比較例１～４と同様に、５０ｃｙｃ後の耐久性能を確認した。比較例５の耐久性能を基準（１００％）として、実施例４及び５の耐久性能を相対化して評価した。また、初回充放電後の負極を取り出して、ラマン分光法による測定（波長５３２ｎｍ）を実施し、得られたラマンスペクトルを解析して、３２５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ３２５と２０５±１０ｃｍ－１における最大ピーク強度Ｉ２０５との比Ｉ３２５／Ｉ２０５を算出した。当該比Ｉ３２５／Ｉ２０５が１．０３以上１．２１の範囲内である場合に、Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有するものいえる。
【0070】
７．６ 評価結果
下記表２に評価結果を示す。下記表２に示されるように、本開示の技術によれば、固体電池においても、電解液電池と同様の効果が奏されることが分かる。
下記表２に評価結果を示す。下記表２に示されるように、本開示の技術によれば、固体電池においても、電解液電池と同様の効果が奏されることが分かる。
【0071】
【表2】
【0072】
８．まとめ
以上の結果から、以下の構成（１）～（４）を備える二次電池は、優れた耐久性を有するものといえる。
（１）負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含むこと。
（２）正極が正極活物質としてＬｉ含有化合物を含むこと。
（３）Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有すること。
（４）正極におけるＬｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、負極におけるＳｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、８．３３以下であること。
以上の結果から、以下の構成（１）～（４）を備える二次電池は、優れた耐久性を有するものといえる。
（１）負極が負極活物質としてのＳｉ粒子を含むこと。
（２）正極が正極活物質としてＬｉ含有化合物を含むこと。
（３）Ｓｉ粒子がクラスレート構造を有すること。
（４）正極におけるＬｉ含有化合物の目付量Ｃ１と、負極におけるＳｉ粒子の目付量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、８．３３以下であること。
【0073】
尚、上記実施例では、特定の正極や電解質を用いた例を示したが、本開示の技術において正極や電解質の種類に特に制限はない。また、上記実施例では、負極において特定の集電体やバインダーや導電助剤を用いた形態を示したが、本開示の技術において、負極における負極活物質以外の構成に特に制限はない。上記の推定メカニズムからすれば、電池の種類（電解液電池、固体電池）や材料によらず、特定の負極活物質が用いられるとともに活物質目付比Ｃ１／Ｃ２が所定範囲内に調整されることで、二次電池としての耐久性が向上するものと考えられる。
【符号の説明】
【0074】
１０ 負極
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ 電解質層
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
１００ 二次電池
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ 電解質層
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
１００ 二次電池
【図1】