特許 7529956 樹脂組成物、路面標示用塗料及び路面標示用塗料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-30

(45)【発行日】2024-08-07

(54)【発明の名称】樹脂組成物、路面標示用塗料及び路面標示用塗料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 57/02 20060101AFI20240731BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240731BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20240731BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240731BHJP

   C09D 123/26 20060101ALI20240731BHJP

   C09D 157/02 20060101ALI20240731BHJP

   E01F 9/576 20160101ALI20240731BHJP

【ＦＩ】

C08L57/02

C08K3/013

C08L23/26

C09D7/61

C09D123/26

C09D157/02

E01F9/576

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020015520

(22)【出願日】2020-01-31

(65)【公開番号】P2021123608

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2022-12-16

(73)【特許権者】

【識別番号】322004083

【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】秋山 陽一

(72)【発明者】

【氏名】内澤 将太郎

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１７６８７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－２７７４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０６２１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－０８６８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０９Ｄ，Ｅ０１Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水添石油樹脂と酸性基を有する添加剤との混合物であり、
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記添加剤が、ポリアルケニル無水コハク酸である、路面標示用塗料用バインダ。

【請求項2】

前記添加剤が、ポリイソブチレン無水コハク酸である、請求項１に記載の路面標示用塗料用バインダ。

【請求項3】

水添石油樹脂と、
酸性基を有する添加剤と、
無機充填材と、
白色顔料と、
を含有し、
前記添加剤の含有量が、前記水添石油樹脂及び前記添加剤の混合物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる含有量であり、
前記添加剤が、ポリアルケニル無水コハク酸である、路面標示用塗料。

【請求項4】

前記添加剤が、ポリイソブチレン無水コハク酸である、請求項３に記載の路面標示用塗料。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の路面標示用塗料用バインダと、無機充填材と、白色顔料と、を混合して、路面標示用塗料を得る工程を含む、路面標示用塗料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、路面標示用塗料及び路面標示用塗料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、道路交通に関する様々な情報（具体的には、道路標示、区画線等の路面標示）が塗料を用いて路面に標示されている。路面標示用塗料にはホットメルトタイプのものがよく用いられており、例えば、特許文献１には、熱可塑性の塗料材に白色の硬質骨材を配合させた路面標示材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－００３２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

路面標示用塗料には、施工性の観点から、加熱時の十分な流動性が求められている。また、近年、意匠性の向上、視認性の向上等を理由として、より着色（特に黄色着色）の少ないより均質な白色を呈する路面標示用塗料が求められている。

【0005】

そこで、本発明は、高温下で十分な流動性を有し、且つ、黄色度が低く、より均質な白色を表現可能な、路面標示用塗料を提供することを目的とする。本発明はまた、当該路面標示用塗料におけるバインダとして好適な樹脂組成物、及び、当該路面標示用塗料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、水添石油樹脂と酸性基を有する添加剤との混合物であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、樹脂組成物に関する。

【0007】

一態様において、上記添加剤は、ポリアルケニル無水コハク酸であってよい。

【0008】

一態様に係る樹脂組成物は、路面標示用塗料用バインダであってよい。

【0009】

本発明の他の一側面は、水添石油樹脂と、酸性基を有する添加剤と、無機充填材と、白色顔料と、を含有し、上記添加剤の含有量が、上記水添石油樹脂及び上記添加剤の混合物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる含有量である、路面標示用塗料に関する。

【0010】

一態様において、上記添加剤は、ポリアルケニル無水コハク酸であってよい。

【0011】

本発明の更に他の一側面は、上記樹脂組成物と、無機充填材と、白色顔料と、を混合して、路面標示用塗料を得る工程を含む、路面標示用塗料の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高温下で十分な流動性を有し、且つ、黄色度が低く、より均質な白色を表現可能な、路面標示用塗料が提供される。また、本発明によれば、当該路面標示用塗料におけるバインダとして好適な樹脂組成物、及び、当該路面標示用塗料の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0014】

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、水添石油樹脂と酸性基を有する添加剤との混合物である。また、本実施形態の樹脂組成物の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0015】

このような樹脂組成物は、路面標示用塗料におけるバインダとして好適に用いることができる。そして、上記樹脂組成物をバインダとした用いることで、高温下で十分な流動性を有し、且つ、黄色度は低く、より均質な白色を表現可能な路面標示用塗料を容易に得ることができる。

