特許 7530223 電気化学セルおよび電気化学セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-30

(45)【発行日】2024-08-07

(54)【発明の名称】電気化学セルおよび電気化学セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20240731BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240731BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20240731BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20240731BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

C25B1/042

C25B15/00 302A

H01M8/12 101

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020114580

(22)【出願日】2020-07-02

(65)【公開番号】P2022022700

(43)【公開日】2022-02-07

【審査請求日】2023-02-06

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高温水蒸気電解技術の研究開発」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100124372

【弁理士】

【氏名又は名称】山ノ井 傑

(74)【代理人】

【識別番号】100217940

【弁理士】

【氏名又は名称】三並 大悟

(72)【発明者】

【氏名】長田 憲和

(72)【発明者】

【氏名】亀田 常治

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－３１０７３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ １５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素極と、
前記水素極に積層されている電解質と、
前記電解質に積層されている反応防止層と、
前記反応防止層に積層されている酸素極と、を備え、
前記反応防止層は、厚さが２０μｍよりも大きくて気孔率が１０％よりも高い多孔質構造を有し、
前記反応防止層は、６０％以上の気孔率を有し、
前記反応防止層は、１００μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚さを有する、
電気化学セル。

【請求項2】

前記反応防止層は、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１つの酸化物を含有するドープセリアである、請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

請求項１または２に記載の電気化学セルを備える電気化学セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気化学セルおよび電気化学セルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物電気化学セルは、その高い作動温度（６００～１０００℃）から、高価な貴金属触媒を用いなくても十分な反応速度を得ることができる。そのため、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として動作する場合、他のタイプの燃料電池と比較して最も発電効率が高く、二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生も少ない。そのため、次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。

【0003】

また、高温水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）として動作する場合には、その高い動作温度により原理的に低い電解電圧で水素を製造することが可能であることから、高効率水素製造装置として期待されている。さらには、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣを用いた電力貯蔵システムとしての利用も検討されている。

【0004】

固体酸化物電気化学セルの酸素極には、高い導電率を持つペロブスカイト型酸化物が一般的に用いられている。例えば、高温作動タイプにはランタン－マンガン系酸化物（ＬａＭｎＯ_３系）を使用し、中低温作動タイプにはランタン－コバルト系酸化物（ＬａＣｏＯ_３系）を使用する場合が多い。ＬａＣｏＯ_３系酸化物は、ＬａＭｎＯ_３系酸化物に比べて導電率および電極触媒活性が高い。その一方で、固体酸化物電気化学セルの電解質として一般的に使用されるジルコニア系酸化物（ＺｒＯ_２系）との反応性が大きい。そのため、セル作製の焼成時に固相反応が起こる場合がある。この場合、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などの高抵抗相が形成されて、セル性能が低下する可能性がある。

【0005】

この高抵抗相の形成を防ぐ方法として、電解質と酸素極との間にＣｅＯ_２系酸化物からなる緻密な薄い反応防止層を形成することが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１９－１５７１４６号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】J.Phys.Chem.Solids.,343-348(2005)

【文献】Proc.SOFC-IX,Electrochem.Soc.,1695-1706(2005)

【文献】Electrochem.Acta,54,3309-3315(2009)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記反応防止層を形成した電気化学セルが高温で運転していると、電解質成分と酸素極成分が拡散してＣｅＯ_２系酸化物の形態が変化し、セル性能の低下を引き起こす可能性がある。

【0009】

そこで、本発明の実施形態は、セル性能を高めることが可能な電気化学セルおよび電気化学セルスタックを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一実施形態に係る電気化学セルは、一実施形態に係る電気化学セルは、水素極と、水素極に積層されている電解質と、電解質に積層されている反応防止層と、反応防止層に積層されている酸素極と、を備える。反応防止層は、厚さが２０μｍよりも大きくて気孔率が１０％よりも高い多孔質構造を有する。

【発明の効果】

【0011】

本実施形態によれば、セル性能の低下を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る電気化学セルの一部の構造を簡略化した断面図である。

