ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 株式会社豊田中央研究所の特許一覧 ▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20240730BHJP
B01J 35/45 20240101ALI20240730BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240730BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A
B01J35/45 ZAB
B01J37/02 101D
B01D53/94 200
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022045664
(22)【出願日】2022-03-22
(65)【公開番号】P2023139899
(43)【公開日】2023-10-04
【審査請求日】2023-03-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 直樹
(72)【発明者】
【氏名】森川 彰
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 正興
(72)【発明者】
【氏名】畑中 美穂
(72)【発明者】
【氏名】吉永 泰三
(72)【発明者】
【氏名】三浦 真秀
(72)【発明者】
【氏名】林 高弘
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５０８４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１８４８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２９８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２０４９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１７３４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子と組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子とが担持されており、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８であり、
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
【数1】
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０であり、
リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上である
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像に基づいて、下記式（２）：【数2】
により求められる、前記Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが１６％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
大気中、５００℃で５時間加熱した後のＰｄの分散度が１５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８となり、
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
【数3】
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０となり、
リッチガス（Ｈ ２ （２ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とリーンガス（Ｏ ２ （１ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上となるように、組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子を担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項5】
前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に４価のＣｅを含む化合物を含浸させることにより、前記複合酸化物担体にセリアナノ粒子を担持させることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項6】
前記４価のＣｅを含む化合物が４価のＣｅの硝酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項7】
前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に硝酸パラジウムを含浸させることにより、前記複合酸化物担体に前記Ｐｄ系ナノ粒子を担持させることを特徴とする請求項４～６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体にパラジウムとセリウムが担持された排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化用触媒として、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持した三元触媒が広く知られている。そして、このような排ガス浄化用触媒においては、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を向上させるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を排ガス浄化用触媒の担体や助触媒として用いられている。
【0003】
このような酸素貯蔵材料を用いた排ガス浄化用触媒として、例えば、特開２０１０－１２３９７号公報（特許文献１）には、アルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒材が開示されている。この排気ガス浄化用触媒材においては、ＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のみにドープして固定することによって酸素吸蔵放出能が向上し、さらに、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をアルミナ粒子の表面に分散担持させることによってＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士のシンタリングが抑制されるため、高温の排気ガスに曝された場合でも、優れた浄化性能が維持される。そして、特許文献１には、このような排気ガス浄化用触媒材が、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有する共沈物とＡｌを含有する沈殿物とを混合した後、乾燥及び焼成することによって得られることも記載されている。
【0004】
また、特開２００７－１０５６３３号公報（特許文献２）には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２のうちの少なくとも１種を含む酸化物からなる担体と、この担体に担持された酸化パラジウム（ＰｄＯ）粒子と、この酸化パラジウム（ＰｄＯ）粒子と接触して前記担体に担持された希土類酸化物（ＬｎＯｘ）粒子とを含有する排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒においては、担体上に、ＰｄＯ粒子とＬｎＯｘ粒子とを共存させることによってＰｄＯからＰｄへのメタル化を抑制し、Ｐｄ粒子の凝集を防ぐことによって、高温度域下においても高い触媒活性を維持している。そして、特許文献２には、このような排気ガス浄化用触媒が、前記担体とＰｄ前駆体とＬｎ前駆体とを含有する水溶液から水分を蒸発させた後、得られた乾燥粉末を焼成することによって得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１２３９７号公報
【文献】特開２００７－１０５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～２に記載の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジン等の内燃機関の始動直後の低温域においては、Ｐｄの表面に炭化水素（ＨＣ）が吸着被毒するため、十分な触媒活性が得られず、また、高温に曝された後の酸素吸放出性能も十分なものではなかった。
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温での触媒活性に優れるとともに、高温に曝された後の酸素吸放出能にも優れた排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、ＣｅとＰｄとが特定のモル比となるように、セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄを含むナノ粒子を担持させることによって、Ｐｄを含むナノ粒子が分散担持され、かつ、セリアナノ粒子とＰｄを含むナノ粒子とが近接して担持された排ガス浄化用触媒が得られ、この排ガス浄化用触媒が低温での触媒活性に優れるとともに、高温に曝された後の酸素吸放出能にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子と組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子とが担持されており、
