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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-30
(45)【発行日】2024-08-07
(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/40 20060101AFI20240731BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240731BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240731BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
B32B27/40
B32B9/00 A
B32B27/32 E
B65D65/40 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022165966
(22)【出願日】2022-10-17
(65)【公開番号】P2024058711
(43)【公開日】2024-04-30
【審査請求日】2022-10-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】亀山 雄司
(72)【発明者】
【氏名】野村 高教
(72)【発明者】
【氏名】砂押 和志
(72)【発明者】
【氏名】森田 里穂
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１４６９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０４４１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０９１７６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非浸透性基材（I）と、前処理層（II）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体であって、前記前処理層（II）が、凝集剤と、前記凝集剤を除く樹脂（IIＲ）とを含む前処理液から形成されてなる層であり、
前記樹脂（IIＲ）の酸価が、４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ 2 であり、
前記インキ層（III）が、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む、水性インクジェットインキが印刷されてなる層であり、
前記インキ層（III）の単位面積あたりの、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2であり、
前記接着剤層（IV）が、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含む無溶剤型接着剤組成物の硬化膜からなる層であり、
前記無溶剤型接着剤組成物が、酸基含有成分を含み、
前記接着剤層（IV）の酸価が、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記蒸着フィルム（V）が、樹脂フィルムと、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層とを含む、積層体。
【請求項2】
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記樹脂（IIＲ）の含有量が、０．０５～１ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物を含み、前記接着剤層（IV）の単位面積あたりの、前記芳香族ポリイソシアネート化合物の含有量が、０．０５～２．０ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記非浸透性基材（I）がポリオレフィンフィルムであり、かつ、前記樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂のフィルムである、請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
前記シリカ及び／またはアルミナの蒸着層が、前記接着剤層（IV）と接触している、請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
非浸透性基材（I）と、前処理層（II）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程０、１’、２、３、４を含む、積層体の製造方法。工程０：非浸透性基材（I）上に、凝集剤と、前記凝集剤を除く樹脂（IIＲ）とを含み、前記樹脂（IIＲ）の酸価が４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである前処理液を、乾燥及び／または硬化後の前処理層（II）の単位面積あたりにおける、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2となるように付与したのち、乾燥及び／または硬化して、前記前処理層（II）を得る工程、
工程１’：非浸透性基材（I）上に、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように、かつ、少なくとも一部が前記前処理層（II）に重なるように印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る工程、
工程２：前記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含み、かつ、酸基含有成分を含む無溶剤型接着剤組成物を、前記接着剤層（IV）の酸価が、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように付与し、接着剤層前駆体を形成する工程、
工程３：前記接着剤層前駆体を介して、前記インキ層（III）と前記蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる工程、
工程４：前記接着剤層前駆体を硬化して、接着剤層（IV）とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非浸透性基材、水性インクジェットインキ、接着剤組成物、及び、蒸着フィルムを用いて製造される積層体、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、洗剤、化粧品、医薬品の容器等のパッケージに用いられる軟包装材料では、プラスチックフィルムに、必要に応じて、金属蒸着フィルムや金属箔等を貼り合わせた積層体が使用されている。このような積層体は、一般には、あらかじめ印刷層を形成したプラスチックフィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）に対し、別個準備した、金属蒸着フィルム、金属箔等を貼り合わせることで製造されており、この加工方法は「ラミネート加工」と呼ばれている。また、上記印刷層を形成するため、従来から、プラスチックフィルムに対してグラビア印刷またはフレキソ印刷が行われている。グラビア印刷、フレキソ印刷ともに、あらかじめ用意した版を使ってインキを転移させる印刷方法であり、高速印刷及び大量生産に適している方法といえる。
【0003】
一方で近年、軟包装材料が使用される商品の市場では、消費者ニーズの変化や多様化に伴い、上記商品の多品種化、短納期対応、商品サイクルの短期化が進んでいる。しかしながら上記印刷方法を採用する限り、印刷するための版が必要となるため、少量多品種生産では採算が合わないことが多い。また、版の作成にも時間を要するため、短納期で対応するのは難しい、というのが現状であった。
【0004】
上記印刷方法に対して、デジタル印刷方法は、版を必要としないため、コスト削減や短納期対応が可能であり、今後広く普及することが期待されている。デジタル印刷方法の一種であるインクジェット印刷方法は、非常に微細なノズルからインキ液滴を基材に吐出し、付着させることで文字や画像を形成する。インクジェット印刷方法には、使用する印刷装置の騒音が小さい、操作が簡便である、カラー化が容易である等の利点もあり、産業用途においても、利用の拡大が進んでいる。また従来、産業用途におけるインクジェット印刷方法で用いられるインキは、溶剤型やＵＶ（紫外線）硬化型であったが、環境及び労働安全に対する配慮から、その水性化が行われている（例えば特許文献１参照）。
【0005】
軟包装材料を製造する際にインクジェット印刷方法を利用する場合、フィルムに対する印刷及び文字・画像形成が必須となる。インクジェット印刷方法で用いる水性型のインキ（本願では、「水性インクジェットインキ」とも呼ぶ）は、従来、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）のような浸透性の高い基材に対して印刷するためのものであった。このような水性インクジェットインキを、フィルムのような非浸透性の基材に対して印刷した場合、当該フィルムに付着した後の水性インクジェットインキの液滴が、基材中に全く浸透しない。そのため、浸透による乾燥が起きず、混色滲みや色ムラが発生する、文字や画像の鮮明性及び視認性が悪化する、といった問題が発生する。
【0006】
また一般に、非浸透性の基材には水性インクジェットインキが全く浸透しないため、水性インクジェットインキの層が擦れ等により剥がれやすい。このような剥がれに限らず、隣接する層同士の間の境界において剥離が生じる現象を「層間剥離（デラミネーション）」と言い、軟包装材料として使用する際に致命的な問題になり得る。また積層体では、層内部で発生した破壊による剥離が起こることもある。このような現象を「凝集破壊」と呼び、やはり実用上問題となる。例えば、印刷物を巻き取った状態または積み重ねた状態で保管した際、印字面に圧力がかかり、当該圧力により、層間剥離や凝集破壊が発生することで、ブロッキング（印刷面に貼り付いた基材等をはがす際に、インキの一部が当該基材に取られる現象）と呼ばれる現象が発生してしまう。
【0007】
水性インクジェットインキでは一般に、混色滲みや色ムラの発生を防ぎ、鮮明性及び視認性に優れる印刷物を得るため、水性インクジェットインキに表面調整剤を添加し、濡れ性を制御することが行われている。しかしながら、このような水性インクジェットインキを単に使用して積層体を製造すると、上記表面調整剤が、印刷物表面や、他の層との界面及び当該他の層の内部にブリード（対象となる物質が、別の層との界面、当該別の層の内部、積層体表面等に染み出す現象）し、層間剥離や凝集破壊の原因となってしまう。
【0008】
更に、フィルム等の非浸透性基材に対する印刷物から製造した積層体を包装材料（例えばパウチ包装体）として使用した場合、内容物の一部や外部の水蒸気等が積層体を透過するために、例えば長期保管した後、層間剥離や凝集破壊が発生しやすくなる、という問題点も存在する。従って、例えば包装材料としての使用を考えた場合、長期保管後における、層間剥離及び凝集破壊防止は必須の課題といえる。
【0009】
上述した、内容物や水蒸気等の透過を解決する方法の例として、積層体を構成する層に、酸素や水蒸気等の透過を抑制する効果（ガスバリア効果）を有する層を組み込む方法がある。一般に、ガスバリア効果を高めるため、プラスチックフィルムに金属（酸化物）成分を蒸着させることで製造される蒸着フィルムが使用される。上記金属（酸化物）成分としてアルミニウムを使用したもの（アルミニウム蒸着フィルム）は、蒸着フィルムの代表例として知られている。その一方、金属（酸化物）成分として、シリカやアルミナを使用することで、透明な蒸着フィルム（透明蒸着フィルム）が得られる。このような透明蒸着フィルムには、ガスバリア効果が高い、パウチ包装体等を作製した際に内容物が視認できる、といった利点がある一方で、折り曲げ等により、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層の表面にクラックが生じやすく、酸素や水蒸気等のバリア性が悪化する、という問題点が存在する。
【0010】
インクジェットインキを使用して製造され、透明蒸着フィルムの層を有する積層体の例として、特許文献２には、透明バリア層として酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着させたフィルムを用い、かつ、グラビア印刷等により形成した白色インキ層の上に、インクジェットインキで印刷された層を有する包装容器が開示されている。しかしながら、上記インクジェットインキの構成やその印刷方法については具体的な記載がなく、上述した課題が解決できるのかどうかは不明確である。また、特許文献３にも、シリカやアルミナを蒸着させたフィルムを用いたバリア層と、インクジェットインキで印刷された層とを有する包装袋が開示されている。しかしながら、上記特許文献３において、好ましいとされているインクジェットインキは油性（非水性）インクジェットインキであり、やはり、水性インクジェットインキを用いた例は開示されていない。
【0011】
以上のように、非浸透性基材及び透明蒸着フィルムを用い、かつ、水性インクジェットインキを使用した際に、印刷画質に優れ、層間剥離及び凝集破壊が起こらず、ガスバリア性も良好である積層体を得る方法は、これまでに開示されていない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２０１４－９４４９５号公報
【文献】特開２００４－６７２１９号公報
【文献】特開２０１６－６０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、混色滲みや色ムラがなく鮮明性及び視認性に優れ、層間剥離及び凝集破壊が起こらず、ガスバリア性も良好である積層体であって、折り曲げ、ねじり、伸縮等の所作を加えた後や、長期保管後であっても、上記層間剥離及び凝集破壊が起こらず、かつ、ガスバリア性が良好なまま維持される積層体を提供することにある。また本発明の更なる目的は、上述した特性に加えて、リサイクル性にも優れる積層体を提供することにある。
【0014】
なお本願では、「混色滲みや色ムラがなく鮮明性及び視認性に優れる」ことを、単に「印刷画質に優れる」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、非浸透性基材、特定の水性インクジェットインキ層、接着剤層とシリカ及び／またはアルミナを蒸着させた蒸着フィルムを用いて製造された積層体であって、インキ層内に存在する、特定の表面調整剤の量を規定した前記積層体によって、前記課題が好適に解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0016】
すなわち本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体であって、
前記インキ層（III）が、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む、水性インクジェットインキが印刷されてなる層であり、
前記インキ層（III）の単位面積あたりの、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2であり、
前記蒸着フィルム（V）が、樹脂フィルムと、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層とを含む、積層体。
［２］前記非浸透性基材（I）と、前記インキ層（III）との間に、更に前処理層（II）を有し、
前記前処理層（II）が、凝集剤を含む前処理液から形成されてなる層であり、
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2である、［１］記載の積層体。
［３］前記前処理層（II）が、更に、前記凝集剤を除く樹脂（IIＲ）を含み、
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記樹脂（IIＲ）の含有量が、０．０５～１ｇ／ｍ2である、［２］に記載の積層体。
［４］前記接着剤層（IV）が、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含む無溶剤型接着剤組成物の硬化膜からなる層である、［１］または［２］に記載の積層体。
［５］前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物を含み、
前記接着剤層（IV）の単位面積あたりの、前記芳香族ポリイソシアネート化合物の含有量が、０．０５～２．０ｇ／ｍ2である、［４］に記載の積層体。
［６］前記非浸透性基材(I)がポリオレフィンフィルムであり、かつ、前記樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂のフィルムである、［１］または［２］に記載の積層体。
［７］前記シリカ及び／またはアルミナの蒸着層が、前記接着剤層（IV）と接触している、［１］または［２］に記載の積層体。
［８］非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程１～４を含む、積層体の製造方法。
工程１：非浸透性基材（I）上に、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る工程、
工程２：前記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、接着剤層前駆体を形成する工程、
工程３：前記接着剤層前駆体を介して、前記インキ層（III）と前記蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる工程、
工程４：前記接着剤層前駆体を硬化して、接着剤層（IV）とする工程。
［９］非浸透性基材（I）と、前処理層（II）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程０、１’、２、３、４を含む、積層体の製造方法。
工程０：非浸透性基材（I）上に、凝集剤を含む前処理液を、乾燥及び／または硬化後の前処理層（II）の単位面積あたりにおける、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2となるように付与したのち、乾燥及び／または硬化して、前記前処理層（II）を得る工程、
工程１’：非浸透性基材（I）上に、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように、かつ、少なくとも一部が前記前処理層（II）に重なるように印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る工程、
工程２：前記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、接着剤層前駆体を形成する工程、
工程３：前記接着剤層前駆体を介して、前記インキ層（III）と前記蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる工程、
工程４：前記接着剤層前駆体を硬化して、接着剤層（IV）とする工程。
［１］非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体であって、
前記インキ層（III）が、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む、水性インクジェットインキが印刷されてなる層であり、
前記インキ層（III）の単位面積あたりの、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2であり、
前記蒸着フィルム（V）が、樹脂フィルムと、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層とを含む、積層体。
［２］前記非浸透性基材（I）と、前記インキ層（III）との間に、更に前処理層（II）を有し、
前記前処理層（II）が、凝集剤を含む前処理液から形成されてなる層であり、
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2である、［１］記載の積層体。
［３］前記前処理層（II）が、更に、前記凝集剤を除く樹脂（IIＲ）を含み、
前記前処理層（II）の単位面積あたりの、前記樹脂（IIＲ）の含有量が、０．０５～１ｇ／ｍ2である、［２］に記載の積層体。
［４］前記接着剤層（IV）が、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含む無溶剤型接着剤組成物の硬化膜からなる層である、［１］または［２］に記載の積層体。
［５］前記ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物を含み、
前記接着剤層（IV）の単位面積あたりの、前記芳香族ポリイソシアネート化合物の含有量が、０．０５～２．０ｇ／ｍ2である、［４］に記載の積層体。
［６］前記非浸透性基材(I)がポリオレフィンフィルムであり、かつ、前記樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂のフィルムである、［１］または［２］に記載の積層体。
［７］前記シリカ及び／またはアルミナの蒸着層が、前記接着剤層（IV）と接触している、［１］または［２］に記載の積層体。
［８］非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程１～４を含む、積層体の製造方法。
工程１：非浸透性基材（I）上に、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る工程、
工程２：前記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、接着剤層前駆体を形成する工程、
工程３：前記接着剤層前駆体を介して、前記インキ層（III）と前記蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる工程、
工程４：前記接着剤層前駆体を硬化して、接着剤層（IV）とする工程。
［９］非浸透性基材（I）と、前処理層（II）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法であって、下記工程０、１’、２、３、４を含む、積層体の製造方法。
工程０：非浸透性基材（I）上に、凝集剤を含む前処理液を、乾燥及び／または硬化後の前処理層（II）の単位面積あたりにおける、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2となるように付与したのち、乾燥及び／または硬化して、前記前処理層（II）を得る工程、
工程１’：非浸透性基材（I）上に、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように、かつ、少なくとも一部が前記前処理層（II）に重なるように印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る工程、
工程２：前記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、接着剤層前駆体を形成する工程、
工程３：前記接着剤層前駆体を介して、前記インキ層（III）と前記蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる工程、
工程４：前記接着剤層前駆体を硬化して、接着剤層（IV）とする工程。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、混色滲みや色ムラがなく鮮明性及び視認性に優れ、層間剥離及び凝集破壊が起こらず、ガスバリア性も良好である積層体であって、折り曲げ、ねじり、伸縮等の所作を加えた後や、長期保管後であっても、上記層間剥離及び凝集破壊が起こらず、かつ、ガスバリア性が良好なまま維持される積層体を得ることができる。また本発明により、上述した特性に加えて、リサイクル性にも優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態である（以下、単に「本実施形態の」ともいう）積層体について説明する。
【0019】
＜積層体＞
上述した通り、本実施形態の積層体は、非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する。また、上記非浸透性基材（I）と、上記インキ層（III）との間に、前処理層（II）を有していてもよい。なお、以下に例示したような、構成の一部が上述したものになっている積層体であっても、本実施形態の積層体に属するものとする。ただし下記例示中、各々の前処理層は存在してもよいし存在しなくてもよい。
・非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／第１の蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第２の蒸着フィルム
・第１の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第２の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）
・第１の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／接着剤層／蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）
・第１の蒸着フィルム／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／第２の蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第３の蒸着フィルム
上述した通り、本実施形態の積層体は、非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する。また、上記非浸透性基材（I）と、上記インキ層（III）との間に、前処理層（II）を有していてもよい。なお、以下に例示したような、構成の一部が上述したものになっている積層体であっても、本実施形態の積層体に属するものとする。ただし下記例示中、各々の前処理層は存在してもよいし存在しなくてもよい。
