特許 7529310 蒸気環境でのマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層厚さの計算方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】蒸気環境でのマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層厚さの計算方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 17/00 20060101AFI20240730BHJP

   C22C 38/22 20060101ALI20240730BHJP

   C23C 8/10 20060101ALI20240730BHJP

   F22B 37/38 20060101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

G01N17/00

C22C38/22

C23C8/10

F22B37/38 E

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023087183

(22)【出願日】2023-05-26

【審査請求日】2023-05-26

(31)【優先権主張番号】202310439946.7

(32)【優先日】2023-04-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507393540

【氏名又は名称】武▲漢▼大学

(74)【代理人】

【識別番号】100207561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳元 八大

(74)【代理人】

【識別番号】100230086

【弁理士】

【氏名又は名称】譚 粟元

(72)【発明者】

【氏名】王 学

(72)【発明者】

【氏名】杜 ▲ツォン▼昊

【審査官】鴨志田 健太

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１１００３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０９０５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３１８５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０８２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２５９７６２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１５８１８６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】Quande Li, 外2名，Corrosion behavior of three heat-rsistant steels for turbine system in steam at 600℃ and 20 MPa，Materials and Corrosion，2022年11月27日，第74巻，630-643頁，DOI:10.1002/maco.202213338

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マルテンサイト系耐熱鋼の蒸気環境での酸化層の内層の厚さの計算方法であって、前記マルテンサイト系耐熱鋼は、９％Ｃｒ耐熱鋼であり、前記蒸気環境での前記酸化層の内層の厚さの計算式は、Ｙ＝ω×Ｙ_Ｔ＋（１－ω）×Ｙ_ｐであり、ここで、

【数1】

Ｙ_ｐ＝ａ＋ｂｔ＋ｃｐ＋ｄｔ^２＋ｈｐｔ＋ｉｐ^２
式中、Ｙは、前記蒸気環境での前記酸化層の内層の厚さであり、Ｙ_Ｔは、前記蒸気環境での温度と前記酸化層の内層の厚さとの関係式であり、Ｙ_ｐは、前記蒸気環境での圧力と前記酸化層の内層の厚さとの関係式であり、単位がいずれもμｍであり、ωは、重み係数であり、ｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ、ｉは、フィッティング係数であり、Ｑは、活性化エネルギーであり、単位がＪ・ｍｏｌ^－１であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、蒸気温度であり、単位がＫであり、ｐは、蒸気圧力であり、単位がＭＰａであり、ｔは、時間であり、単位がｈである、
ことを特徴とする計算方法。

【請求項2】

前記蒸気温度の範囲は、５５０～６５０℃であり、前記蒸気圧力の範囲は、５．０～２５．０ＭＰａである、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項3】

前記マルテンサイト系耐熱鋼の蒸気環境での運転時間ｔの範囲は、１０００～１５００００ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項4】

前記Ｙの計算式において、
前記蒸気温度Ｔ＜６００℃である場合、前記ωの値は、０．１６８２±０．１１３６であり、
前記蒸気温度Ｔ≧６００℃である場合、前記ωの値は、０．６８９１±０．２２６９である、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項5】

前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記マルテンサイト系耐熱鋼の蒸気酸化層の内層の厚さの式において、前記ｎ＝０．２５である、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項6】

前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記ｋと前記蒸気温度Ｔとの間に存在する数学的関係は、ｋ＝１．０１×１０^－４２Ｔ^{１４．６８}である、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項7】

前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記活性化エネルギーＱと前記時間ｔとの間に存在する数学的関係は、Ｑ＝１０６６６１．３３５５７－０．３６４９８ｔ＋３．０７９１５×１０^－６ｔ^２である、
ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【請求項8】

前記Ｙ_ｐの計算式において、前記フィッティング係数ａの値は、２２．２１であり、前記フィッティング係数ｂの値は、０．０００９３３４であり、前記フィッティング係数ｃの値は、－０．８１９８であり、前記フィッティング係数ｄの値は、－７．６５５×１０^－１０であり、前記フィッティング係数ｈの値は、１．７９×１０^－５であり、前記フィッティング係数ｉの値は、０．１１５２である、ことを特徴とする請求項１に記載の計算方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マルテンサイト系耐熱鋼の技術分野に属し、具体的には、蒸気環境でのマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層の厚さの計算方法に関する。

