特許 7529187 ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20240730BHJP

【ＦＩ】

B01D53/22

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2024532952

(86)(22)【出願日】2024-01-17

(86)【国際出願番号】 JP2024001095

【審査請求日】2024-05-31

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古江 健祐

(72)【発明者】

【氏名】北井 翔大

(72)【発明者】

【氏名】福永 拓生

(72)【発明者】

【氏名】福田 叙彦

(72)【発明者】

【氏名】中村 智英

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１７６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６３２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０５６１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１８７７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２８８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２０３９９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、ＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスからＣＨ₄富化ガスを製造するために用いられるガス分離システムであって、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２ラインと、を備え、
前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２を、第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１に比して低下させる冷却手段を設けた、ガス分離システム。

【請求項2】

４０℃において、第１ガス分離膜ユニットのガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾に比べて、第２ガス分離膜ユニットのガス透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が高い、請求項１に記載のガス分離システム。

【請求項3】

第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１における二酸化炭素のガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に比べて、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における二酸化炭素のガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T2)が大きい、請求項１に記載のガス分離システム。

【請求項4】

第２ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ２が３０℃以下である、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項5】

第１ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ１よりも、第２ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ２が低い、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項6】

前記運転温度Ｔ１とＴ２との差Ｔ１－Ｔ２が１０℃以上である、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項7】

前記原料ガス供給ラインに、第１ガス分離膜ユニットに供給する原料ガスを加熱する加熱手段を設けた、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項8】

前記ガス分離システムの運転時において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄が１５以上３０００以下であり、且つＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂が３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項9】

前記冷却手段が、第１ラインに介在している、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項10】

第１ガス分離膜ユニットへのガス供給流量のうち、第１ガス分離膜ユニットに還流された流量の割合が、１０～６０％である、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項11】

第３ガス分離膜ユニットを更に備え、
前記第３ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第３ラインと、
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、前記原料ガス供給ラインとを連結する第４ラインを備えた、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項12】

第３ガス分離膜ユニットの運転温度よりも、第２ガス分離膜ユニットの運転温度が低い、請求項１１に記載のガス分離システム。

【請求項13】

第２ガス分離膜ユニットの非透過ガスを更に冷却して液化する液化装置を備える、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項14】

冷却された第２ガス分離膜ユニットの非透過ガスを使用して、前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度を低下させる、請求項１又は２に記載のガス分離システム。

【請求項15】

少なくともＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスをガス分離システムに供給してＣＨ₄が富化された富化ガスを製造する方法であって、
前記ガス分離システムが、
少なくとも第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２ラインと、を備え、
前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度を、第１ガス分離膜ユニットの運転温度よりも低下させる冷却手段を設けたシステムである、富化ガスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のガス分離膜ユニットを用いてＣＯ₂及びメタン（ＣＨ₄）を含む混合ガスを分離するガス分離システム及びそれを用いてＣＨ₄が富化された富化ガスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス及び／又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス及び／又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）の比で表すことができる。

【0003】

一般にガス分離膜は、ガス分離選択性の高い膜はガス透過速度が低く、反対にガス透過速度が高い膜はガスの分離選択性が低い。したがって、一段のガス分離膜を用いて混合ガスから低透過性ガスを回収する場合、回収するガスの純度が一定のときには、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合、回収率は高くなる。しかし、透過速度が低いため、膜面積を大きくするか、又は運転圧力を高くする必要がある。一方、透過速度が高い膜は、膜面積を大きくしたり、運転圧力を高くしたりする必要はないが、ガス分離選択性が低いため、回収率が低くなる。

【0004】

一般に、ガス選択透過性を有するガス分離膜は、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に当該ガス分離膜を収容してなるガス分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、通常、所要の膜面積とするために、複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に大きいガス分離膜モジュールとして作用する。

【0005】

目的とする低透過性ガスを高純度かつ高回収率で回収するために、このガス分離膜ユニットを多段階に備えたシステムを用いる方法が知られている。多段階のガス分離システムとしては、純度を向上させるために、低透過性ガスが富化された１段目の非透過ガスを更に分離するものや、回収率を向上させるために、１段目の透過ガスに含まれる低透過性ガスを回収するものが挙げられる。

【0006】

複数のガス分離膜ユニットを用いた膜分離により、ＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスからＣＨ₄富化ガスを製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１には、０～－６０℃まで冷却したバイオガスからＣＨ₄とＣＯ₂を分離することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】ＵＳ２０１７／０３０４７６９Ａ１

【発明の概要】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載のガス分離システムは、高純度のＣＨ₄ガスを少ない膜面積で低コストに得る点で十分なものではない。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するものである。以下の構成を提供する。

【0010】

〔１〕第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、ＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスからＣＨ₄富化ガスを製造するために用いられるガス分離システムであって、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２ラインと、を備え、
前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２を、第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１に比して低下させる冷却手段を設けた、ガス分離システム。

【0011】

〔２〕４０℃において、第１ガス分離膜ユニットのガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾に比べて、第２ガス分離膜ユニットのガス透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が高い、〔１〕に記載のガス分離システム。
〔３〕第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１における二酸化炭素のガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に比べて、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における二酸化炭素のガス透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T2)が大きい、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離システム。

【0012】

〔４〕第２ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ２が３０℃以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0013】

〔５〕第１ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ１よりも、第２ガス分離膜ユニットに供給されるガス温度ｔ２が低い、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0014】

〔６〕前記運転温度Ｔ１とＴ２との差Ｔ１－Ｔ２が１０℃以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0015】

〔７〕前記原料ガス供給ラインに、第１ガス分離膜ユニットに供給する原料ガスを加熱する加熱手段を設けた、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0016】

〔８〕前記システムの運転時において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄が１５以上３０００以下であり、且つＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂が３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0017】

〔９〕前記冷却手段が、第１ラインに介在している、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0018】