前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８であり、
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８であり、
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
【0010】
【数1】
【0011】
〔式（１）中、Ｉ（ｉ，ｊ）は、前記Ｐｄ分布図を横方向にＭ個かつ縦方向にＮ個に分画した場合に、横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目の区画（ｉ，ｊ）における輝度値を表し、Ｉａｖｅは、前記Ｐｄ分布図における平均輝度値を表し、Ｔ（ｉ，ｊ）は、前記Ｃｅ分布図を横方向にＭ個かつ縦方向にＮ個に分画した場合に、横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目の区画（ｉ，ｊ）における輝度値を表し、Ｔａｖｅは、前記Ｃｅ分布図における平均輝度値を表す。〕
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０であり、
リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上である
ことを特徴とするものである。
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０であり、
リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上である
ことを特徴とするものである。
【0012】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像に基づいて、下記式（２）：
【0013】
【数2】
【0014】
〔式（２）中、ｎは前記元素マッピング像において無作為に抽出した前記Ｐｄナノ粒子を中心とする縦１６２．０ｎｍ×横１６２．０ｎｍの領域の総数であり、ＣＣｅ、ＣＰｄ、ＣＡｌ、ＣＭはそれぞれ抽出した各領域におけるＣｅ、Ｐｄ、Ａｌ、その他の金属Ｍの濃度を表す。〕
により求められる、前記Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが１６％以上であることが好ましい。
により求められる、前記Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが１６％以上であることが好ましい。
【0015】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、大気中、５００℃で５時間加熱した後のＰｄの分散度が１５％以上であることが好ましい。
【0016】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８となり、
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、前記式（１）により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０となり、
リッチガス（Ｈ ２ （２ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とリーンガス（Ｏ ２ （１ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上となるように、組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子を担持させることを特徴とする方法である。
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、前記式（１）により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αが０．１５～０．５０となり、
リッチガス（Ｈ ２ （２ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とリーンガス（Ｏ ２ （１ｖｏｌ％）＋ＣＯ ２ （１０ｖｏｌ％）＋Ｈ ２ Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ ２ （残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度が０．８％以上となるように、組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子を担持させることを特徴とする方法である。
【0017】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に４価のＣｅを含む化合物を含浸させることにより、前記複合酸化物担体にセリアナノ粒子を担持させることが好ましく、前記４価のＣｅを含む化合物が４価のＣｅの硝酸塩であることがより好ましい。
【0018】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に硝酸パラジウムを含浸させることにより、前記複合酸化物担体に前記Ｐｄ系ナノ粒子を担持させることが好ましい。
【0019】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒が、低温での触媒活性に優れるとともに、高温に曝された後の酸素吸放出能にも優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、セリアとＰｄとの共沈物を担持したり、Ｐｄが担持した複合酸化物粉末とセリア粉末とを物理混合したり、セリアとＰｄとを同時に担持したりするといった従来の担持方法により得られる排ガス浄化用触媒においては、Ｐｄがセリア中に埋没したり、ＰｄとＣｅＯ２－ｘとの接点が不足したりするため、セリアとＰｄとの相互作用（ＰｄとＣｅＯ２－ｘとの界面における酸素授受）が十分に得られず、Ｐｄナノ粒子表面に炭化水素（ＨＣ）が吸着被毒し、低温において十分な触媒活性が発現しない。
【0020】
また、Ｐｄナノ粒子表面へのＨＣの吸着被毒を抑制するために、セリアナノ粒子の代わりに、ＨＣ被毒抑制作用やＨＣ酸化促進作用を有するＢａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属原子を含むナノ粒子を担持させた場合には、高温環境下において、前記金属原子とアルミナやジルコニアとが固相反応するため、高温に曝された後の酸素吸放出能が低下する。
【0021】
一方、本発明の排ガス浄化用触媒においては、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄを含むナノ粒子を担持させているため、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが近接して担持される。このように、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが近接して担持された排ガス浄化用触媒においては、セリアナノ粒子とＰｄとの相互作用によって、具体的には、ＰｄとＣｅＯ２－ｘとの界面における酸素授受によりＣｅが還元され、酸素欠陥や遊離酸素が生成することによって、ＰｄとＣｅＯ２－ｘと気相との三相界面におけるＨＣ酸化活性が向上し、Ｐｄナノ粒子表面へのＨＣの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現すると推察される。
【0022】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、高温に曝された場合であっても、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが反応しないため、優れた酸素吸放出能が維持されると推察される。さらに、セリアナノ粒子は、その一部が酸素吸放出材（セリア－ジルコニア固溶体）と反応することがあっても、優れた酸素吸放出能が維持されており、また、Ｐｄ系ナノ粒子の近傍に留まることによってＰｄ系ナノ粒子表面へのＨＣの吸着被毒を抑制するため、本発明の排ガス浄化用触媒においては、低温においても優れた触媒活性が発現すると推察される。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、低温での触媒活性に優れるとともに、高温に曝された後の酸素吸放出能にも優れた排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施例及び比較例で得られた触媒粉末において、酸化物担体に担持されたＰｄとＣｅとの近接度αを示すグラフである。
【図2】実施例及び比較例で得られた触媒粉末のＰｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度βを示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例で得られた触媒粉末の耐熱試験後のＰｄ分散度を示すグラフである。
【図4】実施例２、６及び比較例４、５で得られた触媒粉末の耐熱試験後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図5】実施例及び比較例で得られた触媒粉末の４００℃における酸素放出速度を示すグラフである。
