特許 7530027 はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-30

(45)【発行日】2024-08-07

(54)【発明の名称】はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/26 20060101AFI20240731BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20240731BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20240731BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20240731BHJP

【ＦＩ】

B23K35/26 310A

B23K35/22 310A

C22C13/02

C22C13/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2024046047

(22)【出願日】2024-03-22

【審査請求日】2024-03-22

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000199197

【氏名又は名称】千住金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100180426

【弁理士】

【氏名又は名称】剱物 英貴

(72)【発明者】

【氏名】横山 貴大

(72)【発明者】

【氏名】吉川 俊策

(72)【発明者】

【氏名】飯島 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】出井 寛大

(72)【発明者】

【氏名】松藤 貴大

(72)【発明者】

【氏名】杉澤 昂太

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 滋人

(72)【発明者】

【氏名】足助 海斗

【審査官】川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２３／０５４６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２０５７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５４６０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７３２３８５３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特許第７３２３８５４（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２３Ｋ ３５／２６

Ｃ２２Ｃ １３／００－１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ａｇ：３．０～４．０％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．１～１．５％、Ｓｂ：３．０～６．０％、Ｉｎ：０．２～６．０％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００１～０．０２０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

【請求項2】

前記合金組成は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。

【請求項3】

前記合金組成は下記（１）式および（２）式を満たす、請求項１または２に記載のはんだ合金。
０．００４９≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｂｉ×Ｓｂ×Ｉｎ×Ｆｅ×Ｃｏ≦０．０１４８ （１）
４９．４≦Ａｇ×Ｓｂ×Ｉｎ≦８８．３ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＣｏは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。

【請求項4】

請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。

【請求項5】

請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだボール。

【請求項6】

請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。

【請求項7】

請求項１または２に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

【請求項8】

請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。

【請求項9】

請求項１または２のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。

【請求項10】

請求項８に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。

【請求項11】

請求項９に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車には、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用される車載電子回路が搭載されている。車載電子回路は、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。特に、燃費向上のためにコンピューターで車を制御する電子回路のＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる車載電子回路は、長期間に渡って故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。このＥＣＵは、一般的にエンジン近傍に設置されているものが多く、使用環境としては、かなり厳しい条件となっている。

【0003】

このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１２５℃以上という非常な高温となる。一方、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリアなどの寒冷地であれば冬季に－４０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路は、エンジンの運転とエンジン停止の繰り返しにより、少なくとも－４０℃～＋１２５℃というヒートサイクル環境に曝される。

【0004】

車載電子回路は、電子部品がプリント基板にはんだ付けされた電子回路である。電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数とは大きく異なる。そして、車載電子回路がヒートサイクル環境に曝されると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を繰り返す。この繰り返しにより、一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、「はんだ継手」という。）で繰り返し発生する。このため、ヒートサイクル環境では、応力がはんだ継手に加わり続け、最終的にははんだ継手が破断してしまう。

【0005】

はんだ継手が完全に破断しない場合であっても、部分的に破断すると電子回路の抵抗値が上昇して誤動作の原因になり得る。自動車に搭載されているＥＣＵの誤動作は、重大な事故につながりかねない。このように、ＥＣＵの誤動作を回避するためには、耐ヒートサイクル性の向上が特に重要である。

【0006】

そこで、例えば特許文献１には、耐ヒートサイクル性を備えるはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金が開示されている。このはんだ合金は、耐ヒートサイクル性に加えて、熱伝導性に優れ、遊離の発生が抑えられている。また、同文献には、任意元素としてＩｎを含有してもよいことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第７３２３８５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載のはんだ合金は、耐ヒートサイクル性と熱伝導性の両立を図ることができる優れた発明である。ただ、近年では温暖化がすすみ、最高気温は上昇しているため、使用環境の厳しさは更に増している。一方、寒冷地でも温暖化の影響はあるものの、従来と同様に零下４０℃を下回ることがある。このため、特許文献１に記載のはんだ合金とは別に、耐ヒートサイクル性の向上に特化したはんだ合金が求められている。

【0009】

ここで、耐ヒートサイクル性は、はんだ継手の破断を抑制することにより向上すると考えられる。ここで、寒暖差が激しい地域では、はんだ継手を構成するはんだ合金と電極の熱膨張係数の違いにより、はんだ継手には引張応力と圧縮応力が交互に繰り返して加わると考えられる。このため、厳しい使用環境下に曝され続けると、はんだ継手は破断する。