〔１０〕第１ガス分離膜ユニットへのガス供給流量のうち、第１ガス分離膜ユニットに還流された流量の割合が、１０～６０％である、〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0019】

〔１１〕第３ガス分離膜ユニットを更に備え、
前記第３ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第３ラインと、
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、前記原料ガス供給ラインとを連結する第４ラインを備えた、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0020】

〔１２〕第３ガス分離膜ユニットの運転温度よりも、第２ガス分離膜ユニットの運転温度が低い、〔１１〕に記載のガス分離システム。

【0021】

〔１３〕第２ガス分離膜ユニットの非透過ガスを更に冷却して液化する液化装置を備える、〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。

【0022】

〔１４〕冷却された第２ガス分離膜ユニットの非透過ガスを使用して、前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度を低下させる、〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載のガス分離システム。
〔１５〕少なくともＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスをガス分離システムに供給してＣＨ₄が富化された富化ガスを製造する方法であって、
前記ガス分離システムが、
少なくとも第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に連結する原料ガス供給ラインと、
原料ガス供給ラインに介在配置した圧縮手段と、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する第１ラインと、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と原料ガス供給ラインとを連結する第２ラインと、を備え、
前記第２ガス分離膜ユニットの運転温度を、第１ガス分離膜ユニットの運転温度よりも低下させる冷却手段を設けたシステムである、富化ガスの製造方法。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明のガス分離システムに用いられるガス分離膜モジュールの一例の構造を示す模式図である。

【図3】図３は、本発明の第２実施形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。

【図4】図４は、本発明のさらに別の形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。

【図5】図５は、本発明のさらに別の形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。

【図6】図６は、本発明のさらに別の形態におけるガス分離システムの構成を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書における数値の上限及び下限は、何ら限定なく組み合わせることができる。
図１及び図３～５に示す各ガス分離システムは、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を備えている。更に図３及び図５に示すガス分離システムは、更に第３ガス分離膜ユニット１３を備えている。

【0025】

各ガス分離膜ユニット１１、１２及び１３としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。図１、図３に示すガス分離膜ユニット１１、１２及び１３は、例えば、図２に示すガス分離膜モジュール４０を１本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が中空糸膜束からなる場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。

【0026】

ガス分離膜３０がケーシング３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜３０が管板３３及び３４によってケーシング３１の内壁に固定されている。ケーシング３１の各開口部３２は、蓋体３５及び３６によって閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜３０を透過したガスは、ケーシング３１に設けられた透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。一方、ガス分離膜３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体３６の非透過ガス排出口３８からモジュール外に排出される。また、場合によっては、ケーシング３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。以上、図２の分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールにも応用できる。

【0027】

図１に戻ると、同図に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを第１ライン１４によって連結することで接続されている。

【0028】

以下では、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２の各ガス入口、各排出口、供給されるガス、透過ガス、非透過ガスに対し、それぞれ「第１」、「第２」の語を付して説明する場合がある。後述する第３ガス分離膜ユニット１３に関する構成についても同様である。また、下記でいう「上流」及び「下流」は原料ガス流れ方向に基づく。
また、システム１０では、各ガス分離膜ユニットにおいて、ＣＯ₂が、ガス分離膜に対する透過速度の大きいガス、つまり高透過性ガスであり、ＣＨ₄が、ガス分離膜に対する透過速度の小さいガス、つまり低透過性ガスである。

【0029】

第１ガス分離膜ユニット１１の第１ガス入口１１ａには、原料ガス源（図示せず）からの原料ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための原料ガス供給ライン２６が連結されている。原料ガス供給ライン２６の途中には、圧縮手段２１が介在配置されている。
第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｃは、第２ライン１７によって、原料ガス供給ライン２６に連結している。具体的には、第２ライン１７は、第２透過ガス排出口１２ｃと、原料ガス供給ライン２６の圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。

【0030】

圧縮手段２１は、原料ガス源から供給された原料ガスを加圧する目的で設置されている。また、第２ガス分離膜ユニット１２から排出された第２透過ガスを、第２ライン１７を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該透過ガスを加圧する目的で設置されている。圧縮手段２１としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手段と同様のものを用いることができる。例えばコンプレッサ（圧縮機）を用いることができる。システムに供給される時点で原料ガスは通常水分を０～１０質量％程度含有している。

【0031】

第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂには、ＣＨ₄が濃縮富化された非透過ガスを取り出すための回収ライン１５が連結されている。回収ライン１５には、非透過ガス排出口１２ｂの下流側に、第２非透過ガス排出口１２ｂから排出されたＣＨ₄ガス（ＣＨ₄富化ガス）を液化する液化手段５０が設けられていてもよい。液化メタン製造用のＣＨ₄ガスには、規格により不純物濃度を数十ｐｐｍｖ程度に抑えた高純度メタンが要求されるが、本発明では、低コストに当該純度を達成することができる。

【0032】

原料ガス供給ライン２６における圧縮手段２１の原料ガス流通方向の下流には、圧縮手段２１により圧縮された原料ガスを冷却可能な冷却手段２３が設けられている。また冷却手段２３の下流には、冷却手段により冷却されて生じた水分等の凝縮流を原料ガス供給ライン２６から分離して除去するための凝縮流ライン２４、及び、前記凝縮流が分離された原料ガスを所望の温度に加熱する加熱手段２５が設けられている。冷却手段２３としては、従来公知のものを使用でき、熱交換器などがあげられる。加熱手段２５としては、従来公知のヒーターが使用できる。

【0033】

本システム１０は、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度よりも低下させる冷却手段２２を設けたことを特徴の一つとする。ここでいう運転温度は、該当するガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の温度をいう。冷却手段２２は、第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜を直接冷却してもよく、第２ガス分離膜ユニット１２に供給される第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス（第２供給ガス）を冷却することで前記のガス分離膜を冷却してもよい。
本実施形態では、冷却手段２２は第１ライン１４に介在配置されて、第２供給ガスを冷却する。

