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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】複合粒子、正極および全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/36 20060101AFI20240730BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022042622
(22)【出願日】2022-03-17
(65)【公開番号】P2023136753
(43)【公開日】2023-09-29
【審査請求日】2023-07-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保田 勝
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－２０６６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０１２７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０８４３５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１５２２７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子と、コーティング膜と、
を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、リン化合物を含み、
前記リン化合物は、第１元素および第２元素の少なくとも一方と、リンとを含み、
前記第１元素は、ガラスネットワーク形成元素であり、
前記第２元素は、遷移元素であり、
下記式（１）：
ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）≦２．５…（１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLi、ＣP、ＣE1、ＣE2は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示し、
ＣLiは、リチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、リンの元素濃度を示し、
ＣE1は、前記第１元素の元素濃度を示し、
ＣE2は、前記第２元素の元素濃度を示し、
前記第２元素は、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記第２元素は、ランタン、セリウム、およびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
複合粒子。
【請求項2】
前記第１元素は、ホウ素、珪素、窒素、硫黄、ゲルマニウム、および水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項3】
前記第１元素は、ホウ素および珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の複合粒子。
【請求項4】
８５％以上の被覆率を有し、前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質と、を含む、正極。
【請求項6】
請求項５に記載の正極を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２００３－３３８３２１号公報（特許文献１）は、正極材と有機電解質との間に無機固体電解質の膜を形成することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００３－３３８３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質が正極活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。
【0005】
従来、コーティング膜の材料として、ＬｉＮｂＯ3およびＬｉ3ＰＯ4が知られている。ＬｉＮｂＯ3は、Ｌｉ3ＰＯ4に比して低抵抗を有し得る。そのため、ＬｉＮｂＯ3の普及が進んでいる。ただし、本開示の新知見によると、高電圧下における耐久性に関しては、Ｌｉ3ＰＯ4がＬｉＮｂＯ3に比して優位である。したがって、低抵抗を有するリン系コーティング膜の開発が望まれる。
【0006】
本開示の目的は、低抵抗を有するリン系コーティング膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
【0008】
１．複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、リン化合物を含む。リン化合物は、第１元素および第２元素の少なくとも一方と、リンとを含む。第１元素は、ガラスネットワーク形成元素である。第２元素は、遷移元素である。
複合粒子は下記式（１）の関係を満たす。
ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）≦２．５…（１）
上記式（１）中、
ＣLi、ＣP、ＣE1、ＣE2は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示す。
ＣLiは、リチウム（Ｌｉ）の元素濃度を示す。
ＣPは、リン（Ｐ）の元素濃度を示す。
ＣE1は、第１元素（Ｅ１）の元素濃度を示す。
ＣE2は、第２元素（Ｅ２）の元素濃度を示す。
複合粒子は下記式（１）の関係を満たす。
ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）≦２．５…（１）
上記式（１）中、
ＣLi、ＣP、ＣE1、ＣE2は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素濃度を示す。
ＣLiは、リチウム（Ｌｉ）の元素濃度を示す。
ＣPは、リン（Ｐ）の元素濃度を示す。
ＣE1は、第１元素（Ｅ１）の元素濃度を示す。
ＣE2は、第２元素（Ｅ２）の元素濃度を示す。
【0009】
複合粒子の表面におけるＬｉの組成比は、コーティング膜中におけるＬｉの組成比を反映すると考えられる。粒子表面におけるＬｉの組成比は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）により特定され得る。
【0010】
従来のリン系コーティング膜（Ｌｉ3ＰＯ4）において、Ｌｉの組成比は「３．０」である。Ｌｉ3ＰＯ4において、Ｌｉ+はキャリアであると考えられる。よって、キャリアが多い程、イオン伝導性の向上が期待される。換言すれば、リン化合物中のＬｉの組成比が大きい程、電池抵抗の低減が期待される。
【0011】
ところが、本開示の新知見によると、リン化合物中のＬｉの組成比が小さく、なおかつリン化合物に特定元素が添加されることにより、ＬｉＮｂＯ3と同等以上のイオン伝導性が発現し得る。すなわち、複合粒子は上記式（１）の関係を満たし、かつリン化合物は第１元素および第２元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0012】
第１元素はガラスネットワーク形成元素である。第１元素は、酸素（Ｏ）と結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得る。コーティング膜（リン化合物）は、酸化物であると考えられる。リン化合物に第１元素が添加されることにより、リン化合物中に、例えば「ＰＯx
a-」、「ＢＯy
b-」、「ＳｉＯz
c-」等の複数種のアニオンが生成され得る。複数種のアニオンが共存することにより、混合アニオン効果が発現し得る。混合アニオン効果により、キャリア（カチオン）の移動が促進され得る。さらに、キャリアが少量であることにより、キャリアの移動がいっそう促進されると考えられる。
【0013】
