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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】粉砕ボールからの無機材料の分離方法
(51)【国際特許分類】
B02C 17/18 20060101AFI20240730BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240730BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240730BHJP
B02C 17/14 20060101ALN20240730BHJP
【ＦＩ】
B02C17/18 Z
H01M10/0562
H01M10/052
B02C17/14 B
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022556912
(86)(22)【出願日】2021-10-08
(86)【国際出願番号】 JP2021037335
(87)【国際公開番号】W WO2022080255
(87)【国際公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2020173895
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000165974
【氏名又は名称】古河機械金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】菊地 昌晃
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 尚吾
(72)【発明者】
【氏名】鷲見 紀彦
【審査官】塩谷 領大
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－０２４６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１５７２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２２７４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４１６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０３５０７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０２Ｃ １／００－ ７／１８
Ｂ０２Ｃ １５／００－１７／２４
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機材料が付着した粉砕ボールからの前記無機材料の分離方法であって、前記粉砕ボールを円筒形状の容器側面部に設けたメッシュ部材に衝突させる工程を備え、
前記粉砕ボールを前記メッシュ部材に衝突させる工程は、前記粉砕ボールを前記メッシュ部材に吹き付ける工程を有する、分離方法。
【請求項2】
請求項１に記載の分離方法において、前記粉砕ボールを前記メッシュ部材に衝突させる工程は、少なくとも一部分が前記メッシュ部材によって囲まれた領域の内部で前記粉砕ボールを攪拌する工程を有する、分離方法。
【請求項3】
請求項２に記載の分離方法において、前記メッシュ部材に形成された少なくとも１つの孔が、多角形状又は長尺状となっている、分離方法。
【請求項4】
請求項２又は３に記載の分離方法において、前記メッシュ部材は、前記メッシュ部材によって囲まれた前記領域に向けて突出した少なくとも１つの突起形状を有している、分離方法。
【請求項5】
請求項２～４のいずれか一項に記載の分離方法において、前記粉砕ボールを攪拌する工程は、前記メッシュ部材によって囲まれた前記領域の内部で直径が異なる少なくとも２種類の粉砕ボールを攪拌する工程を有する、分離方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の分離方法において、前記メッシュ部材の少なくとも表面が、前記粉砕ボールを構成する材料のビッカーズ硬度より高いビッカーズ硬度を有する材料から構成されている、分離方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の分離方法において、前記無機材料が無機固体電解質材料、正極活物質又は負極活物質である、分離方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の分離方法において、前記無機材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む、分離方法。
【請求項9】
請求項８に記載の分離方法において、前記硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性を有し、かつ構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む、分離方法。
【請求項10】
請求項９に記載の分離方法において、前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが１．０以上１０．０以下である、分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉砕ボールからの無機材料の分離方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。
【0005】
特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
【0006】
特許文献２（特開２０１８－１４０８８６号公報）には、五酸化バナジウムと、パラフィンワックスと、を遊星ボールミルによって粉砕して、粉砕物が付着した粉砕ボールを篩にかけることで、粉砕ボールから粉砕物を分離することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－２７５４５号公報
【文献】特開２０１８－１４０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
例えば特許文献２に記載されているように、粉砕ボールに付着した無機材料を篩にかけることで、粉砕ボールから無機材料を分離する場合がある。しかしながら、この場合、粉砕ボールを篩に接触させる力が比較的弱いために、無機材料を粉砕ボールから分離する時間が比較的長くなり得る。
【0009】
本発明の目的の一例は、粉砕ボールに付着した無機材料を粉砕ボールから短時間で分離することにある。本発明の他の目的は、本明細書の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様は、
無機材料が付着した粉砕ボールからの前記無機材料の分離方法であって、
前記粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程を備える、分離方法である。