【0010】

従来から、このような観点から耐ヒートサイクル性を向上させるために種々の組成探索が行われてきた。例えば特許文献１では、汎用性が高いはんだ合金を求める要求に応えるため、耐ヒートサイクル性と熱伝導性を１組成で満足するような合金組成が探索された。

【0011】

しかし、はんだ継手の破断が前述のような厳しい環境下に曝され続けても抑制されるためには、少なくともサイクル試験を行う前のはんだ継手の状態が破断を抑制するような特性を有する必要がある。また、このような特性は、例えばはんだ継手を構成する電極などに依存せず、はんだ合金に特有の特性であることが好ましい。

【0012】

例えば、はんだ合金の変形を抑制するためには、例えば、はんだ合金の引張強度が挙げられる。引張強度が高いと、はんだ継手を構成するはんだ合金の変形が抑制されるため、はんだ継手の破断を抑制することができると考えられる。

【0013】

また、従来から、溶融はんだの濡れ性の評価として、例えばメニスコグラフ法を用いた試験が行われてきた。しかし、メニスコグラフを用いた試験では、通常銅板が用いられるため、濡れ性の評価は銅板の表面性状に依存しており、濡れ上がりまでの時間や応力を測定することで濡れ性の指標としてきた。この方法では母材の表面性状に大きく作用される為、厳密な濡れ性評価は難しい。そこで、はんだ合金に特有の濡れ性を評価する手段として、溶融はんだの液滴を用いた表面張力を用いればよい。これにより、銅板などの表面性状に依存せずに、はんだ合金に特有の濡れ性としての評価が可能となる。

【0014】

更には、耐ヒートサイクル性のようにはんだ継手を構成する材質に依存する内的な応力とは別に、はんだ継手に外的な応力が加わる使用環境であっても、はんだ継手は破断してはならない。

【0015】

このように、はんだ継手には、内的な応力や外的な応力が常に加わる環境であっても、破断が抑制されなければならない。はんだ継手の破断を抑制する検討では、外的な応力に加えて、はんだ合金自体の特性の改善により内的な応力が加わったとしても、破断が抑制されることにも着目する必要がある。

【0016】

そこで、本発明の課題は、引張強度が高く、溶融はんだの表面張力が低く、且つシェア強度も高いことにより優れた信頼性を有するはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、特許文献１に開示されているＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、耐ヒートサイクル性に寄与するはんだ合金の特性に着目し、高い引張強度と低い表面張力を示す合金組成を検討した。上記はんだ合金において、Ｂｉが多いとＢｉの偏析によりはんだ合金の脆化が懸念されるため、Ｂｉの含有量を低減する必要がある。

【0018】

ただ、Ｂｉの含有量が低いと引張強度が低下する傾向があるため、その補填としてＳｂの含有量を増やす必要がある。上記のはんだ合金では、Ｂｉの含有量を低減させるとともにＳｂの含有量を増加させているため、ＢｉおよびＳｂの両元素での引張強度の更なる向上は望めない。また、ＣｏやＦｅは合金組織の微細化に寄与するが、多量添加により粗大な化合物が析出するため、却って引張強度は低下する。

【0019】

ここで、引張強度は、はんだ合金の固溶強化と析出強化により相乗的に向上させる必要がある。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載の上記はんだ合金の中で、ＢｉやＳｂの他にも固溶強化と析出強化に寄与する元素を添加する必要があることに着目した。このような元素として、本発明者らは、特許文献１に添加元素として例示されているＩｎに着目した。

【0020】

Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、Ｉｎは、０．５質量％程度がＳｎに固溶するが、これを超えると、Ｓｎより活性であるためにＩｎＳｂを析出する。これにともない、ＳｎＳｂの析出量は低減する。そして、ＩｎＳｂの析出によりＳｂが消費されると、Ａｇ_３Ｉｎ、Ａｇ_２Ｉｎ、ＡｇＩｎ_２などが析出する。しかし、上述のように、特許文献１には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金が含有し得るＩｎの含有量は、０．１質量％以下であることが開示されている。このため、特許文献１に記載のはんだ合金では、Ｉｎの含有量が少なくＩｎによる固溶強化が不十分である。したがって、特許文献１に記載のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｉｎはんだ合金では、更なる引張強度の向上は見込めない。