【0034】

第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜モジュールのガス分離膜としては、例えば高分子材料からなるガス分離膜が用いられる。ガス分離膜は、例えばフィルム状の平膜や、中空繊維状の中空糸膜等の形態で用いることができる。特に、ガス分離膜として中空糸膜を用いて、これを複数本束ねた中空糸膜エレメントに構成して用いることが、処理量を高める点から好ましい。

【0035】

ガス分離膜を構成する高分子材料としては、ＣＨ₄に対し、ＣＯ₂の選択的な透過能を有するものが好ましく用いられる。そのような高分子材料としては、ガラス状ポリマー材料又はゴム状ポリマー材料が挙げられる。例えばガラス状ポリマー材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、酢酸セルロース等のセルロース系材料、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネートなどが挙げられる。ゴム状ポリマー材料としては、シリコーン樹脂やポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
特に、本発明の効果が一層顕著なものとなる観点から、第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜としてポリイミドを用いることが好ましい。
また、第１ガス分離膜ユニット１１、及び後述する第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の材料としてもポリイミドを用いることが好ましい。

【0036】

ガス分離膜としてポリイミドを用いる場合には、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを用いてポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸を熱処理して脱水・イミド化することで得ることができる。

【0037】

テトラカルボン酸成分としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。一方、ジアミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを用いることができる。

【0038】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３'，４，４' －テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－7－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【0039】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは２～３個の芳香族環を有するものが好ましく、例えば、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ビス（無水フタル酸）（なお、この化合物は２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【0040】

脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。

【0041】

芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４'－オキシジアニリン、３，４'－オキシジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、３，３'－ジヒドロキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’－テトラクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサクロロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’－テトラブロモベンジジン、３，３’－ジブロモベンジジン、２，２’－ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサクロロベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメチル－ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジエチル－ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

【0042】

本発明においては、第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の材料としてポリイミドを用いる場合、特に芳香族ポリイミドを用いてもよい。芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを用いて得ることができる。

【0043】

本発明においては、第１ガス分離膜ユニット１１、及び後述する第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の材料としてとしてポリイミドを用いる場合、芳香族ポリイミドを用いてもよい。

【0044】

第１ガス分離膜ユニット１１、第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３としてポリイミドからなるガス分離膜を用いる場合には、該ガス分離膜として非対称膜を用いてもよい。非対称膜は一般に、目的とするガスの分離を行う緻密な構造のスキン層と、それを支える多孔質層の２層構造を有している。

【0045】

第１ガス分離膜ユニット１１、第２ガス分離膜ユニット１２、及び第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜として、特に好適に用いられるものは、スキン層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を持ち、内径が３０μｍ以上５００μｍ以下程度であるポリイミドの中空糸ガス分離膜である。

【0046】

以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０の動作について説明する。分離対象となるＣＨ₄及びＣＯ₂を含む原料ガスは、原料ガス源（図示せず）から原料ガス供給ライン２６を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。原料ガスは、圧縮手段２１によって加圧され、その圧力が上昇する。

【0047】

原料ガスは、圧縮手段２１にて圧縮された後に、冷却手段２３にて冷却され、水分を含む凝縮物５３が凝縮流ライン２４を通じて原料ガスから分離除去される。凝縮物５３が分離除去された原料ガスは加熱手段２５にて一定温度に加熱された状態で第１ガス分離膜ユニット１１内に供給される。

【0048】

圧縮手段２１によって加圧された原料ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の差に起因して、ガス分離膜を透過したガスである第１透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである第１非透過ガスとに分離される。

【0049】

第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１非透過ガスは、原料ガスに比べてＣＨ₄が濃縮されたものである。第１非透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出され、第１ライン１４を通じて第２ガス分離膜ユニット１２に供給される。
一方、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１透過ガスは、原料ガスに比べてＣＯ₂が濃縮されたものである。第１透過ガスは、第３ライン１８を通じてシステム外に取り出される。

【0050】

第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１非透過ガスは、冷却手段２２により冷却されて、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度Ｔ１よりも、低い温度で第２ガス分離膜ユニット１２に供給され、第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜に接触する。これにより、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２は、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度よりも低温となる。この温度条件にて、第１非透過ガス（第２供給ガス）は、第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜によって第２透過ガスと第２非透過ガスとに分離される。第２ガス分離膜ユニット１２から排出された第２非透過ガスは、ＣＨ₄が更に濃縮富化されている。第２非透過ガスは、同ユニット１２の第２非透過ガス排出口１２ｂから回収ライン１５を通じて液化装置５０に供給されて更に冷却され、液化されてもよい。
一方、第２透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２の第２透過ガス排出口１２ｃから排出され、該排出口１２ｃに接続されている第２ライン１７を経由して、原料ガス供給ライン２６における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。

【0051】

第２ガス分離膜ユニット１２から排出され，第２ライン１７を経由して帰還された第２透過ガスは、原料ガスと混合された後に、圧縮手段２１によって加圧される。

【0052】

以上の通り、本発明のガス分離システムは、冷却手段２２により、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２を、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度Ｔ１よりも低下させる。第２ガス分離膜ユニット１２では、運転温度の低下に伴い、ＣＯ₂とＣＨ₄の分離選択性が向上する。これに起因して、第２ライン１７を通じて原料ガス供給ライン２６に合流する第２透過ガスの量（以下、第１ガス分離膜ユニット１１以外のユニットから原料ガスに合流されるガス量合計を「還流量」ともいう）を低減させながら、第２非透過ガスの高いＣＨ₄純度を実現させることができる。還流量の低減により圧縮動力を低減できるため、本発明により、低コストにて高い純度のＣＨ₄を製造できる。本実施形態では従来用いられていたポリイミドの中空糸膜を第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離膜に用いて、運転温度を制御することでＣＨ₄純度を効果的に向上させることができる。

