特許 7529597 正極および当該正極を備える非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-29

(45)【発行日】2024-08-06

(54)【発明の名称】正極および当該正極を備える非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20240730BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240730BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/131

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M10/0566

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021041397

(22)【出願日】2021-03-15

(65)【公開番号】P2022141192

(43)【公開日】2022-09-29

【審査請求日】2022-04-05

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】山口 裕之

(72)【発明者】

【氏名】冨田 正考

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０５３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０８０２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８７５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４５９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１２０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８７１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６２３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１２６２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１５２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０１７０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、
前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物であり、
前記リチウム複合酸化物はその表面に、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物の被覆を有し、
前記リチウム複合酸化物に対する前記ホスホン酸化合物の割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記リチウム複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物である、非水電解質二次電池。
Ｌｉ_ｘ（Ｍ２_ｚＭｎ_２-ｘ-ｚ）Ｏ_４-δ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、１．００≦ｘ≦１．２０を満たし、ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たし、δは、０≦δ≦０．２０を満たす。）

【請求項2】

前記正極活物質層が、さらにリン酸三リチウムを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記ホスホン酸化合物のフッ素化された炭化水素基が、フッ素化された炭素数８～１２のアルキル基である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記リチウム複合酸化物が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記非水電解質が、非水溶媒と電解質塩とを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を備える非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な活物質が用いられている。正極に用いられる活物質としては、リチウム複合酸化物が一般的であり、リチウム複合酸化物として、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物等の、スピネル型の結晶構造を有し、マンガンを含有する複合酸化物（以下、「スピネル型マンガン含有複合酸化物」と呼ぶことがある）が使用可能であることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

【0004】

スピネル型マンガン含有複合酸化物は、熱安定性が高く安価であるという利点がる。しかしながら、特許文献１および２に記載があるように、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返し行った際には、容量の劣化が大きいという問題が長年にわたって存在している。一方で、特許文献３には、フルオロアルキル基を有するホスホン酸化合物を非水電解質に添加することによって、充放電を繰り返し行った際の容量の劣化を抑制する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００１－７６７２２号公報

【文献】国際公開２０１４／１７５３５５号

【文献】特開２０１５－２３２９７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術である特許文献３に記載の技術においても、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返し行った際の容量劣化の抑制において、未だ改善の余地があることを見出した。

【0007】

そこで本発明の目的は、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いた正極であって、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できる正極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを、備える。前記正極活物質層は、正極活物質を含有する。前記正極活物質は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物である。前記リチウム複合酸化物はその表面に、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物の被覆を有している。前記リチウム複合酸化物に対する前記ホスホン酸化合物の割合は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。このような構成によれば、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いた正極であって、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できる正極を提供することができる。

【0009】

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記正極活物質層が、さらにリン酸三リチウムを含有する。このような構成によれば、より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。

【0010】

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記ホスホン酸化合物のフッ素化された炭化水素基が、フッ素化された炭素数８～１２のアルキル基である。このような構成によれば、より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。

【0011】

ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウム複合酸化物が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化が特に大きいため、このような構成によれば、ここに開示される正極の容量劣化抑制効果がより顕著となる。また、このような構成によれば、非水電解質二次電池の熱安定性の向上および低コスト化が可能となる。

【0012】

別の側面から、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質とを備える。このような構成によれば、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図3】図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0015】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0016】

以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。図１は、本実施形態に係る正極の、厚さ方向に垂直な模式断面図である。

【0017】

図示されるように、正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられていてもよいし、図示されるように、正極集電体５２の両面上に設けられていてもよく、正極集電体５２の両面上に設けられていることが好ましい。

【0018】

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0019】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0020】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。本実施形態においては、正極活物質には、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウム複合酸化物（スピネル型マンガン含有複合酸化物）が用いられる。このような複合酸化物としては、例えば、スピネル型結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、およびマンガン酸リチウムのマンガンの一部がリチウムやその他の元素で置換されたスピネル型結晶構造の複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などが挙げられる。