【0021】

Ｂｉは濡れ性を向上させるが化合物を形成しないため、低融点相を形成しやすく信頼性を損なう可能性がある。Ｉｎも同様である。ただし、ＩｎはＳｂ及びＡｇと優先的に化合物を形成する。Ｉｎ量は、Ｓｂ＋Ａｇ量よりも少なければ化合物として消費され、Ｓｎに固溶するＩｎ量が適正化されるため、低融点相を形成しにくい。Ａｇの含有量（（Ａｇ_３Ｉｎ（ＡｇとＩｎが３：１）、Ａｇ_２Ｉｎ（ＡｇとＩｎが２：１））、Ｓｂ量（ＩｎＳｂ：ＩｎとＳｂが１：１）がＩｎの含有量よりも少ない場合、ＩｎがＳｎに固溶する量を超え、低融点相を形成する懸念がある。

【0022】

ここで、Ｂｉは濡れ性を向上させるが化合物を形成しないため、Ｂｉの含有量が多いと低融点相を形成しやすく信頼性を損なう可能性がある。Ｉｎも低融点相を形成しやすいため、Ｂｉと同様に信頼性を損なう可能性がある。

【0023】

ただし、ＩｎはＢｉ異なり、Ｓｂ及びＡｇと優先的に化合物を形成する。Ｉｎの含有量がＳｂとＡｇの含有量の合計よりも少なければ、Ｉｎは化合物として消費され、Ｓｎに固溶するＩｎ量が適正化されるため、低融点相を形成しにくい。Ａｇの含有量（Ａｇ_３Ｉｎ（ＡｇとＩｎが３：１）、Ａｇ_２Ｉｎ（ＡｇとＩｎが２：１）、およびＳｂの含有量（ＩｎＳｂ：ＩｎとＳｂが１：１）がＩｎ量よりも少ない場合、Ｉｎの含有量がＳｎに固溶する量を超え、低融点相を形成する懸念がある。さらに、Ｉｎの多量添加はβＳｎ相をＩｎＳｎ_４に相変態するため、はんだ合金の変形によるはんだ継手の破断が懸念される。

【0024】

このように、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金では、従来のように、Ｂｉの含有量を低減した上で、Ｉｎを従来よりも多く含有する必要がある。一方でＩｎの含有量が多すぎると上述の課題が生じる。このため、Ｉｎの含有量は適正な範囲にする必要がある。

【0025】

更に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＣｏもＳｎとの化合物を形成するため、ＳｂおよびＩｎとともに、種々の化合物が溶融はんだ中に形成されると、溶融はんだの表面張力が低下し、濡れ性が向上すると推察される。このように、本発明に係るはんだ合金では、はんだ合金の引張強度が向上するとともに、溶融はんだ自体の表面張力が低減し、更にはシェア強度も向上する知見が得られ、本発明は完成した。なお、本発明では、電子回路に関して例示したが、これらの効果を同時に発揮する必要がある用途であれば、これに限定されることはない。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。

【0026】

（０） 質量％で、Ａｇ：３．０～４．０％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．１～１．５％、Ｓｂ：３．０～６．０％、Ｉｎ：０．２～６．０％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００１～０．０２０％、および残部がＳｎからなることを特徴とするはんだ合金。
（１） 質量％で、Ａｇ：３．０～４．０％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．１～１．５％、Ｓｂ：３．０～６．０％、Ｉｎ：０．２～６．０％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００１～０．０２０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

【0027】

（２）合金組成（はんだ合金）は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、上記（０）または上記（１）に記載のはんだ合金。

【0028】

（３） 合金組成（はんだ合金）は下記（１）式および（２）式を満たす、上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．００４９≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｂｉ×Ｓｂ×Ｉｎ×Ｆｅ×Ｃｏ≦０．０１４８ （１）
４９．４≦Ａｇ×Ｓｂ×Ｉｎ≦８８．３ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＣｏは、各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。

【0029】

（４）上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。

【0030】

（５）上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。

【0031】

（６）上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。

【0032】

（７）上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

【0033】

（８）上記（０）～上記（２）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。

【0034】

（９）上記（０）～上記（２）のいずれか１項のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。

【0035】

（１０）上記（８）に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。

【0036】

（１１）上記（９）に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】図１は、引張強度試験後の断面を１０００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例９であり、図１（ｂ）は実施例１２であり、図１（ｃ）は実施例１４である。