第２元素は遷移元素である。遷移元素は、Ｐよりも大きいイオン半径を有する。リン化合物に第２元素が添加されることにより、リン化合物の結晶化が阻害され得る。すなわち、部分的な構造欠陥（秩序の乱れ）がリン化合物に導入され得る。構造欠陥の導入により、キャリアの移動が促進され得る。さらに、キャリアが少量であることにより、キャリアの移動がいっそう促進されると考えられる。
【0014】
以上の作用の相乗により、本開示のリン系コーティング膜は、ＬｉＮｂＯ3と同等以上の低抵抗を有し得る。リン系コーティング膜が低抵抗を有することにより、高電圧下における耐久性と、高出力との両立が期待される。
【0015】
２．上記「１．」に記載の複合粒子において、第１元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および水素（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0016】
３．上記「２．」に記載の複合粒子において、第１元素は、例えば、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0017】
４．上記「１．」から「３．」のいずれか１項に記載の複合粒子において、第２元素は、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0018】
５．上記「４．」に記載の複合粒子において、第２元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、およびイットリウム（Ｙ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0019】
６．上記「１．」から「５．」のいずれか１項に記載の複合粒子は、例えば、８５％以上の被覆率を有していてもよい。被覆率は、ＸＰＳにより測定される。
【0020】
被覆率が８５％以上であることにより、例えば電池抵抗の低減が期待される。
【0021】
７．正極は、上記「１．」から「６．」のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。
【0022】
８．全固体電池は、上記「７．」に記載の正極を含む。
【0023】
９．複合粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、第１元素および第２元素の少なくとも一方と、リンとを含む。第１元素は、ガラスネットワーク形成元素である。第２元素は、遷移元素である。
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、第１元素および第２元素の少なくとも一方と、リンとを含む。第１元素は、ガラスネットワーク形成元素である。第２元素は、遷移元素である。
【0024】
正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成し得る。上記「９．」に記載のコーティング液により、上記「１．」に記載のコーティング膜が生成し得る。
【0025】
１０．上記「９．」に記載の複合粒子の製造方法において、溶質は、例えば、リン酸化合物を含んでいてもよい。
【0026】
１１．上記「９．」または「１０．」に記載の複合粒子の製造方法において、第１元素は、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0027】
１２．上記「１１．」に記載の複合粒子の製造方法において、第１元素は、例えば、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0028】
１３．上記「９．」から「１２．」のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法において、第２元素は、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0029】
１４．上記「１３．」に記載の複合粒子の製造方法において、第２元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0030】
１５．上記「９．」から「１４．」のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法において、コーティング液は、例えば下記式（２）の関係を満たしていてもよい。
０．０４０＜（ｎE1＋ｎE2）／ｎP≦１．５１…（２）
上記式（２）中、
ｎPは、コーティング液中におけるＰのモル濃度を示す。
ｎE1は、コーティング液中における第１元素のモル濃度を示す。
ｎE2は、コーティング液中における第２元素のモル濃度を示す。
０．０４０＜（ｎE1＋ｎE2）／ｎP≦１．５１…（２）
上記式（２）中、
ｎPは、コーティング液中におけるＰのモル濃度を示す。
ｎE1は、コーティング液中における第１元素のモル濃度を示す。
ｎE2は、コーティング液中における第２元素のモル濃度を示す。
【0031】
「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」は、コーティング液中におけるＰに対する、第１元素（Ｅ１）および第２元素（Ｅ２）の合計のモル比（物質量比）を示す。モル比が０．０４０超１．５１以下である時、電池抵抗の低減が期待される。
【0032】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
【0035】
「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。
【0036】
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
【0037】
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
【0038】
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
【0039】
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
【0040】
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
【0041】
幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
【0042】
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
【0043】
「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。
【0044】
「ガラスネットワーク形成元素」は、ガラス形成能を有する元素を示す。「ガラス形成能」は、対象元素がＯと結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得ることを示す。以下、第１元素が「Ｅ１」と略記され得る。
【0045】
「遷移元素」は、周期表において、第３族元素～第１１族元素の間に存在する元素を示す。以下、第２元素が「Ｅ２」と略記され得る。
【0046】
《ＸＰＳ測定》
（粒子表面におけるＬｉの組成比）
粒子表面におけるＬｉの組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」は、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。Ｅ１およびＥ２については、その種類に応じて、適切なスペクトルが選択される。例えばＢの場合、Ｂ１ｓスペクトルのピーク面積が、Ｂの元素濃度（ＣE1）に変換される。例えばＬａの場合、Ｌａ３ｄ５スペクトルのピーク面積が、Ｌａの元素濃度（ＣE2）に変換される。ＣP、ＣE1およびＣE2の合計で、ＣLiが除されることにより、粒子表面におけるＬｉの組成比が求まる。
（粒子表面におけるＬｉの組成比）
粒子表面におけるＬｉの組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」は、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。Ｅ１およびＥ２については、その種類に応じて、適切なスペクトルが選択される。例えばＢの場合、Ｂ１ｓスペクトルのピーク面積が、Ｂの元素濃度（ＣE1）に変換される。例えばＬａの場合、Ｌａ３ｄ５スペクトルのピーク面積が、Ｌａの元素濃度（ＣE2）に変換される。ＣP、ＣE1およびＣE2の合計で、ＣLiが除されることにより、粒子表面におけるＬｉの組成比が求まる。
