特許 7529268 検知管及び検知装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】検知管及び検知装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20240730BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20240730BHJP

   G01N 21/78 20060101ALI20240730BHJP

   G01N 21/77 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 R

G01N31/22 121B

G01N31/22 122

G01N21/78 Z

G01N21/77 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021008917

(22)【出願日】2021-01-22

(65)【公開番号】P2022112896

(43)【公開日】2022-08-03

【審査請求日】2024-01-17

(73)【特許権者】

【識別番号】390010364

【氏名又は名称】光明理化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000235

【氏名又は名称】弁理士法人 天城国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】本多 涼香

(72)【発明者】

【氏名】大隈 裕明

(72)【発明者】

【氏名】三枝 正吾

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 和正

【審査官】北条 弥作子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２１－５００５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０７４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０２３５５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３１／００～３１／２２

Ｇ０１Ｎ ２１／７５～２１／８３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体に含まれるアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルを検知対象物質とする検知管であって、
前記気体の入口と出口が形成される検知管本体と、
前記検知管本体に充填され、前記検知対象物質と反応する過マンガン酸カリウムを含む検知剤と、
を備える検知管。

【請求項2】

前記検知剤は、前記過マンガン酸カリウムを担持する担持体を有する請求項１に記載の検知管。

【請求項3】

前記担持体は、表面がγ－アルミナによって被覆された粒状体からなる請求項２に記載の検知管。

【請求項4】

前記検知管本体には、前記検知剤を外部から視認可能な窓が形成される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の検知管。

【請求項5】

前記検知管本体は、ガラスからなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の検知管。

【請求項6】

前記検知管本体には、充填された前記検知剤が位置する部分に、前記入口から前記出口に渡ってもメモリが設けられる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の検知管。

【請求項7】

気体に含まれるアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルを検知対象物質とする検知装置であって、
前記気体の入口と出口が形成される検知管本体と、前記検知管本体に充填され、前記検知対象物質と反応する過マンガン酸カリウムを含む検知剤と、を有する検知管と、
前記検知管の前記検知管本体を介して、前記気体を吸引する吸引装置と、
を備える検知装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、検知管及び検知装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水銀汚染防止に向けた国際的な取り組みが強化されている。具体的には、水銀および水銀化合物による地球規模の環境汚染や、それによって引き起こされる健康被害を防ぐ観点から、水銀および水銀を使用した製品の製造と輸出入の規制などが行われている。我が国では、２０１７年８月に「水銀に関する水俣条約」が発効された。

【0003】

水銀は、電池、蛍光灯などの照明器具、体温計や血圧計などの計測器などに用いられることがある。また、水銀は、例えば、空気に含まれる特定のガスを検知するための検知管などにも用いられることがある。検知管は、例えば、検知対象物質としてのガスなどと反応する検知剤と、当該検知剤が封入されたガラス管から主として構成される（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

例えば、アクリロニトリルや２－ペンテンニトリルなどのニトリル化合物を検知する検知管には、検知剤として、塩化第二水銀が使用されるものがある。また、この種の検知管には、ニトリル化合物と反応して、検知が容易なシアン化水素を生成するための六価クロムが添加された反応剤が使用されるものもある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－９２４８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

有害物質による環境汚染を防ぐためには、水銀化合物や六価クロム化合物などの有害物質の使用が極力抑制された検知技術の登場が期待されている。

【0007】

本発明は上述の事情によりなされたもので、有害物質を極力使用することなく、検知対象物質を検知することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、第1の発明に係る検知管は、気体に含まれるアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルを検知対象物質とする検知管であって、気体の入口と出口が形成される検知管本体と、検知管本体に充填され、検知対象物質と反応する過マンガン酸カリウムを含む検知剤と、を備える。

【0009】

また、第２の発明に係る検知装置は、気体に含まれるアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルを検知対象物質とする検知装置であって、検知管と吸引装置を備える。検知管は、気体の入口と出口が形成される検知管本体と、検知管本体に充填され、検知対象物質と反応する過マンガン酸カリウムを含む検知剤と、を有する。吸引装置は、検知管の検知管本体を介して、気体を吸引する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る検知管の平面図である。

【図2】検知管のＸＺ断面を示す断面図である。

【図3】検知管の製造方法を説明するための図である。

【図4】検知管の使用方法を説明するための図である。

【図5】検知対象物質の検知を行ったときの検知管を示す図である。

【図6】検知対象物質としてのアクリロニトリルの濃度と、検知剤の変色長と、の関係を示す図である。

【図7】検知対象物質としての２－ペンテンニトリルの濃度と、検知剤の変色長と、の関係を示す図である。

【図8】検知装置の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本実施形態を、図面を用いて説明する。説明にあたっては、相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる座標系を適宜用いる。