【0021】

スピネル型マンガン含有複合酸化物として具体的に、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ_ｘ（Ｍ１_ｙＭ２_ｚＭｎ_{２-ｘ-ｙ-ｚ}）Ｏ_４-δ・・・（Ｉ）

【0022】

式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＮｉである。Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＴｉである。

【0023】

式（Ｉ）において、ｘは、１．００≦ｘ≦１．２０を満たし、好ましくは１．００≦ｘ≦１．０５を満たし、より好ましくは１．００である。ｙは、０≦ｙ≦１．２０を満たし、好ましくは、０≦ｙ≦０．６０を満たし、より好ましくは０である。ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たし、好ましくは０≦ｚ≦０．１０を満たし、より好ましくは０である。δは、０≦δ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦δ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。

【0024】

本実施形態においては、特定組成のスピネル型マンガン含有複合酸化物を単独で用いてもよく、組成の異なる２種以上のスピネル型マンガン含有複合酸化物を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返した場合、その容量劣化が特に大きい。そのため、本実施形態においては、スピネル型マンガン含有複合酸化物が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが、本実施形態に係る正極の容量劣化抑制効果がより顕著になるため有利である。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の使用は、正極５０を用いた非水電解質二次電池に高い熱安定性を付与でき、また低コスト化が可能であるという利点も有する。

【0025】

本実施形態においては、スピネル型マンガン含有複合酸化物は、その表面に、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物（以下、ホスホン酸化合物（Ａ）とも称する）の被覆を有する。

【0026】

ホスホン酸化合物（Ａ）の有するフッ素化された炭化水素基の「炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。

【0027】

当該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基；トリル基等のアルキルアリール基；などが挙げられる。炭化水素基は、好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であり、より好ましくはアリールアルキル基、またはアルキル基であり、さらに好ましくはアルキル基である。

【0028】

炭化水素基は、フッ素化されている。よって炭化水素基は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子により置換されている。フッ素化されている炭化水素基の有するフッ素原子の数は特に限定されない。当該炭化水素基は、水素原子の３０％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、水素原子の７０％以上がフッ素原子で置換されていることがさらに好ましい。

【0029】

より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できることから、フッ素化された炭化水素基としては、フッ素化された炭素数８～１２のアルキル基が好ましい。

【0030】

より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できることから、ホスホン酸化合物（Ａ）は、炭素数１または２のアルキレン基の一方の結合手に、ホスホン酸基が結合し、もう一方の結合手に、炭素数４～１０のパーフルオロ炭化水素基（特に、炭素数６～１０のパーフルオロ炭化水素基）が結合している化合物であることが好ましい。

【0031】

フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物（Ａ）の好適な例としては、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物が挙げられる。

【0032】

【化1】

【0033】

式（１）において、置換基Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数４～１０のフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数６～１０のフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていればよく、好ましくは水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたアルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）である。Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フッ素原子に加えて、その他の置換基（例、ヒドロキシル基、メトキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子など）によって水素原子が置換されていてもよいが、好ましくは、水素原子がフッ素原子のみで置換されている。Ｒｆとして特に好ましくは、炭素数４～１０のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数６～１０のパーフルオロアルキル基である。

【0034】

また、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物の好適な具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－ヘキシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３）であるもの）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－オクチルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３）であるもの）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３）であるもの）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンエイコサフルオロドデシルホスホン酸（すなわちＲｆが（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３）であるもの）が挙げられる。

【0035】

また、ホスホン酸化合物（Ａ）の別の好適な例としては、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルホスホン酸が挙げられる。

【0036】

ホスホン酸酸化物（Ａ）として、１種類のフッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物を単独で用いてよく、２種以上のフッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