【図2】図２は、図１を３０００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は比較例９であり、図２（ｂ）は実施例１２であり、図２（ｃ）は実施例１４である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

【0039】

１． はんだ合金
（１） Ａｇ：３．０～４．０％
Ａｇは、濡れ性の向上に寄与するとともに、Ａｇ_３Ｓｎの網目構造を形成してはんだ合金の靭性が向上するため、シェア強度の向上に寄与する。Ａｇの含有量が４．０％を超えると、粗大なＡｇ_３Ｓｎが形成され、はんだ合金の靭性が低下するためにシェア強度が低下する。Ａｇの含有量の上限は４．０％以下であり、好ましくは３．８％以下であり、より好ましくは３．６％以下である。

【0040】

一方、Ａｇの含有量が３．０％未満であると、Ａｇ_３Ｓｎの網目構造が形成されず、靭性が低下することによりシェア強度が劣化する。Ａｇの含有量の下限は３．０％以上であり、好ましくは３．１％以上であり、より好ましくは３．２％以上であり、更に好ましくは３．３％以上であり、特に好ましくは３．４％以上である。
Ａｇの好ましい範囲は、３．２～３．６％である。

【0041】

（２） Ｃｕ：０．１～１．０％
Ｃｕは、表面張力を低減し、析出強化により引張強度の向上を図り、更には接合界面に薄い金属間化合物を形成することによりシェア強度を図ることができる。Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、接合界面に厚い金属間化合物が形成されるため、シェア強度が低下する。Ｃｕの含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、更に好ましくは０．７％以下である。

【0042】

一方、Ｃｕの含有量が０．１％未満であると、Ｓｎとの化合物が十分に析出せずに表面張力が劣り、これにともない引張強度およびシェア強度も劣る。Ｃｕの含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、更に好ましくは０．６％以上である。
Ｃｕの好ましい範囲は、０．５～０．９％である。

【0043】

（３） Ｂｉ：０．１～１．５％
Ｂｉは、融点の低下により表面張力を低減し濡れ性を向上させ、固溶強化により引張強度の向上を図ることができる。また、Ｂｉは、引張強度の向上とともにシェア強度の向上を図ることができる。Ｂｉの含有量が１．５％を超えると、Ｂｉが偏析してはんだ合金が脆化すため、シェア強度が劣る。Ｂｉの含有量の上限は１．５％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、更に好ましくは０．９％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である。

【0044】

一方、Ｂｉの含有量が０．１％未満であると、Ｂｉの固溶量が不十分となり引張強度が劣る。また、Ｂｉの含有量が少ないため、濡れ性を向上させる効果が発揮されない。更にはＢｉの含有量が少ないと脆化は抑制されるものの、引張強度が劣化することにともない、シェア強度も劣化する。Ｂｉの含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．４％以上であり、更に好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは０．６％以上であり、最も好ましくは０．７％以上である。
Ｂｉの好ましい範囲は、０．５～１．５％である。

【0045】

（４） Ｓｂ：３．０～６．０％
Ｓｂは、ＳｎＳｂの形成によりはんだ合金の析出強化に寄与する。これにともない、シェア強度も向上する。Ｓｂの含有量が６．０％を超える場合には、粗大なＳｎＳｂ化合物が析出し、溶融はんだの流動性が阻害されるため、表面張力が増加し、濡れ性が劣化する。また、Ｓｂの偏析によりはんだ合金の脆化が起こるためシェア強度が劣化する。Ｓｂの含有量の上限は６．０％以下であり、好ましくは５．５％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、更に好ましくは４．５％以下である。

【0046】

一方、Ｓｂの含有量が３．０％未満であると、析出強化が発現せず、固溶強化も不十分になるため、引張強度が劣化する。これにともない、シェア強度も劣化する。Ｓｂの含有量の下限は３．０％以上であり、好ましくは３．１％以上であり、より好ましくは３．５％以上であり、更に好ましくは４．０％以上である。
Ｓｂの好ましい範囲は、３．１～６．０％である。

【0047】

（５） Ｉｎ：０．２～６．０％
Ｉｎは、Ｓｎに固溶することによる固溶強化、およびＩｎＳｂおよびＡｇ_３Ｉｎ等の析出による析出強化により、引張強度の向上に寄与する。また、Ｉｎが、はんだ合金中に含まれることで融点の低下により表面張力が低下し、濡れ性の向上に寄与する。前述のように、Ｉｎは種々の化合物の析出に寄与するが、析出する化合物は微細な析出挙動を示すため、高い濡れ性は維持される。更に、Ｉｎは、Ｓｎの相変態を制御することによりシェア強度の向上に寄与する。