【図6】実施例及び比較例で得られた触媒粉末の４００℃におけるＣ３Ｈ６浄化率を示すグラフである。
【図7】ＰｄとＣｅとの近接度αと耐熱試験後のＰｄ分散度との関係を示すグラフである。
【図8】４００℃における酸素放出速度とＣ３Ｈ６浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0026】
〔排ガス浄化用触媒〕
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子と組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子とが担持されたものである。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子と組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるセリアナノ粒子とが担持されたものである。
【0027】
本発明に用いられる担体としては、排ガス浄化用触媒に用いられ、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する従来公知の複合酸化物担体が挙げられる。このような複合酸化物担体中のアルミナの含有率としては２０～４０質量％が好ましい。アルミナの含有率が前記下限未満になると、前記複合酸化物担体の比表面積が低下し、低温での触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記複合酸化物担体の酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）が低下し、低温での触媒活性が低下する傾向にある。
【0028】
前記複合酸化物担体におけるセリアとジルコニアとのモル比としては、セリア：ジルコニア＝２：８～５：５が好ましい。セリアとジルコニアとのモル比が前記下限未満になると、前記複合酸化物担体の酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）が低下し、低温での触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、セリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下し、セリア－ジルコニア複合酸化物の分相や比表面積の低下が著しく、低温での触媒活性が低下する傾向にある。
【0029】
また、本発明に用いられる複合酸化物担体には、その他の金属酸化物として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ又はＨｆの酸化物、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等のランタノイド系酸化物が含まれていてもよい。これらの金属酸化物のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物が好ましい。
【0030】
本発明に用いられるＰｄ系ナノ粒子は、Ｐｄ又はＰｄ酸化物（ＰｄＯ）からなるナノ粒子、すなわち、Ｐｄナノ粒子、Ｐｄ酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であり、本発明の排ガス浄化用触媒において、活性サイトとなるものである。この活性サイトにおいて、近接するセリアナノ粒子から酸素を受け取り、炭化水素（ＨＣ）等の酸化反応が進行する。
【0031】
本発明に用いられるセリアナノ粒子は、組成式ＣｅＯ２－ｘ（０≦ｘ＜０．５）で表されるナノ粒子であり、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として作用するものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、このセリアナノ粒子が前記Ｐｄ系ナノ粒子に近接しているため、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で十分に酸素授受が行われ、ＨＣの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現する。
【0032】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）は１～８である。Ｃｅ／Ｐｄが前記範囲内にあると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成され、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で十分に酸素授受が行われ、ＨＣの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現する。一方、Ｃｅ／Ｐｄが前記下限未満になると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成されず、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で、ＨＣの吸着被毒を抑制する酸素授受が困難となり、低温において十分な触媒活性が発現しない。他方、Ｃｅ／Ｐｄが前記上限を超えると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面は増加するが、Ｐｄを被覆することになるため、反応ガスとの接触性が低下したり、担体の細孔閉塞により比表面積が減少するため、低温において十分な触媒活性が発現しない。また、ＨＣの吸着被毒が更に抑制され、低温での触媒活性が向上するという観点から、Ｃｅ／Ｐｄとしては、１～５が好ましく、２～５がより好ましく、２～４が特に好ましい。
【0033】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られる元素マッピング像（ＥＤＸ元素マッピング像）におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
【0034】
【数3】
【0035】
〔式（１）中、Ｉ（ｉ，ｊ）は、前記Ｐｄ分布図を横方向にＭ個かつ縦方向にＮ個に分画した場合に、横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目の区画（ｉ，ｊ）における輝度値を表し、Ｉａｖｅは、前記Ｐｄ分布図における平均輝度値を表し、Ｔ（ｉ，ｊ）は、前記Ｃｅ分布図を横方向にＭ個かつ縦方向にＮ個に分画した場合に、横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目の区画（ｉ，ｊ）における輝度値を表し、Ｔａｖｅは、前記Ｃｅ分布図における平均輝度値を表す。〕
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αは０．１５～０．５０である。ＰｄとＣｅとの近接度αが前記範囲内にあると、セリアとＰｄとの相互作用により、Ｐｄナノ粒子表面へのＨＣの吸着被毒が抑制されるとともに、Ｐｄのメタル化が阻害されないため、低温においても優れた触媒活性が発現する。一方、ＰｄとＣｅとの近接度αが前記下限未満になると、セリアとＰｄとの相互作用が十分に発現せず、Ｐｄナノ粒子表面へＨＣが吸着被毒し、低温において十分な触媒活性が発現しない。他方、ＰｄとＣｅとの近接度αが前記上限を超えると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面は増加するが、Ｐｄを被覆することになるため、反応ガスとの接触性が低下したり、担体の細孔閉塞により比表面積が減少するため、低温において十分な触媒活性が発現しない場合がある。また、ＨＣの吸着被毒が更に抑制されるとともに、Ｐｄのメタル化が更に阻害されにくくなるため、低温での触媒活性が向上するという観点から、ＰｄとＣｅとの近接度αとしては、０．１８～０．４５が好ましく、０．２０～０．４０がより好ましく、０．２５～０．３５が特に好ましい。
により求められる、ＰｄとＣｅとの近接度αは０．１５～０．５０である。ＰｄとＣｅとの近接度αが前記範囲内にあると、セリアとＰｄとの相互作用により、Ｐｄナノ粒子表面へのＨＣの吸着被毒が抑制されるとともに、Ｐｄのメタル化が阻害されないため、低温においても優れた触媒活性が発現する。一方、ＰｄとＣｅとの近接度αが前記下限未満になると、セリアとＰｄとの相互作用が十分に発現せず、Ｐｄナノ粒子表面へＨＣが吸着被毒し、低温において十分な触媒活性が発現しない。他方、ＰｄとＣｅとの近接度αが前記上限を超えると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面は増加するが、Ｐｄを被覆することになるため、反応ガスとの接触性が低下したり、担体の細孔閉塞により比表面積が減少するため、低温において十分な触媒活性が発現しない場合がある。また、ＨＣの吸着被毒が更に抑制されるとともに、Ｐｄのメタル化が更に阻害されにくくなるため、低温での触媒活性が向上するという観点から、ＰｄとＣｅとの近接度αとしては、０．１８～０．４５が好ましく、０．２０～０．４０がより好ましく、０．２５～０．３５が特に好ましい。
【0036】
なお、前記ＥＤＸ元素マッピング像は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備える走査透過型電子顕微鏡を用い、視野倍率：１．２×１０６倍の条件でＥＤＸ分析を行うことによって得ることができる。また、ＰｄとＣｅとの近接度αは、前記ＥＤＸ元素マッピング像におけるＰｄ分布図及びＣｅ分布図について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ又はＭａｔｌａｂ等を用いてゼロ平均正規化相互相関（ＺＮＣＣ：Ｚｅｒｏ－ｍｅａｎｓ Ｎｏｒｍａｒｉｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）の係数値を算出することによって得ることができる。