【図2】実施例１～４の電気化学セルの製造工程を示す断面図である。

【図3】各実施例で形成された反応防止層を拡大した断面図である。

【図4】各比較例で形成された反応防止層を拡大した断面図である。

【図5】各実施例および各比較例の評価測定結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明による電気化学セルについて説明するが、本発明は以下の実施形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。

【0014】

図１は、一実施形態に係る電気化学セルの一部の構造を簡略化した断面図である。本実施形態に係る電気化学セル１は、水素極支持型の固体酸化物電気化学セルである。この電気化学セル１では、水素極１００と、電解質１０３と、反応防止層１０４と、酸素極１０５と、がこの順番で積層されている。

【0015】

水素極１００は、基体１０１と、基体１０１上に積層された活性層１０２とで構成される。基体１０１は、多孔質層であってもよいし、活性層１０２と同じ構造であってもよい。基体１０１および活性層１０２には、金属粒子と金属酸化物を含む焼結体を用いることができる。焼結体に含まれ又は酸化物に固溶している金属粒子には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）からなる群から選ばれる１種以上、もしくはそれらを含む合金が挙げられる。

【0016】

また、金属酸化物には、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアや、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物とＣｅＯ_２が固溶したドープセリア等が挙げられる。

【0017】

電解質１０３は、Ｙ_２Ｏ_３，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ_２等からなる群から選ばれる１種以上の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアやＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物とＣｅＯ_２が固溶したドープセリアで構成される。

【0018】

反応防止層１０４は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物とＣｅＯ_２が固溶したドープセリアで構成される。

【0019】

酸素極１０５は、ペロブスカイト酸化物を含む焼結体で構成される。ペロブスカイト酸化物は、主として、Ｌｎ_１－_ｘＡ_ｘＢ_１－ｙＣ_ｙＯ_３－δで表される。「Ｌｎ」には、例えばランタン（、Ｌａ）などの希土類元素が挙げられる。「Ａ」は、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびバリウム（Ｂａ）等が挙げられる。「Ｂ」及び「Ｃ」には、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｃｏ，ＦｅとＮｉ等が挙げられる。なお、ペロブスカイト酸化物のｘ、ｙとδは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１を満たす。酸素極１０５には、ペロブスカイト酸化物の他に、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３等からなる群から選ばれる１種以上の酸化物をＣｅＯ_２にドープしたセリアをさらに含んでもよい。

【0020】

上記のように構成された電気化学セル１を複数積層した積層体が、電気化学セルスタックである。なお、この電気化学セルスタックでは、全ての層が電気化学セル１である必要はなく、少なくとも一層が電気化学セル１であればよい。

【0021】

以下、下記の実施例により、図２（ａ）～図２（ｄ）を参照して電気化学セル１の製造方法を具体的に説明する。

【0022】

（実施例１）
まず、図２（ａ）に示すように、基体前駆体１１１を作製する。本実施例では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と（Ｇｄ_２Ｏ_３）_０．１（ＣｅＯ_２）_０．９の組成になるようにＧｄ_２Ｏ_３をドープしたセリア（ＧＤＣ）を重量比６：４で混合した粉末を用意する。続いて、この粉末から作製したペーストをシート状に成形する。これにより、基体前駆体１１１が完成する。

【0023】

次に、図２（ｂ）に示すように、基体前駆体１１１上に活性層前駆体１１２を形成し、続いて活性層前駆体１１２上に電解質１０３を形成する。本実施例では、活性層前駆体１１２は、ＮｉＯとＧＤＣの混合物で形成される。また、電解質１０３は、イットリア安定化ジルコニアを用いて形成される。

【0024】

次に、図２（ｃ）に示すように、電解質１０３上に反応防止層１０４を形成する。本実施例では、ＧＤＣを焼成し、続いて、この焼成物を厚さ３００μｍ、気孔率８０％程度になる多孔質形状に形成する。気孔率は、単位体積当たりに空隙が占める割合を示す。この気孔率は、例えば増孔剤を投入するか、または例えばセラミック３Ｄプリンタを用いて多孔質パターンを設定することによって調整することができる。