【0048】

Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、Ｉｎは、０．５％まではＳｎに固溶し、０．５％以上になるとＩｎの活性によりＩｎＳｂを形成する。固溶限を超えたＳｂがＩｎＳｂにより消費され、更にＩｎが固溶限を超えて含有されていると、Ａｇ_３ＩｎやＡｇ_２Ｉｎなどを形成する。このように、Ｉｎは固溶強化および析出強化を図ることができるため、引張強度の向上に寄与する。

【0049】

Ｉｎの含有量が６．０％を超えると、Ｓｎ相がβＳｎからγＳｎへの相変態が起きるため、はんだ合金が変形し、シェア強度が劣化する。Ｉｎの上限は６．０％以下であり、好ましくは５．５％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、更に好ましくは４．０％以下である。

【0050】

一方、Ｉｎの含有量が０．２％未満であると、固溶強化が不十分になり、引張強度とシェア強度が劣化する。また、Ｉｎの含有量が少ないため濡れ性を向上させる効果が発揮されない。Ｉｎの下限は０．２％以上であり、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、更に好ましくは３．０％以上である。
Ｉｎの好ましい範囲は、３．０～６．０％である。

【0051】

（６） Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％
Ｆｅは、溶融はんだの凝固時に凝固核として機能するため、合金組織が微細になり、はんだ合金の靭性が向上するためにシェア強度が向上する。Ｆｅの含有量が０．０４０％を超えると、粗大なＳｎＦｅ化合物が析出し、溶融はんだの流動性が阻害されるため、表面張力が増加することにより濡れ性が低下する。Ｆｅの含有量の上限は０．０４０％以下であり、好ましくは０．０３５％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下である。

【0052】

一方、Ｆｅの含有量が０．０２０％未満であると、合金組織が微細にならず、はんだ合金の靭性が低下するためにシェア強度が劣化する。Ｆｅの含有量の下限は０．０２０％以上であり、好ましくは０．０２５％以上である。
Ｆｅの好ましい範囲は、０．０２０～０．０３０％である。

【0053】

（６） Ｃｏ：０．００１～０．０２０％
Ｃｏは、Ｆｅと同様に、溶融はんだの凝固時に凝固核として機能するため、合金組織が微細になり、はんだ合金の靭性が向上するためにシェア強度が向上する。Ｃｏの含有量が０．０２０％を超えると、液相線温度が上昇し、また、粗大なＳｎＣｏ化合物が析出するため、表面張力が劣化する。Ｃｏの含有量の上限は０．０２０％以下であり、好ましくは０．０１５％以下であり、より好ましくは０．０１２％以下であり、更に好ましくは０．０１０％以下であり、特に好ましくは０．００９％以下である。

【0054】

一方、Ｃｏの含有量が０．００１％未満であると、合金組織が微細にならず、はんだ合金の靭性が低下するためにシェア強度が劣化する。Ｃｏの含有量の下限は０．００１％以上であり、好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００５％以上であり、更に好ましくは０．００６％以上であり、特に好ましくは０．００８％以上である。
Ｃｏの好ましい範囲は、０．００６～０．０１０％である。

【0055】

（７） （１）式および（２）式
０．００４９≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｂｉ×Ｓｂ×Ｉｎ×Ｆｅ×Ｃｏ≦０．０１４８ （１）
４９．４≦Ａｇ×Ｓｂ×Ｉｎ≦８８．３ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＣｏは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

【0056】

本発明に係るはんだ合金を構成する元素は、従来のはんだ合金と同程度の液相線温度と固相線温度であり、表面張力が低減し、引張強度とシェア強度の向上に寄与する。このため、（１）式を満たすと、これらの効果を１組成で更に向上させることができる。また、（２）式は、固溶強化および析出強化に寄与するとともに、化合物の形成により表面張力を低下させることにより濡れ性を向上させる元素から構成される。（１）式および（２）式は、本発明の好ましい態様であるため、これらの式を満たさない合金組成であっても、前述のように各構成元素の含有量が適正であれば、実用上問題ない程度の効果は得られる。これらの式を同時に満たす合金組成では、本発明におけるすべての評価が最高水準に達する。