【0053】

第１ガス分離膜ユニット１１に供給される原料ガス（第１供給ガス）の温度よりも、第２ガス分離膜ユニットに供給される第１非透過ガス（第２供給ガス）の温度が低くなるように冷却手段２２で第２供給ガスを冷却することが、簡便なシステムで第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を低下させる点で好ましい。なお、本明細書において、各ガス分離膜ユニットへの供給ガスの温度とは、各ガス分離膜ユニットのガス入口に供給される時点の温度をいう。

【0054】

本発明では、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度Ｔ１が第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２よりも高く設定される。これにより、第１ガス分離膜ユニット１１のＣＯ₂及びＣＨ₄の透過速度が高いことに起因して少ない膜面積でも高い処理能力が得られるため、設備コストを低減できる。

【0055】

更に、本実施形態では、冷却手段２２により既に一定程度温度が低下した第２非透過ガスを、液化装置５０にて冷却することもできる。この場合、液化装置での液化に必要なエネルギーを低減させることができ、液化メタンを低コストに製造することができる。

【0056】

第２非透過ガス中のＣＨ₄純度を一層高める点から、第２供給ガスの温度ｔ２は、当該ガス中の水の露点超であることが好ましい。上述した、冷却手段２３、凝縮流ライン２４、及び加熱手段２５を用いることにより、第２供給ガスの水の露点を十分に低下させることができる。第２供給ガスの温度ｔ２は、第２ガス分離膜ユニット１２に供給される時点の第１非透過ガスのガス温度を指す。一方、本明細書でいう、第１供給ガス温度ｔ１とは、第１ガス分離膜ユニット１１に供給される時点の、原料ガスのガス温度を指す。ユニットに供給するガス温度により分離膜の温度を制御する場合には、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度は、それぞれ第１供給ガスの温度ｔ１及び第２供給ガスの温度ｔ２と同じ温度とみなすことができる。

【0057】

第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ１における第１ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に対し、０．５以上であることが好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７５以上がより好ましい。特に、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ１における第１ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に比して大きいことが、膜面積を低下させる点で好ましい。この観点から、Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)がＰ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に対し、１超が好ましく、１．４以上が更に好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．７以上が特に好ましい。一方、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ１の温度における第１ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に対する比が、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に一層好ましく、４以下が特に好ましい。
前記を勘案すると、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、第１ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ^(T1)に対し、０．５以上７以下であることが好ましく、０．６５以上７以下がより好ましく、０．７５以上７以下が更に好ましく、１超７以下が特に好ましく、１．４以上６以下であることが更に一層好ましく、１．５以上５以下であることが特に好ましく、１．７以上４以下であることが最も好ましい。
このようなＣＯ₂の透過速度とすることで、低コストに高純度ＣＨ₄ガスを得る効果を一層高めることができる。

【0058】

更に、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ^(T2)が、第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１における第１ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄ ^(T1)に対し、０．４以上１３以下であることが、膜面積を効果的に低下させるとともに圧縮動力を低下させて低コストに高純度ＣＨ₄ガスが得られる点で好ましく、０．５以上１２以下であることがより好ましく、０．６以上７以下であることが更に好ましく、特に圧縮動力を低下する点から、０．７以上５以下であることが特に好ましい。
このような分離選択性及びＣＯ₂の透過速度とすることで、低コストに高純度ＣＨ₄ガスを得る効果を一層高めることができる。

【0059】

また、４０℃において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が、第１ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾に比して、高いことが第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を低減する点で好ましい。この点から、４０℃における第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が、４０℃における第１ガス分離膜ユニット１１を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。また、４０℃におけるＰ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾は、４０℃における第１ガス分離膜ユニット１１を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに１２以下であることが、ガス分離膜の入手容易性の点で好ましく、ＣＨ₄ガス純度の点で５以下であることが好ましい。
また、４０℃において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾が、第１ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾に比して、低いことが第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積の低減の点で好ましい。
第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を一層効果的に低減するために、４０℃における第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾が、４０℃における第１ガス分離膜ユニット１１を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに０．８以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることが更に好ましく、０．６０以下であることが特に好ましい。また、４０℃におけるＰ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾は、４０℃における第１ガス分離膜ユニット１１を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₁’ＣＯ₂／Ｐ₁’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに０．２以上であることが、ガス分離膜の入手容易性の点で好ましく、ＣＨ₄ガス純度の点では０．３以上であることが好ましい。
４０℃はＣＯ₂及びＣＨ₄を膜分離する一般的な運転温度であるため、本形態では指標としてこの温度での選択性も規定する。

【0060】

第１供給ガスｔ１の温度は０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が更に好ましい。第１供給ガスの温度ｔ１を前記の範囲内とすることで、ＣＯ₂透過速度を調整して膜面積を抑制しながらＣＨ₄純度を高めやすい点で好ましい。また、本形態の第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離膜は通常、ＣＨ₄に比べてＨ₂Ｏガスの選択性が高いので、第１供給ガスをこのような温度域とすることで、第１ガス分離膜ユニット１１中での水分凝縮を防ぎ、ユニット内の水分透過が実現できるため、第２供給ガス中の水分含量を低減し、露点を低下させることができる。
第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度Ｔ１の好ましい温度範囲としては第１供給ガスｔ１の温度の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられ、０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が更に好ましい。

【0061】

第２供給ガスの温度ｔ２は、３０℃以下であることが、第２非透過ガス中のＣＨ₄純度及び所要圧縮動力低下効果に一層優れるため好ましい。この観点から、第２供給ガスの温度は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、１０℃以下が特に好ましい。また、第２供給ガスの温度ｔ２は、－５０℃以上であることが、第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離機能が低下することを回避する点や、第２ガス分離膜ユニット１２に供給される第１非透過ガスにおける水の露点以上の温度にしやすい点で好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－３０℃以上が更に好ましく、－２０℃以上が特に好ましい。
第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２の好ましい温度範囲としては第２供給ガスの温度ｔ２の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられ、－５０～３０℃が好ましく、－４０～２５℃がより好ましく、－３０～２０℃が更に好ましく、－２０℃～１０℃が特に好ましい。