【0037】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒において、リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱する耐熱試験後のＰｄの分散度は０．８％以上である。耐熱試験後のＰｄの分散度が前記範囲内にあると、浄化反応が進行する活性なＰｄ系ナノ粒子の表面積が確保され、低温での触媒活性が担保される。一方、耐熱試験後のＰｄの分散度が前記下限未満になると、浄化反応が進行する活性なＰｄ系ナノ粒子の表面積が不足し、低温での触媒活性が低下する。また、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子によって被覆されたり、埋没したりしている場合もあり、この場合には、Ｐｄ系ナノ粒子と反応ガスとの接触性が低下し、低温での触媒活性が低下する傾向にある。また、低温での触媒活性が向上するという観点から、耐熱試験後のＰｄの分散度としては、０．８～５０％が好ましく、０．９～５０％がより好ましく、１～５０％が特に好ましい。
【0038】
なお、Ｐｄの分散度は、排ガス浄化用触媒について、ＣＯ吸着量を測定し、得られたＣＯ吸着量とＰｄ担持量とから、下記式：
Ｐｄ分散度［％］＝ＣＯ吸着量［ｍｏｌ］／Ｐｄ担持量［ｍｏｌ］×１００
により算出することができる。
Ｐｄ分散度［％］＝ＣＯ吸着量［ｍｏｌ］／Ｐｄ担持量［ｍｏｌ］×１００
により算出することができる。
【0039】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像に基づいて、下記式（２）：
【0040】
【数4】
【0041】
〔式（２）中、ｎは前記元素マッピング像において無作為に抽出した前記Ｐｄナノ粒子を中心とする縦１６２．０ｎｍ×横１６２．０ｎｍの領域の総数であり、ＣＣｅ、ＣＰｄ、ＣＡｌ、ＣＭはそれぞれ抽出した各領域におけるＣｅ、Ｐｄ、Ａｌ、その他の金属Ｍの濃度を表す。〕
により求められる、前記Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが１６％以上であることが好ましい。Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが前記範囲内にあると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成され、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で十分に酸素授受が行われ、ＨＣの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現しやすくなる。一方、Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが前記下限未満になると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成されず、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で、ＨＣの吸着被毒を抑制する酸素授受が困難となりやすく、低温において十分な触媒活性が発現しにくくなる傾向にある。また、ＨＣの吸着被毒が更に抑制され、低温での触媒活性が向上するという観点から、Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βとしては、１６～５０％が好ましく、１８～４０％がより好ましく、２０～３０％が特に好ましい。
により求められる、前記Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが１６％以上であることが好ましい。Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが前記範囲内にあると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成され、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で十分に酸素授受が行われ、ＨＣの吸着被毒が抑制され、低温においても優れた触媒活性が発現しやすくなる。一方、Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが前記下限未満になると、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子との界面が十分に形成されず、Ｐｄ系ナノ粒子とセリアナノ粒子間で、ＨＣの吸着被毒を抑制する酸素授受が困難となりやすく、低温において十分な触媒活性が発現しにくくなる傾向にある。また、ＨＣの吸着被毒が更に抑制され、低温での触媒活性が向上するという観点から、Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βとしては、１６～５０％が好ましく、１８～４０％がより好ましく、２０～３０％が特に好ましい。
【0042】
なお、Ｐｄ系ナノ粒子近傍のＣｅ濃度βは、前記ＥＤＸ元素マッピング像において、Ｐｄナノ粒子を中心とする縦１６２．０ｎｍ×横１６２．０ｎｍの領域を無作為にｎ＝５０～１００点抽出し、抽出した各領域におけるＰｄ、Ａｌ、Ｃｅ及びその他の金属Ｍの各元素の濃度をＥＤＸ元素マッピングデータに基づいて算出し、得られた各元素の濃度を用いて、前記式（２）により求めることができる。
【0043】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、大気中、５００℃で５時間加熱した後のＰｄの分散度（初期のＰｄの分散度）が１５％以上であることが好ましい。初期のＰｄの分散度が前記範囲内にあると、浄化反応が進行する活性なＰｄ系ナノ粒子の表面積が確保され、低温での触媒活性が担保されやすくなる。一方、初期のＰｄの分散度が前記下限未満になると、浄化反応が進行する活性なＰｄ系ナノ粒子の表面積が不足し、低温での触媒活性が低下する傾向にある。また、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子によって被覆されたり、埋没したりしている場合もあり、この場合には、Ｐｄ系ナノ粒子と反応ガスとの接触性が低下し、低温での触媒活性が低下する傾向にある。また、低温での触媒活性が向上するという観点から、初期のＰｄの分散度としては、１５～８０％が好ましく、１５～６０％がより好ましく、２０～６０％が特に好ましい。なお、Ｐｄの分散度の算出方法は、前述のとおりである。
【0044】
〔排ガス浄化用触媒の製造方法〕
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８（好ましくは１～５、より好ましくは２～５、特に好ましくは２～４）となるように、セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子を担持させる方法である。セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ系ナノ粒子を担持させることによって、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没することを防ぐことができ、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが近接して担持され、かつ、Ｐｄ系ナノ粒子が分散担持された、前記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とを同時に担持させた場合には、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没するため、Ｐｄ系ナノ粒子と反応ガスとが十分に接触せず、得られる排ガス浄化用触媒は、低温での触媒活性が低下する。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、前記複合酸化物担体に担持されたＣｅとＰｄとのモル比（Ｃｅ／Ｐｄ）が１～８（好ましくは１～５、より好ましくは２～５、特に好ましくは２～４）となるように、セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなるＰｄ系ナノ粒子を担持させる方法である。セリアナノ粒子を担持させた後、Ｐｄ系ナノ粒子を担持させることによって、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没することを防ぐことができ、アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが近接して担持され、かつ、Ｐｄ系ナノ粒子が分散担持された、前記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方、セリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とを同時に担持させた場合には、Ｐｄ系ナノ粒子がセリアナノ粒子中に埋没するため、Ｐｄ系ナノ粒子と反応ガスとが十分に接触せず、得られる排ガス浄化用触媒は、低温での触媒活性が低下する。
【0045】
セリアナノ粒子及びＰｄ系ナノ粒子を担持させる方法としては特に制限はなく、例えば、含浸法、中和析出法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、硝酸塩水溶液燃焼法等の従来公知の担持方法を採用することができる。