【0057】

（１）式の上限は好ましくは０．０１４８以下であり、より好ましくは０．０１４５以下であり、更に好ましくは０．０１４３以下であり、特に好ましくは０．０１４０以下であり、最も好ましくは０．０１３６以下であり、０．０１２９以下、０．０１２４以下、０．０１１９以下、０．０１１４以下、０．０１１３以下、０．０１１２以下であってもよい。（１）式の下限は好ましくは０．００４９以上であり、より好ましくは０．００５０以上であり、更に好ましくは０．００５９以上であり、特に好ましくは０．００６５以上であり、最も好ましくは０．００６９以上であり、０．００７１以上、０．００８３以上、０．００８５以上、０．００８６以上、０．００９５以上、０．０１０５以上であってもよい。
（１）式の更に好ましい範囲は、０．００５０～０．０１１９である。上記上限および下限は、各々（１）式の更なる好ましい範囲を規定することができる。

【0058】

（２）式の上限は好ましくは８８．３以下であり、より好ましくは８５．０以下であり、更に好ましくは８１．０以下であり、更により好ましくは８０．０以下である。（２）式の下限は好ましくは４９．４以上であり、より好ましくは５１．０以上であり、更に好ましくは６８．０以上であり、特に好ましくは７５．０以上である。
（２）式の更に好ましい範囲は、５１．０～８５．０である。上記上限および下限は、各々（１）式の更なる好ましい範囲を規定することができる。

【0059】

（１）式および（２）式の計算には、合金組成の実測値である表１および表２に示す数値を用いた。（１）式および（２）式より算出される値については、（１）式は小数点第４位まで、（２）式は小数点第１位まで算出する。この計算規則は本出願で使用され、また、すべての組成物が同じ方法で扱われなければならないため、他の文献などで説明されるさらなる組成物に関する計算にも同様に使用されることを意図している。

【0060】

（８） 質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下
本発明に係るはんだ合金は、本発明の効果が損なわれない範囲において、任意元素を含有してもよい。これらの任意元素は、合計で０．１％以下であれば本発明の効果が維持される。

【0061】

（９） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。本発明に係るはんだ合金の残部は、Ｓｎ及び不可避的不純物からなるものであってもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。なお、Ｎｉははんだ継手の接合界面に析出する化合物の遊離を促進するため、含有しない方がよい。

【0062】

本発明で評価した表面張力の値は、静的表面張力であり、ペンダントドロップ法を用いて評価される。本発明で採用するペンダントドロップ法では、管（ニードル）の先端から液体を押し出し、ニードルの先端に形成された液滴の形状から表面張力を算出する。従来のようにＣｕとの接触角を求める手法では、Ｃｕなどの表面性状に応じて測定値が変動するため、はんだ合金自体の表面張力は測定されていなかった。しかし、本発明では、電極の材質や表面性状などに依存しないはんだ合金自体の表面張力を測定することにより、はんだ合金自体の濡れ性を評価することができる。本発明に係るはんだ合金では、表面張力が０．５１５Ｎ／ｍ以下であれば十分に電極などに濡れることができ、０．５１５超～０．５３５Ｎ／ｍ以上であれば、問題なく電極などに濡れる。０．５３５Ｎ／ｍを超える場合には、濡れ性が劣る。

【0063】

２． はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、上述の合金組成からなるはんだ粉末とフラックスとの混合物である。本発明において使用するフラックスは、常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：７０～９０質量％、フラックス成分：１０～３０質量％である。

【0064】

３． はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合する等、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。

【0065】

４． はんだプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

【0066】

５． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、少なくとも２つ以上の被接合部材の接合に好適に使用される。被接合部材とは、例えば、素子、基板、電子部品、プリント基板、絶縁基板、ヒートシンク、リードフレーム、電極端子等を用いる半導体及び、パワーモジュール、インバーター製品など、本発明に係るはんだ合金を用いて電気的に接続されるものであれば特に限定されない。

【0067】

本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに合金組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

【0068】

６． 車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、ＥＣＵ電子回路装置
本発明に係るはんだ合金は、自動車に搭載する電子回路のはんだ付けに用いてもよい。