【0047】
例えば、コーティング膜が複数種のＥ１を含む場合、ＣE1は、複数種のＥ１の合計元素濃度を示す。Ｅ２およびＣE2についても同様である。
【0048】
ＸＰＳによる組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」は、コーティング膜（リン化合物）におけるＬｉの組成比を反映するが、コーティング膜におけるＬｉの組成比と等価ではない。ＸＰＳにおいては、下地（正極活物質粒子）の組成も反映され得るためである。例えば、ＸＰＳにおいて下地のＬｉが検出されることにより、ＸＰＳによるＬｉの組成比が、実際のコーティング膜におけるＬｉの組成比より大きくなる可能性もある。
【0049】
（被覆率）
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｍ２ｐ３等の各ピーク面積から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。下記式（３）により、被覆率が求まる。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｍ）×１００…（３）
上記式（３）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２、Ｍは、各元素の比率を示す。
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｍ２ｐ３等の各ピーク面積から、各元素の比率（元素濃度）が求まる。下記式（３）により、被覆率が求まる。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｍ）×１００…（３）
上記式（３）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２、Ｍは、各元素の比率を示す。
【0050】
「Ｍ２ｐ３」および上記式（３）中のＭは、正極活物質粒子の構成元素であって、ＬｉおよびＯ以外の元素を示す。すなわち、正極活物質粒子は下記式（４）により表されてもよい。
ＬｉＭＯ2…（４）
Ｍは、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍが複数の元素を含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
ＬｉＭＯ2…（４）
Ｍは、１種の元素からなっていてもよいし、複数の元素からなっていてもよい。Ｍは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍが複数の元素を含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
【0051】
例えば、正極活物質粒子が「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」である時、上記式（３）は、下記式（３’）に変形され得る。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００…（３’）
上記式（３’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ３のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ３のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。
θ＝（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｐ＋Ｅ１＋Ｅ２＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００…（３’）
上記式（３’）中のＮｉは、Ｎｉ２ｐ３のピーク面積から求まるニッケルの元素比率を示す。Ｃｏは、Ｃｏ２ｐ３のピーク面積から求まるコバルトの元素比率を示す。Ｍｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるマンガンの元素比率を示す。
【0052】
《膜厚測定》
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
【0053】
《ＩＣＰ測定》
コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２の水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度が求まる。さらにＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度がモル濃度に変換される。Ｅ１のモル濃度（ｎE1）と、Ｅ２のモル濃度（ｎE2）との合計が、Ｐのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比が求まる。
コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｐ、Ｅ１、Ｅ２の水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度が求まる。さらにＰ、Ｅ１、Ｅ２の質量濃度がモル濃度に変換される。Ｅ１のモル濃度（ｎE1）と、Ｅ２のモル濃度（ｎE2）との合計が、Ｐのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比が求まる。
【0054】
＜複合粒子＞
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
【0055】
《コーティング膜》
コーティング膜２は、複合粒子５のシェルである。コーティング膜２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜２は、リン化合物を含む。リン化合物は、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方と、Ｐとを含む。
コーティング膜２は、複合粒子５のシェルである。コーティング膜２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜２は、リン化合物を含む。リン化合物は、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方と、Ｐとを含む。
【0056】
リン化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｏ、炭素（Ｃ）等をさらに含んでいてもよい。Ｐは、複合粒子５に対して、例えば１～１０％の質量分率を有していてもよい。
【0057】
リン化合物は、例えば、リン酸骨格を含んでいてもよい。すなわちリン化合物は、リン酸化合物であってもよい。リン化合物がリン酸骨格を含む時、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により、複合粒子５を分析すると、ＰＯ2
-やＰＯ3
-等のフラグメントが検出され得る。
【0058】
粒子表面におけるＬｉの組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」は、２．５以下である〔上記式（１）参照）。Ｌｉの組成比が２．５以下であり、なおかつ、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方が存在することにより、電池抵抗が顕著に低減し得る。Ｌｉの組成比は、例えば、２．３８以下であってもよいし、２．２６以下であってもよいし、２．１８以下であってもよいし、２．０３以下であってもよいし、１．８９以下であってもよいし、１．７３以下であってもよいし、１．４２以下であってもよいし、１．１以下であってもよい。Ｌｉの組成比は、ゼロであってもよい。Ｌｉの組成比は、例えば、０．１以上であってもよいし、０．５以上であってもよいし、１．０５以上であってもよい。Ｌｉの組成比は、例えば、１．０５～２．３８であってもよい。