・非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／第１の蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第２の蒸着フィルム
・第１の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第２の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）
・第１の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）／第１の前処理層／第１のインキ層／接着剤層／蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の非浸透性基材（蒸着フィルムを除く）
・第１の蒸着フィルム／第１の前処理層／第１のインキ層／第１の接着剤層／第２の蒸着フィルム／第２の前処理層／第２のインキ層／第２の接着剤層／第３の蒸着フィルム
【0020】
＜非浸透性基材（I）＞
本実施形態の積層体を構成する非浸透性基材（I）として、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。また熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルニトリル樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アセタール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂、繊維素系樹脂が挙げられる。
本実施形態の積層体を構成する非浸透性基材（I）として、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。また熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルニトリル樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アセタール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂、繊維素系樹脂が挙げられる。
【0021】
より詳細には、非浸透性基材（I）として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂のフィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂のフィルム；ナイロン６、ナイロン１２、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂のフィルム；ポリスチレン樹脂のフィルム；ポリカーボネート樹脂のフィルム；ポリアクリルニトリルのフィルム；アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂のフィルム；ポリイミド樹脂のフィルム；セロハンのようなセルロース樹脂のフィルム；ならびに、これらのフィルムの積層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６積層体や、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６積層体）や上記列挙した樹脂の混合体からなるフィルム；が使用できる。これらの中でも、機械的強度や寸法安定性を有するもの、具体的には、ポリオレフィン樹脂のフィルムのうちの延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（例えば、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）、ポリエステル樹脂のフィルムのうちのポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、ポリカーボネートのフィルムが好ましく使用できる。
【0022】
非浸透性基材（I）が、複数の樹脂基材の積層体である場合、樹脂基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。上記接着剤層の形成方法は制限されず、従来既知の接着剤組成物を用い、従来既知の方法で形成することができる。
【0023】
非浸透性基材が樹脂基材である場合、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。また、非浸透性基材（I）として蒸着フィルムを使用してもよく、当該蒸着フィルムとして、アルミニウム蒸着フィルム、ならびに、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備える透明蒸着フィルムが好適に使用できる。更に、非浸透性基材（I）の表面（後述する前処理層（II）及び／またはインキ層（III）と接触する面）は、コロナ処理またはプラズマ処理されていてもよい。
【0024】
非浸透性基材（I）の厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0025】
＜前処理層（II）＞
本実施形態の積層体における、前処理層（II）の役割は、水性インクジェットインキの画像形成を補助し、長期に渡って印刷画質を向上させること、ならびに、非浸透性基材（I）と前処理層（II）との間の密着力、及び、インキ層（III）と前処理層（II）との間の密着力をそれぞれ高め、更に上記非浸透性基材（I）と上記インキ層（III）との接着力を向上させることである。また、水性インクジェットインキによる画像形成後は、接着剤層（IV）と非浸透性基材（I）との接着力向上にも効果を発揮する。
本実施形態の積層体における、前処理層（II）の役割は、水性インクジェットインキの画像形成を補助し、長期に渡って印刷画質を向上させること、ならびに、非浸透性基材（I）と前処理層（II）との間の密着力、及び、インキ層（III）と前処理層（II）との間の密着力をそれぞれ高め、更に上記非浸透性基材（I）と上記インキ層（III）との接着力を向上させることである。また、水性インクジェットインキによる画像形成後は、接着剤層（IV）と非浸透性基材（I）との接着力向上にも効果を発揮する。
【0026】
なお本願において「接着力」とは、任意の層を介して、当該任意の層の両側の層同士を接合させる力を表す。従って、接着力が高ければ、上記任意の層と、上記両側の層との間での層間剥離が抑制できる。上記任意の層は、２層以上の積層体であってもよい。
また本願において「密着力」とは、ある層と、当該ある層と隣接する層とを接合させる力を表す。従って、密着力が高ければ、上記ある層と、上記隣接する層との間での層間剥離が抑制できる。
また本願において「密着力」とは、ある層と、当該ある層と隣接する層とを接合させる力を表す。従って、密着力が高ければ、上記ある層と、上記隣接する層との間での層間剥離が抑制できる。
【0027】
前処理層（II）の層厚は、０．１～１．６μｍであることが好ましい。前処理層（II）の層厚が０．１μｍ以上であると、非浸透性基材（I）に対する密着力が良好となり、また長期に渡って、優れた印刷画質を有する積層体を得ることができる。また層厚が１．６μｍ以下であると、非浸透性基材（I）と接着剤層（IV）との間の接着力と、非浸透性基材（I）と前処理層（II）との間の密着力との差が小さくなるため、当該接着剤層（IV）と当該非浸透性基材（I）との間に歪みが生じ難く、ラミネート加工後の層間剥離を防止することが可能となる。加えて、前処理層（II）内の凝集力が保持されることで、当該前処理層（II）内での凝集破壊が抑制でき、結果として、積層体全体の接着力向上につながる。
【0028】
＜前処理液＞
上記前処理層（II）は、凝集剤を含む前処理液から形成されてなる層である。一般に、水性インクジェットインキとともに使用される前処理液として、当該水性インクジェットインキを内部に浸透させるインキ受容層を形成するものと、当該水性インクジェットインキ中の成分を凝集及び／または増粘させるインキ凝集層を形成するものとがある。本実施形態の積層体を構成する前処理層（II）はインキ受容層であってもインキ凝集層であってもよいが、上記前処理層（II）の膨潤が起こりにくく、インキ層（III）における混色滲みや色ムラを好適に抑え、優れた印刷画質を有する積層体を得ることができ、また、層厚を上記範囲内に収めやすく、ラミネート加工時及び経時後に層間剥離を防止することが容易である観点から、インキ凝集層を形成する前処理液を使用して、前処理層（II）を形成することが好ましい。
上記前処理層（II）は、凝集剤を含む前処理液から形成されてなる層である。一般に、水性インクジェットインキとともに使用される前処理液として、当該水性インクジェットインキを内部に浸透させるインキ受容層を形成するものと、当該水性インクジェットインキ中の成分を凝集及び／または増粘させるインキ凝集層を形成するものとがある。本実施形態の積層体を構成する前処理層（II）はインキ受容層であってもインキ凝集層であってもよいが、上記前処理層（II）の膨潤が起こりにくく、インキ層（III）における混色滲みや色ムラを好適に抑え、優れた印刷画質を有する積層体を得ることができ、また、層厚を上記範囲内に収めやすく、ラミネート加工時及び経時後に層間剥離を防止することが容易である観点から、インキ凝集層を形成する前処理液を使用して、前処理層（II）を形成することが好ましい。
【0029】
インキ凝集層を形成するという観点から、前処理層（II）の形成に使用される前処理液は、凝集剤を含むことが好ましい。また上記凝集剤として、金属塩、カチオン性高分子化合物、有機酸等が使用できる。中でも金属塩は、凝集剤としての機能が特に強く、少量であっても、水性インクジェットインキ中に含まれる、顔料やその他成分の凝集及び／または増粘に有効であるため、混色滲みや色ムラが低減された、印刷画質に特段に優れる積層体が得られる点、更には積層体としたときのリサイクル性にも優れる点から、好適に使用される。なお凝集剤は１種類のみ用いてもよく、２種類以上の凝集剤を併用してもよい。
【0030】
金属塩は、金属イオンと、当該金属イオンと結合する陰イオンとから構成されるものであれば、その種類は特に限定されない。その中でも、後述する水性インクジェットインキ中に存在する顔料やその他成分と瞬時に相互作用を起こすことで、混色滲みを抑制し、また色ムラのない鮮明な画像を得ることができる点から、上記金属イオンが多価金属イオンであることが好ましい。更に、混色滲みや色ムラが低減され、印刷画質に特段に優れた積層体が得られる点から、上記多価金属イオンとして、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+ 、及び、Ｆｅ3+からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、及び、Ａｌ3+からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。一方、上記陰イオンの具体例として、例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機陰イオン、ならびに、アスコルビン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態の積層体を構成する前処理層（II）の形成に使用される前処理液では、他の成分との相溶性が高く、層間剥離の抑制に有効である観点から、金属塩として、有機酸の金属塩を選択することが好ましい。中でも、水への溶解度に優れる点、及び、水性インクジェットインキ中の成分との相互作用の強さの点から、ギ酸及び／または乳酸のカルシウム塩を使用することが特に好ましい。なお上記金属塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
一方、上記カチオン性高分子化合物についても、水性インクジェットインキ中の、顔料やその他成分の凝集及び／または増粘に有効であり、好適な溶解性を有し、更に、前処理液中での拡散性を有するものであれば、従来既知のものを任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお本願において「カチオン性高分子化合物」とは、下記に例示するカチオン基を有するが、アニオン基を有しない樹脂（複数の単量体が重合してなる化合物であって、後述する方法によって測定される重量平均分子量が１，０００以上である化合物）を表す。
【0032】
カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミノ基、ヒドラジノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、カチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルアミンアンモニウム、メチルジアリルアミン、エチレンイミン等のアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド等のアミド化合物；ジシアンジアミド等のシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール等の環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物等を挙げることができる。
【0033】
上記の中でも、カチオン性高分子化合物が、アリルアミン構造単位、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、エピクロロヒドリン構造単位から選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることが好ましい。上記の樹脂はいずれも強電解質であり、前処理液中における樹脂の溶解安定性が良好であるとともに、水性インクジェットインキ中の、顔料やその他成分の凝集及び／または増粘能力に優れている。
【0034】
また、有機酸を凝集剤として使用する場合、例えば、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸等のモノヒドロキシ（ポリ）カルボン酸；グリセリン酸、酒石酸等のジヒドロキシ（ポリ）カルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フマル酸等のその他（ポリ）カルボン酸；等が使用できる。これらの中でも、好適な溶解性と、前処理液中での拡散性を有する点から、モノヒドロキシ（ポリ）カルボン酸及び／またはジヒドロキシ（ポリ）カルボン酸が好適に使用できる。なお、上記列挙した有機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記「（ポリ）カルボン酸」とは、モノカルボン酸及びポリカルボン酸を表す。
【0035】
本実施形態の積層体を構成する前処理層（II）中に含まれる凝集剤の量は、０．０２～１ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０２～０．６ｇ／ｍ2である。凝集剤の含有量を上記範囲内に収めることで、混色滲みや色ムラを抑制しながら、非浸透性基材（I）に対する前処理液の濡れ性を確保し、当該非浸透性基材（I）との密着力を向上させることができる。更に、積層体のリサイクル性も向上させることが可能となる。
【0036】
前処理液は、非浸透性基材（I）に対する密着性、及び、前処理層（II）の強度の観点から、上記カチオン性高分子化合物等の凝集剤を除く樹脂（IIＲ）（本願では「その他樹脂（IIＲ）」とも呼ぶ）を含むことが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお本願において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを表す。また、上記「（メタ）アクリル樹脂」を構成する単量体には、スチレン、メチルスチレン、アミノスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体も含まれるものとする。
【0037】
前処理液に含まれるその他樹脂（IIＲ）の形態は、水溶性樹脂、及び、樹脂粒子のどちらであってもよいが、特に樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子は非浸透性基材（I）への密着性、ならびに、印刷物の耐ブロッキング性、ラミネート適性、及び、耐擦過性を向上させることができる。また、混色滲みや色ムラがなく、印刷画質にも優れた積層体が得られる点からも好適である。
【0038】
なお、本願における「水溶性樹脂」とは、２５℃環境下において、対象となる樹脂の１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。また「樹脂粒子」とは、水不溶性樹脂（水溶性樹脂ではない樹脂）の一形態であり、動的光散乱粒度分布測定機（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡＥＸ－１５０）を用いて測定した、対象となる樹脂の水混合液の累積５０％径値（Ｄ５０）（体積基準）が、５～１，０００ｎｍであるものを指す。
【0039】
一方、上記凝集剤を除く樹脂（IIＲ）の酸価を好適に調整することで、凝集剤の機能発現を阻害することがなく印刷画質の向上が可能となる。また、その他樹脂（IIＲ）と、非浸透性基材（I）及びインキ層（III）とが相互作用を起こすことで、これらの層との密着性が向上する。更に、好適な酸価を有するその他樹脂（IIＲ）を含む前処理層（II）は、塩基性溶液に浸漬させた際に容易に溶解または膨潤するため、当該前処理層（II）を含む積層体から非浸透性基材（I）を容易に分離させることが可能となる。
以上のように、印刷画質、層間剥離防止、及び、リサイクル性の全てに優れた積層体を得るという観点から、上記その他樹脂（IIＲ）の酸価は、１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが極めて好ましい。
以上のように、印刷画質、層間剥離防止、及び、リサイクル性の全てに優れた積層体を得るという観点から、上記その他樹脂（IIＲ）の酸価は、１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが極めて好ましい。
【0040】
本願において「（樹脂の）酸価」とは、当該樹脂１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要となる水酸化カリウムのｍｇ数である。本願では、樹脂を得る際の反応に酸基が関与しない場合（例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン系樹脂等）、当該樹脂の酸価として、以下方法により算出した理論値を使用する。一方で、樹脂を得る際の反応に酸基が関与する場合（例えば、ポリエステル樹脂等）、当該樹脂の酸価として、以下方法により測定した実測値を使用する。
【0041】
酸価の理論値を算出する方法の例として、樹脂が、１分子中にｖａ価の酸基をｎａ個有し、分子量がＭａである重合性単量体を、当該樹脂を構成する重合性単量体中Ｗａ質量％含む場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は下記式１によって求められる。
【0042】
式１：
（酸価）＝｛（ｖａ×ｎａ×Ｗａ）÷（１００×Ｍａ）｝×５６．１１×１０００
【0043】
上記式１において、５６．１１は水酸化カリウムの分子量である。
【0044】
一方、酸価の実測値は、例えば電位差滴定法により測定される。具体的には、京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を使用し、樹脂をエタノール／トルエン混合溶媒に溶解させたのち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線から酸価を算出する。
【0045】
酸価を有するその他樹脂（IIＲ）を使用する場合、当該その他樹脂（IIＲ）の親水性を高め、前処理液の保存安定性を向上させる目的で、塩基性化合物を中和剤として使用することができる。上記塩基性化合物として、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物；等が使用できる。
【0046】
なお、積層体から非浸透性基材（I）を分離する際に、前処理層（II）の塩基性溶液への溶解を好適に進行させ、リサイクル性が向上できるという観点から、上記中和剤として、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等の、１気圧下における沸点が１００℃以上であるアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の、アルカリ金属の水酸化物が好適に使用できる。
【0047】
上記前処理液がその他樹脂（IIＲ）を含む場合、前処理層（II）に含まれる当該その他樹脂（IIＲ）の量は、非浸透性基材（I）への塗工性、当該非浸透性基材（I）との密着力、及び、リサイクル性の観点から、０．０５～１ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【0048】
また、非浸透性基材（I）上に均一に塗布するため、上記前処理液は、表面調整剤を１種、または２種以上併用して使用することができる。上記表面調整剤として、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等が挙げられる。ある好ましい実施形態では、前処理液の表面張力を制御し、非浸透性基材（I）上における優れた濡れ性を付与し、積層体における混色滲みや色ムラの抑制、及び印刷画質の向上にもつながるという観点から、シロキサン系表面調整剤、及び／または、アセチレンジオール系表面調整剤を使用することが好ましく、アセチレンジオール系表面調整剤を含むことが特に好ましい。
【0049】
上記前処理液が表面調整剤を含む場合、非浸透性基材（I）上での塗工ムラを少なくし均一な塗工を実現することで、混色滲みや色ムラが抑制された、印刷画質が向上した積層体を得るという観点から、その配合量は、前処理液全量に対して０．０１～８質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、特に好ましくは０．１～３質量％である。
【0050】
本実施形態の積層体を構成する前処理層（II）の形成に使用される前処理液の表面張力は、上述した表面調整剤の配合量の場合と同様の観点から、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、特に好ましくは２０～３５ｍＮ／ｍである。これらの好適な表面張力を有した前処理液となるように、上記界面活性剤の種類及び配合量、更には、後述する低表面張力溶剤の種類及び配合量を調整することが好適である。なお、本願における表面張力とは、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された静的表面張力を指す。
【0051】
上記前処理液では、非浸透性基材（I）へ付与する際の塗工または印刷適性に優れた前処理液を得るとともに、表面張力を所望の値とするために、低表面張力溶剤を用いることもできる。本願における「低表面張力溶剤」とは、２５℃における表面張力が１８～４０ｍＮ／ｍである有機溶剤を指す。具体的には、イソプロパノール（２－プロパノール）、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、３－エチル－１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
【0052】
また、前処理液の塗工または印刷装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑え、上記前処理液の性能を長期的に維持することを目的として、上記前処理液にｐＨ調整剤を添加することができる。上記ｐＨ調整剤としては、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンに加え、上記低表面張力溶剤にも該当するジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が含まれるアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用してもよいし、凝集剤とｐＨ調整剤とを兼ねる材料として、上述した有機酸を使用してもよい。これらのｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
また、上記前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて架橋剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、増粘剤、防腐剤等の添加剤を適宜添加することができる。例えば上記架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物等が使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は前処理液全量に対して０．０１～８質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％とすることが更に好ましい。
【0054】
＜インキ層（III）＞
次に、本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）について説明する。上記インキ層（III）は、水性インクジェットインキ（本願では、単に「インキ」ともいう）が印刷されてなる層であり、また当該水性インクジェットインキは、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む。
次に、本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）について説明する。上記インキ層（III）は、水性インクジェットインキ（本願では、単に「インキ」ともいう）が印刷されてなる層であり、また当該水性インクジェットインキは、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む。
【0055】
＜水性インクジェットインキ＞
＜顔料＞
上記水性インクジェットインキに使用できる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用することもできる。