【0046】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記アルミナとセリアとジルコニアとを含有する複合酸化物担体に４価のＣｅを含む化合物（より好ましくは、４価のＣｅの硝酸塩）を含浸させ、大気中等の酸化雰囲気下で乾燥、焼成することにより、前記複合酸化物担体にセリアナノ粒子を担持させることが好ましい。これにより、セリアナノ粒子をアルミナと固相反応しにくいＣｅＯ２として担持することができ、前記複合酸化物担体の微細構造を維持しつつ、セリアナノ粒子を高分散に担持することが可能となる。
【0047】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上記方法により、前記複合酸化物担体にセリアナノ粒子を担持させた後、硝酸パラジウムを含浸させることにより、前記Ｐｄ系ナノ粒子を担持させることが好ましい。これにより、低温においても優れた触媒活性を発現する排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、この排ガス浄化用触媒は、低温におけるＨＣの浄化反応を早期に活性化するとともに、生じる浄化反応熱により、他の貴金属活性点や助触媒（ＯＳＣ材等）の活性化も促進することが可能である。
【実施例】
【0048】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0049】
（実施例１）
硝酸二アンモニウムセリウム４．３３ｇをイオン交換水５０．００ｇに溶解し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１９．６４ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、セリアナノ粒子が担持したアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（Ｃｅ担持ＡＣＺ粉末）を得た。
硝酸二アンモニウムセリウム４．３３ｇをイオン交換水５０．００ｇに溶解し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１９．６４ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、セリアナノ粒子が担持したアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（Ｃｅ担持ＡＣＺ粉末）を得た。
【0050】
次に、Ｐｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水５０．００ｇに添加し、得られた水溶液に前記Ｃｅ担持ＡＣＺ粉末２０．００ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－２Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝２である。
【0051】
（実施例２）
硝酸二アンモニウムセリウムの量を８．６６ｇに、ＡＣＺ粉末の量を１８．２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
硝酸二アンモニウムセリウムの量を８．６６ｇに、ＡＣＺ粉末の量を１８．２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
【0052】
（実施例３）
硝酸二アンモニウムセリウムの量を１７．３２ｇに、ＡＣＺ粉末の量を１６．９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－８Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝８である。
硝酸二アンモニウムセリウムの量を１７．３２ｇに、ＡＣＺ粉末の量を１６．９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－８Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝８である。
【0053】
（比較例１）
Ｐｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水５０．００ｇに添加し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１７．４１ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、Ｐｄ系ナノ粒子が担持したアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ粉末）を得た。このＰｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末２．５９ｇとを乳鉢を用いて５分間以上攪拌して混合した後、４００℃で５時間焼成して、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ＋４Ｃｅ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＰｄとセリア粉末中のＣｅとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
Ｐｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水５０．００ｇに添加し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１７．４１ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、Ｐｄ系ナノ粒子が担持したアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ粉末）を得た。このＰｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末２．５９ｇとを乳鉢を用いて５分間以上攪拌して混合した後、４００℃で５時間焼成して、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ＋４Ｃｅ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＰｄとセリア粉末中のＣｅとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
【0054】
（比較例２）
ＡＣＺ粉末の量を１５．８２ｇに、セリア粉末の量を５．１８ｇに変更した以外は比較例１と同様にして、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ＋８Ｃｅ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＰｄとセリア粉末中のＣｅとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝８である。
ＡＣＺ粉末の量を１５．８２ｇに、セリア粉末の量を５．１８ｇに変更した以外は比較例１と同様にして、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末との物理混合粉末からなる触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ＋８Ｃｅ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＰｄとセリア粉末中のＣｅとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝８である。
【0055】
（比較例３）
Ｐｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水２０．００ｇに添加し、硝酸パラジウム水溶液を調製した。また、硝酸二アンモニウムセリウム８．６６ｇをイオン交換水３０．００ｇに溶解し、硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を調製した。これらの水溶液を混合して攪拌し、パラジウム（Ｐｄ）とセリウム（Ｃｅ）とを含有する前駆体水溶液を調製した。
Ｐｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水２０．００ｇに添加し、硝酸パラジウム水溶液を調製した。また、硝酸二アンモニウムセリウム８．６６ｇをイオン交換水３０．００ｇに溶解し、硝酸二アンモニウムセリウム水溶液を調製した。これらの水溶液を混合して攪拌し、パラジウム（Ｐｄ）とセリウム（Ｃｅ）とを含有する前駆体水溶液を調製した。
【0056】
次に、２５％アンモニア水１３．００ｇとイオン交換水５０．００ｇとを混合して調製した水溶液に、前記前駆体水溶液を滴下してゾル溶液を調製し、得られたゾルをろ過、洗浄した後、イオン交換水３００ｇに再分散させた。得られた分散液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１７．４１ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にパラジウム（Ｐｄ）とセリアとの共沈物が担持した触媒粉末（Ｐｄ＋４Ｃｅ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＰｄとＣｅとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