【0059】
Ｅ１は、ガラスネットワーク形成元素である。Ｅ１の添加により、混合アニオン効果の発現が期待される。Ｅ１は、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｅ１は、例えば、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｅ１は、単独で酸化物ガラスを形成していてもよい。Ｅ１は、Ｐと共に複合酸化物ガラスを形成していてもよい。
【0060】
Ｅ２は、遷移元素である。Ｅ２は、Ｐよりも大きいイオン半径を有する。Ｅ２は、リン化合物の結晶化を阻害し得る。Ｅ２は、例えば、第１遷移元素（３ｄ遷移元素）、第２遷移元素（４ｄ遷移元素）、第３遷移元素（５ｄ、４ｆ遷移元素）、および第４遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｅ２は、例えば、第２遷移元素および第３遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第３遷移元素は、ランタノイドを含む。すなわちＥ２は、例えばランタノイドを含んでいてもよい。
【0061】
Ｅ２は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、銅（Ｃｕ）、Ｙ、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0062】
Ｅ２は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｅ２は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0063】
リン化合物の化学組成は、例えば下記式（４）により表されてもよい。
ＬｉwＥ1 xＥ2 yＰＯz…（４）
上記式（４）中、Ｅ1はＥ１を示す。Ｅ2はＥ２を示す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、任意の数である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、例えば、複合粒子５（コーティング膜２）の断面がＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により分析されることにより特定され得る。断面試料は、上記《膜厚測定》に記載の手順に従って作製される。
ＬｉwＥ1 xＥ2 yＰＯz…（４）
上記式（４）中、Ｅ1はＥ１を示す。Ｅ2はＥ２を示す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、任意の数である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、例えば、複合粒子５（コーティング膜２）の断面がＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により分析されることにより特定され得る。断面試料は、上記《膜厚測定》に記載の手順に従って作製される。
【0064】
被覆率は、例えば８５％以上であってもよい。被覆率が８５％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。被覆率は、例えば、８８％以上であってもよいし、８９％以上であってもよいし、９０％以上であってもよいし、９４％以上であってもよいし、９５％以上であってもよいし、９７％以上であってもよい。被覆率は、例えば１００％であってもよいし、９９％以下であってもよい。被覆率は、例えば、８５～９７％であってもよいし、９０～９７％であってもよい。
【0065】
コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有していてもよいし、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。
【0066】
《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。
【0067】
正極活物質粒子１は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2等を含んでいてもよい。
【0068】
＜全固体電池＞
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
【0069】
《正極》
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0070】
正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。正極活物質層は正極合材を含む。正極合材は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。すなわち正極１０は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は、前述のとおりである。
【0071】
硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｓを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0072】
例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。
【0073】
正極活物質層は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0074】
正極活物質層は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0075】
《負極》
負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0076】
負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0077】
《セパレータ層》
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0078】
＜複合粒子の製造方法＞
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
【0079】
《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は、前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は、前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
【0080】
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、コーティング膜の原料を含む。コーティング液は、例えば、懸濁物（不溶解成分）、沈殿物等をさらに含んでいてもよい。
【0081】
溶質量は、１００質量部の溶媒に対して、例えば、０．１～２０質量部であってもよいし、１～１５質量部であってもよいし、５～１０質量部であってもよい。溶媒は、溶質が溶解する限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、アルコール等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、イオン交換水等を含んでいてもよい。
【0082】
溶質は、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方と、Ｐとを含む。Ｅ１およびＥ２の詳細は、前述の通りである。溶質は、例えば、Ｅ１のオキソ酸、およびＥ１の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶質は、例えば、ホウ酸、ケイ酸、硝酸、硫酸、およびゲルマニウム酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶質は、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸等を含んでいてもよい。