＜顔料＞
上記水性インクジェットインキに使用できる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用することもできる。
【0056】
上記無機顔料の一例として、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイト等の白色の無機顔料；カーボンブラック、黒色酸化鉄等の黒色の無機顔料；赤色酸化鉄等のマゼンタの無機顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー等のイエローの無機顔料；ならびに、アルミニウム、インジウム、銀等の金属無機顔料；等が挙げられる。
【0057】
白色の無機顔料としては、上記列挙したもののうち酸化チタンが好適に用いられる。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いることが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでもよいが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用したほうが、白色度が高いことから好ましい。
【0058】
更に酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物により表面を処理したものであることが好ましい。無機化合物の例として、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、及び、アンチモンの、化合物や酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコールまたはその誘導体、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物等を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であるため、好ましく用いられる。
【0059】
黒色の無機顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）が好適に用いられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１～４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨが２～１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、具体的には、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ１０８０、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット社製）；ＮＩＰｅｘ９０、１５０Ｔ、１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、７５、ＰｒｉｎｔｅＸ３５、８５、９５、９０（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【0060】
金属無機顔料としては、アルミニウム及びインジウムが好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１３／０１１７７２号、及び、特開２０２０－１３２９９８号公報に開示されたものが好適に使用できる。また、光輝性を有する積層体が得られる観点から、薄膜状の金属無機顔料を使用することが好ましく、具体的には、平均粒子径が０．１～２μｍ、かつ、厚さが１～５０ｎｍである金属無機顔料を使用することが好適である。なお上記「平均粒子径」とは、動的光散乱法によって測定される、体積基準での累積５０％径であり、上述した樹脂粒子の場合と同様に、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を使用し、必要に応じて水で希釈した試料から測定することができる。また上記「厚さ」とは、例えば下記方法によって測定される値である。まず、金属無機顔料をアセトンと混合し、当該金属無機顔料の希薄分散液を作製する。次いで、ガラスプレート上に上記希薄分散液を少量塗布し自然乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡を用いて真横から観察する。そして、無作為で３０個の粒子の厚みを測定し、それらの平均値を算出したものを、上記金属無機顔料の「厚さ」とする。
【0061】
一方有機顔料の例として、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
【0062】
具体的にカラーインデックスで例示すると、シアン色の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が挙げられる。
【0063】
また、マゼンタ色の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１８４、１８５、１８８、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
【0064】
また、イエロー色の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【0065】
また、黒色の有機顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾブラック等が挙げられる。なお、上記シアン色の有機顔料、マゼンタ色の有機顔料、イエロー色の有機顔料、ならびに、後述するブラウン色の有機顔料、オレンジ色の有機顔料等を複数使用し、黒色顔料とすることもできる。
【0066】
また、白色の有機顔料として、中空樹脂粒子を使用することができる。中空樹脂粒子は、酸化チタン等と比較して比重（見かけ密度）が小さく、経時における沈降を抑制しやすいため、保存安定性に優れた水性インクジェットインキが得られる。なお、保存安定性と隠蔽性とが両立したホワイトインキを得るため、顔料として、中空樹脂粒子と酸化チタンとを併用してもよい。
【0067】
また、上記列挙した有機顔料以外にも、オレンジ色の有機顔料、グリーン色の有機顔料、ブラウン色の有機顔料等を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、２６等を挙げることができる。
【0068】
本実施形態の積層体の製造に使用される水性インクジェットインキでは、得られる積層体の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記列挙した顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラックを使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン色の有機顔料、マゼンタ色の有機顔料、オレンジ色の有機顔料、ブラウン色の有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。
【0069】
これらの顔料は、ホワイトインキの場合及び金属無機顔料を含む水性インクジェットインキの場合を除き、水性インクジェットインキ全量に対して２～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５～１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３～１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。また、ホワイトインキの場合、顔料の含有量は、当該ホワイトインキ全量に対して５～４０質量％であることが好ましく、８～３０質量％であることがより好ましい。また、金属無機顔料を含む水性インクジェットインキの場合、当該金属無機顔料の含有量は、当該水性インクジェットインキ全量に対して０．２～８質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましく、０．５～４質量％であることが特に好ましい。顔料の含有率を２質量％以上（ホワイトインキの場合は５質量％以上、金属無機顔料を含む水性インクジェットインキの場合は０．２質量％以上）にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性（ホワイトインキの場合は隠蔽性、金属無機顔料を含む水性インクジェットインキの場合は光輝性）を得ることができる。また、顔料の含有率を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下、金属無機顔料を含む水性インクジェットインキの場合は８質量％以下）とすることで、水性インクジェットインキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、当該水性インクジェットインキの保存安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の吐出安定性を確保することができる。
【0070】
＜樹脂＞
本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）に含まれる樹脂、すなわち、上記水性インクジェットインキに含まれる樹脂として、上述した顔料の分散状態を、水性インクジェットインキ中で安定的に保持するための顔料分散樹脂、及び、インキ層（III）の耐擦過性、ならびに、非浸透性基材（I）及び接着剤層（IV）の間の接着力を向上させるためのバインダー樹脂が好ましく使用できる。その際、互いに構造が異なる２種類の樹脂を、顔料分散樹脂及びバインダー樹脂としてそれぞれ使用してもよいし、１種類の樹脂に、顔料分散樹脂としての機能及びバインダー樹脂としての機能の両方を併せ持たせてもよい。
本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）に含まれる樹脂、すなわち、上記水性インクジェットインキに含まれる樹脂として、上述した顔料の分散状態を、水性インクジェットインキ中で安定的に保持するための顔料分散樹脂、及び、インキ層（III）の耐擦過性、ならびに、非浸透性基材（I）及び接着剤層（IV）の間の接着力を向上させるためのバインダー樹脂が好ましく使用できる。その際、互いに構造が異なる２種類の樹脂を、顔料分散樹脂及びバインダー樹脂としてそれぞれ使用してもよいし、１種類の樹脂に、顔料分散樹脂としての機能及びバインダー樹脂としての機能の両方を併せ持たせてもよい。
【0071】
＜顔料分散樹脂＞
一般に、顔料を水性インクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性樹脂を顔料表面に吸着させる方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、樹脂や界面活性剤なしで水性インクジェットインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に、別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いて水性インクジェットインキ中に分散させる方法、等を挙げることができる。
一般に、顔料を水性インクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性樹脂を顔料表面に吸着させる方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、樹脂や界面活性剤なしで水性インクジェットインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に、別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いて水性インクジェットインキ中に分散させる方法、等を挙げることができる。
【0072】
本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インクジェットインキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、樹脂（顔料分散樹脂）を使って顔料を分散させる方法が好適に選択される。
【0073】
上記（１）の方法に関して、水溶性樹脂が吸着した顔料を含む顔料分散液を製造する方法として、例えば以下の方法Ａを挙げることができる。
（方法Ａ）
水溶性の顔料分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを、混合及び攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。この顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う方法。
なお上記分散処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ａ）
水溶性の顔料分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを、混合及び攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。この顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う方法。
なお上記分散処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
【0074】
また上記（４）の方法に関して、水不溶性樹脂で被覆された顔料を含む顔料分散液を製造する方法として、例えば以下の方法Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを挙げることができる。
（方法Ｂ）
メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性の顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて当該顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。この前記顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水と、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等とを添加し、混合及び攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去する方法。
なお、有機溶媒の留去後に、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理を施してもよい。また上記架橋処理後に、（再度）粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｃ）
カルボキシ基を有する水溶性の顔料分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを、混合及び攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。この顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物やポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理によって、上記水溶性の顔料分散樹脂を水不溶化させる方法。
なお上記架橋処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｄ）
顔料分散樹脂を構成する疎水性単量体の混合物に、顔料を添加し、混合及び攪拌した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行い、顔料が分散した単量体混合物を作製する。次いで、この顔料が分散した単量体混合物と、あらかじめ作成しておいた乳化剤水溶液とを混合し、更に疎水性材料（ハイドロホーブ）を添加することで、上記単量体混合物を水中に分散させる（Ｏ／Ｗ型ミニエマルジョン）。その後、重合開始剤を添加して上記単量体を重合させる方法。
なお、上記重合ののち、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｂ）
メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性の顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて当該顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。この前記顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水と、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等とを添加し、混合及び攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去する方法。
なお、有機溶媒の留去後に、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理を施してもよい。また上記架橋処理後に、（再度）粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｃ）
カルボキシ基を有する水溶性の顔料分散樹脂と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを、混合及び攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。この顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて、水溶性有機溶剤、表面調整剤、防腐剤等を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行う。その後、架橋剤（例えば、ポリエポキシ化合物やポリカルボジイミド化合物）の添加による架橋処理によって、上記水溶性の顔料分散樹脂を水不溶化させる方法。
なお上記架橋処理後に、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
（方法Ｄ）
顔料分散樹脂を構成する疎水性単量体の混合物に、顔料を添加し、混合及び攪拌した後、従来既知の分散機を用いて分散処理を行い、顔料が分散した単量体混合物を作製する。次いで、この顔料が分散した単量体混合物と、あらかじめ作成しておいた乳化剤水溶液とを混合し、更に疎水性材料（ハイドロホーブ）を添加することで、上記単量体混合物を水中に分散させる（Ｏ／Ｗ型ミニエマルジョン）。その後、重合開始剤を添加して上記単量体を重合させる方法。
なお、上記重合ののち、遠心分離、濾過等を行い、粗大成分を除去してもよい。
【0075】
上記（１）の方法で使用される、水溶性の顔料分散樹脂の酸価は３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、上記水溶性の顔料分散樹脂が接着剤層（IV）中に存在するポリイソシアネート成分と反応するうえ、水性インクジェットインキに対する溶解性が確保できるため、インキ層（III）内部での顔料分散樹脂の偏りを抑制し、当該インキ層（III）の凝集破壊、及び、隣接する層との層間剥離を抑制することができる。また、水溶性の顔料分散樹脂分子間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液及び水性インクジェットインキの粘度を抑え、かつ、保存安定性を向上させることができる点からも好ましい。更に、酸価が３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、前処理層（II）と組み合わせた際に過度の凝集を抑制し、色ムラがなく鮮明性に優れた積層体が得られる。上述した効果がより好適に発現することから、上記（１）の方法で使用される、水溶性の顔料分散樹脂の酸価は、６５～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0076】
一方上記（４）の方法で使用される、水不溶性の顔料分散樹脂の酸価は、１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、上記水不溶性の顔料分散樹脂が水性インクジェットインキに溶解することがなく、またインキ層（III）内部での顔料分散樹脂の偏りも抑制されるため、当該インキ層（III）の凝集破壊を抑制することができる。また、前処理層（II）と組み合わせた際に、凝集剤との相互作用を好適に起こすことができるため、混色滲みや色ムラがなく鮮明性に優れた積層体が得られる。上述した効果がより好適に発現することから、上記（４）の方法で使用される、水不溶性の顔料分散樹脂の酸価は、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0077】
なお、上記方法Ｃによって水不溶性樹脂で被覆された顔料を含む顔料分散液を製造する場合、架橋処理前の水溶性の顔料分散樹脂の酸価は、８０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。架橋処理前の水溶性の顔料分散樹脂の酸価を上記範囲内に収めることで、架橋処理後の水不溶性の顔料分散樹脂の酸価を上記範囲内に収めやすく、上述した、凝集破壊の抑制、及び、前処理層（II）と組み合わせた際の積層体の印刷画質の向上が実現できる。更には、顔料分散樹脂分子間での相互作用が好適なものとなることで、分散処理後の顔料表面への吸着量を均一化させることができ、結果として、積層体の印刷画質の更なる向上、及び、水性インクジェットインキの保存安定性の良化が可能となる。
【0078】
なお、顔料分散樹脂の酸価の算出及び測定方法は、上述したその他樹脂（IIＲ）の場合と同様である。
【0079】
上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸共重合樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を使用することができる。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。またこれらの顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。なお本明細書において「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸及び無水マレイン酸を表す。
【0080】
上記顔料分散樹脂は、芳香環構造を含むことが好ましい。これにより、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環と、後述する無溶剤型接着剤組成物に含まれる、ウレタン結合中の窒素原子とがπ－カチオン相互作用を形成し、インキ層（III）と接着剤層（IV）との相関剥離を抑制できること、水性インクジェットインキ中での顔料の分散安定性が確保及び向上できること、及び、前処理層（II）と組み合わせた際に過度の凝集発生を抑制し、色ムラや、ベタ画像等における抜けを防止することが可能となる。芳香環構造の量は、顔料分散樹脂全量に対し、１０～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π－カチオン相互作用を利用した相関剥離の抑制効果や、顔料の分散安定性の確保及び向上の効果が好適なものとなる。なお上記「芳香環構造の量」とは、顔料分散用樹脂を構成する単量体の全量中に占める、芳香環構造を有する単量体の質量比率である。
【0081】
また、上記顔料分散樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数８～３０のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を８～３０とすることにより、顔料分散液の低粘度化、分散安定化、インキ層（III）の凝集破壊の抑制、ならびに、印刷画質の更なる向上が同時に実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１２～２４であり、更に好ましくは炭素数１８～２２である。またアルキル基は炭素数８～３０の範囲であれば、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。その中でも、炭素数が多い（具体的には、炭素数が１２以上である）場合は直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数が少ない（具体的には、炭素数が１１以下である）場合は分岐アルキル基（例えば、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基）であることが好ましい。
【0082】
また一実施形態において、顔料分散樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、顔料分散樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、顔料の分散安定性が向上できるうえ、インキ層（III）中で顔料分散樹脂を均一に存在させることができるため、当該インキ層（III）の凝集破壊の抑制が可能となる。
【0083】
上記顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、当該顔料分散樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、前処理液層（II）中の凝集剤が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば水溶性の顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、当該水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、上記水溶液のｐＨが７～１１であることが好ましく、７．５～１０．５であることがより好ましい。
【0084】
なお、本願におけるｐＨは２５℃における値であり、従来既知の方法、例えば堀場製作所社製卓上型ｐＨメータＦ－７２にて、スタンダードＴｏｕｐＨ電極またはスリーブＴｏｕｐＨ電極を使用して測定することができる。