【0016】

上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。従来、石油樹脂をバインダとした路面標示用塗料では、石油樹脂が有する不飽和結合に起因する着色があり、十分に低い黄色度を実現するためには白色顔料の添加量を多くする必要があり、流動性の確保が難しいという課題があった。これに対して、本実施形態では、水添石油樹脂を使用しているため、不飽和結合に起因する着色が抑制され、白色顔料の添加量を過度に増やすことなく低い黄色度を実現できる。また、本実施形態では、樹脂組成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるよう酸性基を有する添加剤が添加されている。これにより、路面標示用塗料の典型的な成分である無機充填材及び白色顔料と樹脂成分との親和性が向上し、高温下での流動性が向上すると考えられる。

【0017】

樹脂組成物の酸価は、好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好まくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。これにより、高温時の流動性に一層優れる路面標示用塗料が得られる。また、樹脂組成物の酸価は、例えば１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、より黄色度の低い路面標示用塗料が得られやすくなる。樹脂組成物の酸価は、添加剤の含有量を変更することで適宜調整できる。

【0018】

なお、本明細書中、樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１ 石油製品及び潤滑油―中和価試験方法に準拠して測定される値を示す。

【0019】

＜水添石油樹脂＞
水添石油樹脂は、石油樹脂の水添物ということもできる。

【0020】

石油樹脂としては、公知の石油樹脂を特に制限無く用いることができる。

【0021】

石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合体であってよい。不飽和炭化水素は、重合性基である炭素－炭素二重結合を有し、互いに重合可能な化合物である。

【0022】

不飽和炭化水素は、例えば、石油由来の原料油から熱分解等を経て採取される留分に含まれるものであってよく、石油由来のＣ５留分、Ｃ９留分に主に含まれるものであってよい。

【0023】

不飽和炭化水素は、例えば、五員環を有する脂環式化合物（以下、単に脂環式化合物ともいう。）及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてよい。

【0024】

脂環式化合物は、五員環を有し芳香環を有しない化合物である。脂環式化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するＤＣＰＤ系化合物、シクロペンタジエン骨格を有するＣＰＤ系化合物（Ｃ５系化合物）等が挙げられる。ここで、ジシクロペンタジエン骨格とは、ジシクロペンタジエンの有する炭素骨格を示す。シクロペンタジエン骨格とは、シクロペンタジエンの有する炭素骨格を示す。

【0025】

ＤＣＰＤ系化合物としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等が挙げられる。ＣＰＤ系化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。

【0026】

脂環式化合物としては、ＤＣＰＤ系化合物が好ましく、ジシクロペンタジエンがより好ましい。脂環式化合物に占めるＤＣＰＤ系化合物の割合は、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

【0027】

芳香族炭化水素化合物は、芳香環を有する化合物である。芳香族炭化水素化合物は、例えば、石油由来のＣ９留分に主に含まれるＣ９系化合物であってよい。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、インデン（Ｃ_９Ｈ_８）骨格を有するインデン系化合物、スチレン骨格を有するスチレン系化合物等が挙げられる。インデン系化合物としては、例えば、インデン、メチルインデン等が挙げられる。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。

【0028】

不飽和炭化水素は、上述の脂環式化合物及び芳香族炭化水素化合物以外に、他の不飽和炭化水素を更に含んでいてもよい。他の不飽和炭化水素としては、例えば、環状構造を有しない脂肪族化合物、五員環を有しない脂環式化合物（以下、単に「脂環式化合物」とした場合は五員環を有する脂環式化合物を示し、五員環を有しない脂環式化合物を示す場合は「五員環を有しない脂環式化合物」と表記する。）、複素環を有する複素環式化合物等が挙げられる。脂肪族化合物としては、例えば、ピペリレン、イソプレン等が挙げられる。複素環式化合物としては、クマロン等が挙げられる。

【0029】

これらの他の不飽和炭化水素の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で５質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。すなわち、不飽和炭化水素中の脂環式化合物及び芳香族炭化水素化合物の合計含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で９５質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。

【0030】

石油樹脂は、脂環式化合物及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有する重合体、ということもできる。