【0062】

第１供給ガスの温度ｔ１と第２供給ガスｔ２の温度差ｔ１－ｔ２は、１０℃以上であることが、所要圧縮動力が少なく低コストで高純度のＣＨ₄ガスを得る効果を高める点で更に好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。温度差ｔ１－ｔ２は大きくしすぎないことでガス分離膜の機能低下を防止する点や膜面積を低下する点から１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、５５℃以下が特に好ましい。
第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度Ｔ１と第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２との温度差Ｔ１－Ｔ２としてはｔ１－ｔ２と同様に、１０℃以上１１０℃以下が好ましく、１５℃以上９０℃以下がより好ましく、１５℃以上５５℃以下が更に好ましい。

【0063】

更に、システムに供給される原料ガスの温度Ｔ０と圧縮手段２１に吸い込みされる時点の原料ガスの温度Ｔ０’との温度差Ｔ０－Ｔ０’は２℃以上であることが所要圧縮動力を下げやすく低コストで高純度のＣＨ₄ガスを得る効果を高める点で好ましく、３℃以上であることがより好ましく、７℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。温度差Ｔ０－Ｔ０’は大きくしすぎないことで原料ライン内の凍結・閉塞を防止する観点から３０℃以下が好ましい。

【0064】

限定されるものではないが、例えば第２ガス分離膜ユニット１２に供給されるガス（以下「第２供給ガス」ともいう。）の水の露点は－７０℃以上０℃以下が好ましく、－５０℃以上－８℃以下がより好ましい。この露点は、第２ガス分離膜ユニット１２に供給される圧力下での温度である。
ここで、第２供給ガスの水の露点は、還流量を低下させると、第２供給ガスの中の水の露点は低下する傾向にある。この理由は還流量を低下させることで第１供給ガスの水分量が低下しやすいため、これに伴い、第２供給ガスの水の露点が低下する。
このような理由によって、本発明では高純度ＣＨ₄ガスが一層得やすいものとなる。

【0065】

本実施形態において、第１ガス分離膜ユニットへのガス供給流量（第１供給ガスの流量Ｆ１）のうち、第１ガス分離膜ユニット以外のガス分離膜ユニットから還流された流量（Ｆ４）の割合（以下、「還流率」ともいう）が６０％以下であることが、一層運転コストを低減する点で好ましく、５０％以下であることがより好ましい。また、還流率は例えばその下限が１０％以上であると、膜面積を抑制できる点で好ましく、２０％以上がより好ましい。

【0066】

本発明においては、効率よく高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性（ＣＯ₂透過速度Ｐ₁’ＣＯ₂／ＣＨ₄の透過速度Ｐ₁’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾）は、３０以上１５０以下であることが好ましく、３５以上１３０以下であることがより好ましく、４０以上１２０以下が更に好ましく、５０以上１１０以下が特に好ましい。

【0067】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ₁’_CO2 ⁽⁴⁰⁾は、１．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１００×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上４５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上２５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、７×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が特に好ましい。

【0068】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のＣＨ₄の透過速度Ｐ₁’_CH4 ⁽⁴⁰⁾は、０．０３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．０５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が更に好ましく、０．０８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが特に好ましい。

【0069】

第１ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ１における第１ガス分離膜ユニット１１の分離選択性、ＣＯ₂、ＣＨ₄の透過速度の好ましい範囲としては、上記の４０℃での分離選択性、ＣＯ₂、ＣＨ₄の透過速度の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。

【0070】

本発明においては、効率よく高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性（二酸化炭素の透過速度Ｐ₂’_CO2／ＣＨ₄の透過速度Ｐ₂’_CH4 ⁽⁴⁰⁾）は、５以上１５０以下であることが好ましく、１０以上９０以下であることがより好ましく、１５以上６５以下であることが更に好ましく、２０以上５５未満であることが特に好ましい。

【0071】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ₂’_CO2 ⁽⁴⁰⁾は、１．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１００×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、７×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上９０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、１５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが特に好ましく、２０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ超７５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが最も好ましい。

【0072】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のＣＨ₄の透過速度Ｐ₂’_CH4 ⁽⁴⁰⁾は、０．０３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上２．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が更に好ましく、０．８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ超１．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が特に好ましい。

【0073】

更に、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ^(T2)が、１５以上３０００以下であるように第２供給ガスを冷却することが、膜面積を効果的に低下させるとともに圧縮動力を低下させて低コストに高純度ＣＨ₄ガスが得られる点で好ましく、２０以上１４００以下であるように第２供給ガスを冷却することがより好ましく、３０以上８００以下であることが更に好ましく３０以上７００以下であることが特に好ましい。第２供給ガスの温度ｔ２においても、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ^(T2)と同様の数値範囲であることが好ましい。

【0074】

また第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)が３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となるように、第２供給ガスを冷却することが、膜面積を効果的に低下させるとともに圧縮動力を低下させて低コストに高純度ＣＨ₄ガスが得られる点で好ましく、４×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上６０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となるように、第２供給ガスを冷却することがより好ましく、５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となることが更に好ましく、６×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上５０×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となることが特に好ましい。第２供給ガスの温度ｔ２においても、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)と同様の数値範囲であることが好ましい。

【0075】

また第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＨ₄の透過速度Ｐ₂’ＣＨ₄が０．００２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となるように、第２供給ガスを冷却することが、膜面積を効果的に低下させるとともに所要圧縮動力を低下させて低コストに高純度ＣＨ₄ガスが得られる点で好ましく、０．００５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となるように、第２供給ガスを冷却することがより好ましく、０．０１×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．６×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となることが更に好ましく、０．０１×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下となる事が特に好ましい。第２供給ガスの温度ｔ２においても、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)と同様の数値範囲であることが好ましい。

【0076】

本発明では、得られる第２非透過ガス中のＣＯ₂濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように不純物の少ない高純度ＣＨ₄ガスであることで、液化が可能となるためである。