【0083】
溶質は、例えば、Ｅ２の酸化物を含んでいてもよい。溶質は、例えば、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0084】
溶質は、例えば、リン酸化合物を含んでいてもよい。溶質は、例えば、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸〔（ＨＰＯ3）n〕、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶質は、例えば、メタリン酸、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタリン酸およびポリリン酸は、その他のリン酸化合物に比して、長い分子鎖を有し得る。リン酸化合物が長い分子鎖を有することにより、連続性を有するコーティング膜が生成されやすくなると考えられる。コーティング膜が連続性を有することにより、例えば、被覆率の向上が期待される。
【0085】
Ｐに対する、Ｅ１およびＥ２の合計のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」は、例えば、０．０４０超１．５１以下であってもよい〔上記式（２）参照〕。これにより、電池抵抗の低減が期待される。モル比は、例えば、１．０３以下であってもよいし、０．６７以下であってもよいし、０．４８以下であってもよいし、０．０９８以下であってもよいし、０．０５１以下であってもよい。モル比は、例えば、０．０４８以上であってもよいし、０．１０以上であってもよい。モル比は、例えば、０．０４８～１．０３であってもよい。
【0086】
溶質は、例えば、リチウム化合物をさらに含んでいてもよい。溶質は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を含んでいてもよい。
【0087】
Ｐ、Ｅ１およびＥ２の合計に対する、Ｌｉのモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」は、例えば、１．１未満であってもよいし、１．０以下であってもよいし、０．４５以下であってもよいし、０．１以下であってもよいし、０．０５以下であってもよい。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」は、例えばゼロであってもよい。ｎLiは、ＩＣＰ測定における検出限界未満であってもよい。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が小さい程、粒子表面におけるＬｉの組成比が低減することが期待される。
【0088】
《（ｂ）複合粒子の製造》
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
【0089】
例えば、スプレードライ法により、複合粒子が形成されてもよい。すなわち、懸濁液がノズルから噴霧されることにより、液滴が形成される。液滴は、正極活物質粒子とコーティング液とを含む。例えば、熱風により、液滴が乾燥されることにより、複合粒子が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。
【0090】
スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。
【0091】
例えば、転動流動層コーティング装置により、複合粒子が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」が同時に実施され得る。
【0092】
《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
【実施例】
【0093】
＜全固体電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１～１９に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
以下のようにＮｏ．１～１９に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
【0094】
《Ｎｏ．１》
８７０．４質量部の過酸化水素水（質量濃度 ３０％）が容器に投入された。次に、９８７．４質量部のイオン交換水と、４４．２質量部のニオブ酸〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、８７．９質量部のアンモニア水（質量濃度 ２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、溶液が形成された。溶液は、Ｎｂのペルオキソ錯体を含むと考えられる。さらに、０．１質量部の水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶液に溶解されることにより、コーティング液が準備された。
８７０．４質量部の過酸化水素水（質量濃度 ３０％）が容器に投入された。次に、９８７．４質量部のイオン交換水と、４４．２質量部のニオブ酸〔Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ〕とが容器に投入された。次に、８７．９質量部のアンモニア水（質量濃度 ２８％）が容器に投入された。容器の内容物が十分攪拌されることにより、溶液が形成された。溶液は、Ｎｂのペルオキソ錯体を含むと考えられる。さらに、０．１質量部の水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶液に溶解されることにより、コーティング液が準備された。
【0095】
正極活物質粒子として、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2が準備された。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ3／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。Ｎｏ．１のコーティング膜は、ＬｉＮｂＯ3を含むと考えられる。前述の手順により、被覆率が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
【0096】
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔
【0097】
複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。超音波ホモジナイザーにより、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ2であった。
【0098】
負極およびセパレータ層が準備された。負極活物質粒子は黒鉛であった。正極、セパレータ層および負極の間で、同種の硫化物固体電解質が使用された。筒状治具内において、正極とセパレータ層と負極とが積層されることにより、積層体が形成された。積層体がプレスされることにより、発電要素が形成された。発電要素に端子が接続されることにより、全固体電池が形成された。
【0099】
《Ｎｏ．２》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が３．００となるように、溶液に硝酸リチウムが溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子が製造された。Ｎｏ．２のコーティング膜は、Ｌｉ3ＰＯ4を含むと考えられる。前述の手順により、粒子表面におけるＬｉの組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」、および被覆率が測定された。測定結果は、下記表１に示される。さらに、Ｎｏ．１と同様に、正極および全固体電池が製造された。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が３．００となるように、溶液に硝酸リチウムが溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子が製造された。Ｎｏ．２のコーティング膜は、Ｌｉ3ＰＯ4を含むと考えられる。前述の手順により、粒子表面におけるＬｉの組成比「ＣLi／（ＣP＋ＣE1＋ＣE2）」、および被覆率が測定された。測定結果は、下記表１に示される。さらに、Ｎｏ．１と同様に、正極および全固体電池が製造された。