【0025】

次に、１２００℃以上かつ１６００℃以下の温度条件で、基体前駆体１１１、活性層前駆体１１２、電解質１０３、および反応防止層１０４を焼成する。この焼成工程は、各層内及び各層間が十分な強度になるまで行われる。

【0026】

次に、反応防止層１０４上に酸素極１０５を形成する。本実施例では、Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_３－δから成る層を反応防止層１０４上に形成し、続いて９００℃以上かつ１２００℃以下の範囲内で焼成する。これにより、反応防止層１０４に酸素極１０５を強固に接着することができる。

【0027】

次に、基体前駆体１１１、活性層前駆体１１２、電解質１０３、反応防止層１０４、および酸素極１０５から成る積層体を水素極出力特性評価装置に設置する。水素極出力特性評価装置内で、７００℃以上で基体前駆体１１１側に乾燥水素を、酸素極１０５側に体積比４：１で混合したＮ_２／Ｏ_２混合気体を流すと、基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２が還元されて、基体１０１および活性層１０２が形成される。これにより、図１に示す電気化学セル１が完成する。

【0028】

水素極出力特性評価装置は、水素極側の水蒸気濃度を制御し、電気化学セル１をＳＯＦＣモードもしくはＳＯＥＣモードで動作させ、その際の電流と電圧との関係を示すＩ－Ｖ特性を評価することができる。還元反応を行った後に、測定温度で電気化学セル１をＳＯＥＣとして作動させ、初期のＩ－Ｖ特性評価を行った。

【0029】

Ｉ－Ｖ特性評価を行った後、酸素極１０５を剥離し、反応防止層１０４の圧力損失を測定した。また、電気化学セル１の切断面を作製し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反応防止層１０４の構造観察を実施した。得られたＳＥＭ画像から、反応防止層１０４の気孔率を算出した。

【0030】

（実施例２）
実施例２では、上述した実施例１と同様の製造方法で、基体前駆体１１１上に、活性層前駆体１１２、電解質１０３、反応防止層１０４、および酸素極１０５を順次に積層する。ただし、本実施例では、反応防止層１０４の厚さは、実施例１よりも薄い１００μｍに設計される。

【0031】

次も、実施例１と同様の製造方法で基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２を還元して基体１０１および活性層１０２を形成する。これにより実施例２に係る電気化学セルが完成する。

【0032】

その後、実施例１と同様に、電気化学セル１の初期状態におけるＩ－Ｖ特性評価を行いう。さらに、反応防止層１０４の圧力損失および気孔率も測定する。

【0033】

（実施例３）
実施例３でも、上述した実施例１と同様の製造方法で、基体前駆体１１１上に、活性層前駆体１１２、電解質１０３、反応防止層１０４、および酸素極１０５を順次に積層する。ただし、本実施例では、反応防止層１０４の厚さは、実施例１よりも厚い５００μｍに設計される。

【0034】

次も、実施例１と同様の製造方法で基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２を還元して基体１０１および活性層１０２を形成する。これにより実施例３に係る電気化学セルが完成する。

【0035】

その後、実施例１と同様に、電気化学セル１の初期状態におけるＩ－Ｖ特性評価を行う。さらに、反応防止層１０４の圧力損失および気孔率も測定する。

【0036】

（実施例４）
実施例４でも、上述した実施例１と同様の製造方法で、基体前駆体１１１上に、活性層前駆体１１２、電解質１０３、反応防止層１０４、および酸素極１０５を順次に積層する。ただし、本実施例では、反応防止層１０４の厚さは実施例１よりも薄い５００μｍに設計される。加えてセラミック３Ｄプリンタを用いて多孔質パターンを調整することによって、反応防止層１０４の気孔率が、実施例１よりも小さい６０％程度に設計される。

【0037】

次も、実施例１と同様の製造方法で基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２を還元して基体１０１および活性層１０２を形成する。これにより実施例４に係る電気化学セルが完成する。