ホスホン酸化合物（Ａ）は、スピネル型マンガン含有複合酸化物の表面に存在している限り、その被覆形態には特に制限はない。スピネル型マンガン含有複合酸化物がホスホン酸化合物（Ａ）を分子間力によって吸着することにより、ホスホン酸化合物（Ａ）がスピネル型マンガン含有複合酸化物を被覆していてもよい。ホスホン酸化合物（Ａ）と、スピネル型マンガン含有複合酸化物とが水素結合によって結合して、スピネル型マンガン含有複合酸化物を被覆していてもよい。ホスホン酸化合物（Ａ）がスピネル型マンガン含有複合酸化物の表面と反応することによって結合して、スピネル型マンガン含有複合酸化物を被覆していてもよい。

【0038】

本実施形態に係る正極において、正極活物質として、表面にホスホン酸化合物（Ａ）の被覆を有するスピネル型マンガン含有複合酸化物を用いることにより、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。これは、次の理由によるものと考えられる。

【0039】

スピネル型マンガン含有複合酸化物からＭｎが溶出し、溶出したＭｎが負極に到達すると、負極上でＬｉが失活して、容量の低下が起こる。これに対し、ホスホン酸化合物（Ａ）の被覆は、スピネル型マンガン含有複合酸化物からＭｎが溶出する際の障壁となることができ、これによりＭｎの溶出を抑制することができる。加えて、ホスホン酸化合物（Ａ）の被覆は、Ｍｎの溶出の原因となるフッ酸（ＨＦ）のスピネル型マンガン含有複合酸化物への接近を制限し、この点からもＭｎの溶出を抑制することができる。その結果、Ｍｎ溶出に起因する容量劣化を抑制することができる。

【0040】

ただし。本実施形態において、リチウム複合酸化物に対するホスホン酸化合物（Ａ）の割合は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。ホスホン酸化合物（Ａ）の割合が０．１質量％未満だと、ホスホン酸化合物（Ａ）の被覆による容量劣化抑制効果が不十分となる。ホスホン酸化合物（Ａ）の割合が１．０質量％を超えると、正極活物質層５４と正極集電体５２との密着性が悪化して、非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際に、正極活物質層５４と正極集電体５２との間で剥離が起こりやすくなる。その結果、容量劣化耐性が低くなる。

【0041】

正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２３μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２２μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。

【0042】

正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。

【0043】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、導電材、バインダ等が挙げられる。

【0044】

正極活物質層５４が、リン酸三リチウムを含有する場合には、より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。リン酸三リチウムの含有量は、特に限定されないが、正極活物質に対して、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

【0045】

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

【0046】

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。

【0047】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0048】

本実施形態に係る正極５０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ホスホン酸化合物（Ａ）によってスピネル型マンガン含有複合酸化物を被覆することにより、正極活物質を準備する。被覆方法は特に限定されないが、その好適な例として、ホスホン酸化合物（Ａ）を、適当な溶媒（例、Ｎ－メチルピロリドン）に溶解させて希釈した溶液を調製し、この溶液中にスピネル型マンガン含有複合酸化物を分散させた後、溶媒を除去する方法が挙げられる。

【0049】

次に、正極活物質、および任意成分（リン酸三リチウム、導電材、バインダ等）を溶媒（分散媒）中で混合して正極活物質層形成用ペーストを作製する。正極活物質層形成用ペーストを正極集電体５２上に塗布し、乾燥することによって正極活物質層５４を形成する。必要により、正極活物質層５４にプレス処理を行う。このようにして正極５０を得ることができる。

【0050】

本実施形態に係る正極５０を備える非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は、充放電を繰り返した際の容量の劣化が抑制されている。そこで、別の側面から、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池である。

【0051】

以下、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。

【0052】

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図２は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

【0053】

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0054】

正極シート５０としては、上述した本実施形態に係る正極５０が用いられる。なお、本構成例においては、正極シート５０は、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成されている。

【0055】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0056】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0057】

負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0058】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

【0059】

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

【0060】

負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。

【0061】

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

【0062】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

【0063】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0064】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0065】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0066】