無機材料が付着した粉砕ボールからの前記無機材料の分離方法であって、
前記粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程を備える、分離方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の上記一態様によれば、粉砕ボールに付着した無機材料を粉砕ボールから短時間で分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１～２および比較例におけるボールミルの運動を説明するための模式図である。
【図2】実施形態１に係る無機材料の製造方法の工程（Ｃ）で用いられる分離装置の上面模式図である。
【図4】実施形態１に係るメッシュ部材の一部分の拡大模式図である。
【図5】実施形態２に係る分離装置の上面模式図である。
【図6】実施形態２に係る分離装置の側面模式図である。
【図8】実施形態２に係るメッシュ部材の一部分の拡大模式図である。
【図9】変形例に係る分離装置の模式図である。
【図10】実施例１において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。
【図11】実施例２において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。
【図12】比較例において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0014】
（実施形態１）
実施形態１に係る無機材料の製造方法は、原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて上記第１無機材料を粉砕することにより、上記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、上記第２無機材料が付着した上記粉砕ボールから上記第２無機材料を分離する工程（Ｃ）と、を含み、上記工程（Ｂ）は、上記円筒容器内に上記第１無機材料および上記粉砕ボールを入れた後に、上記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、上記円筒軸方向に上記第１無機材料が移動するように上記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
実施形態１に係る無機材料の製造方法は、原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて上記第１無機材料を粉砕することにより、上記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、上記第２無機材料が付着した上記粉砕ボールから上記第２無機材料を分離する工程（Ｃ）と、を含み、上記工程（Ｂ）は、上記円筒容器内に上記第１無機材料および上記粉砕ボールを入れた後に、上記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、上記円筒軸方向に上記第１無機材料が移動するように上記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
【0015】
本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径が小さい無機材料を得ることが可能である。また、第２無機材料を円筒容器の内壁よりも粉砕ボールに付着させることが可能であるとともに、粉砕ボールに付着した第２無機材料を回収することが可能である。
【0016】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0017】
（工程（Ａ））
はじめに、原料となる第１無機材料を準備する。第１無機材料は製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。
第１無機材料は微粒子化が求められる材料であれば特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。
はじめに、原料となる第１無機材料を準備する。第１無機材料は製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。
第１無機材料は微粒子化が求められる材料であれば特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。
【0018】
無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。
また、無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
また、無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
【0019】
硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味し、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎとを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味し、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎとを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【0020】
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
【0021】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいるものが好ましい。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、第１無機材料としての硫化物系無機固体電解質材料はガラス状態であることが好ましい。
【0022】
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
【0023】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
【0024】
正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の正極層に使用可能な正極活物質が挙げられる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；等が挙げられる。
【0025】
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な負極活物質が挙げられる。例えば、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、ガリウム合金、インジウム合金、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；グラファイト系材料等が挙げられる。