【0038】

その後、実施例１と同様に、電気化学セル１の初期状態におけるＩ－Ｖ特性評価を行う。さらに、反応防止層１０４の圧力損失および気孔率も測定する。

【0039】

（比較例１）
比較例１では、反応防止層１０４の形成方法が上述した実施例１と異なる。本比較例では、スクリーンプリント法またはテープキャスト法を用いてＧＤＣ粒子を含むスラリーを電解質１０３上に塗布する。このとき、反応防止層１０４の厚さは、実施例１よりも大幅に薄い５μｍに設計される。

【0040】

上記のように反応防止層１０４を形成した後、実施例１と同様に酸素極１０５を反応防止層１０４上に積層する。続いて、基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２を還元して基体１０１および活性層１０２を形成する。これにより比較例１に係る電気化学セルが完成する。

【0041】

その後、実施例１と同様に、電気化学セルの初期状態におけるＩ－Ｖ特性評価を行う。さらに、反応防止層１０４の圧力損失および気孔率も測定する。

【0042】

（比較例２）
比較例２でも、反応防止層１０４の形成方法が上述した実施例１と異なる。本比較例では、上述した比較例１と同様に、ＧＤＣ粒子を含むスラリーを電解質１０３上に塗布することによって、反応防止層１０４を形成する。ただし、本比較例では、反応防止層１０４の厚さは、比較例１よりも厚くて実施例１よりも薄い２０μｍに設計される。

【0043】

上記のように反応防止層１０４を形成した後、実施例１と同様に酸素極１０５を反応防止層１０４上に積層する。続いて、基体前駆体１１１および活性層前駆体１１２を還元して基体１０１および活性層１０２を形成する。これにより比較例２に係る電気化学セルが完成する。

【0044】

その後、実施例１と同様に、電気化学セルの初期状態におけるＩ－Ｖ特性評価を行う。さらに、反応防止層１０４の圧力損失および気孔率も測定する。

【0045】

（評価測定結果）
図３は、実施例１～実施例４で形成された反応防止層１０４を拡大した断面図である。また、図４は、比較例１、２で形成された反応防止層１０４を拡大した断面図である。さらに、図５は、各実施例および各比較例の評価測定結果を示す表である。

【0046】

図５に示す表には、反応防止層１０４の厚さ、気孔率、および圧力損失と、電気化学セルの電流密度とが、実施例および比較例ごとに示されている。電流密度は、Ｉ－Ｖ特性の一つであり、電気化学セルを電圧１．３ＶでＳＯＥＣとして動作させたときの電流密度である。なお、表に示す反応防止層１０４の厚さは、計測値であり、設計値と一致している。

【0047】

実施例１～実施例４で形成された反応防止層１０４は、図３に示すように、厚くて気孔率も高い。そのため、電解質１０３の成分と酸素極１０５成分の拡散が起こりにくくなる。特に、厚さが１００～５００μｍ、気孔率が６０％以上、圧力損失が０．１～１０ＭＰａ／ｍの範囲内であれは、電流値密度が少なくとも０．８５Ａ／ｃｍ^２以上となる。これにより、セル性能が高くなる。

【0048】

一方、比較例１、２で形成された反応防止層１０４は、図４に示すように薄くて気孔率も低い。この場合、電解質１０３の成分と酸素極１０５成分の拡散を十分に抑制することができないため、電流密度が０．６８Ａ／ｃｍ^２以下となる。その結果、セル性能が不十分となる。

【0049】

上記のように、実施例１～４の反応防止層１０４を有する電気化学セル１は、比較例１、２に係る電気化学セルに比べ高い電流密度特性を有する。したがって、本実施形態によれば、セル特性を高めることが可能となる。

【0050】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0051】

１：電気化学セル
１００：水素極
１０１：基体
１０２：活性層
１０３：電解質
１０４：反応防止層
１０５：酸素極
１１１：基体前駆体
１１２：活性層前駆体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】