【0031】

石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合により得ることができる。不飽和炭化水素の重合方法は特に限定されず、公知の重合方法から適宜選択することができる。

【0032】

石油樹脂は、例えば、不飽和炭化水素の熱重合により得られたものであってよい。熱重合の方法は特に限定されず、例えば、不飽和炭化水素を含む原料組成物を所定の反応温度に加熱することで実施してよい。

【0033】

熱重合の反応温度は特に限定されず、例えば２５０℃以上であってよく、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。また、熱重合の反応温度は、例えば３００℃以下であってよく、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。

【0034】

熱重合の反応時間（反応系を上記反応温度に維持する時間）は特に限定されず、例えば３０～１８０分であってよく、好ましくは６０～１２０分である。

【0035】

熱重合に用いられる原料組成物は、不飽和炭化水素以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、石油由来の留分（Ｃ５留分、Ｃ９留分等）には、重合性基を有さず、熱重合に関与しない非重合性炭化水素を更に含有する場合がある。熱重合に用いられる原料組成物は、このような非重合性炭化水素を更に含有していてもよい。非重合性炭化水素としては、例えば、飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）等が挙げられる。原料化合物に、不飽和炭化水素以外の成分が含まれる場合は、例えば、不飽和炭化水素を熱重合させた後に軽質分除去（蒸留）を行うことで、これを除去することができる。

【0036】

水添石油樹脂は、石油樹脂の部分水添物であっても完全水添物であってもよく、黄色度の低減（色相改善）の観点からは完全水添物であることが好ましい。すなわち、水添石油樹脂は、石油樹脂の有する不飽和結合等の還元部位の一部又は全部が水添されたものであってよい。

【0037】

水添石油樹脂の軟化点は、特に制限されないが、例えば８０℃以上であってよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。これにより、路面標示用塗料によって形成される路面標示材が、耐熱性、耐摩擦性により優れたものとなる。また、水添石油樹脂の軟化点は、例えば１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。これにより、路面標示用塗料の施工性がより向上する。なお、本明細書において、水添石油樹脂の軟化点は、メトラートレド社のＤＰ７０を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０に準拠した方法により測定される値を意味する。

【0038】

水添石油樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、例えば４０００以下であってよく、２０００以下であってもよく、１０００以下であってもよい。また、水添石油樹脂の重量平均分子量は、例えば３００以上であってよく、３５０以上であってもよい。なお、本明細書において、水添石油樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値を意味する。

【0039】

水添石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合体（すなわち、石油樹脂）を水添して得ることができる。石油樹脂を水添し、水添物を得る方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素化触媒の充填されたリアクターに石油樹脂を流通させ、水素の存在下で水素化触媒と石油樹脂とを接触させることで、水添を行うことができる。

【0040】

水素化触媒は特に限定されず、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、プラチナ系触媒等であってよい。

【0041】

水添反応の条件は、石油樹脂の種類、所望される水添石油樹脂の物性等に応じて適宜変更することができる。水添反応における水素圧は、例えば５ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であってよい。また、水添反応における水素圧は、例えば３０ＭＰａ以下であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。水添反応における反応温度は、例えば２００℃以上であってよく、２３０℃以上であってよい。また、水添反応における反応温度は、例えば３１０℃以下であってよく、３００℃以下であってよい。

【0042】

水添石油樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。

【0043】

＜添加剤＞
添加剤は、酸性基を有し、水添石油樹脂と相溶する化合物であればよい。なお、本明細書中、酸性基とは、酸性を示す基、又は、加水分解により酸性を示す基を生じる基を示す。

【0044】

添加剤が有する酸性基は特に限定されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、酸無水物基等が挙げられる。

【0045】

添加剤は、例えば、無機充填材の分散性を向上させる分散剤として機能する化合物であってよい。すなわち、添加剤としては、無機充填材用分散剤として公知の成分から、適宜選択して使用することができる。

【0046】

添加剤としては、例えば、ポリアルケニル無水コハク酸、脂肪族多価カルボン酸、ポリカルボン酸アミン、長鎖アミノアマイド燐酸、長鎖アミノアマイドエステル酸、変性ポリアマイド、燐酸エステル系界面活性剤、ポリエーテル燐酸エステルアミン、ポリエーテル燐酸エステル、ポリエーテルエステル酸アミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体等が挙げられる。