【0026】
以下、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を準備し、次いで、この混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化することにより得ることができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を準備し、次いで、この混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化することにより得ることができる。
【0027】
硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
ここで、混合物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
ここで、混合物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【0028】
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
【0029】
原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはＰ２Ｓ５が好ましい。
【0030】
原料としては窒化リチウムをさらに用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
【0031】
つづいて、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
【0032】
ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が好ましい。
【0033】
また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0034】
硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、混合物はガラス化され、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、混合物はガラス化され、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
【0035】
ここで、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物をガラス化する工程では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。
【0036】
（工程（Ｂ））
次いで、後述する図１に示す例と同様にして、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて、工程（Ａ）で準備した第１無機材料を粉砕することにより、第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る。
工程（Ｂ）は、円筒容器内に第１無機材料および粉砕ボールを入れた後に、円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、円筒軸方向に第１無機材料が移動するように円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
ここで、工程（Ｂ１）と工程（Ｂ２）とは同時におこなってもよいし、別々におこなってもよい。また、工程（Ｂ１）をおこないながら、工程（Ｂ２）を連続的におこなってもよいし、間欠的におこなってもよい。
次いで、後述する図１に示す例と同様にして、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて、工程（Ａ）で準備した第１無機材料を粉砕することにより、第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る。
工程（Ｂ）は、円筒容器内に第１無機材料および粉砕ボールを入れた後に、円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、円筒軸方向に第１無機材料が移動するように円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
ここで、工程（Ｂ１）と工程（Ｂ２）とは同時におこなってもよいし、別々におこなってもよい。また、工程（Ｂ１）をおこないながら、工程（Ｂ２）を連続的におこなってもよいし、間欠的におこなってもよい。
【0037】
工程（Ｂ）では第１無機材料を乾式状態で粉砕することが好ましい。乾式状態で粉砕すると分散媒である有機溶媒や水が不要となり、無機材料と有機分子との反応や加水分解による劣化を防ぐことができ、さらには有機溶媒や水を分離する工程が不要となり、製造工程を簡略化することができる。
ここで、本実施形態において、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルは円筒軸を軸として回転するボールミルであり、遊星運動型のボールミルは含まれない。
ここで、本実施形態において、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルは円筒軸を軸として回転するボールミルであり、遊星運動型のボールミルは含まれない。
【0038】
また、工程（Ｂ）は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0039】
工程（Ｂ）における処理時間、温度、無機材料に加えられる重力加速度等の粉砕条件は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができる。
【0040】
工程（Ｂ１）における円筒容器の回転速度は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であり、好ましくは６０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下である。
また、円筒容器の回転速度は臨界回転数以下であることが好ましい。
ここで、臨界回転数は粉砕ボールの遠心力が重力と釣り合い、円筒容器の内壁に粉砕ボールが密着して回転する速度である。臨界回転数（Ｎｃ）は、円筒容器の内径Ｄ［ｍ］に比して粉砕ボールのボール径が無視できるとき、Ｎｃ［ｒｐｍ］=４２．３／√Ｄで表される。
また、円筒容器の回転速度は臨界回転数以下であることが好ましい。
ここで、臨界回転数は粉砕ボールの遠心力が重力と釣り合い、円筒容器の内壁に粉砕ボールが密着して回転する速度である。臨界回転数（Ｎｃ）は、円筒容器の内径Ｄ［ｍ］に比して粉砕ボールのボール径が無視できるとき、Ｎｃ［ｒｐｍ］=４２．３／√Ｄで表される。