【0057】
（比較例４）
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに酢酸バリウム６．８４ｇを用い、ＡＣＺ粉末の量を１７．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体に酸化バリウム（ＢａＯ）ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｂａ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＢａとＰｄとのモル比はＢａ／Ｐｄ＝４である。
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに酢酸バリウム６．８４ｇを用い、ＡＣＺ粉末の量を１７．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体に酸化バリウム（ＢａＯ）ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｂａ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＢａとＰｄとのモル比はＢａ／Ｐｄ＝４である。
【0058】
（比較例５）
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに硝酸ランタン６水和物４．０３ｇを用い、ＡＣＺ粉末の量を１７．４２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体に酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｌａ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＬａとＰｄとのモル比はＬａ／Ｐｄ＝４である。
硝酸二アンモニウムセリウムの代わりに硝酸ランタン６水和物４．０３ｇを用い、ＡＣＺ粉末の量を１７．４２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体に酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｌａ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＬａとＰｄとのモル比はＬａ／Ｐｄ＝４である。
【0059】
（比較例６）
Ｐｄ原子換算で０．４２ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水５０．００ｇに添加し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１７．４１ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にＰｄ系ナノ粒子が担持した触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝０である。
Ｐｄ原子換算で０．４２ｇの硝酸パラジウムをイオン交換水５０．００ｇに添加し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１７．４１ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液をホットスターラー上で攪拌しながら加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にＰｄ系ナノ粒子が担持した触媒粉末（Ｐｄ／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝０である。
【0060】
（比較例７）
硝酸二アンモニウムセリウム８．６６ｇとＰｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムとをイオン交換水５０．００ｇに溶解し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１８．２８ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液を１５０℃で一昼夜加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ同時担持／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
硝酸二アンモニウムセリウム８．６６ｇとＰｄ原子換算で０．４ｇの硝酸パラジウムとをイオン交換水５０．００ｇに溶解し、得られた水溶液にアルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（ＡＣＺ粉末、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：その他の金属酸化物＝３０質量％：２３質量％：３９質量％：８質量％）１８．２８ｇを添加し、３０分間以上攪拌した。得られた分散液を１５０℃で一昼夜加熱して溶媒を除去した後、４００℃で５時間焼成して、アルミナ－セリア－ジルコニア複合酸化物担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ同時担持／ＡＣＺ粉末）を得た。この触媒粉末において、ＡＣＺ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
【0061】
（比較例８）
ＡＣＺ粉末の代わりにアルミナ粉末１８．２８ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、アルミナ担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ／Ａｌ粉末）を得た。この触媒粉末において、アルミナ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
ＡＣＺ粉末の代わりにアルミナ粉末１８．２８ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、アルミナ担体にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒粉末（Ｐｄ－４Ｃｅ／Ａｌ粉末）を得た。この触媒粉末において、アルミナ粉末に担持されたＣｅとＰｄとのモル比はＣｅ／Ｐｄ＝４である。
【0062】
＜エネルギー分散型Ｘ線分析＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備える走査透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ」）を用い、加速電圧：２００ｋＶ、視野倍率：１．２×１０６倍の条件でエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行い、縦５１２ピクセル×横５１２ピクセルのＥＤＸ元素マッピング像を取得し、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｏの各元素の分布図を得た。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備える走査透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ」）を用い、加速電圧：２００ｋＶ、視野倍率：１．２×１０６倍の条件でエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行い、縦５１２ピクセル×横５１２ピクセルのＥＤＸ元素マッピング像を取得し、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｏの各元素の分布図を得た。
【0063】
＜Ｐｄ－Ｃｅ近接度α＞
前記ＥＤＸ分析により得られたＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
前記ＥＤＸ分析により得られたＰｄ分布図及びＣｅ分布図に基づいて、下記式（１）：
【0064】
【数5】
【0065】
〔式（１）中、Ｉ（ｉ，ｊ）は前記Ｐｄ分布図（Ｍ＝５１２、Ｎ＝５１２）における横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目のピクセルの輝度値を表し、Ｉａｖｅは前記Ｐｄ分布図における平均輝度値を表し、Ｔ（ｉ，ｊ）は前記Ｃｅ分布図（Ｍ＝５１２、Ｎ＝５１２）における横方向にｉ番目かつ縦方向にｊ番目のピクセルの輝度値を表し、Ｔａｖｅは前記Ｃｅ分布図における平均輝度値を表す。〕
により、酸化物担体に担持されたＰｄとＣｅとの近接度α（Ｐｄ－Ｃｅ近接度α）を求めた。具体的には、前記Ｐｄ分布図及び前記Ｃｅ分布図について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ又はＭａｔｌａｂを用いて算出したゼロ平均正規化相互相関（ＺＮＣＣ：Ｚｅｒｏ－ｍｅａｎｓ Ｎｏｒｍａｒｉｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）の係数値を前記Ｐｄ－Ｃｅ近接度αとした。その結果を表１及び図１に示す。
により、酸化物担体に担持されたＰｄとＣｅとの近接度α（Ｐｄ－Ｃｅ近接度α）を求めた。具体的には、前記Ｐｄ分布図及び前記Ｃｅ分布図について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ又はＭａｔｌａｂを用いて算出したゼロ平均正規化相互相関（ＺＮＣＣ：Ｚｅｒｏ－ｍｅａｎｓ Ｎｏｒｍａｒｉｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）の係数値を前記Ｐｄ－Ｃｅ近接度αとした。その結果を表１及び図１に示す。