【背景技術】

【0002】

マルテンサイト系耐熱鋼は、Ｔ／Ｐ９１、Ｔ／Ｐ９２、Ｅ９１１、Ｔ／Ｐ９３（９Ｃｒ－３Ｗ－３Ｃｏ）、Ｔ／Ｐ１２２などの９～１２％Ｃｒ耐熱鋼を含む。マルテンサイト系耐熱鋼は、優れた高温クリープ強度、良好な熱伝導性及び低い線膨張係数を有し、超（超）臨界ユニットを製造するための主蒸気管、ヘッダ、過熱器、再熱器などの重要な高温部材に広く応用される。ユニットの動作蒸気の圧力の向上に伴い、マルテンサイト系耐熱鋼の耐蒸気酸化性能は、高温部材の耐用年数に影響を及ぼす重要な因子の１つとなる。高温部材の長期運転過程において、酸化層の厚さが増加するため、管壁の有効肉厚が減少し、管壁の応力も対応して増加し、また、酸化層が管壁の熱伝導性能の悪化を引き起こし、管壁の平均運転温度を向上させ、管壁が長期に過温サービス状態にあり、ある程度まで発展すると、最終的に管破裂事故の発生を招く。したがって、部材の使用期間を評価し、早期警報を実現し、事故の発生を低減するために、過熱器、再熱器などの蒸気でサービスする部材の酸化層の厚さを予測することは、非常に必要である。

【0003】

酸化膜の内層の厚さの計算には、耐熱鋼の蒸気環境での酸化動力学モデルを用いる必要がある。現在、中国国内外のマルテンサイト系耐熱鋼蒸気酸化動力学モデルについては、一般的に蒸気温度の影響のみを考慮し、蒸気圧力の変化による影響を考慮することが少なく、特に両者の結合作用での総合的な影響を考慮しない。実際には、ユニットの異なる部材における蒸気温度と蒸気圧力のパラメータの差異が大きく、例えば高温再熱器の蒸気温度が過熱器より高いが、蒸気圧力が過熱器より明らかに低い。したがって、蒸気温度と蒸気圧力の総合的な影響を考慮してこそ、異なる部材の酸化層の厚さを正確に予測し、さらにその残存耐用年数を予測することができる。また、現在、マルテンサイト系耐熱鋼蒸気酸化動力学モデルは、酸化重量法実験結果に基づいて得られたものであり、酸化層の厚さを直接的に計算することができない。少数の文献には酸化層の厚さの増加に基づくマルテンサイト系耐熱鋼高温蒸気酸化動力学モデルが報告されているが、酸化層が内層及び外層を含み、これらの文献には外層の厚さ及び内層の厚さが区別されない。出願人の研究によると、酸化層の内層の厚さの増加だけで管壁の薄肉化をもたらし、管の耐用年数に影響を及ぼすため、酸化層の内層の厚さを予測することは、より実際的な意味を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、従来の技術に存在する問題を解決するために、蒸気環境でのマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層の厚さの計算方法を提供し、蒸気温度、蒸気圧力及び運転時間に基づいて、９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の蒸気での酸化層の内層の厚さを容易に迅速に計算することができ、計算精度を顕著に向上させ、そして実際の発電所の運転中に管を切断せずに測定すれば高温部材の残存耐用年数の評価を実現することができ、ユニットの安全運転を保証し、コストを低減し、重要な工業上の応用価値を有する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するために、本発明が用いる技術手段は、以下のとおりである。

【0006】

マルテンサイト系耐熱鋼の蒸気環境での酸化層の内層の厚さの計算方法が提供され、前記マルテンサイト系耐熱鋼は、９％Ｃｒ耐熱鋼であり、前記蒸気環境での前記酸化層の内層の厚さの計算式は、Ｙ＝ω×Ｙ_Ｔ＋（１－ω）×Ｙ_ｐ （１）であり、
ここで、