【0041】
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、工程（Ｂ２）では、例えば、円筒容器を円筒軸方向に往復運動させる、および／または円筒容器の少なくとも一方の端を円筒軸方向に対して垂直方向に往復運動させることによって、円筒軸方向に無機材料を移動させることができる。
【0042】
工程（Ｂ２）における往復運動の速度は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば、１ｃｐｍ以上３０ｃｐｍ以下であり、好ましくは２ｃｐｍ以上６ｃｐｍ以下である。
【0043】
粉砕ボールの直径は、例えば０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましい。
【0044】
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、粉砕ボールは、直径が異なる２種類以上の粉砕ボールを含むことが好ましく、直径が異なる３種類以上の粉砕ボールを含むことがより好ましい。これにより、平均粒子径がより一層小さい無機材料を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る無機材料の製造方法において、粉砕ボールは、直径が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にある第１粉砕ボールと、直径が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の範囲にある第２粉砕ボールと、を含むことが好ましく、第１粉砕ボールと第２粉砕ボールに加えて、直径が２．５ｍｍ超過１０．０ｍｍ以下の範囲にある第３粉砕ボールをさらに含むことがより好ましい。これにより、平均粒子径がより一層小さい無機材料を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る無機材料の製造方法において、粉砕ボールは、直径が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にある第１粉砕ボールと、直径が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の範囲にある第２粉砕ボールと、を含むことが好ましく、第１粉砕ボールと第２粉砕ボールに加えて、直径が２．５ｍｍ超過１０．０ｍｍ以下の範囲にある第３粉砕ボールをさらに含むことがより好ましい。これにより、平均粒子径がより一層小さい無機材料を得ることが可能となる。
【0045】
粉砕ボールの少なくとも表面は、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されていることが好ましい。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
【0046】
本実施形態に係る無機材料の製造方法では、必要に応じて、工程（Ｂ）の前に、第１無機材料に対して分級する工程をさらにおこなってもよい。分級操作によって第１無機材料から粗粒子を除去することによって、工程（Ｂ）において、第１無機材料の微粒子化をより一層効果的におこなうことができる。上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
【0047】
本実施形態に係る無機材料の製造方法により得られる第２無機材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１０μｍ以上８．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．１０μｍ以上５．０μｍ以下である、さらにより好ましくは０．５０μｍ以上４．０μｍ以下である。
第２無機材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、例えば全固体型リチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させることができる。
第２無機材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、例えば全固体型リチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させることができる。
【0048】
（アニール処理工程）
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、得られる無機材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、無機材料の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程をさらにおこなってもよい。アニール処理工程は工程（Ｂ）の前におこなってもよいし、工程（Ｂ）の後におこなってもよいが、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、工程（Ｂ）の後に行うのが好ましい。
アニール処理工程をおこなうことにより、ガラス状態の無機材料の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態の無機材料とすることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機材料を得ることができる。
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、得られる無機材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、無機材料の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程をさらにおこなってもよい。アニール処理工程は工程（Ｂ）の前におこなってもよいし、工程（Ｂ）の後におこなってもよいが、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、工程（Ｂ）の後に行うのが好ましい。
アニール処理工程をおこなうことにより、ガラス状態の無機材料の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態の無機材料とすることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機材料を得ることができる。
【0049】
ガラス状態の無機材料を加熱する際の温度としては十分に結晶化を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、無機材料の熱分解等を抑制しながら結晶化を効果的に進める観点から、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２７０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