【0085】
顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができる。
【0086】
顔料分散樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００～１００，０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インクジェットインキに適用した際の粘度調整等が行いやすい。特に、重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インクジェットインキ中に存在する水溶性有機溶剤等に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいため、分散安定性が優れる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、顔料分散液及び水性インクジェットインキの粘度が低く抑えられるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れ、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【0087】
なお本願において、樹脂の重量平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２５２に準じた方法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。具体的な測定方法の例として、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、また展開溶媒としてＴＨＦを使用して測定する方法が挙げられる。
【0088】
バインダー樹脂としての機能を有しない顔料分散樹脂を使用する場合、当該顔料分散樹脂の配合量は、顔料に対して１～５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１～５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、当該顔料分散液や水性インクジェットインキの、粘度安定性及び分散安定性が良化するとともに、前処理液と併用した場合は、速やかな分散機能の低下を引き起こすことができ、印刷画質に優れた積層体が得られる。この場合、顔料の含有量に対する顔料分散樹脂の含有量の比率として、より好ましくは２～４５質量％、更に好ましくは３～４０質量％であり、最も好ましくは４～３５質量％である。
【0089】
一方、バインダー樹脂としての機能を有する顔料分散樹脂を使用する場合、当該顔料分散樹脂の配合量は、顔料に対して５０～２５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を上記範囲内に収めることで、上述した、粘度安定性及び分散安定性、ならびに、印刷画質の向上が実現できるだけでなく、後述する、インキ層（III）の凝集破壊の抑制、及び、耐擦過性の向上も可能となる。なお、これらの効果が更に向上できる観点から、上記配合量は、７０～２２０質量％であることがより好ましく、８０～２００質量％であることが特に好ましい。
【0090】
＜バインダー樹脂＞
上述したように、一般に樹脂の形態として、水溶性樹脂及び樹脂粒子が知られている。本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）の形成のために使用される水性インクジェットインキがバインダー樹脂を含む場合、当該バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用してもよいし、樹脂粒子を使用してもよいし、両者を併用してもよい。また、樹脂粒子の形態として、ハイドロゾル及びエマルジョンがあり、バインダー樹脂として樹脂粒子を使用する場合、どちらを使用してもよい。なお本願において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂粒子表面に吸着及び／または結合させ、分散媒中に分散させた形態を指し、「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性及び／または塩基性の官能基を中和し、乳化剤を使用することなく分散媒中に分散させた形態を指す。
上述したように、一般に樹脂の形態として、水溶性樹脂及び樹脂粒子が知られている。本実施形態の積層体を構成するインキ層（III）の形成のために使用される水性インクジェットインキがバインダー樹脂を含む場合、当該バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用してもよいし、樹脂粒子を使用してもよいし、両者を併用してもよい。また、樹脂粒子の形態として、ハイドロゾル及びエマルジョンがあり、バインダー樹脂として樹脂粒子を使用する場合、どちらを使用してもよい。なお本願において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂粒子表面に吸着及び／または結合させ、分散媒中に分散させた形態を指し、「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性及び／または塩基性の官能基を中和し、乳化剤を使用することなく分散媒中に分散させた形態を指す。
【0091】
エマルジョンは、重量平均分子量の大きな樹脂を含むことができること、また水性インクジェットインキの粘度を小さくすることができ、より多量の樹脂を当該水性インクジェットインキ中に配合することができることから、インキ層（III）の印刷物の耐擦過性及び凝集破壊抑制性、ならびに、積層体の耐ブロッキング性を高めるのに適している。
【0092】
また、ハイドロゾル及び／または水溶性樹脂を用いる場合、重量平均分子量が１０，０００以上８０，０００以下の範囲内である樹脂を使用することが好ましく、２０，０００以上５０，０００以下である樹脂を使用することがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、印刷物の耐擦過性及び凝集破壊抑制性を好適なものとできるため好ましい。重量平均分子量が８０，０００以下であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性を好適な状態で維持できるため好ましい。
【0093】
バインダー樹脂として使用される樹脂の種類としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0094】
バインダー樹脂の場合も、顔料分散樹脂の場合と同様に、芳香環構造を含むことが好ましい。これにより、芳香環と、後述する無溶剤型接着剤組成物に含まれる、ウレタン結合中の窒素原子とがπ－カチオン相互作用を形成し、インキ層（III）と接着剤層（IV）との相関剥離を好適に抑制できる。また芳香環同士の間の相互作用により、インキ層（III）の強度が増し、当該インキ層（III）の凝集破壊もまた抑制することができる。芳香環構造の量は、バインダー樹脂全量に対し、３～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、７～３５質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、水性インクジェットインキの粘度を過度に増加させることなく、π－カチオン相互作用を利用した相関剥離の抑制や、インキ層（III）の凝集破壊の低減が可能となる。
【0095】
上述したバインダー樹脂配合による効果を好適に発現させる観点から、当該バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【0096】
＜表面調整剤＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、その表面張力を調整することで、非浸透性基材（I）及び前処理層（II）上での濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる、という目的で、表面調整剤を使用する。一方で、過剰量の表面調整剤を添加して表面張力が低くなりすぎる、あるいは、特定の種類の表面調整剤を使用すると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インクジェットインキで濡れてしまい、吐出安定性が損なわれるだけでなく、インキ層（III）－接着剤層（IV）間、ならびに、接着剤層（IV）－蒸着フィルム（V）間の密着力にも悪影響を及ぼす恐れがある。
本実施形態の水性インクジェットインキは、その表面張力を調整することで、非浸透性基材（I）及び前処理層（II）上での濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる、という目的で、表面調整剤を使用する。一方で、過剰量の表面調整剤を添加して表面張力が低くなりすぎる、あるいは、特定の種類の表面調整剤を使用すると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インクジェットインキで濡れてしまい、吐出安定性が損なわれるだけでなく、インキ層（III）－接着剤層（IV）間、ならびに、接着剤層（IV）－蒸着フィルム（V）間の密着力にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【0097】
上記の課題を解決し、良好な密着力を発現させるという観点から、本実施形態の水性インクジェットインキでは、表面調整剤として、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を使用する。その要因は不明であるものの、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤は、その他表面調整剤と比較して、界面への配向速度が好適であるため、後から付与される接着剤組成物が弾かれることがなく、均一な接着剤層（IV）が形成できること；シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤は、他の層との親和性が高いため、隣接する層との密着力に影響を与えにくいこと；ならびに、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤を介した化学的相互作用により密着力が補強されること； 等が推測される。
【0098】
また、本発明では、蒸着フィルム（V）として、シリカ及び／またはアルミナを蒸着させた、透明蒸着フィルムを用いる。しかしながら上述したように、透明蒸着フィルムには、折り曲げ等により、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層の表面にクラックが生じ、酸素や水蒸気等のバリア性が悪化する、という問題点が存在する。それに対して本発明では、インキ層（III）中に、一定量のシロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤を配合することで、上述した問題点を解決している。その原理は定かではないが、インキ層（III）中のシロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の一部が、接着剤層（IV）を経由して、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層までブリードすると考えられる。このシロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤が、クラックの発生を抑制し、酸素や水蒸気等のバリア性の悪化を防ぐことができると考えられる。
【0099】
上述した、良好な印刷画質の実現、各層間での層間剥離の抑制、及び、ガスバリア性の保持のため、インキ層（III）の単位面積あたりの、シロキサン系及び／またはアセチレンジオール系の表面調整剤の含有量は、１～５００ｍｇ／ｍ2とし、１～４８０ｍｇ／ｍ2とすることがより好ましく、２５～４５０ｍｇ／ｍ2とすることが更に好ましく、１００～４００ｍｇ／ｍ2とすることが最も好ましい。インキ層（III）中に含まれる表面調整剤が上記範囲内であれば、印刷画質が良化するだけでなく、接着剤組成物を弾くことがなく接着剤層（IV）とインキ層（III）との親和性が向上するうえ、蒸着フィルム（V）内のシリカ及び／またはアルミナの蒸着層へのブリード量が好適なものとなり、クラックの抑制も可能となりガスバリア性が良好となる。更に、例えば積層体を包装材として長期保管した際であっても、インキ層（III）－接着剤層（IV）間、ならびに、接着剤層（IV）－蒸着フィルム（V）間の密着力が悪化することがない。
【0100】
本願において「表面調整剤」とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有する化合物であって、添加した水性インクジェットインキの表面張力を調整することができる化合物を指す。例えば、対象となる化合物を外割で１．０質量％添加した水性インクジェットインキと、当該化合物を添加していない水性インクジェットインキとで、表面張力の差が３ｍＮ／ｍ以上生じる場合、上記化合物は、本願における「表面調整剤」である。なお、上述した前処理液に含まれる表面調整剤についても同様である。
【0101】
上記アセチレンジオール系表面調整剤として、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、ヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、６，９－ジメチル－テトラデカ－７－イン－６，９－ジオール、７，１０－ジメチルヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、ならびに、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、層間剥離が起こらず、ガスバリア性が良好な積層体が得られる観点から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、及び、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される１種以上が、特に好適に使用できる。なお、これらのアセチレンジオール系表面調整剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0102】
また上記シロキサン系表面調整剤として、例えば、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１２０、ＦＺ－２１２２、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２４０４、ＦＺ－７００１、ＦＺ－７００２、ＦＺ－７００６、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、エボニック社製のＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４１００、信越化学工業社製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。特に、１個以上のエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系表面調整剤が好適に使用でき、少なくとも側鎖にエチレンオキサイド基及び／またはプロピレンオキサイド基が導入されたシロキサン系表面調整剤が、特に好適に使用できる。これらのシロキサン系表面調整剤に関しても、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0103】
上述した界面への配向速度、及び、蒸着フィルム（V）へのブリードの観点から、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤は、あまり大型の分子ではないことが好適である。具体的には、分子量が１００～５，０００である表面調整剤を選択することが好ましく、１８０～３，０００である表面調整剤を選択することがより好ましく、２２０～２，０００である表面調整剤を選択することが特に好ましい。また、分子の大きさを粘度によって表現することも可能であり、具体的には、２５℃における動粘度が１０～４５０ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することが好ましく、２０～４００ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することがより好ましく、４０～３００ｍｍ2／ｓである表面調整剤を選択することが特に好ましい。上述した分子量や動粘度を有する、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤を使用することで、隣接する層との密着力が向上し、層間剥離が起きにくい積層体が得られるうえ、伸縮等の所作を加えた後や、長期保管後であっても、上記層間剥離が起こらず、かつ、ガスバリア性が良好なまま維持される積層体となる。なお上記動粘度は、例えばウベローデ粘度計を使用して測定することができる。
【0104】
また、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤を併用する場合、アセチレンジオール表面調整剤の含有量を１００質量％としたときの、シロキサン系表面調整剤の含有量は、２０～５００質量％とすることが好ましく、２５～４００質量％とすることが更に好ましく、３５～３００質量％とすることが特に好ましい。詳細な理由は不明ながら、含有量の比を上述した範囲内とすることで、層間剥離抑制性やガスバリア性維持性を損なうことなく、印刷画質に優れた積層体が得られる。
【0105】
本実施形態の水性インクジェットインキでは、印刷画質吐出安定性や隣接する層との密着力を損なわない範囲で、シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤系以外の表面調整剤を用いても良い。シロキサン系表面調整剤及びアセチレンジオール表面調整剤系以外の表面調整剤として、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系表面調整剤等が挙げられる。
【0106】
表面調整剤の添加量の総量は、水性インクジェットインキ全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。０．０５質量％以上とすることで上述した表面調整剤の機能を十分に発揮させることができ、また、５質量％以下とすることで水性インクジェットインキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。
【0107】
＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキは、非浸透性基材（I）及び前処理層（II）に対する濡れ性に優れるため、鮮明性及び視認性に優れ、ベタ画像等における抜けもない印刷画像が得られるうえ、隣接する層との層間剥離を抑制することも可能となる。更に、顔料分散樹脂が、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキ内で均一に存在できるため、インキ層（III）の凝集破壊も抑制できる。加えて、水性インクジェットインキの保存安定性を好適なものとすることができ、結果として、吐出安定性も向上する。なお本願における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機溶剤を指す。
本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキは、非浸透性基材（I）及び前処理層（II）に対する濡れ性に優れるため、鮮明性及び視認性に優れ、ベタ画像等における抜けもない印刷画像が得られるうえ、隣接する層との層間剥離を抑制することも可能となる。更に、顔料分散樹脂が、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキ内で均一に存在できるため、インキ層（III）の凝集破壊も抑制できる。加えて、水性インクジェットインキの保存安定性を好適なものとすることができ、結果として、吐出安定性も向上する。なお本願における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機溶剤を指す。
【0108】
水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶媒の種類は、特に限定されるものでなく、従来既知のものを任意に用いることができる。中でも、表面調整剤、ならびに、必要に応じて添加される、顔料分散樹脂、バインダー樹脂等の成分との相溶性及び親和性の観点から、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、グリコールモノエーテル系溶剤及び／またはポリオール系溶剤を使用することが特に好ましい。これらの水溶性有機溶剤では更に、水酸基と、後述する無溶剤型接着剤組成物中のポリイソシアネート成分とが反応することにより、接着剤層（IV）とインキ層（III）との間の層間剥離を抑制することもできる。
【0109】
好適に用いられるグリコールモノエーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0110】
また、好適に用いられるポリオール系溶剤として、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等のその他ポリオール類が挙げられる。
【0111】
中でも、水性インクジェットインキの優れた吐出安定性、保湿性、及び、乾燥性、ならびに、積層体の印刷画質、及び、隣接する層との層間剥離防止を両立することができる点で、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを選択することが好ましい。
【0112】
また、上記列挙した化合物以外にも、水溶性有機溶剤として、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のモノオール系溶剤；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、等のグリコールジエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤；ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン系溶剤等が使用できる。なお上記列挙したうち、ピロリドン系溶剤やアルカノールアミン系溶剤は、上述した前処理液の場合と同様、水性インクジェットインキのｐＨ調整剤としても機能する化合物である。
【0113】
水溶性有機溶剤の１気圧下における沸点は、１００℃以上２４０℃以下であることが好ましい。１００℃以上の水溶性有機溶剤を使用することで、水性インクジェットインキの吐出安定性、分散安定性、保湿性が良好になる。また、沸点が２４０℃以下である水溶性有機溶剤を使用することで、水性インクジェットインキの乾燥性が向上するうえ、積層体における混色滲みの防止、耐ブロッキング性の向上、隣接する層との層間剥離及びインキ層（III）の凝集破壊の抑制が可能になる。なお、上記１気圧下における沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定できる。
【0114】
本実施形態の積層体の製造に用いられる水性インクジェットインキに含まれる、水溶性有機溶剤の総量は、上記水性インクジェットインキ（Ａ）全量に対し、３～４０質量％であることが好ましい。更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性の向上、及び、隣接する層との層間剥離の抑制という観点から、５～３５質量％であることがより好ましく、８～３０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることで保湿性、及び、吐出安定性が優れた水性インクジェットインキとなり、更に、非浸透性基材（I）及び前処理層（II）に対する濡れ性が向上するためにこれらの層との層間剥離が抑制できる。また水溶性有機溶剤の含有量の合計を４０質量％以下にすることで、乾燥性良好となるうえ、積層体の混色滲み及び耐ブロッキング性が防止できる。
【0115】
＜その他成分＞
水性インクジェットインキは、上述した成分の他に、必要に応じて、架橋剤、熱重合開始剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、水性インクジェットインキの全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好適である。
水性インクジェットインキは、上述した成分の他に、必要に応じて、架橋剤、熱重合開始剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、防腐剤、増粘剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、水性インクジェットインキの全質量に対して、０．０１～１０質量％であることが好適である。
【0116】
＜接着剤層（IV）＞
本実施形態の積層体を構成する接着剤層（IV）は、インキ層（III）上、及び／または、蒸着フィルム（V）上に接着剤組成物を付与することで接着剤層前駆体を形成したのち、当該接着剤層前駆体を乾燥及び／または硬化することで得られる層である。上記接着剤組成物として、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む無溶剤型接着剤組成物、及び、熱融着性を有する樹脂と液体成分とを含む乾燥型接着剤組成物を用いることができる。
本実施形態の積層体を構成する接着剤層（IV）は、インキ層（III）上、及び／または、蒸着フィルム（V）上に接着剤組成物を付与することで接着剤層前駆体を形成したのち、当該接着剤層前駆体を乾燥及び／または硬化することで得られる層である。上記接着剤組成物として、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む無溶剤型接着剤組成物、及び、熱融着性を有する樹脂と液体成分とを含む乾燥型接着剤組成物を用いることができる。
【0117】
＜無溶剤型接着剤組成物＞