【0007】

【数1】

Ｙ_ｐ＝ａ＋ｂｔ＋ｃｐ＋ｄｔ^２＋ｈｐｔ＋ｉｐ^２ （３）
式中、Ｙは、前記蒸気環境での前記酸化層の内層の厚さであり、Ｙ_Ｔは、前記蒸気環境での温度と前記酸化層の内層の厚さとの関係式であり、Ｙ_ｐは、前記蒸気環境での圧力と前記酸化層の内層の厚さとの関係式であり、単位がいずれもμｍであり、ωは、重み係数であり、ｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ、ｉは、フィッティング係数であり、Ｑは、活性化エネルギーであり、単位がＪ・ｍｏｌ^－１であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、蒸気温度であり、単位がＫであり、ｐは、蒸気圧力であり、単位がＭＰａであり、ｔは、時間であり、単位がｈである。

【0008】

上記技術手段では、前記蒸気温度の範囲は、５５０～６５０℃であり、前記蒸気圧力の範囲は、５．０～２５．０ＭＰａである。

【0009】

上記技術手段では、時間の範囲は、１０００～１５００００ｈである。

【0010】

上記技術手段では、前記Ｙの計算式において、
前記蒸気温度Ｔ＜６００℃である場合、前記ωの値は、０．１６８２±０．１１３６であり、
前記蒸気温度Ｔ≧６００℃である場合、前記ωの値は、０．６８９１±０．２２６９である。

【0011】

上記技術手段では、前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記マルテンサイト系耐熱鋼の蒸気酸化層の内層の厚さの式において、前記ｎ＝０．２５である。

【0012】

上記技術手段では、前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記ｋと前記温度Ｔとの間に存在する数学的関係は、ｋ＝１．０１×１０^－４２Ｔ^{１４．６８}である。

【0013】

上記技術手段では、前記Ｙ_Ｔの計算式において、前記活性化エネルギーＱと前記時間ｔとの間に存在する数学的関係は、Ｑ＝１０６６６１．３３５５７－０．３６４９８ｔ＋３．０７９１５×１０^－６ｔ^２である。

【0014】

上記技術手段では、前記Ｙ_ｐの計算式において、前記フィッティング係数ａの値は、２２．２１であり、前記フィッティング係数ｂの値は、０．０００９３３４であり、前記フィッティング係数ｃの値は、－０．８１９８であり、前記フィッティング係数ｄの値は、－７．６５５×１０^－１０であり、前記フィッティング係数ｈの値は、１．７９×１０^－５であり、前記フィッティング係数ｉの値は、０．１１５２である。

【0015】

発電所で蒸気で運転するマルテンサイト系耐熱鋼部材の耐用年数を評価する方面における上記計算方法の応用を提供する。

【0016】

上記技術手段では、前記蒸気温度は、５５０～６５０℃であり、前記蒸気圧力は、５．０～２５．０ＭＰａである。

【0017】

本発明において、まず酸化層の内層の厚さＹと蒸気温度Ｔ又は蒸気圧力ｐとの関係を単独に研究し、次に温度及び圧力が酸化層の内層の厚さに及ぼす影響の大きさと程度に対して重み分析を行ったところ、蒸気温度と圧力の結合作用で、異なる温度区間で、温度が酸化層の内層の厚さに及ぼす影響の重みが異なることを発見する。最後に実際のデータを結合して従来の指数モデルに基づいて式を数学的に補正し、蒸気温度、蒸気圧力及び運転時間という３つの因子を総合する、９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の蒸気酸化層の内層の厚さの計算式を提供する。管を切断して測定する必要がなく、コストの低減及び運転に影響を与えない状況での管の酸化層の厚さの推定を実現する。また、本式により９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層の厚さを計算して、管の内壁の酸化腐食程度を正確に反映することができ、部材の残存耐用年数の計算に基礎データを提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の有益な効果は以下のとおりである。

【0019】

１、本発明によれば、まずマルテンサイト系耐熱鋼に関して超（超）臨界蒸気環境での酸化層の内層の厚さを研究し、蒸気温度、蒸気圧力及び運転時間という３つの因子を総合して９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の蒸気酸化層の内層の厚さを容易に迅速に計算し、予測の正確度を大幅に向上させ、誤差を６％以内に制御することができ、そして実際の発電所の運転中に管を切断せずに酸化層の内層の厚さを測定することができ、コストを低減し、作業効率を向上させ、実用的価値が高い。