無機材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の無機材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
無機材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の無機材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【0050】
また、無機材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、無機材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
無機材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
無機材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0051】
アニール処理工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、ガラス状態の無機材料とは異なる回折ピークが観察されるまでアニール処理をおこなうことが好ましい。ここで、ガラス状態の無機材料とは異なる回折ピークが観察されることは、ガラス状態の無機材料の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態になっていることを意味すると考えられる。
また、通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラス状態の無機材料が有する回折ピークとは異なる新たな回折ピークが生成していたら、上記無機材料はアニール処理されて、ガラスセラミックス状態になっていると判断することができる。
また、通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラス状態の無機材料が有する回折ピークとは異なる新たな回折ピークが生成していたら、上記無機材料はアニール処理されて、ガラスセラミックス状態になっていると判断することができる。
【0052】
【0053】
図２及び図３において、第１方向Ｘは、鉛直方向に直交する水平方向に平行な方向である。第２方向Ｙは、水平方向に水平な方向であり、第１方向Ｘに直交している。第３方向Ｚは、鉛直方向に平行な方向である。第１方向Ｘ、第２方向Ｙ又は第３方向Ｚを示す矢印は、当該矢印の基端から先端に向かう方向が当該矢印によって示される方向の正方向であり、当該矢印の先端から基端に向かう方向が当該矢印によって示される方向の負方向であることを示している。第１方向Ｘ、第２方向Ｙ又は第３方向Ｚを示す黒点付き白丸は、紙面の奥から手前に向かう方向が当該矢印によって示される方向の正方向であり、紙面の手前から奥に向かう方向が当該矢印によって示される方向の負方向であることを示している。第３方向Ｚの正方向は、鉛直方向の上方向となっており、第３方向Ｚの負方向は、鉛直方向の下方向となっている。後述する図における第１方向Ｘ、第２方向Ｙ及び第３方向Ｚについても同様である。
【0054】
分離装置３０は、容器３１０及び攪拌部３２０を備えている。容器３１０には、工程（Ｂ）後の少なくとも１つの粉砕ボール（図２及び図３において不図示）が収容されている。工程（Ｂ）後の粉砕ボールには、第２無機材料が付着している。攪拌部３２０は、容器３１０内に設けられている。攪拌部３２０は、軸部３２２及び複数の羽部３２４を有している。
【0055】
容器３１０は、上端が開いていて下端が閉じた円筒形状となっている。容器３１０の側面部は、メッシュ部材３１２となっている。メッシュ部材３１２は、例えば、ＳＵＳ３０４等の金属からなっている。メッシュ部材３１２は、容器３１０の側面部の全体に設けられていてもよいし、又は容器３１０の側面部の一部分のみに設けられていてもよい。容器３１０の容積は、特に限定されないが、例えば、０．５Ｌ以上２．０Ｌ以下である。
【0056】
軸部３２２は、第３方向Ｚに平行に延伸している。複数の羽部３２４は、軸部３２２の側方に取り付けられている。第３方向Ｚから見て、複数の羽部３２４、具体的には４つの板状の羽部３２４が軸部３２２の周方向に沿って等間隔に配置されている。軸部３２２に取り付けられる羽部３２４の数および配置は、本実施形態に係る例に限定されない。軸部３２２が回転することで、複数の羽部３２４が回転して粉砕ボールが攪拌される。工程（Ｂ）と同様にして、容器３１０では、直径が異なる少なくとも２種類の粉砕ボールが攪拌されてもよい。軸部３２２の回転速度は、例えば、１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下にすることができる。粉砕ボールが攪拌されることで、粉砕ボールは、メッシュ部材３１２に衝突する。このようにして、本実施形態では、粉砕ボールは、少なくとも一部分がメッシュ部材３１２によって囲まれた領域の内部で攪拌されるようになっている。
【0057】
本実施形態によれば、例えば粉砕ボールを篩にかける場合と比較して、粉砕ボールをメッシュ部材３１２に強い力で接触させることができる。したがって、粉砕ボールを篩にかける場合と比較して、粉砕ボールに付着した無機材料を粉砕ボールから短時間で分離することができる。
【0058】
図４は、実施形態１に係るメッシュ部材３１２の一部分の拡大模式図である。
【0059】
メッシュ部材３１２には、複数の孔３１４が例えばエキスパンドメタルによって格子状に配置されている。孔３１４の深さ方向に見て、孔３１４は、多角形状、具体的には菱形形状となっている。すなわち、孔３１４は、角部を有する形状となっている。この場合、孔３１４が円、楕円等の角部を有しない形状となっている場合と比較して、粉砕ボールが孔３１４の角部に衝突して、無機材料が粉砕ボールからより削ぎ落されやすくなり得る。なお、角部は、厳密に先鋭になっていなくてもよく、丸みを帯びていてもよい。また、孔３１４は、菱形形状と異なる多角形、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形形状であってもよい。或いは、孔３１４は、円、楕円等の角部を有しない形状となっていてもよい。
【0060】
孔３１４の縦幅ＷＶは、粉砕ボールが孔３１４を通過しない限り特に限定されないが、例えば、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下にすることができる。孔３１４の横幅ＷＨは、粉砕ボールが孔３１４を通過しない限り特に限定されないが、例えば、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下にすることができる。また、メッシュ部材３１２の厚さＴは、特に限定されないが、例えば、０．５０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下にすることができる。孔３１４のサイズは、容器３１０の位置に応じて異なっていてもよく、例えば、容器３１０の上部における孔３１４のサイズと、容器３１０の下部における孔３１４のサイズと、が異なっていてもよい。