【0077】

また、得られる第２非透過ガス中のＨ₂Ｏ濃度が体積基準で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このように不純物の少ない高純度ＣＨ₄ガスであることで、液化が可能となるためである。

【0078】

本発明で用いる原料ガスは、少なくともＣＯ₂とＣＨ₄を含むガスであり、例えば、バイオガス、ランドフィルガスや天然ガスなどが挙げられる。なおバイオガスとは、バイオマス原料を嫌気性の条件下で微生物と接触させて微生物によるＣＨ₄発酵等の発酵処理を行うことに伴い発生するガスである。バイオマス原料としては食品廃棄物、農業残渣、下水汚泥、畜産系廃棄物等の有機物が挙げられる。ランドフィルガスは、廃棄物埋立地において有機物の微生物分解等により発生するガスを指す。バイオガスやランドフィルガスは通常、主にＣＯ₂とＣＨ₄から構成される。

【0079】

本発明において原料ガスは、ＣＨ₄を３０ｍｏｌ％以上含むものであることが好ましく、４０～９５ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。また本発明において原料ガスは、ＣＯ₂を３～７０ｍｏｌ％含むものであることが、本発明のガス分離システムの技術的意義が高い点で好ましく、５～６０ｍｏｌ％含むものであることが特に好ましい。
第１透過ガスのＣＯ₂濃度が８５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、８８～９８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第１非透過ガスのＣＯ₂濃度が５～４５ｍｏｌ％であることが好ましく、８～４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第２透過ガスのＣＯ₂濃度が２０～８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0080】

なお、圧縮手段２１の圧力は、通常第１ガス分離膜ユニット１１に供給されるガスの圧力として、０．２ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上２．４ＭＰａＧ以下が更に好ましい。

【0081】

次に、図３に基づき、本発明の第２実施形態であるガス分離システム１０’を説明する。第２実施形態の説明において、第１実施形態と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略し、第１実施形態と異なる点を主に説明する。

【0082】

図３に示すガス分離システム１０’は、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃと、第３ガス分離膜ユニット１３のガス入口１３ａとを第３ライン１８によって連結することで接続されている。第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜モジュールとしては第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２と同様のものを採用できる。

【0083】

第３ガス分離膜ユニット１３においては、その非透過ガス排出口１３ｂが、第４ライン４１によって原料ガス供給ライン２６と連結している。図３の形態では、第４ライン４１は、原料ガス供給ライン２６における圧縮手段２１の吸込側の位置に連結している。図３の例では、第３ガス分離膜ユニット１３の透過ガス排出口１３ｃに第３透過ガス排出ライン１９を連結している。

【0084】

圧縮手段２１は、ガス源から供給された原料ガスや第２ガス分離膜ユニット１２から帰還した第２透過ガスのほか、第３ガス分離膜ユニット１３から帰還した第３非透過ガスを加圧する目的で設置されている。

【0085】

以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０’におけるガス分離のための運転時のガス経路について図３に基づき説明する。分離対象となる原料ガスは、混合ガス源（図示せず）から原料ガス供給ライン２６を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。供給に先立ち、原料ガスは、圧縮手段２１によって加圧され、その圧力が上昇する。

【0086】

第１実施形態と同様に、圧縮手段２１によって加圧された状態の原料ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、第１透過ガスと、第１非透過ガスとに分離される。第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１透過ガスは、第３ライン１８を通じて第３ガス分離膜ユニット１３に供給される。第３ガス分離膜ユニット１３に導入された第１透過ガスは、同ユニット１３によって第３透過ガスと第３非透過ガスとに分離される。第３透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３に導入された第１透過ガスに比べて、ＣＯ₂が更に濃縮富化されており、同ユニット１３の透過ガス排出口１３ｃから第３透過ガス排出ライン１９を通じてシステム外に取り出される。一方、第３非透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３の非透過ガス排出口１３ｂから排出され、該排出口１３ｂに接続されている第４ライン４１を経由して、原料ガス供給ライン２６における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。ライン４１を通じて帰還された第３非透過ガスは、原料ガスと混合された後に、圧縮手段２１によって加圧される。

【0087】

第３ライン１８には、第２の圧縮手段が介在していても、介在していなくてもよい。

【0088】

本実施形態のガス分離システム１０’は、冷却手段２２により、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２を、第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度Ｔ３よりも低下させることが好ましい。これにより、第３ガス分離膜ユニット１３のＣＯ₂及びＣＨ₄の透過速度を高めて第３ガス分離膜ユニット１３の膜面積を低減できるため、設備コストを低減できる。
第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２を、第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度Ｔ３よりも低下させるために、第３ガス分離膜ユニット１３に供給される第１透過ガス（第３供給ガス）の温度ｔ３よりも、第２ガス分離膜ユニットに供給される第２供給ガスの温度ｔ２が低くなるように冷却手段２２で第２供給ガスを冷却することが、システムを簡便なものとする点で好ましい。

【0089】

第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ３における第３ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ^(T3)に対し、０．５以上であることが好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７５以上がより好ましい。さらに、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ３における第３ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ^(T3)に比して大きいことが、膜面積を低下させる点で好ましい。この観点から、Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)がＰ₃’ＣＯ₂ ^(T3)に対し、１超が好ましく、１．４以上が更に好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．７以上が特に好ましい。一方、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜のＣＯ₂の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ^(T2)は、運転温度Ｔ３における第３ガス分離膜ユニットを構成するＣＯ₂の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ^(T3)に対する比が、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に一層好ましく、４以下が特に好ましい。
このようなＣＯ₂の透過速度とすることで、低コストに高純度ＣＨ₄ガスを得る効果を一層高めることができる。