【0047】

これらのうち、上述の効果がより顕著に得られる観点からは、ポリアルケニル無水コハク酸が好ましく、ポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）がより好ましい。

【0048】

添加剤の含有量は特に限定されず、樹脂組成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる量であればよい。添加剤の含有量を調整することで、樹脂組成物の酸価を調整することができる。

【0049】

（路面標示用塗料）
本実施形態の路面標示用塗料は、水添石油樹脂と、酸性基を有する添加剤と、無機充填材と、白色顔料と、を含有する。また、路面標示用塗料中、添加剤の含有量は、水添石油樹脂及び添加剤の混合物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる含有量である。

【0050】

本実施形態の路面標示用塗料は、高温下で十分な流動性を有するため施工性に優れる。また、本実施形態の路面標示用塗料は、黄色度が低く、より均質な白色を表現できる。

【0051】

本実施形態の路面標示用塗料は，上述の樹脂組成物と、無機充填材と、白色顔料と、を含有する路面標示用塗料、ということもできる。

【0052】

路面標示用塗料中の水添石油樹脂の含有量は、路面標示用塗料の全量基準で、例えば３質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、路面標示材の路面への密着性の向上、無機物の固着性良化という効果が奏される。また、路面標示用塗料中の水添石油樹脂の含有量は、路面標示用塗料の全量基準で、例えば３０質量％以下であってよく、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。これにより、路面標示材表面への粉塵等の付着抑制という効果が奏される。

【0053】

無機充填材としては、路面標示用塗料に使用される公知の無機充填材を特に制限無く用いることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー等が挙げられ、これらのうち炭酸カルシウムが特に好ましい。

【0054】

路面標示用塗料中の無機充填材の含有量は特に限定されず、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば３００質量部以上であってよく、好ましくは３５０質量部以上、より好ましくは４００質量部以上である。これにより、路面標示用塗料によって形成される路面標示材が、耐熱性、耐摩擦性により優れたものとなる。また、路面標示用塗料中の無機充填材の含有量は、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば８００質量部以下であってよく、好ましくは７００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。これにより、路面標示材の視認性向上、強度向上という効果が奏される。

【0055】

白色顔料としては、路面標示用塗料に使用される公知の白色顔料を特に制限無く用いることができる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華(亜鉛白)、鉛白等が挙げられ、これらのうち酸化チタンが特に好ましい。

【0056】

路面標示用塗料中の白色顔料の含有量は特に限定されず、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。これにより、路面標示材の視認性向上という効果が奏される。また、製造コスト低減の観点からは、路面標示用塗料中の白色顔料の含有量は、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば１５０質量部以下であってよく、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

【0057】

路面標示用塗料は、上記以外に、反射材を更に含有していてもよい。反射材としては、路面標示用塗料に使用される公知の反射材を特に制限無く用いることができる。反射材としては、例えばガラスビーズが挙げられる。

【0058】

路面標示用塗料中の反射材の含有量は特に限定されず、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば３０質量部以上であってよく、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。これにより、夜間における路面標示材の視認性向上という効果が奏される。また、路面標示用塗料中の反射材の含有量は、水添石油樹脂１００質量部に対して、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。これにより、路面標示材の耐久性、耐摩耗性の向上という効果が奏される。

【0059】

路面標示用塗料は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤としてのオイル類、表面のべたつき防止のための高分子材料等が挙げられる。

【0060】

路面標示用塗料の使用方法は特に限定されず、例えば、路面上に加熱した路面標示用塗料を配置し、常温まで冷却することで、路面上に標示材を形成することができる。加熱温度は、水添石油樹脂の軟化点以上の温度であればよく、例えば１２０～２５０℃であってよく、１５０～２００℃であってもよい。

【0061】

路面標示用塗料の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の各成分を混合して製造することができる。

【0062】

好適な一態様において、路面標示用塗料は、上述の樹脂組成物と、無機充填材と、白色顔料と、を混合することにより製造してよい。すなわち、路面標示用塗料の製造方法は、上述の樹脂組成物と、無機充填材と、白色顔料と、を混合する工程を含んでいてよい。この製造方法では、予め、水添石油樹脂及び添加剤を含む樹脂組成物が調製されているため、添加剤の偏在が少なくなり、無機充填材及び白色顔料が均一に分散しやすく、均一な路面標示用塗料が得られやすい傾向がある。