【0061】
メッシュ部材３１２の少なくとも表面は、粉砕ボールを構成する材料のビッカーズ硬度より高いビッカーズ硬度を有する材料からなるようにすることができる。例えば、粉砕ボールがＺｒＯ２からなる場合、メッシュ部材３１２は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）によって被覆されたＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなるようにすることができる。仮に、メッシュ部材３１２の表面のビッカーズ硬度が粉砕ボールのビッカーズ硬度より低い場合、粉砕ボールがメッシュ部材３１２に衝突することで、メッシュ部材３１２の表面の一部が研削されて、第２無機材料に不純物が入り込み得る。これに対して、メッシュ部材３１２の表面のビッカーズ硬度が粉砕ボールのビッカーズ硬度より高い場合、第２無機材料への不純物の混入を抑制することができる。なお、メッシュ部材３１２の表面は、粉砕ボールを構成する材料のビッカーズ硬度より低いビッカーズ硬度を有する材料からなっていてもよい。
【0062】
（実施形態２）
図５は、実施形態２に係る分離装置３０の上面模式図である。図６は、実施形態２に係る分離装置３０の側面模式図である。図７は、図５のＢ－Ｂ´断面模式図である。図８は、実施形態２に係るメッシュ部材３１２の一部分の拡大模式図である。実施形態２に係る分離装置３０は、以下の点を除いて、実施形態１に係る分離装置３０と同様である。
図５は、実施形態２に係る分離装置３０の上面模式図である。図６は、実施形態２に係る分離装置３０の側面模式図である。図７は、図５のＢ－Ｂ´断面模式図である。図８は、実施形態２に係るメッシュ部材３１２の一部分の拡大模式図である。実施形態２に係る分離装置３０は、以下の点を除いて、実施形態１に係る分離装置３０と同様である。
【0063】
本実施形態では、第３方向Ｚから見て、２つの羽部３２４が軸部３２２の周方向に沿って等間隔に配置されている。なお、羽部３２４の数及び配置は本実施形態に係る例に限定されない。また、羽部３２４は、棒状となっている。この場合、羽部３２４が板状である場合と比較して、羽部３２４の摩耗による第２無機材料への不純物の混入が抑制され得る。
【0064】
メッシュ部材３１２には、複数の孔３１４が例えばパンチングメタルによってヘリボーン状に配置されている。孔３１４の深さ方向に見て、孔３１４は、長尺状となっている。この場合、孔３１４が円等の長尺状でない形状となっている場合と比較して、孔の長手方向の端部に粉砕ボールが衝突して、無機材料が粉砕ボールからより削ぎ落されやすくなり得る。
【0065】
孔３１４の長手方向の長さＬＬは、粉砕ボールが孔３１４を通過しない限り特に限定されないが、例えば、５．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下にすることができる。孔３１４の短手方向の長さＬＳは、粉砕ボールが孔３１４を通過しない限り特に限定されないが、例えば、０．５０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下にすることができる。また、メッシュ部材３１２の厚さＴは、特に限定されないが、例えば、０．５０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下にすることができる。
【0066】
メッシュ部材３１２は、メッシュ部材３１２によって囲まれた領域に向けて突出した少なくとも１つの突起形状３１６を有している。突起形状３１６の突起高さは、例えば、０．５０ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下である。本実施形態では、複数の突起形状３１６が容器３１０の内側面に設けられている。なお、容器３１０に設けられる突起形状３１６の数は１つのみであってもよい。本実施形態では、第３方向Ｚに並ぶ一群の突起形状３１６と、上記一群の突起形状３１６と互い違いに第３方向Ｚに並ぶ他の一群の突起形状３１６と、が水平方向に沿って交互に並んでいる。なお、複数の突起形状３１６のレイアウトは、本実施形態に係る例に限定されない。突起形状３１６が設けられている場合、突起形状３１６が設けられていない場合と比較して、容器３１０内で攪拌される粉砕ボールの動きを複雑にし得、粉砕ボールから第２無機材料をより分離しやすくなり得る。なお、突起形状３１６は設けられていなくてもよい。
【0067】
（変形例）
図９は、変形例に係る分離装置３０の模式図である。変形例に係る分離装置３０は、以下の点を除いて、実施形態１又は２に係る分離装置３０と同様である。
図９は、変形例に係る分離装置３０の模式図である。変形例に係る分離装置３０は、以下の点を除いて、実施形態１又は２に係る分離装置３０と同様である。
【0068】
分離装置３０は、メッシュ部材３１２に向けて粉砕ボール（不図示）を吹き付ける吹き付け機３３０を備えている。吹き付け機３３０は、例えば、ショットブラスト機である。本変形例においても、粉砕ボールを篩にかける場合と比較して、粉砕ボールをメッシュ部材３１２に強い力で接触させることができる。したがって、粉砕ボールを篩上で水平方向に振盪させる場合と比較して、粉砕ボールに付着した無機材料を粉砕ボールから短時間で分離することができる。
【0069】
以上、本発明の実施形態及び変形例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態又は変形例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。例えば、実施形態１及び２並びに変形例において、工程（Ｃ）は、粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程を含んでいる。粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程は、実施形態１及び２並びに変形例に係る無機材料の製造方法のみならず、単に、無機材料を粉砕ボールから分離するために用いられてもよい。すなわち、本明細書によれば、無機材料が付着した粉砕ボールからの当該無機材料の分離方法も提供される。また、第１無機材料を粉砕する方法は、実施形態１に係る工程（Ｂ）の方法に限定されない。
なお、本発明は前述の実施形態又は変形例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。例えば、実施形態１及び２並びに変形例において、工程（Ｃ）は、粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程を含んでいる。粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させる工程は、実施形態１及び２並びに変形例に係る無機材料の製造方法のみならず、単に、無機材料を粉砕ボールから分離するために用いられてもよい。すなわち、本明細書によれば、無機材料が付着した粉砕ボールからの当該無機材料の分離方法も提供される。また、第１無機材料を粉砕する方法は、実施形態１に係る工程（Ｂ）の方法に限定されない。