【0100】
《Ｎｏ．３》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．３のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．３のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0101】
《Ｎｏ．４》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．４のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．４のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0102】
《Ｎｏ．５》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．５のコーティング液は、水酸化リチウム・１水和物が追加されていない点で、Ｎｏ．４のコーティング液と相違する。Ｎｏ．５のコーティング膜は、例えば、ＰＯx（ｘは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．５のコーティング液は、水酸化リチウム・１水和物が追加されていない点で、Ｎｏ．４のコーティング液と相違する。Ｎｏ．５のコーティング膜は、例えば、ＰＯx（ｘは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0103】
《Ｎｏ．６》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．６のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．６のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0104】
《Ｎｏ．７》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．５となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．７のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．５となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．７のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0105】
《Ｎｏ．８》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．６７となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．８のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．６７となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．８のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0106】
《Ｎｏ．９》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．５０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．９のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．５０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．９のコーティング膜は、例えば、ＢxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0107】
《Ｎｏ．１０》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１０のコーティング膜は、例えば、ＬａxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１０のコーティング膜は、例えば、ＬａxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0108】
《Ｎｏ．１１》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．１となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１１のコーティング膜は、例えば、ＬａxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．１となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１１のコーティング膜は、例えば、ＬａxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0109】
《Ｎｏ．１２》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化セリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解された。酸化セリウムは全量溶解せず、僅かに沈殿物が生じた。以上よりコーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１２のコーティング膜は、例えば、ＣｅxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化セリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解された。酸化セリウムは全量溶解せず、僅かに沈殿物が生じた。以上よりコーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１２のコーティング膜は、例えば、ＣｅxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0110】
《Ｎｏ．１３》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化イットリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１３のコーティング膜は、例えば、ＹxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。なお、ＸＰＳ測定において、Ｙの検出量が無視できる程小さかったため、被覆率の計算において、Ｙは考慮されなかった。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。さらにモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化イットリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１３のコーティング膜は、例えば、ＹxＰＯy（ｘ、ｙは任意の数である。）を含むと考えられる。なお、ＸＰＳ測定において、Ｙの検出量が無視できる程小さかったため、被覆率の計算において、Ｙは考慮されなかった。
【0111】