【0069】

そのような電子回路を構成する電子部品としては、チップ抵抗部品、多連抵抗部品、ＱＦＰ、ＱＦＮ、パワートランジスタ、ダイオード、コンデンサ等が例示される。これらの電子部品を組み込んだ電子回路は基板上に設けられ、電子回路装置を構成するのである。

【0070】

本発明において、そのような電子回路装置を構成する基板、例えばプリント配線基板は特に制限されない。またその材質も特に制限されないが、耐熱性プラスチック基板（例：高Ｔｇ低ＣＴＥであるＦＲ－４）が例示される。プリント配線基板としては、Ｃｕランド表面をアミンやイミダゾール等の有機物（ＯＳＰ：ＯｒｇａｎｉｃＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）で処理したプリント配線基板が好ましい。

【0071】

７． その他
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

【実施例】

【0072】

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。
本発明の効果を立証するため、表２および表３に記載のはんだ合金を用いて、（１）固相線温度および液相線温度、（２）表面張力、（３）引張強度、および（４）シェア強度を評価した。

【0073】

（１） 固相線温度および液相線温度
表１及び表２に記載した各合金組成を有するはんだ合金について、ＤＳＣ曲線から各々の温度を求めた。ＤＳＣ曲線は、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ（型番：Ｑ２０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から液相線温度を求め、溶融温度とした。また、ＤＳＣ曲線から固相線温度も評価した。固相線温度が２０６℃以上であるとともに、液相線温度が２３０℃未満である場合には、「◎」と判定した。固相線温度が２０６℃未満であるとともに液相線温度が２３０℃未満である場合、もしくは固相線温度が２０６℃以上であるとともに液相線温度が２３０℃以上２４０℃未満である場合には、「〇」と判定した。液相線温度が２４０℃以上である場合には、「×」と判定した。

【0074】

（２） 表面張力
表１及び表２に記載した各合金組成を有するはんだ合金について、接触角計（協和界面科学株式会社製、型番ＤＭ－７００）を用い、窒素雰囲気（酸素濃度２０００ｐｐｍ以下）、２５０℃の雰囲気で、ペンダントドロップ法で測定した。形成された表面張力は、協和界面科学社製の画像処理式固液界面解析システム ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００を用いて求めた。表面張力が０．５１５Ｎ／ｍ以下である場合には「◎」と判定し、０．５１５Ｎ／ｍを超えるとともに０．５３５Ｎ／ｍ以下である場合には「〇」と判定し、０．５３５Ｎ／ｍを超える場合には「×」と判定した。

【0075】

（３） 引張強度
引張強度はＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１および表２に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。また、試験前の断面積Ｓ_０に対する試験片の破断部分の断面積Ｓ_１の割合から、絞りが計測された。引張強度が４０ＭＰａ以上の場合には「◎」と評価し、３５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満の場合には「〇」と評価し、３５ＭＰａ未満の場合には「×」と評価した。

【0076】

（４） シェア強度
（４－１）ペーストの作製
表１及び表２に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。この合金の粉末をロジン、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和してはんだペーストを作製した。はんだペーストの合金粉末は８８質量％とし、フラックスは質量１２％とした。このソルダペーストを６層のプリント基板（ＦＲ－４、Ｃｕ－ＯＳＰ）のＣｕランドに１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後、最高温度２４５℃、保持時間４０秒の加熱条件、リフロー雰囲気がＮ２（酸素濃度２０００ｐｐｍ以下）で溶融させてリフローを行い、はんだ付けを行って試験基板を作製した。

【0077】

（４－２）シェア強度の測定
シェア強度試験は、上記試験基板に対して、継手強度試験機ＳＴＲ－５１００を用いて、２５℃で、試験速度６ｍｍ／ｍｉｎ、試験高さは１００μｍの条件で行った。シェア強度が９０ＭＰａ以上である場合に「◎」と判定し、８５ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満である場合には「〇」と判定し、８５ＭＰａ未満である場合には「×」と判定した。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

表１および表２から明らかなように、実施例１～４０はいずれも必須元素であるＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＣｏの含有量が本発明の範囲内であるため、すべての評価判定が「〇」もしくは「◎」であった。特に、（１）式および（２）式を満たす実施例２、３、６、７、１２～１７、２０、２５、２６、２８、および３２～４０は、いずれも、すべての評価判定が「◎」であり、実施例の中でも優位性がある結果を示した。