無溶剤型接着剤組成物は、乾燥機を使用する必要がない。また、実質的に溶剤を含まないため、当該溶剤によるインキ層（III）の印刷画質の劣化が生じないという利点も持つ。
無溶剤型接着剤組成物は、乾燥機を使用する必要がない。また、実質的に溶剤を含まないため、当該溶剤によるインキ層（III）の印刷画質の劣化が生じないという利点も持つ。
【0118】
＜ポリイソシアネート成分＞
上記ポリイソシアネート成分として、芳香族イソシアネート化合物を用いることが好ましい。脂肪族イソシアネート化合物や脂環族イソシアネート化合物と比べ、芳香族イソシアネート化合物は反応性が高く、その結果として、無溶剤型接着剤組成物を用いて形成される接着剤層（IV）とインキ層（III）、ならびに、当該接着剤層（IV）と蒸着フィルム（V）との間での層間剥離を抑制することができる。また、インキ層（III）の製造に使用される水性インクジェットインキが樹脂を含む場合（特に、樹脂が芳香環構造を有する場合）、芳香族イソシアネート化合物を含む無溶剤型接着剤組成物は、上記樹脂との親和力が高く、更に、芳香族イソシアネート化合物中に存在する芳香環構造内のπ電子が、インキ層（III）と分子間相互作用を形成すると考えられるため、上記インキ層（III）と接着剤層（IV）との層間剥離を強固に防止することも可能となる。更に、インキ層（III）に含まれる、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤のブリードを過度に抑制することがなく、蒸着フィルム（V）内に存在する蒸着層のクラックの発生を抑制し、ガスバリア性の悪化を防ぐことが可能となる。
上記ポリイソシアネート成分として、芳香族イソシアネート化合物を用いることが好ましい。脂肪族イソシアネート化合物や脂環族イソシアネート化合物と比べ、芳香族イソシアネート化合物は反応性が高く、その結果として、無溶剤型接着剤組成物を用いて形成される接着剤層（IV）とインキ層（III）、ならびに、当該接着剤層（IV）と蒸着フィルム（V）との間での層間剥離を抑制することができる。また、インキ層（III）の製造に使用される水性インクジェットインキが樹脂を含む場合（特に、樹脂が芳香環構造を有する場合）、芳香族イソシアネート化合物を含む無溶剤型接着剤組成物は、上記樹脂との親和力が高く、更に、芳香族イソシアネート化合物中に存在する芳香環構造内のπ電子が、インキ層（III）と分子間相互作用を形成すると考えられるため、上記インキ層（III）と接着剤層（IV）との層間剥離を強固に防止することも可能となる。更に、インキ層（III）に含まれる、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤のブリードを過度に抑制することがなく、蒸着フィルム（V）内に存在する蒸着層のクラックの発生を抑制し、ガスバリア性の悪化を防ぐことが可能となる。
【0119】
芳香族イソシアネート化合物の具体的な例として、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ナフタリン－１，５－ジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン－１，５－ジイソシアネート、４，４－ジベンジルイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。印刷画質を損なうことなく、より外観が良好で、かつ、層間剥離や、接着剤層（IV）の凝集破壊が起こらない積層体となることから、上記芳香族イソシアネート化合物は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート（以上の化合物を総称して「ジフェニルメタンジイソシアネート」とも呼ぶ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（以上の化合物を総称して「トリレンジイソシアネート」とも呼ぶ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0120】
無溶剤型接着剤組成物中に含まれる芳香族イソシアネート化合物の割合は、当該無溶剤型接着剤組成物全量に対して５～７０質量％であることが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の含有量が上記範囲内にあることで、積層体におけるインキ層の塗工外観が良化するうえ、隣接する層との層間剥離を抑制できる。上記割合は、より好ましくは１０～６０質量％であり、更に好ましくは１５～５０質量％である。また、インキ層（III）に含まれるシロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤のブリードを過度に抑制することがなく、包装容器として長期保管された後も、蒸着フィルム（V）内に存在する蒸着層のクラックの発生を抑制し、ガスバリア性の悪化を防ぐ観点、更には、リサイクル性にも優れた積層体が得られる観点から、接着剤層（IV）の単位面積あたりに含まれる、芳香族イソシアネート化合物の含有量は０．０５～２．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
なお上記「芳香族イソシアネート化合物の量」とは、無溶剤型接着剤組成物が芳香族イソシアネート化合物を含む場合は、当該芳香族イソシアネート化合物の質量であり、また、当該無溶剤型接着剤組成物が重合体を含む場合、当該重合体を構成する単量体の全量中に占める、芳香族イソシアネート化合物の量の質量比率と、上記重合体の含有量とを掛け合わせた値である。
なお上記「芳香族イソシアネート化合物の量」とは、無溶剤型接着剤組成物が芳香族イソシアネート化合物を含む場合は、当該芳香族イソシアネート化合物の質量であり、また、当該無溶剤型接着剤組成物が重合体を含む場合、当該重合体を構成する単量体の全量中に占める、芳香族イソシアネート化合物の量の質量比率と、上記重合体の含有量とを掛け合わせた値である。
【0121】
なお、上記芳香族イソシアネート化合物として、当該芳香族イソシアネート化合物から得られるアダクト体、及び／または、イソシアヌレート体等を使用してもよい。ここで「アダクト体」とは、芳香族イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの付加体であり、「イソシアヌレート体」とは、芳香族イソシアネート化合物の三量体である。
【0122】
また、上記芳香族ポリイソシアネート化合物として、上記列挙した芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用してもよい。この場合、上記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを使用することが好ましい。これにより、後述するポリオール成分との相溶性が良好になり、接着剤層（IV）の凝集破壊を防止することができる。またその結果、無溶剤型接着剤組成物の付与性が良好になり、積層体における、層間剥離及び凝集破壊の抑制につながる。なお、上記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
【0123】
上記ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等を開始剤として重合して得られる化合物が挙げられる。また、官能基数の異なるオキシラン化合物を複数組み合わせて用いることもできる。上記ポリエーテルポリオールとして、数平均分子量が１００以上５，０００以下であるものを使用することが好ましい。
【0124】
また、上記ポリエステルポリオールとして、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られる化合物が挙げられる。多価カルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸、若しくはそれらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。またグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、若しくはそれらの混合物が挙げられる。
【0125】
また、上記芳香族ポリイソシアネート化合物として、上記列挙した芳香族イソシアネート化合物と、低分子ジオールである、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、等との反応生成物を用いることもできる。
【0126】
上記ポリイソシアネート成分全体としての数平均分子量は、２００～１，５００であることが好ましく、より好ましくは２５０～１，２００であり、特に好ましくは３００～８００である。なおポリイソシアネート成分として複数のポリイソシアネート化合物を含む場合、「ポリイソシアネート成分全体としての数平均分子量」とは、それぞれの上記ポリイソシアネート化合物の数平均分子量の加重平均値を指すものとする。上述した通り、例えばポリイソシアネート成分として、芳香族イソシアネート化合物とポリエーテルポリオールとの反応生成物を使用する場合、当該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００以上５，０００以下であることが好ましいが、この場合、上記反応生成物とともに、分子量の小さい芳香族イソシアネート化合物を併用することで、全体としての数平均分子量を上記範囲に調整することが好適である。
【0127】
ポリイソシアネート成分としては、上記に例示したポリイソシアネート化合物を１種のみ使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネート化合物を２種以上使用する場合、そのうちの１種以上が芳香族ポリイソシアネート化合物であることが好適である。
【0128】
＜ポリオール成分＞
次に、無溶剤型接着剤組成物に含まれるポリオール成分について説明する。
次に、無溶剤型接着剤組成物に含まれるポリオール成分について説明する。
【0129】
ポリオール成分として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオール（ただしいずれも末端に水酸基を有する）；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の低分子ジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール；等が使用できる。中でも、印刷画質を損なわず、より外観が良好で、かつ、隣接する層との層間剥離を防止する観点から、上記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールからなる群から選ばれる１種以上の高分子ポリオールを含むことが好ましい。
【0130】
上記ポリエステルポリオール（ただし末端に水酸基を有する）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸、若しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、若しくはそれらの混合物との反応生成物；あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類の開環重合反応物；等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ヒマシ油等の植物油、ならびに、当該植物油由来のポリエステル化合物を使用することもできる。
【0131】
更に、上記例示したポリエステルポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸等の酸無水物を反応させたものを用いることもできる。酸無水物を付加したポリエステルポリオールを用いることにより、隣接する層との層間剥離、及び、接着剤層（IV）の凝集破壊を防止できる。なお無水トリメリット酸を付加させる場合、その使用量は、反応前のポリエステルポリオール１００質量％中、０．１～５質量％であることが好ましい。
【0132】
一方、上記ポリエーテルポリオール（ただし末端に水酸基を有する）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる化合物が挙げられる。
【0133】
また、上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【0134】
本実施形態の積層体の製造に使用される無溶剤型接着剤組成物の場合、ポリオール成分の数平均分子量は、３００～５，０００であることが好ましく、より好ましくは５００～３０００である。
【0135】
ポリオール成分としては、上記に例示したポリオールを１種のみ使用してもよいし、２種以上併用してもよい。特に、本実施形態の積層体の製造に使用される無溶剤型接着剤組成物の場合、ポリオール成分として、数平均分子量が異なる２種以上のポリオールを含むことが好ましい。具体的には、数平均分子量が１００～５００であるポリオールと、数平均分子量が５００超３，０００以下であるポリオールと、数平均分子量が３，０００超１０，０００以下であるポリオールとを含む場合、または、数平均分子量が１００～１，０００であるポリオールと、数平均分子量が１，０００超１０，０００以下であるポリオールとを含む場合、等が好適である。これらのうち、数平均分子量が１，０００以下であるポリオールは、インキ層（III）に対する浸透性に優れるうえ、上述したポリイソシアネート成分との反応性も良好であるため、上記インキ層（III）との層間剥離の抑制に寄与する。また、数平均分子量が１，０００より大きいポリオールは、無溶剤型接着剤組成物の硬化膜の凝集力を高めるのに有効であり、結果として接着剤層（IV）の凝集破壊の抑制や、積層体のガスバリア性向上に寄与する。
【0136】
本実施形態の積層体の製造に使用できる無溶剤型接着剤組成物の場合、ポリオール成分中の水酸基のモル数を１００モルとした場合、併用するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル数を１２０モル以上３００モル以下とすることが好ましい。ポリオール成分中の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル数を上記範囲内に収めることで、長期間に渡って、隣接する層との層間剥離及び接着剤層（IV）の凝集破壊が抑制される積層体を得ることができ、例えば積層体を高湿度環境下でエージング処理したとしても、層間剥離や凝集破壊が起こることがない。
【0137】
＜酸基含有成分＞
後述する塩基性溶液への浸漬工程によって、蒸着フィルム（V）の分離が可能となり、リサイクル性が向上するという観点から、本実施形態の積層体の製造に使用される無溶剤型接着剤組成物は、酸基含有成分を含むことが好適である。当該酸基含有成分として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、あるいはこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物（なお以上の成分は、上述したポリオール成分を兼ねる）；酸基を有するポリエーテルポリオール；酸基を有するポリエステルポリオール；酸基及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂；水酸基を有する変性スチレン－（無水）マレイン酸共重合樹脂；等が使用できる。
後述する塩基性溶液への浸漬工程によって、蒸着フィルム（V）の分離が可能となり、リサイクル性が向上するという観点から、本実施形態の積層体の製造に使用される無溶剤型接着剤組成物は、酸基含有成分を含むことが好適である。当該酸基含有成分として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、あるいはこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物（なお以上の成分は、上述したポリオール成分を兼ねる）；酸基を有するポリエーテルポリオール；酸基を有するポリエステルポリオール；酸基及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂；水酸基を有する変性スチレン－（無水）マレイン酸共重合樹脂；等が使用できる。
【0138】
上記列挙した酸基含有成分は、生成される接着剤層（IV）の酸価が１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することがより好ましく、３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【0139】
なお、接着剤組成物の酸価の算出及び測定方法は、上述したその他樹脂（IIＲ）の場合と同様である。
【0140】
＜その他成分＞
本実施形態の積層体の製造に使用できる無溶剤型接着剤組成物には、更に、平均粒子径が０．１～０．４μｍである粒子成分を含有させることができる。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子成分を含有した無溶剤型接着剤組成物を使用した場合、積層体のガスバリア性が高くなるとともに、高速で積層体を製造した場合であっても、印刷画質が良く、層間剥離や凝集破壊の起こらない上記積層体を得ることができる。なお、上述した粒子成分の平均粒子径は、上述した金属無機顔料の平均粒子径と同様の方法によって測定できる。
本実施形態の積層体の製造に使用できる無溶剤型接着剤組成物には、更に、平均粒子径が０．１～０．４μｍである粒子成分を含有させることができる。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子成分を含有した無溶剤型接着剤組成物を使用した場合、積層体のガスバリア性が高くなるとともに、高速で積層体を製造した場合であっても、印刷画質が良く、層間剥離や凝集破壊の起こらない上記積層体を得ることができる。なお、上述した粒子成分の平均粒子径は、上述した金属無機顔料の平均粒子径と同様の方法によって測定できる。
【0141】
上記粒子成分を構成する化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。例えば、粒子成分として無機化合物を含む場合、当該無機化合物として、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイト等が使用できる。
【0142】
また、粒子成分として有機化合物を含む場合、当該有機化合物として、上述した、水性インクジェットインキに含まれ得る樹脂粒子が好適に使用できるほか、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等の樹脂粒子を使用してもよい。上記列挙したなかでも、ベンゾグアナミン樹脂粒子が好適に使用できる。
【0143】
上記列挙した粒子成分の含有量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量を１００質量％としたとき、０．０１～１０質量％とすることが好ましい。上記範囲とすることによって、印刷画質が良く、層間剥離や凝集破壊の起こらない積層体を得ることができる。
【0144】
また、無溶剤型接着剤組成物には、シランカップリング剤が添加されていてもよい。当該シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基とを有するものが好適に使用できる。好適に使用できるシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン；Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、無溶剤型接着剤組成物全量に対して０．１～５質量％であることが好ましい。
【0145】
その他、上記無溶剤型接着剤組成物には、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤、顔料、充填剤等の添加剤を、必要に応じて使用することができる。また、隣接する層との層間剥離を更に抑えるために、チタネート系カップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の助剤を使用することができる。更に、硬化反応を調節するため、従来既知の触媒、添加剤等を使用することもできる。
【0146】
本実施形態の積層体を構成する接着剤層（IV）の形成のために無溶剤型接着剤組成物を使用する場合、あらかじめ準備しておいた、ポリイソシアネート成分を含む組成物と、ポリオール成分を含む組成物とを、使用直前に混合して、無溶剤型接着剤組成物とすることが好適である。また、無溶剤型接着剤組成物が上述した粒子成分を含む場合、当該粒子成分は、ポリオール成分を含む組成物に含まれていることが好ましい。
【0147】
また、ポリイソシアネート成分を含む組成物とポリオール成分を含む組成物との混合は、流動性が確保できる範囲で、できるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５～８０℃環境下で混合することが好ましい。更に、調製した直後の無溶剤型接着剤組成物の、６０℃での粘度は、好ましくは５０～５，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５０～３，０００ｍＰａ・ｓである。６０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、インキ層（III）上、及び／または、蒸着フィルム（V）上への塗工を容易に行うことができ、良好な作業性を確保できるうえ、塗装外観も良化する。また、６０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、初期凝集力が十分高いため、隣接する層との層間剥離を抑制することができ、更には塗工時の厚みが均一になるため外観不良を生じることもなく、また反りが発生することもない。なお本願において「調製した直後」とは、ポリイソシアネート成分を含む組成物とポリオール成分を含む組成物とを混合し均一化してから１分以内であることを意味する。また上記の、無溶剤型接着剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定した値を示す。
【0148】
＜乾燥型接着剤組成物＞
乾燥型接着剤組成物は接着力が高いため、本実施形態の積層体を構成する接着剤層（IV）の製造に使用する場合、隣接する層との層間剥離の抑制が容易となる。また乾燥型接着剤組成物を構成する材料として使用可能なものが多く、凝集破壊の防止が可能なうえ、耐溶剤性、耐ボイル・レトルト性といった種々の特性のうち、希望するものを容易に発現させることができる。
乾燥型接着剤組成物は接着力が高いため、本実施形態の積層体を構成する接着剤層（IV）の製造に使用する場合、隣接する層との層間剥離の抑制が容易となる。また乾燥型接着剤組成物を構成する材料として使用可能なものが多く、凝集破壊の防止が可能なうえ、耐溶剤性、耐ボイル・レトルト性といった種々の特性のうち、希望するものを容易に発現させることができる。
【0149】
乾燥型接着剤組成物は、熱融着性を有する樹脂と液体成分とを含む。当該液体成分として、有機溶剤及び／または水が使用可能であるが、環境負荷低減の観点、労働安全に対する配慮の観点、インキ層（III）との親和性の高さに起因した、当該インキ層（III）との層間剥離の抑制の観点から、少なくとも水を含む（乾燥型水性接着剤組成物）ことが好ましい。
【0150】
一方、上記熱融着性を有する樹脂として、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、オレフィン樹脂等が好ましく使用できる。また、乾燥型水性接着剤組成物を使用する場合、上記熱融着性を有する樹脂は樹脂粒子の形態であることが好ましい。その場合、乾燥型水性接着剤組成物内で安定的に存在できる観点から、好ましくは、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、オレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。
【0151】
また、隣接する層との層間剥離の抑制効果をより高めるとともに、接着剤層（IV）の凝集破壊を防止する観点から、乾燥型接着剤組成物は、更に架橋剤を含んでいてもよい。当該架橋剤として、例えば、ポリイソシアネート化合物、ヒドラジン化合物等が使用できる。
【0152】
乾燥型接着剤組成物は、必要に応じて更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、可塑剤、表面調整剤、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0153】
＜蒸着フィルム（V）＞
本実施形態の積層体を構成する蒸着フィルム（V）は、樹脂フィルムと、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層とを含む。上述したように、樹脂フィルムにシリカ及び／またはアルミナを蒸着させた透明蒸着フィルムを用いることで、積層体のガスバリア効果が高まる。また、蒸着層と接着剤層（IV）とが接するように構成された積層体では、当該蒸着層と接着剤層（IV）とが強固に接合し、コロナ処理等の表面改質方法だけでは実現できなかった、長期保管後の層間剥離の発生や印刷画質の悪化を防ぐことができる。蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂のフィルム；ナイロン６、ナイロン１２、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂のフィルム；ポリスチレン樹脂のフィルム；ポリカーボネート樹脂のフィルム；アクリロニトリル－スチレン共重合（ＡＳ）樹脂のフィルム；塩化ビニル樹脂のフィルム；ＡＢＳ樹脂のフィルム；エチレン－ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂のフィルム；ならびに、これらのフィルムの積層体や上記列挙した樹脂の混合体からなるフィルム；が使用できる。