【0020】

２、本発明によれば、マルテンサイト系耐熱鋼の超（超）臨界蒸気環境での酸化層の内層の厚さを高精度に計算し得ることにより、マルテンサイト系耐熱鋼管の内壁の酸化による腐食と薄肉化の程度を十分に反応し、部材の残存耐用年数を評価し、ユニットの安全運転を保障し、重要な工業上の応用価値を有する。

【0021】

３、本発明によれば、異なる温度区間において、温度が酸化層の内層の厚さに及ぼす影響の異なる重みを決定し、さらに計算の正確度を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施例における酸化層の内層の厚さＹ_ＴとＺのフィッティング曲線図である。

【図2】本発明の実施例における酸化層の内層の厚さＹ_ｐと選定された圧力ｐ及び時間ｔとの関係図である。

【図3】本発明の実施例における酸化層の内層の厚さＹ_ｐと選定された圧力ｐ及び時間ｔでの実測データの３回繰り返しフィッティング検証図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に具体的な実施例により本発明の技術手段をさらに説明する。

【0024】

１）酸化層の内層の厚さＹ_Ｔと温度Ｔとの関係式
温度Ｔ及び時間ｔが発電所ボイラーの高温受熱面の酸化層に及ぼす影響を究明し、高温動作状況での酸化層の厚さＹ_Ｔは、以下の式（１）の指数モデル法則に合致する。

【0025】

【数2】

ここで、ｋは、係数であり、Ｑは、金属酸化活性化エネルギーであり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度であり、ｔは、時間である。

【0026】

本発明の実施例では、温度５５０℃～６５０℃、蒸気圧力５．０～２５．０ＭＰａ、酸化時間１０００～１５００００ｈでのＴ／Ｐ９１、Ｔ／Ｐ９２などの９％Ｃｒ耐熱鋼の酸化層の内層の厚さのデータを含む、大量の発電所の実際の運転データ及び実験室シミュレーション実験データを収集し、上記データを用いて、式（１）におけるパラメータｎ、Ｑ及びｋを計算する。計算方法は、以下のステップ１～ステップ３のとおりである。

【0027】

ステップ１では、ｎを求める。
特定の温度Ｔを取ると、

【0028】

【数3】

は、定数である。圧力が一定である場合、各温度Ｔでの実験データを当該式に代入してフィッティングし、以下の２組の異なるデータのフィッティング結果を取得する。

【0029】

第１組について、
Ｔ＝５５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝５．３３０７±０．３６４２６ｔ^{０．２５７４５±０．００６０４}であり、
Ｔ＝５７５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝３．８６９５±０．２５８８１ｔ^{０．３２７５９±０．００５８８}であり、
Ｔ＝６００℃である場合、Ｙ_Ｔ＝７．４２９５±０．５７２８７ｔ^{０．２９７２８±０．００６７５}であり、
Ｔ＝６２５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝１６．０９２８±１．２９５１６ｔ^{０．２４９９１±０．００７１}であり、
Ｔ＝６５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝３１．４７８４±１．９１８６４ｔ^{０．２１０７７±０．００５４}であり、
第２組について、
Ｔ＝５５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝５．１５２３±０．７６２７７ｔ^{０．２６２９９±０．０１３０１}であり、
Ｔ＝５７５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝３．９３８２±０．５２１５５ｔ^{０．３３４３４±０．０１１５６}であり、
Ｔ＝６００℃である場合、Ｙ_Ｔ＝５．６６４２８±０．６３５７８ｔ^{０．３３２１８±０．００９８７}であり、
Ｔ＝６２５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝５．５２６６５±０．３９４６７ｔ^{０．３６５６９±０．００６２８}であり、
Ｔ＝６５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝２．４７５２７±０．１４５６４ｔ^{０．３７６８８±０．００５１１}であり、
ｎ値の範囲が約０．２１～０．３５であり、かつ０．２５付近に集中して変動することを発見することができ、９％Ｃｒ耐熱鋼の酸化動力学が実質的に立方法則に合致することを説明するため、ｎを０．２５とすれば、式（１）が以下の式（２）に修正される。