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0067】

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0068】

また、上記非水電解質８０は、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物を含有していてもよい。このとき、充放電を繰り返した際のリチウムイオン二次電池１００の容量劣化がさらに抑制される。非水電解質８０中のフッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。

【0069】

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0070】

なお、正極５０の正極活物質層５４がリン酸三リチウムを含有し、かつスピネル型リチウム複合酸化物がＬｉＭｎ_２Ｏ_４である場合には、リチウムイオン二次電池１００に４．７Ｖ以上の電圧で初期充電を施すことにより、リン酸三リチウムによる容量劣化耐性向上効果をいっそう高めることができる。

【0071】

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返した際の容量の劣化が起こり難くなっている。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性に優れる。

【0072】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0073】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に準じて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。

【0074】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0075】

＜各実施例の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
表１に示すホスホン酸化合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ホスホン酸化合物の溶液を得た。この溶液とＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対するホスホン酸化合物の添加量が表１に示す量になるように混合した。なお、表１に示すホスホン酸化合物としては、市販のアルドリッチ社製の試薬を用いた。

【0076】

得られた正極活物質（ＬＭＯ）とホスホン酸化合物を含む混合物に、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをＬＭＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で、ＮＭＰ中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。ただし、実施例８においては、リン酸三リチウム（ＬＰＯ）を、正極活物質に対し０．５質量％となるようにさらに添加して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。

【0077】

この正極活物質層形成用ペーストをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、正極シートを作製した。この正極シートを１２０ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断した。

【0078】

また、負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、水中で混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、負極シートを作製した。この負極シートを１２２ｍｍ×１０２ｍｍの寸法に裁断した。

【0079】

セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。上記の正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製し、当該電極体に電極端子を取り付けた後、非水電解質と共に電池ケースに収容した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させると共に、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．５質量％の濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、各実施例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0080】

＜比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
ホスホン酸化合物で被覆することなく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をそのまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0081】

＜比較例２の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
フルオロオクチルスルホン酸の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0082】

＜比較例３の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
ホスホン酸化合物で被覆することなく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をそのまま正極活物質として用い、フルオロオクチルスルホン酸を非水電解質に０．５質量％濃度で添加した以外は、実施例１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0083】

＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で、リン酸三リチウム（ＬＰＯ）を添加した実施例８では４．９Ｖまで、それ以外の実施例と各比較例では４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。

【0084】

＜サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル後の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。サイクル特性（容量劣化耐性）の指標として、（充放電５０サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

＊：表中に記載されたホスホン酸化合物の名称は、正式には以下の通りである。
フルオロオクチルホスホン酸：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－オクチルホスホン酸
フルオロヘキシルホスホン酸：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－ヘキシルホスホン酸
フルオロデシルホスホン酸：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルホスホン酸
フルオロドデシルホスホン酸：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘンエイコサフルオロドデシルホスホン酸
フルオロベンジルホスホン酸：２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルホスホン酸

【0087】

実施例１～３および比較例１～２の比較より、スピネル型マンガン酸リチウムを０．１質量％以上１．０質量％以下のフルオロオクチルホスホン酸で被覆した場合には、容量維持率が増加していることがわかる。すなわち、容量劣化抑制効果が得られていることがわかる。この容量劣化抑制効果は、さらに比較例３との比較より、従来技術のように電解液にフルオロオクチルホスホン酸を添加した場合よりも、大きいことがわかる。なお、比較例２では、正極活物質層と正極集電体との間に一部剥離が見られた。

【0088】

また、実施例４～７の結果より、ホスホン酸化合物の種類を変更しても、容量劣化耐性が向上しており、フッ素化された炭化水素基を有するホスホン酸化合物の被覆によれば、容量劣化抑制効果が得られることがわかる。したがって、ここに開示される正極によれば、スピネル型マンガン含有複合酸化物を用いながらも、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できることがわかる。また、実施例８の結果より、正極活物質層にリン酸三リチウムを添加することにより、容量劣化抑制効果がより大きくなることがわかる。

【0089】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0090】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】