【0066】
＜Ｐｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度β＞
前記ＥＤＸ分析により得られたＥＤＸ元素マッピング像において、Ｐｄナノ粒子を中心とする縦１６２．０ｎｍ×横１６２．０ｎｍの領域を無作為にｎ＝５０～１００点抽出し、抽出した各領域におけるＰｄ、Ａｌ、Ｃｅ及びその他の金属Ｍの各元素の濃度をＥＤＸ元素マッピングデータに基づいて算出した。得られた各元素の濃度を用いて、下記式（２）：
前記ＥＤＸ分析により得られたＥＤＸ元素マッピング像において、Ｐｄナノ粒子を中心とする縦１６２．０ｎｍ×横１６２．０ｎｍの領域を無作為にｎ＝５０～１００点抽出し、抽出した各領域におけるＰｄ、Ａｌ、Ｃｅ及びその他の金属Ｍの各元素の濃度をＥＤＸ元素マッピングデータに基づいて算出した。得られた各元素の濃度を用いて、下記式（２）：
【0067】
【数6】
【0068】
〔式（２）中、ｎは抽出した領域の総数であり、ＣＣｅ、ＣＰｄ、ＣＡｌ、ＣＭはそれぞれ抽出した各領域におけるＣｅ、Ｐｄ、Ａｌ、その他の金属Ｍの濃度を表す。〕
により、Ｐｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度β［％］を求めた。その結果を表１及び図２に示す。
により、Ｐｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度β［％］を求めた。その結果を表１及び図２に示す。
【0069】
＜初期Ｐｄ分散度＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末を大気中、５００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒粉末０．５ｇをＵ字型石英製試料管に充填し、Ｏ２（１００％）を流通させながら３００℃で１５分間加熱した後、Ｈ２（１００％）を流通させながら４００℃で１５分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで－７８℃に冷却しながら、ＣＯを０．０１８８ｍｌ／パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったＣＯの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のＣＯ吸着量を求めた。得られたＣＯ吸着量とＰｄ担持量とから、下記式：
Ｐｄ分散度［％］＝ＣＯ吸着量［ｍｏｌ］／Ｐｄ担持量［ｍｏｌ］×１００
により、初期Ｐｄ分散度を算出し、また、下記式（３）：
実施例及び比較例で得られた触媒粉末を大気中、５００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒粉末０．５ｇをＵ字型石英製試料管に充填し、Ｏ２（１００％）を流通させながら３００℃で１５分間加熱した後、Ｈ２（１００％）を流通させながら４００℃で１５分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで－７８℃に冷却しながら、ＣＯを０．０１８８ｍｌ／パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったＣＯの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のＣＯ吸着量を求めた。得られたＣＯ吸着量とＰｄ担持量とから、下記式：
Ｐｄ分散度［％］＝ＣＯ吸着量［ｍｏｌ］／Ｐｄ担持量［ｍｏｌ］×１００
により、初期Ｐｄ分散度を算出し、また、下記式（３）：
【0070】
【数7】
【0071】
〔式（３）中、ｆｍは形状因子（＝６）を表し、ＭＰｄはＰｄの原子量（＝１０６．４ｇ／ｍｏｌ）を表し、ρＰｄはＰｄの密度（＝１２．０２ｇ／ｃｍ３）を表し、ＮＡはアボガドロ数を表し、ｒＰｄはＰｄの原子半径（＝１．３７×１０－８ｃｍ）を表し、Ｄは初期Ｐｄ分散度を表す。〕
により、Ｐｄナノ粒子の初期の平均粒径を算出した。それらの結果を表１に示す。
により、Ｐｄナノ粒子の初期の平均粒径を算出した。それらの結果を表１に示す。
【0072】
＜耐熱試験＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末１０ｇを静水圧プレス装置（日機装株式会社製「ＣＫ４－２２－６０」）を用いて１ｔの圧力で１分間、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）し、得られた成型体を０．５～１．０ｍｍ径のペレット状となるように粉砕した。この触媒ペレット２．０ｇを反応管に充填し、リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱して耐熱試験を行った。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末１０ｇを静水圧プレス装置（日機装株式会社製「ＣＫ４－２２－６０」）を用いて１ｔの圧力で１分間、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）し、得られた成型体を０．５～１．０ｍｍ径のペレット状となるように粉砕した。この触媒ペレット２．０ｇを反応管に充填し、リッチガス（Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを０．５Ｌ／分の流量で５分間毎に交互に切替えて流通させながら、１０５０℃で２５時間加熱して耐熱試験を行った。
【0073】
＜耐熱試験後のＰｄ分散度＞
耐熱試験後の触媒粉末０．５ｇをＵ字型石英製試料管に充填し、Ｏ２（１００％）を流通させながら３００℃で１５分間加熱した後、Ｈ２（１００％）を流通させながら４００℃で１５分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで－７８℃に冷却しながら、Ｈｅ（１００％）の雰囲気下において、ＣＯを０．０１８８ｍｌ／パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったＣＯの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のＣＯ吸着量を求めた。
耐熱試験後の触媒粉末０．５ｇをＵ字型石英製試料管に充填し、Ｏ２（１００％）を流通させながら３００℃で１５分間加熱した後、Ｈ２（１００％）を流通させながら４００℃で１５分間加熱して前処理を行った。前処理後の触媒粉末をドライアイスで－７８℃に冷却しながら、Ｈｅ（１００％）の雰囲気下において、ＣＯを０．０１８８ｍｌ／パルスで複数回パルス流通させた。この間、熱伝導検出器を用いて触媒粉末に吸着されなかったＣＯの量を測定し、パルス回数と吸着とが飽和した時のＣＯ吸着量を求めた。
【0074】
【0075】
また、下記式（３）：
【0076】
【数8】
【0077】
〔式（３）中、ｆｍは形状因子（＝６）を表し、ＭＰｄはＰｄの原子量（＝１０６．４ｇ／ｍｏｌ）を表し、ρＰｄはＰｄの密度（＝１２．０２ｇ／ｃｍ３）を表し、ＮＡはアボガドロ数を表し、ｒＰｄはＰｄの原子半径（＝１．３７×１０－８ｃｍ）を表し、Ｄは初期Ｐｄ分散度を表す。〕
により、耐熱試験後のＰｄナノ粒子の平均粒径を算出した。その結果を表１に示す。
により、耐熱試験後のＰｄナノ粒子の平均粒径を算出した。その結果を表１に示す。
【0078】
＜耐熱試験後の固相反応物＞
耐熱試験後の触媒粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、耐熱試験により生成した固相反応物を同定した。その結果を図４及び表１に示す。
耐熱試験後の触媒粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、耐熱試験により生成した固相反応物を同定した。その結果を図４及び表１に示す。
【0079】
＜酸素放出速度＞
耐熱試験後の触媒粉末０．５ｇを１０ｍｍ径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ」）に装着した。この触媒床に、リッチガス（ＣＯ（２ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを１０Ｌ／分の流量で３分間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度６００℃で１２分間加熱して前処理を行った。その後、触媒入りガス温度を４００℃に保持し、定常状態において、流通ガスをリーンガスからリッチガスへ切替えたときのＣＯ２生成量を測定し、このＣＯ２生成量から酸素放出速度を算出した。その結果を表２及び図５に示す。
耐熱試験後の触媒粉末０．５ｇを１０ｍｍ径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ」）に装着した。この触媒床に、リッチガス（ＣＯ（２ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを１０Ｌ／分の流量で３分間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度６００℃で１２分間加熱して前処理を行った。その後、触媒入りガス温度を４００℃に保持し、定常状態において、流通ガスをリーンガスからリッチガスへ切替えたときのＣＯ２生成量を測定し、このＣＯ２生成量から酸素放出速度を算出した。その結果を表２及び図５に示す。