【実施例】
【0070】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
【0072】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
【0073】
（２）凝集物の確認
ボールミルを用いてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の粉砕を所定時間おこなった後のボールミルの内部の状態を観察し、凝集物の有無を調べた。
ボールミルを用いてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の粉砕を所定時間おこなった後のボールミルの内部の状態を観察し、凝集物の有無を調べた。
【0074】
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の確認
粉砕ボールから分離された硫化物系無機固体電解質材料をＳＥＭで観察し、凝集物の有無を調べた。
粉砕ボールから分離された硫化物系無機固体電解質材料をＳＥＭで観察し、凝集物の有無を調べた。
【0075】
＜実施例１＞
（１）第１無機材料の作製
第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の混合をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、原料無機組成物と直径２５ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。
次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、１００ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。次いで、得られた無機材料を、目開きが２０μｍのふるいに掛けることによって、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は４．５μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は１０μｍであった。
（１）第１無機材料の作製
第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の混合をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、原料無機組成物と直径２５ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。
次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、１００ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。次いで、得られた無機材料を、目開きが２０μｍのふるいに掛けることによって、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は４．５μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は１０μｍであった。
【0076】
（２）第２無機材料の作製
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇと、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、５０時間粉砕処理し、第１無機材料の微粒子化をおこない、第２無機材料を得た。ここで、図１に示すように、円筒容器１００は回転台１０１の上に置き、円筒軸Ｘを軸として１００ｒｐｍで回転させるとともに、円筒容器１００を上下に搖動させることによって円筒容器１００の両端を円筒軸Ｘ方向に対して垂直方向に搖動回数３ｃｐｍで往復運動させた。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇと、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、５０時間粉砕処理し、第１無機材料の微粒子化をおこない、第２無機材料を得た。ここで、図１に示すように、円筒容器１００は回転台１０１の上に置き、円筒軸Ｘを軸として１００ｒｐｍで回転させるとともに、円筒容器１００を上下に搖動させることによって円筒容器１００の両端を円筒軸Ｘ方向に対して垂直方向に搖動回数３ｃｐｍで往復運動させた。
【0077】
得られた第２無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は２．０μｍ、ｄ１０は１．０μｍ、ｄ９０は３．０μｍであった。
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部には、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物は観察されなかった。
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部には、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物は観察されなかった。
【0078】
（３）第２無機材料の分離
分離装置として、タイガー魔法瓶株式会社製の精米機 ＲＳＦ－Ａ１００を準備した。実施例１に係る精米機は、実施形態１に係る分離装置３０と同様の構成を有しており、容器と、攪拌部と、を備えている。
分離装置として、タイガー魔法瓶株式会社製の精米機 ＲＳＦ－Ａ１００を準備した。実施例１に係る精米機は、実施形態１に係る分離装置３０と同様の構成を有しており、容器と、攪拌部と、を備えている。
【0079】
容器は、上端が開いていて下端が閉じた内容積１．０Ｌの円筒形状となっている。図４に示した例と同様にして、容器の側面部は、エキスパンドメタルによって容器の下部において縦幅が２．９ｍｍ、横幅が２．１ｍｍ、容器の上部において縦幅が２．８ｍｍ、横幅が２．５ｍｍの菱形形状の複数の孔が格子状に配置された厚さ０．８ｍｍのＳＵＳ３０４のメッシュ部材となっている。
【0080】
【0081】
上記（２）第２無機材料の作製後における、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、のうち５００ｇを精米機の容器内に入れ、軸部を２０００ｒｐｍで回転させて、ＺｒＯ２ボールを３０秒間攪拌した。上記（２）第２無機材料の作製前におけるＺｒＯ２ボールの総質量と、上記（２）第２無機材料の作製後におけるＺｒＯ２ボールの総質量と、の比較より、ＺｒＯ２ボール１ｇあたり０．１０６ｇの第２無機材料がＺｒＯ２ボールに付着していると見積もられた。攪拌後、ＺｒＯ２ボールから分離された第２無機材料が５２．７ｇ回収された。つまり、第２無機材料の回収率は９９．４％であった。