本実施形態の積層体を構成する蒸着フィルム（V）は、樹脂フィルムと、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層とを含む。上述したように、樹脂フィルムにシリカ及び／またはアルミナを蒸着させた透明蒸着フィルムを用いることで、積層体のガスバリア効果が高まる。また、蒸着層と接着剤層（IV）とが接するように構成された積層体では、当該蒸着層と接着剤層（IV）とが強固に接合し、コロナ処理等の表面改質方法だけでは実現できなかった、長期保管後の層間剥離の発生や印刷画質の悪化を防ぐことができる。蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂のフィルム；ナイロン６、ナイロン１２、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂のフィルム；ポリスチレン樹脂のフィルム；ポリカーボネート樹脂のフィルム；アクリロニトリル－スチレン共重合（ＡＳ）樹脂のフィルム；塩化ビニル樹脂のフィルム；ＡＢＳ樹脂のフィルム；エチレン－ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂のフィルム；ならびに、これらのフィルムの積層体や上記列挙した樹脂の混合体からなるフィルム；が使用できる。
【0154】
また例えば、コーティング処理を施した樹脂フィルムに、シリカ及び／またはアルミナを蒸着させたものを蒸着フィルム（V）として使用することもできる。その際、金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア等）の微粒子、ならびに、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸共重合樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及び、ポリオール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含むコーティング液が、上記コーティング処理に好適に使用できる。これらの成分を含むコーティング液は、シリカ及び／またはアルミナや、樹脂フィルムとの親和性が高いため、蒸着フィルム（V）内部での凝集破壊を起こすことなく、ガスバリア性の一層の向上が実現できる。
【0155】
上記列挙した樹脂フィルムに、シリカ及び／またはアルミナを蒸着させる方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、酸化反応蒸着法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、蒸着層の厚みは５０～１０００Åであることが好ましい。
【0156】
上記シリカ及び／またはアルミナの蒸着層は、接着剤層（IV）と接していてもよいし、接していなくてもよいが、上述した観点、すなわち、当該蒸着層と接着剤層（IV）とが強固に接合し、長期保管後の層間剥離の発生や印刷画質の悪化を防ぐことができるという観点から、蒸着層は、接着剤層（IV）と接していることが好ましい。
【0157】
本実施形態の積層体では、上述した非浸透性基材（I）と、蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムが、両方ともにポリオレフィン樹脂のフィルムであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂のフィルムは柔軟性が高く、積層体を強く折り曲げても、ポリオレフィン樹脂のフィルムが当該折り曲げ方向に追随するため、前処理層（II）、インキ層（III）、及び、接着剤層（IV）が層間剥離を起こすことがない。また特に、ポリオレフィン樹脂のフィルムとして延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（例えば、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）を使用すると、積層体に機械的強度も付与することができるため、外部からの力に対して内部の層を保護することができ、層間剥離及び凝集破壊の更なる防止が可能となる。
【0158】
＜積層体の製造方法＞
上述した、非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法として、以下工程１～４を含む方法が挙げられる。また、積層体が前処理層（II）を含む場合、工程１の代わりに、工程０及び工程１’を含む。
上述した、非浸透性基材（I）と、インキ層（III）と、接着剤層（IV）と、蒸着フィルム（V）とを、この順で有する積層体の製造方法として、以下工程１～４を含む方法が挙げられる。また、積層体が前処理層（II）を含む場合、工程１の代わりに、工程０及び工程１’を含む。
【0159】
＜工程０：前処理層（II）形成工程＞
積層体が前処理層（II）を含む場合、工程０として、非浸透性基材（I）上に、上述した、凝集剤を含む前処理液を付与したのち、乾燥及び／または硬化して、前記前処理層（II）を得る（前処理層（II）形成工程）。その際、乾燥及び／または硬化後の前処理層（II）の単位面積あたりにおける、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2となるように、前処理液を付与する。
なお本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。
また本願において「乾燥」とは、加熱等の手段（詳細は後述する）により、液膜から液体成分を除去する所作を指し、「硬化」とは、加熱や活性エネルギー線照射等の手段により、液膜中の成分同士の重合及び／または架橋を進行させる所作を指す。
積層体が前処理層（II）を含む場合、工程０として、非浸透性基材（I）上に、上述した、凝集剤を含む前処理液を付与したのち、乾燥及び／または硬化して、前記前処理層（II）を得る（前処理層（II）形成工程）。その際、乾燥及び／または硬化後の前処理層（II）の単位面積あたりにおける、前記凝集剤の含有量が、０．０２～１ｇ／ｍ2となるように、前処理液を付与する。
なお本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。
また本願において「乾燥」とは、加熱等の手段（詳細は後述する）により、液膜から液体成分を除去する所作を指し、「硬化」とは、加熱や活性エネルギー線照射等の手段により、液膜中の成分同士の重合及び／または架橋を進行させる所作を指す。
【0160】
＜前処理液の付与方法＞
上記工程０において、非浸透性基材（I）上に前処理液を付与する方法として、後述するインクジェット印刷方法のように、非浸透性基材（I）に対して非接触で印刷する方式と、当該非浸透性基材（I）に対して前処理液を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させて塗工する方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等の形式が好適に使用できる。
上記工程０において、非浸透性基材（I）上に前処理液を付与する方法として、後述するインクジェット印刷方法のように、非浸透性基材（I）に対して非接触で印刷する方式と、当該非浸透性基材（I）に対して前処理液を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させて塗工する方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等の形式が好適に使用できる。
【0161】
＜付与した前処理液の乾燥方法＞
非浸透性基材（I）に付与した前処理液を乾燥させる際、当該非浸透性基材（I）上の前処理液を完全に乾燥させたのち、次の工程（工程１または工程１’）に進んでもよいし、上記非浸透性基材（I）上の前処理液が完全に乾燥する前に、次の工程に進んでもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、次の工程（工程１または工程１’）の開始段階において、非浸透性基材（I）上の前処理層（II）には液体成分が実質的に残っていない状態とすることが好ましい。前処理液を完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、前処理層（II）内での凝集破壊が抑制できるうえ、当該水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなくなり、印刷画質、ラミネート適性、及び、耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。
非浸透性基材（I）に付与した前処理液を乾燥させる際、当該非浸透性基材（I）上の前処理液を完全に乾燥させたのち、次の工程（工程１または工程１’）に進んでもよいし、上記非浸透性基材（I）上の前処理液が完全に乾燥する前に、次の工程に進んでもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、次の工程（工程１または工程１’）の開始段階において、非浸透性基材（I）上の前処理層（II）には液体成分が実質的に残っていない状態とすることが好ましい。前処理液を完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、前処理層（II）内での凝集破壊が抑制できるうえ、当該水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなくなり、印刷画質、ラミネート適性、及び、耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。
【0162】
また、前処理液の乾燥方法にも特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線（例えば波長７００～２５００ｎｍの赤外線）乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法等、従来既知の方法を挙げることができる。上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。特に、非浸透性基材（I）へのダメージを軽減し、効率よく乾燥できるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。
【0163】
また上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。
【0164】
＜付与した前処理液の硬化方法＞
一方、非浸透性基材（I）に付与した前処理液を硬化させる際、硬化反応を開始及び／または促進する方法として、従来既知の方法、例えば、加熱、及び、活性エネルギー線照射等が使用できる。なおこれらの方法は２種以上組み合わせもよい。また、上記加熱の方法に関しては、上述した前処理液の乾燥方法と同様の方法が利用できる。一方、活性エネルギー線の発生源に関しても特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプ；紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）；及び、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等が使用できる。これら活性エネルギー線の発生源は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
一方、非浸透性基材（I）に付与した前処理液を硬化させる際、硬化反応を開始及び／または促進する方法として、従来既知の方法、例えば、加熱、及び、活性エネルギー線照射等が使用できる。なおこれらの方法は２種以上組み合わせもよい。また、上記加熱の方法に関しては、上述した前処理液の乾燥方法と同様の方法が利用できる。一方、活性エネルギー線の発生源に関しても特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプ；紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）；及び、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等が使用できる。これら活性エネルギー線の発生源は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【0165】
＜工程１、工程１’：インキ層（III）形成工程＞
工程１及び工程１’として、非浸透性基材（I）上に、上述した、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る（インキ層（III）形成工程）。その際、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように、水性インクジェットインキを印刷する。また、積層体が前処理層（II）を含む、すなわち、工程１’の場合、少なくとも一部が前記前処理層（II）に重なるように、水性インクジェットインキを印刷する。
工程１及び工程１’として、非浸透性基材（I）上に、上述した、顔料と、樹脂と、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤とを含む水性インクジェットインキを印刷したのち、乾燥して、前記インキ層（III）を得る（インキ層（III）形成工程）。その際、乾燥後のインキ層（III）の単位面積あたりにおける、前記シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の含有量が、１～５００ｍｇ／ｍ2となるように、水性インクジェットインキを印刷する。また、積層体が前処理層（II）を含む、すなわち、工程１’の場合、少なくとも一部が前記前処理層（II）に重なるように、水性インクジェットインキを印刷する。
【0166】
＜インクジェット印刷方法＞
インクジェットヘッドから吐出された上記水性インクジェットインキの液滴が、非浸透性基材（I）または前処理層（II）に着弾することで、印刷が行われる（インクジェット印刷方法）。なお上述したように、工程０において、前処理液を非浸透性基材（I）上に印刷する方法として、インクジェット印刷方法を採用してもよいし、後述する工程２において、接着剤組成物を印刷する方法として、インクジェット印刷方法を採用してもよい。その場合、後述するインクジェット印刷方法の説明において「水性インクジェットインキ」とあるものを、「前処理液」「接着剤組成物」にそれぞれ読み替えるものとする。
インクジェットヘッドから吐出された上記水性インクジェットインキの液滴が、非浸透性基材（I）または前処理層（II）に着弾することで、印刷が行われる（インクジェット印刷方法）。なお上述したように、工程０において、前処理液を非浸透性基材（I）上に印刷する方法として、インクジェット印刷方法を採用してもよいし、後述する工程２において、接着剤組成物を印刷する方法として、インクジェット印刷方法を採用してもよい。その場合、後述するインクジェット印刷方法の説明において「水性インクジェットインキ」とあるものを、「前処理液」「接着剤組成物」にそれぞれ読み替えるものとする。
【0167】
上記インクジェット印刷方法として、非浸透性基材（I）や前処理層（II）に対し、水性インクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、上記非浸透性基材（I）の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明の積層体を製造する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に非浸透性基材（I）を通過させる方式が好ましく用いられる。
【0168】
水性インクジェットインキを吐出する方式にも特に制限は無く、従来既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、水性インクジェットインキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が利用できる。
【0169】
また、インクジェットヘッドから吐出される水性インクジェットインキの液滴量は、色再現性やその他の印刷画質の向上という点から、０．２～３０ピコリットルであることが好ましく、１～２０ピコリットルであることがより好ましい。更に、乾燥負荷の軽減効果の観点から、水性インクジェットインキの単位面積当たりの印刷量は、１～５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【0170】
＜付与した水性インクジェットインキの乾燥方法＞
水性インクジェットインキの乾燥方法は、上述した前処理液の場合と同様である。また、上述した乾燥方法を単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。水性インクジェットインキの乾燥にあたっては、当該水性インクジェットインキ中の液体成分の突沸を防止し、色再現性や印刷画質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～２５０℃とすることが、それぞれ好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００～１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。
水性インクジェットインキの乾燥方法は、上述した前処理液の場合と同様である。また、上述した乾燥方法を単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。水性インクジェットインキの乾燥にあたっては、当該水性インクジェットインキ中の液体成分の突沸を防止し、色再現性や印刷画質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～２５０℃とすることが、それぞれ好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００～１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。
【0171】
＜工程２：接着剤層前駆体形成工程＞
工程２として、上記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、上述した接着剤組成物を付与して、接着剤層前駆体を形成する（接着剤層前駆体形成工程）。
工程２として、上記インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムである、蒸着フィルム（V）上に、上述した接着剤組成物を付与して、接着剤層前駆体を形成する（接着剤層前駆体形成工程）。
【0172】
工程２において、接着剤組成物を付与する方法として、上述したインクジェット印刷方法のように、インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムに対して非接触で印刷する方式と、当該インキ層（III）、及び／または、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む樹脂フィルムに対して、接着剤組成物を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。なお、インクジェット印刷方法、及び、接着剤組成物を当接させて塗工する方式の詳細については、上述した、水性インクジェットインキ及び前処理液の場合とそれぞれ同様である。また、接着剤組成物は、インキ層（III）、及び／または、蒸着フィルム（V）の一部にのみ付与されてもよいし、当該インキ層（III）、及び／または、蒸着フィルム（V）の全面（ベタ）に付与されてもよい。更に、蒸着フィルム（V）に接着剤組成物を付与する場合、当該接着剤組成物は蒸着層に付与（すなわち、接着剤層（IV）を挟んで、インキ層（III）と蒸着層とが向かい合う）してもよいし、蒸着層の存在しない面に付与（すなわち、接着剤層（IV）を挟んで、インキ層（III）と蒸着層とは向かい合わない）してもよい。ただし、上述したように、長期保管後の層間剥離の発生や印刷画質の悪化を防ぐことができるため、蒸着フィルム（V）に接着剤組成物を付与する場合、当該接着剤組成物は蒸着層に付与することが好ましい
【0173】
ある好ましい実施形態では、工程１または工程１’に続けて、インラインで接着剤層前駆体が形成できるという点、印刷画像等に応じて接着剤組成物の付与量等をつど変更できる点等から、接着剤組成物を付与する方法としてインクジェット印刷方法を採用することが好ましい。一方で、付与装置の単純性、全面（ベタ）印刷における均一塗工性、経済性等の観点からは、接着剤組成物を当接させて塗工する方式が好適に用いられる。
【0174】
接着剤組成物の付与量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ 2 以上１０．０ｇ／ｍ 2 以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ 2 以上７．５ｇ／ｍ 2 以下である。
【0175】
＜工程３：蒸着フィルム（V）重ね合わせ工程＞
＜工程４：接着剤層（IV）形成工程＞
接着剤組成物を付与した後、ラミネータ等により、インキ層（III）と蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる（蒸着フィルム（V）重ね合わせ工程）。そして、１日程度静置（エージング）することで、接着剤層前駆体が硬化して十分な接着力が発現し、本実施形態の積層体となる（接着剤層（IV）形成工程）。
＜工程４：接着剤層（IV）形成工程＞
接着剤組成物を付与した後、ラミネータ等により、インキ層（III）と蒸着フィルム（V）とを重ね合わせる（蒸着フィルム（V）重ね合わせ工程）。そして、１日程度静置（エージング）することで、接着剤層前駆体が硬化して十分な接着力が発現し、本実施形態の積層体となる（接着剤層（IV）形成工程）。
【0176】
＜包装容器＞
本実施形態の積層体は、例えば、包装容器として使用される。当該包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としても限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、例えばパウチ等に好適に用いられる。
本実施形態の積層体は、例えば、包装容器として使用される。当該包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としても限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、例えばパウチ等に好適に用いられる。
【0177】
＜積層体及び包装容器のリサイクル方法＞
本実施形態の積層体を構成する非浸透性基材（I）が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のフィルムであり、かつ、当該積層体が上述した前処理層（II）を有する場合、当該積層体、及び、当該積層体を使用して製造された包装容器は、リサイクルが可能である。
本実施形態の積層体を構成する非浸透性基材（I）が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のフィルムであり、かつ、当該積層体が上述した前処理層（II）を有する場合、当該積層体、及び、当該積層体を使用して製造された包装容器は、リサイクルが可能である。
【0178】
上記リサイクルの方法として、本実施形態の積層体、及び、当該積層体を使用して製造された包装容器から、当該積層体を構成する非浸透性基材（I）を分離し、分離後の非浸透性基材（I）を再利用する、あるいは、当該分離後の非浸透性基材（I）を使用して再生プラスチック製品を製造する方法が挙げられる。
【0179】
また、上記非浸透性基材（I）を分離する方法として、例えば、塩基性溶液への浸漬工程を含む方法が使用できる。当該浸漬工程では、積層体（または当該積層体を使用して製造された包装容器）を塩基性溶液に浸漬し、非浸透性基材（I）をプラスチック基材から分離させる。また上記塩基性溶液は、少なくとも、塩基性材料と液体媒体（好ましくは水性媒体である）とを含む。なお、分離効率の向上のため、事前に破砕、粉砕等した積層体（または当該積層体を使用して製造された包装容器）を使用してもよい。
【0180】
上記塩基性材料として、例えばアルカリ金属の水酸化物が使用でき、塩基性の強さ（ｐＫｂ値の大きさ）、水性媒体に対する溶解性の高さ、入手容易性等の観点から、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好適に使用できる。またその量は、塩基性溶液全量中０．２～１５質量％とすることが好ましく、０．５～１２質量％とすることがより好ましく、１～１０質量％とすることが特に好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性溶液が分離に充分な塩基性を保持することが可能となる。また、プラスチック基材内部への塩基性溶液の浸漬がなくても、例えば印刷物の表面や端部からの浸透により、十分な分離性を発現させることが可能となる。
【0181】
また、塩基性溶液への浸漬工程時の混合物の温度は２０～１２０℃とすることが好ましく、２５～１１０℃とすることがより好ましく、２８～９０℃とすることが更に好ましく、３０～８０℃とすることが特に好ましい。更に、上記好適な温度範囲で実施する浸漬工程の時間は１分～２４時間とすることが好ましく、１分～１２時間とすることが更に好ましく、１分～６時間とすることが特に好ましい。
【0182】
なお、浸漬時には攪拌をしながら分離を行うことが好ましい。例えば、回転羽根で攪拌する場合、その回転数は８０～２５０ｒｐｍであることが好ましく、８０～２００ｒｐｍであることが更に好ましい。
【0183】
また、塩基性溶液の使用量は、積層体（または当該積層体を使用して製造された包装容器）の質量の１００～１００万倍量とすることが好ましい。なお、塩基性溶液の使用量を削減するため、当該塩基性溶液の循環が可能な分離装置を使用してもよい。
【0184】
リサイクル時に塩基性溶液の影響を受けにくく、リサイクルに適した積層体（または当該積層体を使用して製造された包装容器）が得られる、という観点から、非浸透性基材（I）として、ポリオレフィン樹脂のフィルムを使用することが好ましく、当該ポリオレフィン樹脂のフィルムの中でも、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（例えば、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）を使用することが特に好ましい。また、蒸着フィルム（V）として、アルミナの蒸着層を含む蒸着フィルム（V）を使用する場合、塩基性溶液への溶解性を有するアルミナが、上述した浸漬工程において溶解し、当該蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムのみを抽出することが可能である。従って、リサイクル性の観点では、蒸着フィルム（V）がアルミナの蒸着層を含むことが好適である。更にその際、分離した非浸透性基材（I）と蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムとを一括して、再生プラスチック製品の製造等に利用でき、リサイクル時の効率に優れる観点から、上記非浸透性基材（I）と上記樹脂フィルムとが、同一種の樹脂であることが好ましい。この観点から、蒸着フィルム（V）を構成する樹脂フィルムとしてポリオレフィン樹脂のフィルムを使用することが好ましく、当該ポリオレフィン樹脂のフィルムの中でも、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（例えば、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム）を使用することが特に好ましい。