【0090】

更に、第２供給ガスの温度において、第２ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ２における第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ^(T2)が、第３ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ３における第３ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₃’ＣＯ₂／Ｐ₃’ＣＨ₄ ^(T3)に対し、０．４以上１３以下であることが、膜面積を効果的に低下させて低コストに高純度ＣＨ₄ガスが得られる点で好ましく、０．５以上１２以下であることがより好ましく、圧縮動力を低下する点から、０．６以上７以下であることがさらに好ましく、０．７以上５以下であることが特に好ましい。

【0091】

４０℃において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が、第３ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾に比して、高いことが第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を低減する点で好ましい。この点から、４０℃における第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾が、４０℃における第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。また、４０℃におけるＰ₂’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾は、４０℃における第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の透過速度Ｐ₃’ＣＯ₂ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに１２以下であることが、ガス分離膜の入手容易性の点で好ましく、ＣＨ₄ガス純度の点で５以下であることが好ましい。
４０℃において、第２ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾が、第３ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₃’ＣＯ₂／Ｐ₃’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾に比して、低いことが好ましい。このような構成にすることで、第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を一層低減できる。
４０℃はＣＯ₂及びＣＨ₄を膜分離する一般的な運転温度であるため、本形態では指標としてこの温度での選択性を規定する。
第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を一層効果的に低減するために、４０℃における第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾が、４０℃における第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₃’ＣＯ₂／Ｐ₃’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに０．８以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることが更に好ましく、０．６０以下であることが特に好ましい。また、４０℃における第２ガス分離膜ユニット１２を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₂’ＣＯ₂／Ｐ₂’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾は、４０℃における第３ガス分離膜ユニット１３を構成するガス分離膜の分離選択性Ｐ₃’ＣＯ₂／Ｐ₃’ＣＨ₄ ⁽⁴⁰⁾を１としたときに０．２以上であることが、ガス分離膜の入手容易性の点で好ましく、ＣＨ₄ガス純度の点では０．３以上であることが好ましい。

【0092】

第３供給ガスの温度ｔ３は０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃がさらに好ましい。第３供給ガスの温度ｔ３を前記の範囲内とすることで、ＣＯ₂透過速度を調整して膜面積を抑制しながらＣＨ₄純度を高めやすい点で好ましい。
第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の好ましい温度範囲としては第３供給ガスの温度ｔ３の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。

【0093】

第３供給ガスの温度ｔ３と第２供給ガスｔ２の温度差ｔ３－ｔ２は１０℃以上であることが圧縮動力を低下させて低コストで高純度のＣＨ₄ガスを得る効果を高める点で好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。温度差ｔ３－ｔ２は大きくしすぎないことでガス分離膜の機能低下を防止する点や膜面積を低下する点から１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、５５℃以下が特に好ましい。
また、第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度Ｔ３と第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度Ｔ２との温度差Ｔ３－Ｔ２としてはｔ３－ｔ２と同様に、１０℃以上１１０℃以下が好ましく、１５℃以上９０℃以下がより好ましく、１５℃以上５５℃以下が更に好ましい。

【0094】

本形態では、第１ガス分離膜ユニットへのガス供給流量（第１供給ガスの流量Ｆ１）のうち、第１ガス分離膜ユニット以外のガス分離膜ユニットから還流された流量（Ｆ４）の割合（以下、「還流率」ともいう）が、７０％以下であることが、一層運転コストを低減する点で好ましく、６０％以下であることがより好ましい。また、還流率は例えばその下限が１０％以上であると、膜面積の低下の点で好ましく、２０％以上であることが好ましい。本形態では、Ｆ４は、第２ガス分離膜ユニット１２の第２透過ガス及び第３ガス分離膜ユニット１３の第３非透過ガスの合計量をいう。

【0095】

本発明においては、効率よく高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第３ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性（Ｐ₃’_CO2／ＣＨ₄の透過速度Ｐ₃’_CH4 ⁽⁴⁰⁾）は、３０以上１５０以下であることが好ましく、３５以上１３０以下であることがより好ましく、４０以上１２０以下が更に好ましく、５０以上１１０以下が特に好ましい。

【0096】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高回収率で高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第３ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ₃’_CO2 ⁽⁴⁰⁾は、１．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１００×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上４５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上２５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、７×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が特に好ましい。

【0097】

本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高純度のＣＨ₄を得るために、４０℃における第３ガス分離膜ユニットのガス分離膜のＣＨ₄の透過速度Ｐ₃’_CH4 ⁽⁴⁰⁾は、０．０３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上３×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、０．０５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．５×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が更に好ましく、０．０８×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上０．２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが特に好ましい。

【0098】

第１透過ガスのＣＯ₂濃度が８０～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、８３～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第１非透過ガスのＣＯ₂濃度が５～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第２透過ガスのＣＯ₂濃度が２５～６５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第３透過ガスのＣＯ₂濃度が９５～９９．８ｍｏｌ％であることが好ましく、９８～９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第３非透過ガスのＣＯ₂濃度が５５～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、６０～８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0099】

第３ガス分離膜ユニットの運転温度Ｔ３における第３ガス分離膜ユニット１３の分離選択性、ＣＯ₂、ＣＨ₄の透過速度の好ましい範囲としては、上記の４０℃での分離選択性、ＣＯ₂、ＣＨ₄の透過速度の好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。

【0100】

なお、圧縮手段２１の圧力は、通常第３ガス分離膜ユニット１３に供給されるガスの圧力として、０．０５ＭＰａＧ以上１．２ＭＰａＧ以下が好ましく、０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下がより好ましい。

【0101】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、各ガス分離膜ユニットの一例として、中空糸膜を有するガス分離膜モジュールで構成されるユニットを用いたが、これに代えて他の形態のガス分離膜ユニットを用いてもよい。

【0102】

また、上記の実施形態における圧縮手段に加えて、各ガス分離膜ユニットの何れか１つ又は２つの透過側に減圧手段を設けることで各ガス分離膜ユニットに供給される混合ガスに分離膜を通過する動力を付与してもよい。そのような減圧手段としては公知の真空ポンプ等を用いることができる。