【0030】

【数4】

【0031】

ステップ２では、活性化エネルギーＱを求める。
式（２）の両辺の部分に対して対数を取って、以下を得る。

【0032】

【数5】

特定の時間ｔを取ると、ｌｎ（ｋｔ^０．２５）が定数であり、Ｇと記し、上式を簡易化して、以下の式（３）を得る。

【0033】

【数6】

【0034】

ｔ＝１０００ｈ、１００００ｈ、５００００ｈ、１０００００ｈ、１５００００ｈである場合、実験データをステップ１で得られたフィッティング式に代入し、それぞれＴ＝５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃であるｌｎＹ値を計算し、次に式（３）に代入し、異なる時間ｔの活性化エネルギーＱ値を計算して、表１に示すとおりである。

【0035】

【表1】

【0036】

表１から分かるように、異なる時間のＱ値が異なり、異なる時間帯の酸化反応の活性化エネルギーが異なることを説明する。研究したところ、９％Ｃｒ耐熱鋼の酸化反応は、複雑で、動的に変化する過程であり、酸化の異なる段階で反応機構、生成物及び酸化物の成分及び構造が変化することを発見する。したがって、本発明では、数学的モデルを用いて活性化エネルギーの時間的変化をフィッティングして、得られた活性化エネルギーＱと時間ｔは、以下の数学的モデルに高度に合致し、式が以下のとおりである。
Ｑ＝１０６６６１．３３５５７－０．３６４９８ｔ＋３．０７９１５×１０^－６ｔ^２ （４）

【0037】

式（４）を式（２）に代入し、補正された厚さの式を得て、以下のとおりである。

【0038】

【数7】

【0039】

ステップ３では、係数ｋを求める。
特定の温度Ｔ値及び運転時間ｔを選択すると、

【0040】

【数8】

が定値となり、Ｚと記し、以上の式がＹ_Ｔ＝ｋ×Ｚに変更される。各温度での実験データを順に式（５）に代入し、かつフィッティングして係数ｋを求めると、異なる温度でのｋ値が異なることを発見し、フィッティング曲線は、図１に示され、結果は以下のとおりである。
Ｔ＝５５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝（６．３７±０．１０９）×Ｚであり、
Ｔ＝５７５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝（１１．０２±０．１７）×Ｚであり、
Ｔ＝６００℃である場合、Ｙ_Ｔ＝（１５．３９±０．２３）×Ｚであり、
Ｔ＝６２５℃である場合、Ｙ_Ｔ＝（２１．９８±０．２５）×Ｚであり、
Ｔ＝６５０℃である場合、Ｙ_Ｔ＝（３５．５８±０．４２）×Ｚである。
得られたｋと温度Ｔとの関係式は、以下の式（６）のとおりである。
ｋ＝１．０１×１０^－４２Ｔ^{１４．６８} （６）

【0041】

分かるように、温度の上昇に伴い、ｋ値がますます大きくなる。これは、温度が高いほど、温度が酸化層の内層の厚さに及ぼす影響が大きいことを説明する。したがって、最終的に得られた酸化層の内層の厚さＹ_Ｔと温度Ｔのフィッティング式は、以下の式（７）のとおりである。

【0042】

【数9】

【0043】

上記式において、温度Ｔの単位は、Ｋであり、時間ｔの単位は、ｈであり、計算された酸化層の内層の厚さＹ_Ｔの単位は、μｍである。

【0044】

２）酸化層の内層の厚さＹ_ｐと蒸気圧力ｐとの関係式
圧力ｐ及び時間ｔが発電所ボイラーの高温受熱面の酸化層に及ぼす影響を究明するために、異なる時間ｔ、異なる圧力ｐでの９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層の厚さの実験データを選別処理し、結果は、表２に示すとおりである。

【0045】

【表2】

【0046】

上記データをプロットして、図２に示された酸化層の内層の厚さＹ_ｐと選定された圧力ｐ及び時間ｔとの関係図を得る。

【0047】

厚さＹ_ｐと圧力ｐ及び時間ｔとの間に二次元二次関数関係が存在することを発見することができ、三次元非線形曲面フィッティングにより以下の式（８）を得る。
Ｙ_ｐ＝ａ＋ｂｔ＋ｃｐ＋ｄｔ^２＋ｈｐｔ＋ｉｐ^２ （８）

【0048】

ステップ１では、ｐ項を含む係数ｉ、ｈ、ｃを求める。
特定の時間ｔを選択すると、ｔを含む項が定値となり、式（８）がｐに関する放物線方程式に変換され、データを代入してからフィッティングして、ｐ項を含む係数ｉ、ｈ、ｃを得ることができる。
ｉ＝０．１１５２±０．０３３１５
ｈ＝１．７９×１０^－５±４．７４×１０^－６
ｃ＝－０．８１９８±１．０８４２