【0063】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0064】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0065】

（実施例Ａ－１：樹脂組成物の調製）
石油樹脂（ジシクロペンタジエンの重合体）をニッケル系触媒の存在下、水素圧１５ＭＰａ、２２０℃の条件で水添し、水添石油樹脂（重量平均分子量：６５０、軟化点：１０４℃）を得た。この水添石油樹脂にポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を添加して、酸価が０．５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－１を得た。

【0066】

（実施例Ａ－２～Ａ－５：樹脂組成物の調製）
ＰＩＢＳＡの添加量を変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして、酸価の異なる樹脂組成物を得た。実施例Ａ－２では、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－２が得られた。実施例Ａ－３では、酸価が１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－３が得られた。実施例Ａ－４では、酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－４が得られた。実施例Ａ－５では、酸価が１．７５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－５が得られた。

【0067】

（比較例ａ－１：樹脂組成物の調製）
ＰＩＢＳＡの添加量を変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして、酸価の異なる樹脂組成物を得た。比較例ａ－１では、酸価が０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物ａ－１が得られた。

【0068】

（実施例Ａ－６：樹脂組成物の調製）
石油樹脂（ジシクロペンタジエン及びＣ９留分の重合体（ジシクロペンタジエン／Ｃ９留＝６０／４０（質量比）））をニッケル系触媒の存在下、水素圧１５ＭＰａ、２２０℃の条件で水添し、水添石油樹脂（重量平均分子量：７５０、軟化点：１０２℃）を得た。この水添石油樹脂にポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を添加して、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－６を得た。

【0069】

（実施例Ａ－７：樹脂組成物の調製）
石油樹脂（Ｃ９留分の重合体）をニッケル系触媒の存在下、水素圧１５ＭＰａ、２２０℃の条件で水添し、水添石油樹脂（重量平均分子量：１１５０、軟化点：９９℃、水添率：約７５％）を得た。この水添石油樹脂にポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を添加して、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－７を得た。

【0070】

（実施例Ａ－８：樹脂組成物の調製）
石油樹脂（Ｃ９留分の重合体）をニッケル系触媒の存在下、水素圧１５ＭＰａ、２２０℃の条件で水添し、水添石油樹脂Ａ－８（重量平均分子量：１０２０、軟化点：１００℃、水添率：約９５％）を得た。水添石油樹脂Ａ－８にポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を添加して、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物Ａ－７を得た。

【0071】

（比較例ａ－２：樹脂組成物の調製）
石油樹脂（Ｃ５留分の重合体、重量平均分子量：３０００、軟化点：９８℃）にポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を添加して、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂組成物ａ－２を得た。

【0072】

（実施例Ｂ－１：路面標示用塗料の製造）
１００質量部の樹脂組成物Ａ－１、２２９質量部の粒状炭酸カルシウム（カルファイン製、寒水石ＫＤ－１）、２２９質量部の重質炭酸カルシウム（カルファイン製、重質炭酸カルシウムＫＳ－８００）、１０７質量部のガラスビーズ（ポッターズバロティーニ製、ＪＩＳ Ｒ ３３０１ １号）、３６質量部の酸化チタン顔料（石原産業製、酸化チタンＡ－２２０）、７質量部のＰＥ ＷＡＸ（中国精油製、ポリレッツ２００ＥＬ）及び７質量部のアルキッドオイル（荒川化学製）を、１８０℃の温度、３０分間の条件で混合し、路面標示用塗料Ｂ－１を得た。

【0073】

（実施例Ｂ－２～Ｂ－５：路面標示用塗料の製造）
樹脂組成物Ａ－１に代えて、樹脂組成物Ａ－２～Ａ－５を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－２～Ｂ－５を得た。

【0074】

（比較例ｂ－１～ｂ－２：路面標示用塗料の製造）
樹脂組成物Ａ－１に代えて、樹脂組成物ａ－１～ａ－２を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、路面標示用塗料ｂ－１～ｂ－２を得た。