【0012】

図１は、本実施形態に係る検知管１０の平面図である。検知管１０は、例えば空気中のアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルを検知対象物質とする検知管である。アクリロニトリル及び２－ペンテンニトリルは、アクリル系合成繊維や、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂などの合成樹脂の原料に用いられる。検知管１０は、主として、アクリル系合成繊維や合成樹脂を製造する工場などの空気環境の分析などに用いられる。

【0013】

図１に示されるように、検知管１０は、長手方向をＸ軸方向とする部材であり、検知管本体１１と、検知管本体１１の内部に充填される検知剤１３とを備えている。

【0014】

検知管本体１１は、例えば石英ガラスからなり、長手方向をＸ軸方向とする円筒状のガラスチューブである。検知管本体１１の長さ（Ｘ軸方向の寸法）は、１０ｃｍ程度であり、内径は２～３ｍｍ程度である。検知管本体１１の２つの端部１１ａ，１１ｂは封止され、検知管本体１１の内部空間と外部空間とが隔てられている。検知管本体１１の端部１１ｂから２０ｍｍ程度離れたところには、内径及び外径が小さくなるように整形された小径部１１ｃが形成されている。また、検知管本体１１の表面には、例えば１～１０までのメモリＭと、端部１１ｂから端部１１ａに向かう方向の矢印Ａ１とが印刷されている。

【0015】

図２は、検知管１０のＸＺ断面を示す断面図である。図２に示されるように、検知管本体１１の内部には、テフロン（登録商標）を素材とする栓１２、検知剤１３、モレキュラーシーブ１４、コットン栓１５が配置されている。

【0016】

栓１２は、耐薬品性に優れたフッ素樹脂からなる。栓１２は、素材となるフッ素樹脂が多孔質化されることにより通気性を有している。この栓１２は、検知管本体１１の内径よりやや小さい半径の球形に整形され、小径部１１ｃの内壁面に当接することによってＸ軸方向の位置が規定されている。

【0017】

検知剤１３は、検知対象物質と化学反応することにより変色する反応剤と、この反応剤を担持する担持体からなる。担持体としては、化学的に安定で大きさや形状が揃った粒状体が用いられる。担持体としては、例えば、平均粒径が１００～１８０μｍの珪砂を用いることができる。

【0018】

反応剤としては、アクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルと反応する過マンガン酸カリウムが用いられる。反応剤は、担持体の表面に添着されている。

【0019】

検知剤１３の作製には、まず、担持体として平均粒径が１００～１８０μｍの珪砂を準備する。

【0020】

次に、珪砂の表面にアルミナゾルをコーティングする。アルミナゾルは、純水を分散媒としたアルミナ水和物のコロイド溶液である。珪砂のコーティングには、珪砂１ｋｇあたり５０ｇのコロイド溶液を用いる。具体的には、アルミナゾルを珪砂に添加して、珪砂を１００℃の湯浴中で減圧乾燥させる。そして、珪砂を６５０℃で４時間焼成する。珪砂を６５０℃で焼成することで、珪砂表面のアルミナがγ‐アルミナとなり、表面積が大きくなる。これにより、検知対象となるガス（検知対象ガス）に対する担持体の表面積が大きくなり、結果的に反応剤に対する検知対象物質の物理吸着性が向上する、

【0021】

次に、表面がコーティングされた担持体に、反応剤としての過マンガン酸カリウムを添加する。過マンガン酸カリウムの添加には、担持体１ｋｇあたり０．０４８ｇの過マンガン酸カリウムを用いる。具体的には、過マンガン酸カリウムの１％水溶液を作成する。そして、作成した１％水溶液４．８ｍｌを担持体に添加して、担持体を８０℃の湯浴中で減圧乾燥させる。これにより、検知剤１３が完成する。

【0022】

モレキュラーシーブ１４は、結晶性ゼオライトであり、乾燥剤として機能する。また、コットン栓１５は、綿からなる部材である。

【0023】

上述した栓１２、検知剤１３、モレキュラーシーブ１４、コットン栓１５は、図３に示されるように、検知管本体１１の端部１１ａから、栓１２、検知剤１３、モレキュラーシーブ１４、コットン栓１５の順に充填される。