【0049】

ステップ２では、ｔ項を含む係数ｄ、ｂを求める。
同様に、特定の圧力ｐを選択すると、ｐを含む項が定値となり、式（８）がｔに関する放物線方程式に変換され、データを代入してからフィッティングして、ｔ項を含む係数ｄ、ｂを得ることができる。
ｄ＝－７．６５５×１０^－１０±７．７７３５×１０^－１０
ｂ＝０．０００９３３４±０．０００１５４３

【0050】

ステップ３では、５つの係数を決定した後、最後に係数ａを決定する必要がある。上記得られた係数を式（８）に代入し、次に全てのデータを代入して三次元非線形曲面フィッティングを行って、係数ａ＝２２．２１±９．６５を得る。したがって、式（８）が以下の式（９）に書き直される。
Ｙ_ｐ＝２２．２１＋０．０００９３３４ｔ＋（－０．８１９８ｐ）＋（－７．６５５×１０^－１０ｔ^２）＋１．７９×１０^－５ｔｐ＋０．１１５２ｐ^２ （９）

【0051】

ステップ４では、図２に対して繰り返してフィッティングを行い、かつ式（９）における各の係数の誤り率を検証する。式（９）の表現式に曲面図に作り、次に全てのデータを図に代入し、データ点が基本的に曲面にあると、式（９）の予測結果が基本的に実際の結果に合致すると説明する。各の係数値がいずれも一定の変動範囲を有するため、３回のフィッティングを行って精度を向上させ、誤差を減少させる。最後に図３に示す実際のデータの３回繰り返しフィッティング予測図を得る。異なる動作状況でのデータ点が基本的に３つの予測曲面（境界）にあり、平均誤り率が５％であることを発見することができ、実際の動作状況での厚さＹ_ｐと圧力ｐ及び時間ｔとの関係が式（９）に記載の関数変化法則に基本的に合致することを説明し、各の係数は以下のように決定される。
ａ＝２２．２１
ｂ＝０．０００９３３４
ｃ＝－０．８１９８
ｄ＝－７．６５５×１０^－１０
ｈ＝１．７９×１０^－５
ｉ＝０．１１５２

【0052】

最終的に得られた酸化層の内層の厚さＹ_ｐと蒸気圧力ｐのフィッティング式は、以下の式（１０）のとおりである。
Ｙ_ｐ＝２２．２１＋０．０００９３３４ｔ＋（－０．８１９８ｐ）＋（－７．６５５×１０^－１０ｔ^２）＋１．７９×１０^－５ｔｐ＋０．１１５２ｐ^２ （１０）

【0053】

上記式において、時間ｔの単位は、ｈであり、蒸気圧力ｐの単位は、ＭＰａであり、酸化層の内層の厚さＹ_ｐの単位は、μｍである。

【0054】

３）酸化層の内層の総厚さＹと蒸気温度Ｔ及び蒸気圧力ｐとの関係式
実験データをフィッティングする過程において、Ｔとｐのデータを同時に導入し、かつフィッティング処理を行うと、結果はいずれも実際に合致せず、かつエラー率が高いことを発見する。分析すれば、原因が以下のとおりである可能性がある。温度及び圧力を同時に１つのシステムに導入すると、温度及び圧力という２つの物理量自体も互いに影響して変化するため、システムに閉ループ再現性エラーが発生して、フィッティング結果と実際の状況との差が大きくなり、以上に酸化層の内層の厚さと蒸気温度Ｔ又は蒸気圧力ｐとの関係式を既に得て、現在両者の厚さに対する重み係数を研究し、Ｔ及びｐを含む酸化層の内層の総厚さの計算式を決定する。