《Ｎｏ．１４》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎE1／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解された。さらにモル比「ｎE2／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１４のコーティング膜は、例えば、ＬａxＢyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎE1／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解された。さらにモル比「ｎE2／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。前述の手順により、コーティング液中のモル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が測定された。測定結果は、下記表１に示される。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１４のコーティング膜は、例えば、ＬａxＢyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0112】
《Ｎｏ．１５》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１５のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＢyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１５のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＢyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0113】
《Ｎｏ．１６》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１６のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＬａyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１６のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＬａyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0114】
《Ｎｏ．１７》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化セリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１７のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＣｅyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化セリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１７のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＣｅyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0115】
《Ｎｏ．１８》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化イットリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１８のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＹyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。なお、ＸＰＳ測定において、Ｙの検出量が無視できる程小さかったため、被覆率の計算において、Ｙは考慮されなかった。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。さらに、モル比「（ｎE1＋ｎE2）／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化イットリウム（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１８のコーティング膜は、例えば、ＬｉxＹyＰＯz（ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。なお、ＸＰＳ測定において、Ｙの検出量が無視できる程小さかったため、被覆率の計算において、Ｙは考慮されなかった。
【0116】
《Ｎｏ．１９》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。モル比「ｎE1／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解された。さらに、モル比「ｎE2／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１９のコーティング膜は、例えば、ＬｉwＬａxＢyＰＯz（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、溶液が形成された。モル比「ｎLi／（ｎP＋ｎE1＋ｎE2）」が０．４５となるように、溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。モル比「ｎE1／ｎP」が１．０となるように、溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解された。さらに、モル比「ｎE2／ｎP」が０．０５となるように、溶液に酸化ランタン（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。
これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。Ｎｏ．１９のコーティング膜は、例えば、ＬｉwＬａxＢyＰＯz（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の数である。）を含むと考えられる。
【0117】
＜評価＞
電池抵抗が測定された。測定結果は、下記表１に示される。下記表１における電池抵抗は相対値である。Ｎｏ．１（ＬｉＮｂＯ3）の電池抵抗が１．０と定義される。電池抵抗が１．２以下である時、コーティング膜がＬｉＮｂＯ3と同等以上の低抵抗を有するとみなされる。
電池抵抗が測定された。測定結果は、下記表１に示される。下記表１における電池抵抗は相対値である。Ｎｏ．１（ＬｉＮｂＯ3）の電池抵抗が１．０と定義される。電池抵抗が１．２以下である時、コーティング膜がＬｉＮｂＯ3と同等以上の低抵抗を有するとみなされる。
【0118】
【表1】
【0119】
＜結果＞
図４は、粒子表面におけるＬｉの組成比と、電池抵抗との関係を示す第１グラフである。粒子表面におけるＬｉの組成比が２．５以下の領域において、電池抵抗が顕著に低減している。
図４は、粒子表面におけるＬｉの組成比と、電池抵抗との関係を示す第１グラフである。粒子表面におけるＬｉの組成比が２．５以下の領域において、電池抵抗が顕著に低減している。
【0120】
図５は、粒子表面におけるＬｉの組成比と、電池抵抗との関係を示す第２グラフである。粒子表面におけるＬｉの組成比が２．５以下の領域において、コーティング膜が、Ｅ１およびＥ２の少なくとも一方を含むことにより、電池抵抗がいっそう低減している。コーティング膜が、Ｅ１またはＥ２を含む時、１．２以下の電池抵抗が実現している。
【0121】
コーティング膜が、Ｅ１およびＥ２の両方を含む時、１．０未満の電池抵抗が実現している。
【0122】
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【符号の説明】
【0123】
１ 正極活物質粒子、２ コーティング膜、５ 複合粒子、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】