【0080】
＜冷間始動時触媒活性（Ｃ３Ｈ６浄化率）＞
耐熱試験後の触媒粉末１．５ｇを１８ｍｍ径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ」）に装着した。この触媒床に、リッチガス（ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｏ２（０．６４６ｖｏｌ％）＋ＣＯ（１．１２１ｖｏｌ％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．３７４ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｏ２（０．７４８ｖｏｌ％）＋ＣＯ（０．７ｖｏｌ％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．２３３ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを２０Ｌ／分の流量で１０秒間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度６００℃で５分間加熱して前処理を行った後、Ｎ２ガスを流通させて触媒温度が５０℃になるまで冷却した。
耐熱試験後の触媒粉末１．５ｇを１８ｍｍ径のサンプルホルダに封入し、固定床流通式触媒活性評価装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ」）に装着した。この触媒床に、リッチガス（ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｏ２（０．６４６ｖｏｌ％）＋ＣＯ（１．１２１ｖｏｌ％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．３７４ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とリーンガス（ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｏ２（０．７４８ｖｏｌ％）＋ＣＯ（０．７ｖｏｌ％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．２３３ｖｏｌ％）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））とを２０Ｌ／分の流量で１０秒間毎に交互に切替えて流通させながら、触媒入りガス温度６００℃で５分間加熱して前処理を行った後、Ｎ２ガスを流通させて触媒温度が５０℃になるまで冷却した。
【0081】
次に、７５０℃に加熱した活性評価用ガス（ＣＯ２（１４ｖｏｌ％）＋Ｏ２（０．５５ｖｏｌ％）＋ＣＯ（０．５２ｖｏｌ％）＋ＮＯ（３０００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（３０００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（３ｖｏｌ％）＋Ｎ２（残部））を２０Ｌ／分の流量で触媒床に流通させ、触媒温度が４００℃になった時点の触媒出ガス中のＣ３Ｈ６濃度を測定し、Ｃ３Ｈ６浄化率を算出した。その結果を表２及び図６に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
表１及び図１～図３に示したように、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（実施例１～３）は、Ｐｄ－Ｃｅ近接度α、Ｐｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度β、初期及び耐熱試験後のＰｄ分散度が所定の範囲内にあることが確認された。
【0085】
一方、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末とを物理混合した触媒（比較例１～２）、ＡＣＺ粉末にＢａＯナノ粒子又はＬａ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例４～５）、ＡＣＺ粉末にＰｄ系ナノ粒子のみが担持した触媒（比較例６）、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒（比較例７）、及びアルミナ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例８）は、Ｐｄ－Ｃｅ近接度α及びＰｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが小さくなることがわかった。さらに、ＡＣＺ粉末にＢａＯナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例４）及びＡＣＺ粉末にＰｄ系ナノ粒子のみが担持した触媒（比較例６）は、初期のＰｄ分散度が小さくなることがわかった。また、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒（比較例７）は、初期及び耐熱試験後のＰｄ分散度が小さくなることがわかった。
【0086】
また、ＡＣＺ粉末にセリアとＰｄとの共沈物が担持した触媒（比較例３）は、Ｐｄ－Ｃｅ近接度α及びＰｄナノ粒子近傍のＣｅ濃度βが所定の範囲内にあるものの、初期及び耐熱試験後のＰｄ分散度が小さくなることがわかった。
【0087】
表１及び図４に示したように、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（実施例１～３）、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末とを物理混合した触媒（比較例１～２）、ＡＣＺ粉末にセリアとＰｄとの共沈物が担持した触媒（比較例３）、ＡＣＺ粉末にＰｄ系ナノ粒子のみが担持した触媒（比較例６）、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒（比較例７）、及びアルミナ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例８）においては、耐熱試験を行っても、固相反応物は生成していなかったが、ＡＣＺ粉末にＢａＯナノ粒子又はＬａ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例４～５）においては、耐熱試験により、ＢａやＬａと担体のアルミナやジルコニアとの固相反応が起こり、ＢａＡｌＯｘやＢａＺｒＯ３、ＬａＡｌＯ３が生成することがわかった。
【0088】
表２及び図５に示したように、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（実施例１～３）は、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末とを物理混合した触媒（比較例１～２）、ＡＣＺ粉末にセリアとＰｄとの共沈物が担持した触媒（比較例３）、ＡＣＺ粉末にＢａＯナノ粒子又はＬａ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例４～５）、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒（比較例７）、及びアルミナ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例８）に比べて、酸素放出速度が速いことがわかった。
【0089】
また、表２及び図６に示したように、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（実施例１～３）は、Ｐｄ／ＡＣＺ粉末とセリア粉末とを物理混合した触媒（比較例１～２）、ＡＣＺ粉末にセリアとＰｄとの共沈物が担持した触媒（比較例３）、ＡＣＺ粉末にＢａＯナノ粒子又はＬａ２Ｏ３ナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例４～５）、ＡＣＺ粉末にＰｄ系ナノ粒子のみが担持した触媒（比較例６）、ＡＣＺ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが同時に担持した触媒（比較例７）、及びアルミナ粉末にセリアナノ粒子とＰｄ系ナノ粒子とが逐次担持した触媒（比較例８）に比べて、冷間始動時のＣ３Ｈ６浄化率が高く、優れた触媒活性を有するものであることがわかった。
【0090】
以上の結果に基づいて、耐熱試験後のＰｄ分散度をＰｄ－Ｃｅ近接度αに対してプロットした。その結果を図７に示す。また、４００℃におけるＣ３Ｈ６浄化率を酸素放出速度に対してプロットした。その結果を図８に示す。図７と図８とを対比すると明らかなように、Ｐｄ－Ｃｅ近接度α及び耐熱試験後のＰｄ分散度がともに大きい触媒（実施例）は、Ｐｄ－Ｃｅ近接度α及び耐熱試験後のＰｄ分散度の少なくとも一方が小さい触媒（比較例）に比べて、酸素放出速度及びＣ３Ｈ６浄化率がともに優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
以上説明したように、本発明によれば、低温での触媒活性に優れるとともに、高温に曝された後の酸素吸放出能にも優れた排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジン等の内燃機関から排出させるガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等の有害成分を浄化するための触媒として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