【0082】
図１０は、実施例１において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。図１０の上段の画像は、５０００倍の倍率の画像であり、図１０の下段の画像は、１０００倍の倍率の画像である。図１０に示すように、凝集物はほとんど観測されなかった。
【0083】
＜実施例２＞
（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製
実施例２に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製は、実施例１に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製と同様とした。
（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製
実施例２に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製は、実施例１に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製と同様とした。
【0084】
（３）第２無機材料の分離
分離装置として、アイリスオーヤマ株式会社製の精米機 ＲＣＩ－Ｂ５－Ｗを準備した。実施例２に係る精米機は、実施形態２に係る分離装置３０と同様の構成を有しており、容器と、攪拌部と、を備えている。
分離装置として、アイリスオーヤマ株式会社製の精米機 ＲＣＩ－Ｂ５－Ｗを準備した。実施例２に係る精米機は、実施形態２に係る分離装置３０と同様の構成を有しており、容器と、攪拌部と、を備えている。
【0085】
容器は、上端が開いていて下端が閉じた内容積１．０Ｌの円筒形状となっている。図８に示した例と同様にして、容器の側面部は、パンチングメタルによって長手方向の長さが約９ｍｍ、短手方向の長さが約１ｍｍの長尺状の複数の孔がヘリボーン状に配置された厚さ０．８ｍｍのＳＵＳ３０４のメッシュ部材となっている。図５～図８に示した例と同様にして、容器の内壁には、鉛直方向に並ぶ３つの突起形状と、上記３つの突起形状に対して互い違いに鉛直方向に並ぶ４つの突起形状と、が水平方向に沿って交互に並んで設けられている。突起形状の突起高さは約１ｍｍである。
【0086】
【0087】
上記（２）第２無機材料の作製後における、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、のうち４００ｇを精米機の容器内に入れ、軸部を２０００ｒｐｍで回転させて、ＺｒＯ２ボールを３０秒間攪拌した。上記（２）第２無機材料の作製前におけるＺｒＯ２ボールの総質量と、上記（２）第２無機材料の作製後におけるＺｒＯ２ボールの総質量と、の比較より、ＺｒＯ２ボール１ｇあたり０．１０６ｇの第２無機材料がＺｒＯ２ボールに付着していると見積もられた。攪拌後、ＺｒＯ２ボールから分離された第２無機材料が４２．２ｇ回収された。つまり、第２無機材料の回収率は９９．５％であった。
【0088】
図１１は、実施例２において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。図１１の上段の画像は、５０００倍の倍率の画像であり、図１１の下段の画像は、１０００倍の倍率の画像である。図１１に示すように、凝集物はほとんど観測されなかった。また、実施例２において観測された凝集物は、実施例１において観測された凝集物よりも少なかった。
【0089】
＜比較例＞
（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製
比較例に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製は、実施例１に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製と同様とした。
（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製
比較例に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製は、実施例１に係る（１）第１無機材料の作製及び（２）第２無機材料の作製と同様とした。
【0090】
（３）第２無機材料の分離
上記（２）第２無機材料の作製後における、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、のうち２５０ｇを篩の上に載せて、ＺｒＯ２ボールを目開き２５０μｍの篩の上で水平方向に振とうした。第２無機材料の回収率が７０％に達するまでに３８時間を要した。
上記（２）第２無機材料の作製後における、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボールと、のうち２５０ｇを篩の上に載せて、ＺｒＯ２ボールを目開き２５０μｍの篩の上で水平方向に振とうした。第２無機材料の回収率が７０％に達するまでに３８時間を要した。
【0091】
図１２は、比較例において粉砕ボールから分離された第２無機材料のＳＥＭ画像を示す図である。図１２の上段の画像は、５０００倍の倍率の画像であり、図１２の下段の画像は、１０００倍の倍率の画像である。実施例１及び２のＳＥＭ画像と、比較例のＳＥＭ画像と、を比較すると、粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させた場合であっても、粉砕ボールを篩にかけた場合とほぼ同じ程度に、凝集物の発生を抑えることができるといえる。
【0092】
実施例１及び２と、比較例と、の比較から、粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させた場合、粉砕ボールを篩にかけた場合と比較して、粉砕ボールに付着した無機材料を粉砕ボールから短時間で分離することができるといえる。また、粉砕ボールをメッシュ部材に衝突させた場合であっても、粉砕ボールを篩にかけた場合とほぼ同じ程度に、凝集物の発生を抑えることができるといえる。
【0093】
この出願は、２０２０年１０月１５日に出願された日本出願特願２０２０－１７３８９５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0094】
３０ 分離装置
１００ 円筒容器
１０１ 回転台
３１０ 容器
３１２ メッシュ部材
３１４ 孔
３１６ 突起形状
３２０ 攪拌部
３２２ 軸部
３２４ 羽部
Ｘ 円筒軸
１００ 円筒容器
１０１ 回転台
３１０ 容器
３１２ メッシュ部材
３１４ 孔
３１６ 突起形状
３２０ 攪拌部
３２２ 軸部
３２４ 羽部
Ｘ 円筒軸
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】