【0024】

検知剤１３は、栓１２とモレキュラーシーブ１４の間に充填され、Ｘ軸方向の長さは７０ｍｍ程度である。また、モレキュラーシーブ１４の長さは１０ｍｍ程度である。検知剤１３及びモレキュラーシーブ１４は、検知管本体１１の小径部１１ｃに位置する栓１２と、検知管本体１１に充填されるコットン栓１５によって位置決めされる。検知管本体１１に、栓１２、検知剤１３、モレキュラーシーブ１４、コットン栓１５が充填された後、検知管本体１１の端部１１ａが封じ切りされることにより、図１に示される検知管１０が完成する。検知管１０では、検知管本体１１の両端部１１ａ，１１ｂが封止されているため、検知剤１３が外部環境の影響により組成変化することなく保持される。

【0025】

上述した検知管１０を使用するときには、図１に示される破線に示される位置で、検知管本体１１の両端部１１ａ，１１ｂを切断する。これにより、図４に示されるように、検知管本体１１の両端に開口部１０ａ，１０ｂが形成され、これらの開口部１０ａ，１０ｂを介して、検知管本体１１の内部を、検知対象物質を含む空気などの気体（検知対象ガス）が、通過することが可能になる。

【0026】

検知管１０では、検知対象ガスが、検知管本体１１の内部を矢印Ａ１に示される方向へ通過すると、検知対象ガスに含まれる検知対象物質の濃度に応じて検知剤１３が変色する。図５は、所定の濃度の検知対象物質を含む検知対象ガスが通過した後の検知管１０を示す図である。図５に示されるように、検知剤１３の変色は、検知管本体１１の上流側から下流側に向かって生じる。そのため、検知剤１３が変色した変色部分１３ａの長さ（変色長）は、検知対象ガスに含まれる検知対象物質の濃度に応じた長さとなる。

【0027】

図６は、検知対象ガスに含まれる検知対象物質としてのアクリロニトリルの濃度と、検知管１０に用いられた検知剤１３の変色長と、の関係を示す図である。図中の線Ｌ１は、２００ｍｌの検知対象ガスが検知管１０を通過したときの特性を示す。また、線Ｌ２は、１００ｍｌの検知対象ガスが検知管１０を通過したときの特性を示す。図６に示されるように、検知対象物質の濃度が約２ｐｐｍ以上の場合には、検知剤１３の変色長は、検知対象物質の濃度に比例してリニアに増加することがわかる。

【0028】

図７は、検知対象ガスに含まれる検知対象物質としての２－ペンテンニトリルの濃度と、検知管１０に用いられた検知剤１３の変色長と、の関係を示す図である。図中の線Ｌ３は、２００ｍｌの検知対象ガスが検知管１０を通過したときの特性を示す。また、線Ｌ４は、１００ｍｌの検知対象ガスが検知管１０を通過したときの特性を示す。図７に示されるように、検知対象物質の濃度が約２ｐｐｍ以上の場合には、検知剤１３の変色長は、検知対象物質の濃度に比例してリニアに増加することがわかる。

【0029】

また、図６と図７をみるとわかるように、線Ｌ１と線Ｌ３とに示される特性はほぼ一致し、線Ｌ２と線Ｌ４とに示される特性はほぼ一致する。このため、検知対象ガスに含まれる検知対象物質が、アクリロニトリルと２－ペンテンニトリルのどちらであっても、検知管１０のメモリＭを共通に用いることができる。検知管１０では、１００ｍＬの通気量で０．４～２０ｐｐｍの範囲、２００ｍＬの通気量で０．２～１０ｐｐｍの範囲で、測定が可能である。

【0030】

検知剤１３の変色は、検知剤１３に含まれる過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ_４が、酸性条件下でアクリロニトリル及び２－ペンテンニトリルの酸化剤として働き、検知剤１３それ自身が還元されることによって起こる。具体的には、過マンガン酸カリウムは、カリウムイオンＫ^＋と過マンガン酸イオンＭｎＯ_４ ^－（Ｍｎの価数＋７）から構成される。このうちの過マンガン酸イオンＭｎＯ_４ ^－が存在する状態のときには、検知剤１３は桃色を呈する。検知剤１３が還元されることによって、次式（１）に示されるように、過マンガン酸イオンＭｎＯ_４ ^－がマンガンイオンＭｎ^２＋（Ｍｎの価数＋２）に分解されると、検知剤１３は白色を呈する。

【0031】

ＭｎＯ_４ ^－＋８Ｈ^＋＋５ｅ^－→Ｍｎ^２＋＋４Ｈ_２Ｏ …（１）

【0032】

例えば、検知管１０では、２００ｍｌの検知対象ガスを通過させることを前提に、メモリＭが付されている。一例として図５に示されるように、変色部分１３ａの＋Ｘ側端のメモリの値が７．５であれば、検知対象ガスに含まれる検知対象物質の濃度が７．５ｐｐｍであることがわかる。