【実施例】
【0185】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態である積層体及びその製造方法、ならびに、上記積層体の製造に用いる、前処理液とその付与方法、水性インクジェットインキとその印刷方法、接着剤組成物とその塗工方法について、更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【0186】
＜前処理液の製造例＞
＜樹脂粒子ＰＥ１の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水１２４部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）１．２部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート３０．０部、ｎ－ブチルアクリレート１５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート５４．５部、イオン交換水６４部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）０．８部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液とした。
＜樹脂粒子ＰＥ１の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水１２４部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）１．２部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸０．５部、メチルメタクリレート３０．０部、ｎ－ブチルアクリレート１５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート５４．５部、イオン交換水６４部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製ラテムルＥ－１５０）０．８部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液とした。
【0187】
上記乳化液を８部分取し、上記の反応容器内に加えた。添加後、内温を８０℃に昇温し十分に容器内を窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液を４部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を８部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、内温を８０℃に保ちながら、上記で作製した乳化液の残りと、過硫酸カリウムの５％水溶液を１．２部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を２．５部とを、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌を継続したのち、内温が３０℃以下になるまで冷却した。そして、ジメチルアミノエタノールを添加して、内容物のｐＨを８．５としたのち、イオン交換水を加えて固形分を３０％に調整することで、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル樹脂粒子１（ＰＥ１）の水分散液（固形分３０％）を得た。
【0188】
＜樹脂粒子ＰＥ２～１０の製造＞
表１に記載の材料を使用した以外は、樹脂粒子ＰＥ１と同様の方法により、（メタ）アクリル樹脂粒子２～１０（ＰＥ２～１０）を製造した。
表１に記載の材料を使用した以外は、樹脂粒子ＰＥ１と同様の方法により、（メタ）アクリル樹脂粒子２～１０（ＰＥ２～１０）を製造した。
【0189】
【表1】
【0190】
なお、表１には、ＰＥ１～１０の酸価も併せて記載した。
【0191】
＜前処理液１の製造＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）下で１時間混合したのち、混合物を５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、上記混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１を得た。なお、下記材料の詳細については後述する。
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０ １１．１部
・ギ酸カルシウム ２．５部
・乳酸カルシウム ２．５部
・２－プロパノール ５．０部
・サーフィノール４４０ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ７７．８４部
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）下で１時間混合したのち、混合物を５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、上記混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１を得た。なお、下記材料の詳細については後述する。
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０ １１．１部
・ギ酸カルシウム ２．５部
・乳酸カルシウム ２．５部
・２－プロパノール ５．０部
・サーフィノール４４０ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ７７．８４部
【0192】
＜前処理液２～１６の製造＞
表２に記載の材料を使用した以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２～１９を製造した。
表２に記載の材料を使用した以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２～１９を製造した。
【0193】
【表2】
【0194】
【表2】
【0195】
なお、表２に記載した商品名及び略称の詳細は、以下の通りである。
・カチオマスターＰＤＴ－２：四日市合成社製ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物第４級アンモニウム塩、固形分６０％
・ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ：ニットーボーメディカル社製ポリアリルアミン塩酸塩、固形分５０％
・酢酸：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．７％（氷酢酸）
・ＸＫ－１９０：ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分４５％）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（低表面張力溶剤、１気圧下における沸点＝８３℃）
・サーフィノール４４０：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・プロキセルＧＸＬ：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オンのジプロピレングリコール溶液（アーチケミカルズ社製防腐剤、固形分２０％）
・カチオマスターＰＤＴ－２：四日市合成社製ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物第４級アンモニウム塩、固形分６０％
・ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ：ニットーボーメディカル社製ポリアリルアミン塩酸塩、固形分５０％
・酢酸：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．７％（氷酢酸）
・ＸＫ－１９０：ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分４５％）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（低表面張力溶剤、１気圧下における沸点＝８３℃）
・サーフィノール４４０：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・プロキセルＧＸＬ：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オンのジプロピレングリコール溶液（アーチケミカルズ社製防腐剤、固形分２０％）
【0196】
＜水性インクジェットインキの製造例＞
＜顔料分散樹脂１の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、ならびに、重合開始剤としてのＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部、の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を１１０℃に維持したまま３時間重合反応を継続させた後、更にＶ－６０１を０．６部添加し、１１０℃下で１時間重合反応を続けた。その後、反応容器内を室温（２５℃）まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、反応生成物中の酸基を完全に中和したのち、水を１００部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（水性溶媒と、当該水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液）を得た。なお、上記式１により算出した、顔料分散樹脂１の酸価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜顔料分散樹脂１の製造＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、ならびに、重合開始剤としてのＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部、の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を１１０℃に維持したまま３時間重合反応を継続させた後、更にＶ－６０１を０．６部添加し、１１０℃下で１時間重合反応を続けた。その後、反応容器内を室温（２５℃）まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、反応生成物中の酸基を完全に中和したのち、水を１００部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（水性溶媒と、当該水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液）を得た。なお、上記式１により算出した、顔料分散樹脂１の酸価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0197】
＜ブラック顔料分散液の製造＞
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１０部と、水を７５部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１０部と、水を７５部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
【0198】
＜シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造＞
以下に示した顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液１と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・マゼンタ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）と、東京色材工業社製トーシキレッド１５０ＴＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）とを等量ずつ混合したもの
・イエロー：ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）
以下に示した顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液１と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・マゼンタ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）と、東京色材工業社製トーシキレッド１５０ＴＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）とを等量ずつ混合したもの
・イエロー：ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）
【0199】
＜ホワイト顔料分散液の製造＞
酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）を４５部と、上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１８部と、水を３７部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ホワイト顔料分散液を製造した。
酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）を４５部と、上記顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１８部と、水を３７部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ホワイト顔料分散液を製造した。
【0200】
＜バインダー樹脂１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてのスチレン２５部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル７０部、ならびに、重合開始剤としてのＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部、の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を１１０℃に維持したまま３時間重合反応を継続させた後、更にＶ－６０１を０．６部添加し、１１０℃下で１時間重合反応を続けた。その後、反応容器内を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３７．１部添加したのち、水を１００部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が３０％になるように調整することで、バインダー樹脂１の水性化溶液を得た。上述した方法で測定した、バインダー樹脂１の重量平均分子量は１８，０００であった。またバインダー樹脂１の酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてのスチレン２５部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル７０部、ならびに、重合開始剤としてのＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部、の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を１１０℃に維持したまま３時間重合反応を継続させた後、更にＶ－６０１を０．６部添加し、１１０℃下で１時間重合反応を続けた。その後、反応容器内を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３７．１部添加したのち、水を１００部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が３０％になるように調整することで、バインダー樹脂１の水性化溶液を得た。上述した方法で測定した、バインダー樹脂１の重量平均分子量は１８，０００であった。またバインダー樹脂１の酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0201】
＜インクジェットインキのセット１の製造＞
攪拌機で混合容器内の内容物を攪拌しながら、下記記載の材料を混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことで、インクジェットインキＫ１を得た。
ブラック顔料分散液 ３３．３部
バインダー樹脂１（固形分３０％） １３．３部
１，２－プロパンジオール ２０．０部
サーフィノール ４４０ １．０部
ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２８０ １．０部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ３１．２８部
また、上記ブラック顔料分散液を、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、及び、ホワイト顔料分散液にそれぞれ変更した以外は、上記インクジェットインキＫ１と同様の材料及び方法により、それぞれ、インクジェットインキＣ１、インクジェットインキＭ１、インクジェットインキＹ１、インクジェットインキＷ１を得た。そして、これまでに得られた、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ホワイトの５色のインクジェットインキを、インクジェットインキのセット１とした。
攪拌機で混合容器内の内容物を攪拌しながら、下記記載の材料を混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことで、インクジェットインキＫ１を得た。
ブラック顔料分散液 ３３．３部
バインダー樹脂１（固形分３０％） １３．３部
１，２－プロパンジオール ２０．０部
サーフィノール ４４０ １．０部
ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２８０ １．０部
プロキセルＧＸＬ ０．０５部
イオン交換水 ３１．２８部
また、上記ブラック顔料分散液を、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、及び、ホワイト顔料分散液にそれぞれ変更した以外は、上記インクジェットインキＫ１と同様の材料及び方法により、それぞれ、インクジェットインキＣ１、インクジェットインキＭ１、インクジェットインキＹ１、インクジェットインキＷ１を得た。そして、これまでに得られた、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ホワイトの５色のインクジェットインキを、インクジェットインキのセット１とした。
【0202】
＜インクジェットインキのセット２～１０の製造＞
表３記載の材料を使用した以外は、インクジェットインキのセット１と同様の方法により、インクジェットインキのセット２～１０（それぞれ、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ホワイトの５色からなる）を得た。
表３記載の材料を使用した以外は、インクジェットインキのセット１と同様の方法により、インクジェットインキのセット２～１０（それぞれ、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ホワイトの５色からなる）を得た。
【0203】
【表3】
【0204】
表３に記載した商品名うち、表２で使用していないものの詳細は、以下の通りである。
・サーフィノール１０４：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・サーフィノール４８５：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・ＴＥＧＯＷｅｔ２８０：エボニックジャパン社製シロキサン系表面調整剤
・ＢＹＫ－３４９：ビックケミー・ジャパン社製シロキサン系表面調整剤
・ＫＦ－６０１１：信越化学工業社製シロキサン系表面調整剤
・サーフロンＳ２４３：ＡＧＣセイミケミカル社製フッ素系表面調整剤
・サーフィノール１０４：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・サーフィノール４８５：日信化学工業社製アセチレンジオール系表面調整剤
・ＴＥＧＯＷｅｔ２８０：エボニックジャパン社製シロキサン系表面調整剤
・ＢＹＫ－３４９：ビックケミー・ジャパン社製シロキサン系表面調整剤
・ＫＦ－６０１１：信越化学工業社製シロキサン系表面調整剤
・サーフロンＳ２４３：ＡＧＣセイミケミカル社製フッ素系表面調整剤
【0205】
＜無溶剤型接着剤組成物の製造例＞
＜イソシアネートＫ１の合成＞
下記材料を、攪拌機を備えた反応容器内に投入した。次いで、当該反応容器内に窒素ガスを流しながら、また内容物を攪拌しながら７０℃～８０℃に加温した。そして、反応容器内の温度を７０～８０℃に維持しながら３時間ウレタン化反応を継続し、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネートＫ－１）を含む混合溶液を得た。
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００） ３００部
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００） ３００部
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート ４００部
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート ６００部
＜イソシアネートＫ１の合成＞
下記材料を、攪拌機を備えた反応容器内に投入した。次いで、当該反応容器内に窒素ガスを流しながら、また内容物を攪拌しながら７０℃～８０℃に加温した。そして、反応容器内の温度を７０～８０℃に維持しながら３時間ウレタン化反応を継続し、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネートＫ－１）を含む混合溶液を得た。
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００） ３００部
ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００） ３００部
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート ４００部
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート ６００部
【0206】
＜ポリイソシアネートＫ－２～９の合成＞
表４に示した原料を使用した以外は、ポリイソシアネートＫ－１と同様の方法を用いることで、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネートＫ－２～３、５～９）を含む混合溶液、及び、非芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有する非芳香族イソシアネート化合物（ポリイソシアネートＫ－４）を含む混合溶液を得た。
表４に示した原料を使用した以外は、ポリイソシアネートＫ－１と同様の方法を用いることで、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネートＫ－２～３、５～９）を含む混合溶液、及び、非芳香族イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物であって、末端にイソシアネート基を有する非芳香族イソシアネート化合物（ポリイソシアネートＫ－４）を含む混合溶液を得た。
【0207】
【表4】
【0208】
なお、表４に記載された略語及び商品名の詳細は、以下の通りである。
・ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００）
・ＰＰＧ－２０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００）
・ＴＬ２４６４：テスラック２４６４（昭和電工マテリアルズ社製ポリエステルポリオール、数平均分子量約１，０００）
・ＨＳ２Ｆ－１３６Ｐ：豊国製油社ポリエステルポリオール（数平均分子量約１，０００）.
・ＰｅＰＯＨ１：特開２０１３－４３９３６号公報の製造例１に記載された材料及び方法により製造した、酸基（カルボキシ基）を有するポリエステルポリオール（数平均分子量約５２０、酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００）
・ＰＰＧ－２０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００）
・ＴＬ２４６４：テスラック２４６４（昭和電工マテリアルズ社製ポリエステルポリオール、数平均分子量約１，０００）
・ＨＳ２Ｆ－１３６Ｐ：豊国製油社ポリエステルポリオール（数平均分子量約１，０００）.