【0055】

ステップ１では、酸化層の内層の総厚さの式を以下の式（１１）として決定する。
Ｙ＝ω×Ｙ_Ｔ＋（１－ω）×Ｙ_ｐ （１１）
以上から分かるように、

【0056】

【数10】

Ｙ_ｐ＝２２．２１＋０．０００９３３４ｔ＋（－０．８１９８ｐ）＋（－７．６５５×１０^－１０ｔ^２）＋１．７９×１０^－５ｔｐ＋０．１１５２ｐ^２
ここで、ωは、重み係数であり、Ｙ_Ｔは、蒸気環境での温度と酸化層の内層の厚さとの関係式であり、Ｙ_ｐは、蒸気環境での圧力と酸化層の内層の厚さとの関係式である。異なる温度、異なる圧力でのデータを表現式に代入して計算値を求め、かつ実際値と比較してフィッティングする。

【0057】

ステップ２では、Ｔ＝５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃の酸化層の内層の厚さの実測データを代入してフィッティングした後に、温度が低い場合（Ｔ＝５５０℃、５７５℃）、ωの値が０．１～０．２の範囲内で変動することを発見し、温度が低い場合、温度が酸化層の内層の厚さに及ぼす影響が圧力による影響より小さく、最終的に実測データを代入し、フィッティングして得られた温度Ｔの重み係数ωの値が０．１６８２±０．１１３６であれば、式（１１）が以下の式（１２）に変更される。
Ｙ＝（０．１６８２±０．１１３６）×Ｙ_Ｔ＋（０．８３１８±０．１１３６）×Ｙ_ｐ （１２）

【0058】

温度が高い場合（Ｔ＝６００℃、６２５℃、６５０℃）、ω値が０．６～０．８の範囲内で変動し、温度が高い場合、温度が酸化層の厚さに及ぼす影響が圧力による影響を超え、最終的に実測データを代入し、フィッティングして得られた温度Ｔの重み係数ωの値が０．６８９１±０．２２６９であれば、式（１１）が以下の式（１３）に変更される。
Ｙ＝（０．６８９１±０．２２６９）×Ｙ_Ｔ＋（０．３１０９±０．２２６９）×Ｙ_ｐ （１３）

【0059】

上記ステップから分かるように、温度の上昇に伴い、重み係数ωがますます大きくなり、これは、温度と酸化層の内層の厚さとの関係式Ｙ_Ｔの変化法則と基本的に一致する。前記のように、酸化層の内層の総厚さＹと温度Ｔ及び蒸気圧力ｐの計算式は、以下のとおりである。
Ｔ＜６００℃である場合、Ｙ＝（０．１６８２±０．１１３６）×Ｙ_Ｔ＋（０．８３１８±０．１１３６）×Ｙ_ｐであり、
Ｔ≧６００℃である場合、Ｙ＝（０．６８９１±０．２２６９）×Ｙ_Ｔ＋（０．３１０９±０．２２６９）×Ｙ_ｐ、

【0060】

【数11】

Ｙ_ｐ＝２２．２１＋０．０００９３３４ｔ＋（－０．８１９８ｐ）＋（－７．６５５×１０^－１０ｔ^２）＋１．７９×１０^－５ｔｐ＋０．１１５２ｐ^２である。

【0061】

上記式において、蒸気温度Ｔの単位は、Ｋであり、蒸気圧力ｐの単位は、ＭＰａであり、時間ｔの単位は、ｈであり、酸化層の厚さＹの単位は、μｍである。

【0062】

（実施例１）
本発明に係る計算方法による結果とＴ９１鋼の酸化実験結果とを比較する。

【0063】

ＮｉｓｈｉｍｕｒａらがＴ９１鋼を蒸気温度５５５～５６８℃で、蒸気圧力２５ＭＰａで約１４５１ｈ酸化した後に酸化層の内層の厚さが約７１μｍであり、実験条件を本発明の実施例に係る式（１２）に代入して計算して得られた酸化層の内層の厚さは、約７０．８６０２μｍであり、誤差百分率は０．１９％であった。

【0064】

（実施例２）
本発明に係る計算方法による結果とＴ９２鋼の酸化実験結果とを比較する。

【0065】

ＭｕｒａｋｉらがＴ９２鋼を蒸気温度５５５～５６８℃で、蒸気圧力２５ＭＰａで約２９９２０ｈ酸化した後、酸化層の内層の厚さが約１４９μｍであり、実験条件を本発明の実施例に係る式（１２）に代入して計算して得られた酸化層の内層の厚さは約１４０．２０９２μｍであり、誤差は５．９％であった。