【0075】

実施例Ｂ－１～Ｂ－５及び比較例ｂ－１～ｂ－２の路面標示用塗料について、以下の方法で、黄色度及び流動性を評価した。

【0076】

＜黄色度の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６６５に則り、ＪＩＳ Ｚ８７２２の分光測色方法により黄色度を求めた。次に、比較例ｂ－２の黄色度を１００としたときの、実施例Ｂ－１～Ｂ－５及び比較例ｂ－１の黄色度の相対値（値が小さい方が黄色度が低い）を求めた。結果を表１に示す。

【0077】

＜流動性の評価＞
路面標示材を粉砕し、４０ｇをガラス瓶に入れ、２００℃で３０分間加熱した。その後、溶融した路面標示材を所定の高さから１５ｇ流し出し、冷え固まったのちのサンプル重量と面積により、流動性（ｃｍ^２／ｇ）を求めた。次に、比較例ｂ－２の流動性を１００としたときの、実施例Ｂ－１～Ｂ－５及び比較例ｂ－１の流動性の相対値（値が大きい方が流動性が高い）を求めた。結果を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１に示すとおり、実施例Ｂ－１～Ｂ－５では、比較例ｂ－２と同程度の高い流動性を維持しつつ、十分に低い黄色度が実現された。

【0080】

（実施例Ｂ－６～Ｂ－８：路面標示用塗料の製造）
樹脂組成物Ａ－１に代えて樹脂組成物Ａ－６～Ａ－８を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－６～Ｂ－８を得た。得られた路面標示用塗料について、実施例Ｂ－１等と同様に、黄色度及び流動性を評価した。結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

表２に示すとおり、実施例Ｂ－１と異なる石油樹脂由来の水添石油樹脂を用いた実施例Ｂ－６～Ｂ－８でも、比較例ｂ－２と同程度の高い流動性を維持しつつ、十分に低い黄色度が実現された。

【0083】

（実施例Ｂ－９～Ｂ－１０：路面標示用塗料の製造）
酸化チタン顔料の配合量を、樹脂組成物１００質量部に対して２７質量部（実施例Ｂ－９）又は１８質量部（実施例Ｂ－１０）に変更したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－９及びＢ－１０を得た。得られた路面標示用塗料について、実施例Ｂ－１（酸化チタン顔料が樹脂組成物１００質量部に対して３６質量部）と同様に、黄色度及び流動性を評価した。結果を表３に示す。

【0084】

【表3】

【0085】

（実施例Ｂ－１１～Ｂ－１２：路面標示用塗料の製造）
酸化チタン顔料の配合量を、樹脂組成物１００質量部に対して２７質量部（実施例Ｂ－１１）又は１８質量部（実施例Ｂ－１２）に変更したこと以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－１１及びＢ－１２を得た。得られた路面標示用塗料について、実施例Ｂ－２（酸化チタン顔料が樹脂組成物１００質量部に対して３６質量部）と同様に、黄色度及び流動性を評価した。結果を表４に示す。

【0086】

【表4】

【0087】

（実施例Ｂ－１３～Ｂ－１４：路面標示用塗料の製造）
酸化チタン顔料の配合量を、樹脂組成物１００質量部に対して２７質量部（実施例Ｂ－１３）又は１８質量部（実施例Ｂ－１４）に変更したこと以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－１３及びＢ－１４を得た。得られた路面標示用塗料について、実施例Ｂ－４（酸化チタン顔料が樹脂組成物１００質量部に対して３６質量部）と同様に、黄色度及び流動性を評価した。結果を表５に示す。

【0088】

【表5】

【0089】

（実施例Ｂ－１５～Ｂ－１６：路面標示用塗料の製造）
酸化チタン顔料の配合量を、樹脂組成物１００質量部に対して２７質量部（実施例Ｂ－１５）又は１８質量部（実施例Ｂ－１６）に変更したこと以外は、実施例Ｂ－６と同様にして、路面標示用塗料Ｂ－１５及びＢ－１６を得た。得られた路面標示用塗料について、実施例Ｂ－６（酸化チタン顔料が樹脂組成物１００質量部に対して３６質量部）と同様に、黄色度及び流動性を評価した。結果を表６に示す。

【0090】

【表6】

【0091】

表３～表６に示すとおり、実施例の路面標示用塗料では、白色顔料である酸化チタンの量を低減しても十分に低い黄色度が維持された。