・ＰｅＰＯＨ１：特開２０１３－４３９３６号公報の製造例１に記載された材料及び方法により製造した、酸基（カルボキシ基）を有するポリエステルポリオール（数平均分子量約５２０、酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【0209】
＜ポリオールＭ－１の製造＞
特開２０１７－１７７８００号公報に記載の、合成例２０１と同様の方法により、ポリオール（ポリオールＭ－１とする）を製造した。
特開２０１７－１７７８００号公報に記載の、合成例２０１と同様の方法により、ポリオール（ポリオールＭ－１とする）を製造した。
【0210】
＜無溶剤型接着剤組成物１～９の製造＞
上記で得られたポリイソシアネートＫ－１を含む混合溶液を１００部と、上記で得られたポリオールＭ－１を５０部とを６０℃下で混合し、無溶剤型接着剤組成物１を得た。また、表５に示した材料を使用した以外は、無溶剤型接着剤組成物１と同様の方法を用いることで、無溶剤型接着剤組成物２～９を得た。なお、酸価を有するポリエステルポリオールであるポリイソシアネートＫ－７、８を使用して製造した無溶剤型接着剤組成物８、９は、酸価を有しており、その酸価は、それぞれ、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得られたポリイソシアネートＫ－１を含む混合溶液を１００部と、上記で得られたポリオールＭ－１を５０部とを６０℃下で混合し、無溶剤型接着剤組成物１を得た。また、表５に示した材料を使用した以外は、無溶剤型接着剤組成物１と同様の方法を用いることで、無溶剤型接着剤組成物２～９を得た。なお、酸価を有するポリエステルポリオールであるポリイソシアネートＫ－７、８を使用して製造した無溶剤型接着剤組成物８、９は、酸価を有しており、その酸価は、それぞれ、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0211】
【表5】
【0212】
＜乾燥型接着剤組成物１０の製造＞
アローベースＳＢ－１２３０Ｎ（ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂の樹脂粒子溶液、固形分２７％）を８００部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を６２部と、水を２１８部とを混合し、乾燥型接着剤組成物１０（固形分２０％）を得た。
アローベースＳＢ－１２３０Ｎ（ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂の樹脂粒子溶液、固形分２７％）を８００部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を６２部と、水を２１８部とを混合し、乾燥型接着剤組成物１０（固形分２０％）を得た。
【0213】
＜積層体の製造例＞
＜前処理液の付与＞
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２または５０－ＯＳＰ－０４を用い、表６に記載の非吸収性基材（I）に、上記で作成した前処理液１～１９を、ウェット膜厚２μｍまたは４μｍとなるように塗工したのち、塗工後のフィルムを７０℃のエアオーブンに投入して２分間乾燥させることで、前処理層（II）を有するフィルムを作製した。
＜前処理液の付与＞
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２または５０－ＯＳＰ－０４を用い、表６に記載の非吸収性基材（I）に、上記で作成した前処理液１～１９を、ウェット膜厚２μｍまたは４μｍとなるように塗工したのち、塗工後のフィルムを７０℃のエアオーブンに投入して２分間乾燥させることで、前処理層（II）を有するフィルムを作製した。
【0214】
＜水性インクジェットインキの印刷＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を５個設置し、上記で作製したインクジェットインキのセット１～１０を、上流側から、Ｋ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｗ（ホワイト）の順番となるよう、それぞれ充填した。次いで、非浸透性基材（I）、または、上記で作製した前処理層（II）を有するフィルムを、上記コンベヤ上に設置したのち、当該コンベヤを５０ｍ／分で駆動させた。そして、上記非浸透性基材（I）または上記フィルムが、上記インクジェットヘッドの設置部を通過した際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した画像３種類の印刷を行った。なおインクジェットヘッドからの水性インクジェットインキのドロップボリュームは、１滴あたり１．５ｐＬ～５ｐＬの範囲とし、所望の層厚となるように調整した。その後速やかに、印刷後のフィルムを７０℃のエアオーブンに投入して３分間乾燥させることで、インキ層（III）（及び前処理層（II））を有するフィルムを作製した。
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を５個設置し、上記で作製したインクジェットインキのセット１～１０を、上流側から、Ｋ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｗ（ホワイト）の順番となるよう、それぞれ充填した。次いで、非浸透性基材（I）、または、上記で作製した前処理層（II）を有するフィルムを、上記コンベヤ上に設置したのち、当該コンベヤを５０ｍ／分で駆動させた。そして、上記非浸透性基材（I）または上記フィルムが、上記インクジェットヘッドの設置部を通過した際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した画像３種類の印刷を行った。なおインクジェットヘッドからの水性インクジェットインキのドロップボリュームは、１滴あたり１．５ｐＬ～５ｐＬの範囲とし、所望の層厚となるように調整した。その後速やかに、印刷後のフィルムを７０℃のエアオーブンに投入して３分間乾燥させることで、インキ層（III）（及び前処理層（II））を有するフィルムを作製した。
【0215】
上記画像として、下記３種類の画像を準備し、表６に記載したそれぞれの組み合わせについて、印刷を行い、更に、後述する方法及び表６に記載した材料を用いて積層体を製造した。
グレースケール印刷物：印刷直後のフィルム上の水性インクジェットインキの量が、表６に記載した値になるように、印字率を調整し、かつ、それぞれの水性インクジェットインキが互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
ベタ印刷物：印字率１００％、かつ、それぞれの水性インクジェットインキが互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
文字印刷物：平仮名と漢字とが混ざった、４ポイント・６ポイント・８ポイントのＭＳ明朝体からなる文字を、色ごとに、かつ、互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
グレースケール印刷物：印刷直後のフィルム上の水性インクジェットインキの量が、表６に記載した値になるように、印字率を調整し、かつ、それぞれの水性インクジェットインキが互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
ベタ印刷物：印字率１００％、かつ、それぞれの水性インクジェットインキが互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
文字印刷物：平仮名と漢字とが混ざった、４ポイント・６ポイント・８ポイントのＭＳ明朝体からなる文字を、色ごとに、かつ、互いに重なり合わないように配置及び印刷した画像
【0216】
＜接着剤組成物の付与、及び、積層体の製造＞
テストコーターを用い、上記で作製したインキ層（III）（及び前処理層（II））を有するフィルムの、当該インキ層（III）の表面に、上記で作成した無溶剤型接着剤組成物１～９または乾燥型接着剤組成物１０を、表６に記載した塗布量になるように、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布し、接着剤層前駆体を形成した。この接着剤層前駆体に、以下に示したフィルムを重ね合わせたのち、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングすることで、上記接着剤組成物を硬化させ、積層体とした。
テストコーターを用い、上記で作製したインキ層（III）（及び前処理層（II））を有するフィルムの、当該インキ層（III）の表面に、上記で作成した無溶剤型接着剤組成物１～９または乾燥型接着剤組成物１０を、表６に記載した塗布量になるように、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布し、接着剤層前駆体を形成した。この接着剤層前駆体に、以下に示したフィルムを重ね合わせたのち、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングすることで、上記接着剤組成物を硬化させ、積層体とした。
【0217】
なお、表６で使用したフィルムの詳細について、以下に記載する。
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥ：フタムラ化学株式会社性ポリエチレンフィルム「ＰＥ３Ｍ」（厚さ２５μｍ）
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
・ＶＭＣＰＰ：東レ社製アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム「２２０３」（厚さ２５μｍ）
・アルミナ蒸着ＰＰ：凸版印刷社製アルミナ蒸着ポリプロピレンフィルム「ＧＬ－ＬＰ」
・アルミナ蒸着ＰＥＴ：東レ製アルミナ蒸着ポリエステルフィルム「バリアロックス１０１１ＨＧ」
・シリカ蒸着ＰＰ：凸版印刷社製シリカ蒸着ポリプロピレンフィルム「ＧＬ－ＢＰ」
・シリカ蒸着ＰＥＴ：三菱ケミカル社製シリカ蒸着ポリエステルフィルム「テックバリアＴＸ」
・二元蒸着ＰＥＴ：東洋紡社製シリカ／アルミナ蒸着ポリエステルフィルム「エコシアールＶＥ１００」
なお、後述する比較例１～３では、「蒸着フィルム（V）」として、上記ＶＭＣＰＰ、ＯＰＰ、及び、ＰＰを使用しているが、これらはいずれも、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む蒸着フィルムではない。
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥ：フタムラ化学株式会社性ポリエチレンフィルム「ＰＥ３Ｍ」（厚さ２５μｍ）
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
・ＶＭＣＰＰ：東レ社製アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム「２２０３」（厚さ２５μｍ）
・アルミナ蒸着ＰＰ：凸版印刷社製アルミナ蒸着ポリプロピレンフィルム「ＧＬ－ＬＰ」
・アルミナ蒸着ＰＥＴ：東レ製アルミナ蒸着ポリエステルフィルム「バリアロックス１０１１ＨＧ」
・シリカ蒸着ＰＰ：凸版印刷社製シリカ蒸着ポリプロピレンフィルム「ＧＬ－ＢＰ」
・シリカ蒸着ＰＥＴ：三菱ケミカル社製シリカ蒸着ポリエステルフィルム「テックバリアＴＸ」
・二元蒸着ＰＥＴ：東洋紡社製シリカ／アルミナ蒸着ポリエステルフィルム「エコシアールＶＥ１００」
なお、後述する比較例１～３では、「蒸着フィルム（V）」として、上記ＶＭＣＰＰ、ＯＰＰ、及び、ＰＰを使用しているが、これらはいずれも、シリカ及び／またはアルミナの蒸着層を含む蒸着フィルムではない。
【0218】
【表6】
【0219】
【表6】
【0220】
【表6】
【0221】
【表6】
【0222】
【表6】
【0223】
【表6】
【0224】
【表6】
【0225】
表６には、グレースケール印刷物作成時の、印刷直後のフィルム上の水性インクジェットインキの量；作製直後のインキ層（III）に含まれる、シロキサン系表面調整剤及び／またはアセチレンジオール系表面調整剤の量；単位面積当たりの接着剤組成物の塗布量；接着剤層（IV）に含まれる芳香族イソシアネート化合物の含有量；接着剤層前駆体と重ね合わせたフィルムの種類；及び、積層体となった際に接着剤層（IV）と接触している上記フィルムの面につても、併せて記載した。
【0226】
［実施例１～６２、比較例１～６］
上記で製造した積層体について、以下に示す評価を行った。またその評価結果は、上表６に示した通りであった。
上記で製造した積層体について、以下に示す評価を行った。またその評価結果は、上表６に示した通りであった。
【0227】
＜評価１：層間剥離・凝集破壊の評価＞
直径１５ｃｍの円筒形のガラス容器内に９５％エタノールを１００ｍL加え、更に、グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側が下側かつ上記９５％エタノールに接触するように設置し、６０℃、８０％ＲＨの環境下に１０日間静置した。その後、上記９５％エタノールと接触していた部分を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り取り、テストピースとした。このテストピースを、インストロン型引張試験機内に設置し、２５℃の環境下、かつ、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張ることで、非浸透性基材（Ｉ）／蒸着フィルム（Ｖ）間の接着力を、Ｔ型剥離強度（Ｎ）として測定した。そして、以上の試験を５回行い、その平均値を求め、層間剥離・凝集破壊の評価とした。なお、上記剥離強度の値が大きいほど、層間剥離及び凝集破壊が起きにくいことを表す。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。
５：接着力１．５Ｎ以上
４：接着力１．０Ｎ以上、１．５Ｎ未満
３：接着力０．６Ｎ以上、１．０Ｎ未満
２：接着力０．３Ｎ以上、０．６Ｎ未満
１：接着力０．３Ｎ未満
直径１５ｃｍの円筒形のガラス容器内に９５％エタノールを１００ｍL加え、更に、グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側が下側かつ上記９５％エタノールに接触するように設置し、６０℃、８０％ＲＨの環境下に１０日間静置した。その後、上記９５％エタノールと接触していた部分を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り取り、テストピースとした。このテストピースを、インストロン型引張試験機内に設置し、２５℃の環境下、かつ、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張ることで、非浸透性基材（Ｉ）／蒸着フィルム（Ｖ）間の接着力を、Ｔ型剥離強度（Ｎ）として測定した。そして、以上の試験を５回行い、その平均値を求め、層間剥離・凝集破壊の評価とした。なお、上記剥離強度の値が大きいほど、層間剥離及び凝集破壊が起きにくいことを表す。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。
５：接着力１．５Ｎ以上
４：接着力１．０Ｎ以上、１．５Ｎ未満
３：接着力０．６Ｎ以上、１．０Ｎ未満
２：接着力０．３Ｎ以上、０．６Ｎ未満
１：接着力０．３Ｎ未満
【0228】
＜評価２：折り曲げ後の層間剥離・凝集破壊の評価＞
グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、ゲルボフレックス試験機（ＢＥ－１００５、テスター産業株式会社製）を用いて、ストローク１５５ｍｍ、屈曲動作４４０°／９０ｍｍ、屈曲速度４０ｃｐｍの条件、かつ、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて１０往復屈曲させた後、評価１と同様の手順により、非浸透性基材（Ｉ）／蒸着フィルム（Ｖ）間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めることで、折り曲げ後の層間剥離・凝集破壊の評価を行った。評価基準及び実使用可能領域の判定基準は、評価１と同様とした。
グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、ゲルボフレックス試験機（ＢＥ－１００５、テスター産業株式会社製）を用いて、ストローク１５５ｍｍ、屈曲動作４４０°／９０ｍｍ、屈曲速度４０ｃｐｍの条件、かつ、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて１０往復屈曲させた後、評価１と同様の手順により、非浸透性基材（Ｉ）／蒸着フィルム（Ｖ）間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めることで、折り曲げ後の層間剥離・凝集破壊の評価を行った。評価基準及び実使用可能領域の判定基準は、評価１と同様とした。
【0229】
＜評価３：ガスバリア性（水蒸気透過度）の評価＞
直径１５ｃｍの円筒形のガラス容器内に無水塩化カルシウムを１５ｇ加え、更に当該ガラス容器の口部を覆うように、グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側が下側を向くように設置した。次いで、上記口部の周縁部を完全に密閉したのち、密閉後のガラス容器を、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１０日間静置した。そして、静置開始時、及び、当該静置開始から一日ごとに、上記ガラス容器の質量を測定し、その増加分から、水蒸気透過度を算出し、ガスバリア性の評価に使用した。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。
５：水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
４：水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
３：水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
２：水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
１：水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上
直径１５ｃｍの円筒形のガラス容器内に無水塩化カルシウムを１５ｇ加え、更に当該ガラス容器の口部を覆うように、グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側が下側を向くように設置した。次いで、上記口部の周縁部を完全に密閉したのち、密閉後のガラス容器を、４０℃、９０％ＲＨの環境下に１０日間静置した。そして、静置開始時、及び、当該静置開始から一日ごとに、上記ガラス容器の質量を測定し、その増加分から、水蒸気透過度を算出し、ガスバリア性の評価に使用した。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。
５：水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
４：水蒸気透過度が２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
３：水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
２：水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
１：水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上
【0230】
＜評価４：折り曲げ後のガスバリア性（水蒸気透過度）の評価＞
グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、ゲルボフレックス試験機（ＢＥ－１００５、テスター産業株式会社製）を用いて、ストローク１５５ｍｍ、屈曲動作４４０°／９０ｍｍ、屈曲速度４０ｃｐｍの条件、かつ、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて１０往復屈曲させた後、評価３と同様の手順により、折り曲げ後のガスバリア性の評価を行った。評価基準及び実使用可能領域の判定基準は、評価３と同様とした。
グレースケール印刷物を用いて作製した積層体を、ゲルボフレックス試験機（ＢＥ－１００５、テスター産業株式会社製）を用いて、ストローク１５５ｍｍ、屈曲動作４４０°／９０ｍｍ、屈曲速度４０ｃｐｍの条件、かつ、２５℃、８０％ＲＨの環境下にて１０往復屈曲させた後、評価３と同様の手順により、折り曲げ後のガスバリア性の評価を行った。評価基準及び実使用可能領域の判定基準は、評価３と同様とした。
【0231】
＜評価５：色ムラ・混色滲みの評価＞
ベタ印刷物を用いて作製した積層体の色ムラの程度を、非浸透性基材（I）側から目視で観察することで、色ムラ及び混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、２以上を実使用可能領域とした。なお表６には、印刷を行った色のうち、最も悪かった色の結果のみを示した。
４：目視及び光学顕微鏡５０倍で観察し、ベタ部の色ムラが見られなかった
３：目視で色ムラが見られないが、光学顕微鏡５０倍で観察するとわずかに色ムラが見られた
２：目視でわずかに色ムラが見られた
１：目視で明らかな色ムラが見られた
ベタ印刷物を用いて作製した積層体の色ムラの程度を、非浸透性基材（I）側から目視で観察することで、色ムラ及び混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、２以上を実使用可能領域とした。なお表６には、印刷を行った色のうち、最も悪かった色の結果のみを示した。
４：目視及び光学顕微鏡５０倍で観察し、ベタ部の色ムラが見られなかった
３：目視で色ムラが見られないが、光学顕微鏡５０倍で観察するとわずかに色ムラが見られた
２：目視でわずかに色ムラが見られた
１：目視で明らかな色ムラが見られた
【0232】
＜評価６：鮮明・視認性の評価＞
文字印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側から目視で観察することで、鮮明・視認性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。なお表６には、印刷を行った色のうち、最も悪かった色の結果のみを示した。
５：４ポイント、６ポイント、８ポイントのいずれの文字も鮮明で、明瞭に判読できた。
４：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイント及び８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
３：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。また６ポイントの文字はやや鮮明性に劣るものの、十分に判読でき、８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
２：４ポイント及び６ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方８ポイントの文字は鮮明性に劣るものの、判読できるレベルであった。
１：４ポイント、６ポイント及び8ポイントの文字を鮮明性に劣り判読できなかった。
文字印刷物を用いて作製した積層体を、非浸透性基材（I）側から目視で観察することで、鮮明・視認性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、３以上を実使用可能領域とした。なお表６には、印刷を行った色のうち、最も悪かった色の結果のみを示した。
５：４ポイント、６ポイント、８ポイントのいずれの文字も鮮明で、明瞭に判読できた。
４：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイント及び８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
３：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。また６ポイントの文字はやや鮮明性に劣るものの、十分に判読でき、８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
２：４ポイント及び６ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方８ポイントの文字は鮮明性に劣るものの、判読できるレベルであった。
１：４ポイント、６ポイント及び8ポイントの文字を鮮明性に劣り判読できなかった。
【0233】
実施例１～６２で評価を行った積層体は、上述した本願発明の構成を有するため、評価を行った項目の全てが実用可能領域であった。
【0234】
［実施例６３～９３］
上記実施例１、１６～３７、５０、５４、５６、５８～６２で製造した積層体に関しては、以下方法により、リサイクル性（積層体からの非浸透性基材（I）の分離性）についても評価を行った。またその評価結果は、下表７に示した通りであった。
上記実施例１、１６～３７、５０、５４、５６、５８～６２で製造した積層体に関しては、以下方法により、リサイクル性（積層体からの非浸透性基材（I）の分離性）についても評価を行った。またその評価結果は、下表７に示した通りであった。
【0235】
【表7】
【0236】
【表7】
【0237】
【表7】
【0238】
＜評価７：リサイクル性の評価＞
積層体を４ｃｍ×４ｃｍ角に切り出したのち、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇに浸し、７０℃に加温したのち所定時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液から積層体を取り出し、水洗及び乾燥した後、非浸透性基材（I）がどの程度分離したかを目視で確認することで、リサイクル性を評価した。評価基準は下記の通りとし、２以上を実使用上可能領域とした。
４：２０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
３：６０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
２：１８０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
１：１８０分間攪拌しても、非浸透性基材（I）の分離率は８０％未満であった
積層体を４ｃｍ×４ｃｍ角に切り出したのち、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇに浸し、７０℃に加温したのち所定時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液から積層体を取り出し、水洗及び乾燥した後、非浸透性基材（I）がどの程度分離したかを目視で確認することで、リサイクル性を評価した。評価基準は下記の通りとし、２以上を実使用上可能領域とした。
４：２０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
３：６０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
２：１８０分間攪拌することで、非浸透性基材（I）が８０％以上分離した
１：１８０分間攪拌しても、非浸透性基材（I）の分離率は８０％未満であった