【0066】

（実施例３）
実際の発電所環境での本発明に係る計算方法の応用である。

【0067】

ある発電所＃６ユニットの高温再熱器ヘッダの接続管材料は、Ｔ９２鋼であり、蒸気温度６１５℃で、蒸気圧力５ＭＰａで１５４７９ｈ及び１９０３７ｈ運転した後に、実測された酸化層の内層の厚さがそれぞれ９８μｍ及び１１２μｍであった。

【0068】

上記運転パラメータにおける蒸気温度をＹ_Ｔ（式７）に代入して計算して得られた１５４７９ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１０５．８３８５μｍであり、誤差百分率は、７．９％であった。上記運転パラメータにおける蒸気圧力をＹ_ｐ（式１０）に代入して計算して得られた１５４７９ｈ場合の酸化層の内層の厚さは９０．６４１１μｍであり、誤差百分率は７．５％であった。上記２つの運転パラメータを本発明の実施例に提出された式（１３）に代入して計算して得られた１５４７９ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１００．９７５３μｍであり、誤差百分率は３．０％であった。

【0069】

上記運転パラメータにおける蒸気温度をＹ_Ｔ（式７）に代入して計算して得られた１９０３７ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１２０．１８６５μｍであり、誤差百分率は、７．３％であった。上記運転パラメータにおける蒸気圧力をＹ_ｐ（式１０）に代入して計算して得られた１９０３７ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１０３．４０９１μｍであり、誤差百分率は７．７％であった。上記２つの運転パラメータを本発明の実施例に提出された式（１３）に代入して計算して得られた１９０３７ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１１４．８１７７μｍであり、誤差百分率は２．５％であった。

【0070】

以上より、温度と圧力を総合的に考慮した後の誤差がより小さく、予測結果がより正確である。

【0071】

（実施例４）
実際の発電所環境での本発明に係る計算方法の応用である。

【0072】

ある発電所の超臨界発電ボイラーは、蒸気温度が約５７１℃であり、蒸気圧力が約２５．４ＭＰａであり、管材としてＴ９１鋼が用いられ、約１２９５６ｈ運転した後、管内の酸化層の内層の厚さが約１０１μｍであると測定した。

【0073】

上記運転パラメータにおける蒸気温度をＹ_Ｔ（式７）に代入して計算して得られた１２９５６ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１０８．４９５６μｍであり、誤差百分率は、７．４％であった。上記運転パラメータにおける蒸気圧力をＹ_ｐ（式９）に代入して計算して得られた１２９５６ｈ場合の酸化層の内層の厚さは９１．４７７４μｍであり、誤差百分率は９．４％であった。上記２つの運転パラメータを本発明の実施例に提出された式（１２）に代入して計算して得られた１２９５６ｈ場合の酸化層の内層の厚さは１０２．８９７１μｍであり、誤差百分率は１．８％であった。

【0074】

以上より、温度と圧力を総合的に考慮した後の誤差がより小さく、予測結果がより正確である。

【0075】

以上の実施例には、いずれも、当該方法で計算された９％Ｃｒマルテンサイト系鋼の酸化層の内層の厚さが実際の測定結果とよく合致し、かつ誤差が６％以内であることが説明されている。

【0076】

本発明の技術手段は、上記各実施例に限定されるものではなく、同等置換方式で得られた技術手段はいずれも本発明の保護を求める範囲内にある。

【要約】      （修正有）

【課題】蒸気環境でのマルテンサイト系耐熱鋼の酸化層の内層の厚さの計算方法を提供する。
【解決手段】蒸気温度、蒸気圧力及び運転時間という、酸化層の厚さに及ぼす影響が最も大きい３つの因子を総合的に考慮し、金属酸化動力学モデルにより、大量の発電所の実際の運転データ及び実験室シミュレーション実験データを結合して式を数学的に補正し、線形フィッティング及びカーブフィッティングなどの方法を用いて９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の蒸気環境での酸化層の内層の厚さの計算方法を得る。本発明は、蒸気温度、蒸気圧力及び運転時間に基づいて９％Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の蒸気での酸化層の内層の厚さを容易に迅速に計算し、計算精度を顕著に向上させ、そして実際の発電所の運転中に管を切断せずに測定すれば高温部材の残存耐用年数の評価を実現することができ、ユニットの安全運転を保証し、コストを低減し、重要な工業上の応用価値を有する。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】