【0081】

一方、比較例１および比較例２は、Ａｇの含有量が適正ではないため、シェア強度が劣った。比較例３は、Ｃｕの含有量が少ないため、表面張力、引張強度、およびシェア強度が劣った。比較例４は、Ｃｕの含有量が多いため、シェア強度が劣った。

【0082】

比較例５は、Ｂｉの含有量が少ないため、表面張力、引張強度、およびシェア強度が劣った。比較例６は、Ｂｉの含有量が多いため、シェア強度が劣った。比較例７は、Ｓｂの含有量が少ないため、引張強度、およびシェア強度が劣った。比較例８は、Ｓｂの含有量が多いため、表面張力、およびシェア強度が劣った。

【0083】

比較例９は、Ｉｎの含有量が少ないため、表面張力、引張強度、およびシェア強度が劣った。比較例１０は、Ｉｎの含有量が多いため、シェア強度が劣った。比較例１１は、Ｆｅの含有量が少ないため、表面張力が劣った。比較例１３は、Ｃｏの含有量が少ないため、シェア強度が劣った。比較例１４は、Ｃｏの含有量が多く液相線温度が上昇し、高い表面張力を示した。

【0084】

引張強度試験後の断面を観察した結果を図１および図２に示す。図１は、引張強度試験後の断面を１０００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例９であり、図１（ｂ）は実施例１２であり、図１（ｃ）は実施例１４である。図２は、図１を３０００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は比較例９であり、図２（ｂ）は実施例１２であり、図２（ｃ）は実施例１４である。図１および図２から明らかなように、実施例１２および実施例１４ではＩｎＳｂ、Ａｇ_２Ｉｎ、およびＡｇ_３Ｉｎが析出していることがわかった。また、実施例１４では、ＩｎＳｂ、Ａｇ_２Ｉｎ、およびＡｇ_３Ｉｎに加えて、Ｃｕ_６Ｓｎ_５が析出していることがわかった。

【0085】

下記表３は、表１および表２の中から任意に選択した実施例および比較例について、本実施例で評価した濡れ性の結果と、従来から行われているメニスコグラフ法を用いた評価結果と、を示す。

【0086】

メニスコグラフ法は、以下のように評価された。
（１）試験板の作製
フラックス（千住金属工業株式会社製「ＥＳ－１１００」）を、銅板（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に対して塗布した。フラックスを塗布した銅板を、１２０℃で１５分間、大気雰囲気で加熱処理して、試験板を得た。このような試験板を、表３に示す各実施例及び比較例のそれぞれについて、５枚ずつ用意した。

【0087】

（２）評価方法
得られた試験板を、それぞれ、表３に示す合金組成を有する溶融はんだが導入されているはんだ槽に浸漬させ、ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）を得た。ここで、試験装置としてＳｏｌｄｅｒ Ｃｈｅｃｋｅｒ ＳＡＴ－５１００（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用い、次のように評価した。各実施例及び各比較例の５枚の試験板のゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値により、はんだ濡れ性を評価した。試験条件は、以下のように設定した。

【0088】

はんだ槽への浸漬速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
はんだ槽への浸漬深さ：４ｍｍ
はんだ槽への浸漬時間：１０ｓｅｃ
はんだ槽温度：２５５℃
ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値が短いほど、濡れ速度は速くなり、はんだ濡れ性が良いことを意味する。

【0089】

（３）判定基準
ゼロクロスタイム（ｓｅｃ）の平均値が１．２秒以下である場合には「◎」と判定し、１．２秒を超え、１．３秒以下である場合には「〇」と判定し、１．３秒を超える場合には、「×」と判定した。

【0090】

【表3】

【0091】

表３から明らかなように、メニスコグラフ法と、本実施例で評価したペンダントドロップ法とでは、異なる評価結果になることがあることがわかった。また、メニスコグラフ法では評価結果が「◎」である合金組成であっても、ペンダントドロップ法では「〇」である評価結果であった。このため、本実施例で評価したペンダントドロップ法では、溶融はんだ自体の濡れ性を直接評価することができるため、より厳密に濡れ性を評価することができることがわかった。

【要約】      （修正有）

【課題】表面張力を低く抑え、且つ引張強度およびシェア強度が高いことにより優れた信頼性を有するはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置の提供。
【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：３．０～４．０％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．１～１．５％、Ｓｂ：３．０～６．０％、Ｉｎ：０．２～６．０％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００１～０．０２０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。好ましくは、合金組成は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】