【0033】

検知管１０を使用する際には、両端部１１ａ，１１ｂを切断して、図８に示されるように、端部１１ａ側を吸引装置５０に装着する。吸引装置５０は、円筒状のシリンジ５１と、シリンジ５１の内部を往復移動するガスケットが固定されたプランジャ５２からなる。シリンジ５１の＋Ｚ側端部には、検知管１０が装着される装着部５３が設けられている。装着部５３の開口５３ａに、検知管１０の端部１１ａを挿入することで、検知管１０を吸引装置５０に装着することができる。検知管１０が吸引装置５０に装着されることで、検知装置が構成される。

【0034】

吸引装置５０は、シリンジ５１に対してプランジャ５２を１ストロークさせると１００ｍｌの気体を吸引することができる。そのため、検知対象ガスが充満する空間で、検知管１０が装着された吸引装置５０を操作して、プランジャ５２を２ストロークさせることで、検知管１０に２００ｍｌの検知対象ガスを通気させることができる。吸引装置５０の操作後の変色部分１３ａの＋Ｘ側端のメモリの値が検知対象ガスに含まれる検知対象物質の濃度を示す。

【0035】

以上説明したように、本実施形態に係る検知管１０では、検知対象ガスに含まれるアクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルの検知剤１３として、過マンガン酸カリウムが用いられる。このため、水銀化合物や、六価クロム化合物などの有害物質を用いることなく、対象物質の検知が可能となる。

【0036】

従来は、アクリロニトリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ）の検知には、以下の反応式（２）に示されるように、六価クロム（ＣｒＯ_３）を使用した反応剤を用いて、シアン化水素（ＨＣＮ）を生成し、反応式（３）に示されるように、塩化第二水銀（ＨｇＣｌ_２）を含む検知剤を用いて、シアン化水素を検知することにより、アクリロニトリルを検知していた。

【0037】

ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ＋ＣｒＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＨＣＮ …（２）
２ＨＣＮ＋ＨｇＣｌ_２→２ＨＣｌ …（３）

【0038】

また、２－ペンテンニトリル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＮ）の検知には、以下の反応式（４）に示されるように、六価クロム（ＣｒＯ_３）を使用した反応剤を用いて、シアン化水素（ＨＣＮ）を生成し、反応式（５）に示されるように、塩化第二水銀（ＨｇＣｌ_２）を含む検知剤を用いて、シアン化水素を検知することにより、２－ペンテンニトリルを検知していた。

【0039】

ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＮ＋ＣｒＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＨＣＮ …（４）
２ＨＣＮ＋ＨｇＣｌ_２→２ＨＣｌ …（５）

【0040】

本実施形態に係る検知管１０では、上記反応式（１）に示されるように、過マンガン酸カリウムを用いて、アクリロニトリル又は２－ペンテンニトリルが検知される。このため、水銀化合物や、六価クロム化合物などの有害物質を用いることなく、対象物質の検知が可能となる。

【0041】

本実施形態に係る検知管１０では、検知剤１３のみを用いてアクリロニトリル及び２－ペンテンニトリルを検知することができる。このため、従来のように検知対象ガスの前処理を行う必要がない。したがって、前処理管などを使用することなく、検知対象物質を検知することが可能となる。また、検知管本体１１に、六価クロムなどを充填する必要がなく、検知管の構造をシンプルにすることができ、結果的に検知管の製造コストを削減することが可能となる。

【0042】

本実施形態に係る検知管１０では、検知対象ガスに含まれる検知対象物質の濃度がメモリによって示される。そのため、検知対象ガスに含まれる検知対象物質を定性的に検出するだけではなく、定量的に検出することができる。

【0043】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態によって限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、検知剤１３の担持体として珪砂を用いることとした。これに限らず、担持体としてシリカゲルなどを用いることとしてもよい。

【0044】

上記実施形態に係る検知管１０では、２００ｍｌの検知対象ガスを通過させることを前提に、メモリＭが付されていることとした。これに限らず、例えば１００ｍｌの検知対象ガスを通過させることを前提に、メモリＭを付してもよい。メモリＭは、検知管１０の用途に応じて、付すことができる。

【0045】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施しうるものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0046】

１０ 検知管
１０ａ，１０ｂ 開口部
１１ 検知管本体
１１ａ，１１ｂ 端部
１１ｃ 小径部
１２ 栓
１３ 検知剤
１３ａ 変色部分
１４ モレキュラーシーブ
１５ コットン栓
５０ 吸引装置
５１ シリンジ
５２ プランジャ
５３ 装着部
５３ａ 開口
Ｌ１～Ｌ４ 線
Ｍ メモリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】