【0103】

例えば、バイオガスを原料ガスに用いる場合には、原料ガスに、シロキサン、揮発性有機化合物、Ｃ２以上の有機化合物等の不純物を除去する前処理を行った後に、除去後の原料ガスをシステム１０に供給するようにしてもよい。

【0104】

また、冷却された第２非透過ガスを、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を低下させることに用いてもよい。
例えば図４に示すように、冷却された第２非透過ガスを、回収ライン１５から分岐したライン５２を通じて熱交換装置５４に導入して、別途同装置５４に導入された液媒５５を冷却する。冷却された液媒５５を、ライン５６を通じて冷却手段２２の冷却に用いるという方法が挙げられる。液媒５５の冷却に使用した第２非透過ガスは、ライン５３を通じて回収ライン１５に帰還させる。或いは、図５に示すように、冷却された第２非透過ガスとして、液化装置５０で液化された第２非透過ガスを、ライン５９を通じてメタン気化装置となる熱交換装置５４に導入し、液化した第２非透過ガスの気化熱によって液媒５５を冷却してもよい。

【0105】

或いは図６のように、液化装置５０で液化した第２非透過ガスを、ライン５７を通じて冷却手段２２に供給して冷却手段２２の冷却用冷媒として用い、第１非透過ガスと熱交換させて冷却してもよい。
図４～図６の形態において上記以外の点はそれぞれ図１、図３の形態と同様である。

【実施例】

【0106】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし本発明の範囲はこれら実施例により制限されない。各実施例及び比較例において、得られたガス製品（第２非透過ガス）中のＨ₂Ｏ濃度は体積基準で２ｐｐｍ以下であった。また、各実施例及び比較例において、第１供給ガス温度は４０℃である。

【0107】

＜ガス分離膜モジュール＞
実施例及び比較例において用いたガス分離膜モジュールの４０℃でのガス分離特性を表１に示す。このガス分離膜モジュールは、芳香族ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容したものである。ガス分離膜モジュールＡは、ガス分離膜モジュールＢよりガス分離選択性が高くガス透過速度が小さいガス分離膜により構成されている。
表１中のＰ’_CO2及びＰ’_CH4の単位は、×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

【0108】

【表1】

【0109】

［比較例１］
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びＣＨ₄を含む混合ガスの分離を行い、製品ガスとしてＣＨ₄を得た。
原料ガスとしては、ＣＯ₂が３９．８モル％、ＣＨ₄が５９．７モル％、Ｈ₂Ｏが０．５モル％の組成のものを用い、システムに流入する流量は２００Ｎｍ³／ｈとした。
冷却手段２２は稼働させなかった。第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２はいずれもガス分離膜モジュールＡで構成した。同システム１０における圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。

【0110】

［実施例１－１～１－４］
冷却手段２２を稼働させ、第２供給ガスの温度を表２の温度降下度（第1非透過ガス⇒第２供給ガス）に示すように変更することで、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度よりも低下させた。その点以外は比較例１と同様にして製品ガスを得た。なお、表２の温度降下度は、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された非透過ガスの温度から、第２ガス分離膜ユニット１２ユニットに供給された第２供給ガスの温度を引いた値である。

【0111】

［比較例２］
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成した以外は比較例１と同様にして製品ガスを得た。

【0112】

［実施例２－１～２－４］
冷却手段２２を稼働させ、第２供給ガス温度を表２の温度降下度（第１非透過ガス⇒第２供給ガス）に示すように変更することで、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度よりも低下させた。その点以外は比較例２と同様にして製品ガスを得た。

【0113】

［比較例３］
図３に示すガス分離システム１０’を用いた以外は比較例１と同様とした。第３ガス分離膜ユニット１３はガス分離膜モジュールＡで構成した。同システム１０における圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。原料ガスとしては、ＣＯ₂が３９．８モル％、ＣＨ₄が５９．７モル％、Ｈ₂Ｏが０．５モル％の組成のものを用いた。システムに流入する原料ガスの流量は２００Ｎｍ³／ｈとした。

【0114】

［実施例３－１～３－４］
冷却手段２２を稼働させ、第２供給ガス温度を表３の温度降下度（第1非透過ガス⇒第2供給ガス）に示すように変更することで、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度及び第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度よりも低下させた。その点以外は比較例３と同様にして製品ガスを得た。

【0115】

［比較例４］
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成した以外は比較例３と同様にして製品ガスを得た。

【0116】

［実施例４－１～４－４］
冷却手段２２を稼働させ、第２供給ガス温度を表３の温度降下度（第1非透過ガス⇒第２供給ガス）に示すように変更することで、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度及び第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度よりも低下させた。その点以外は比較例４と同様にして製品ガスを得た。

【0117】

【表2】

【0118】

【表3】

【0119】

表２及び表３の結果から、本発明のガス分離システムは、所要圧縮動力を低減しながら二酸化炭素とＣＨ₄を含む原料ガスから、液化可能な程度に高純度のＣＨ₄を得られるものであることが判る。また４０℃における第２ガス分離膜ユニットの分離選択性を同温での第１ガス分離膜ユニットの分離選択性より低下させることで、回収するＣＨ₄の純度、回収率及び圧縮動力を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができ、高純度としながら、低圧縮動力と低面積とを両立できることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明によれば、ＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスから、高純度のＣＨ₄を少ない膜面積で低コストに得ることができる。

【要約】

第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を備え、ＣＯ₂及びＣＨ₄を含む原料ガスからＣＨ₄富化ガスを製造するために用いられるガス分離システム１０であって、
第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口１１ａに連結する原料ガス供給ライン２６と、
原料ガス供給ライン２６に介在配置した圧縮手段２１と、
第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを連結する第１ライン１４と、
第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｃと原料ガス供給ライン２６とを連結する第２ライン１７と、を備え、
第２ガス分離膜ユニットの運転温度を、第１ガス分離膜ユニットの運転温度に比して低下させる冷却手段２２を設けた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】