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特許7530245無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-30
(45)【発行日】2024-08-07
(54)【発明の名称】無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/10 20060101AFI20240731BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240731BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
C08L33/10
C08F220/18
C08K3/013
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020147712
(22)【出願日】2020-09-02
(65)【公開番号】P2021042370
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2019160487
(32)【優先日】2019-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】山内 健司
(72)【発明者】
【氏名】松窪 竜也
(72)【発明者】
【氏名】大塚 丈
(72)【発明者】
【氏名】金子 由実
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／２３５９０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－２２７８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０２９８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ３３／１０
Ｃ０８Ｆ ２２０／１８
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散スラリー組成物であって、前記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上２００万以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上６０℃以下であり、
前記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントを４０重量％以上６０重量％以下、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントを２０重量％以上５０重量％以下、及び、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを１重量％以上４０重量％以下含有し、
前記メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、前記メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント及び前記メタクリル酸エチルに由来するセグメントの合計含有量が８５重量％以上である、
無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項2】
（メタ）アクリル樹脂は少なくとも（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含み、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上２００万以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上４０℃以下であり、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントを４０重量％以上７０重量％以下、及び、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントを３０重量％以上６０重量％以下含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上１００万以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上６０℃以下であり、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを３０重量％以上５０重量％以下、及び、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントを５０重量％以上７０重量％以下含有する、請求項１に記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項3】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、更にメタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有する、請求項２に記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項4】
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量よりも３０重量％以上少ない、請求項２～３のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項5】
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量よりも２０重量％以上多い、請求項２～４のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項6】
更に、可塑剤を含有し、前記可塑剤は非芳香族の可塑剤であり、エチル基、ブチル基及びブトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１～５のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項7】
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、更にグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを１～１０重量％含有する、請求項２～５のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物。
【請求項8】
請求項２～５及び７のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物を製造する方法であって、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の容器で重合後、混合し、７０℃以上の温度で加熱混合することを特徴とする無機微粒子分散スラリー組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いて得られる、無機微粒子分散シート。
【請求項10】
請求項１～７のいずれかに記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いる、無機微粒子分散シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な無機微粒子分散スラリー組成物に関する。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、積層セラミクスコンデンサ等の積層電子部品の生産に用いられている。
このような積層セラミクスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得る。
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミクスコンデンサが完成する。
このような積層セラミクスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得る。
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミクスコンデンサが完成する。
【0003】
このような無機微粒子分散スラリー組成物では、一般に、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）をバインダーとして用いることが一般的であるが、ＰＶＢは分解温度が高い為、低温焼成が望ましい用途等では用いることが出来ないという問題があった。
そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ない（メタ）アクリル樹脂を用いることが検討されている。
そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ない（メタ）アクリル樹脂を用いることが検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸イソブチル６０～９９重量％、メタクリル酸２－エチルヘキシル１～３９重量％、およびβ位もしくはω位に水酸基を有するメタクリル酸エステル１～１５重量％を共重合して得られる分子量１６万～１８万のメタクリル酸エステル共重合体よりなるセラミクス成形用バインダー樹脂が記載されている。
【0005】
また、特許文献２では樹脂Ｔｇが低い成分Ａと樹脂Ｔｇが高い成分Ｂとを混ぜて用いることが検討されている。
さらに、特許文献３では分子量１０万以上かつＴｇが４０℃以上の樹脂成分Ｂに対して、脆性を改良するために分子量が１万以下、樹脂Ｔｇが－２０℃以下である樹脂Ａを混合することが検討されている。
さらに、特許文献３では分子量１０万以上かつＴｇが４０℃以上の樹脂成分Ｂに対して、脆性を改良するために分子量が１万以下、樹脂Ｔｇが－２０℃以下である樹脂Ａを混合することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１０－１６７８３６号公報
【文献】特許第６３７１６１６号公報
【文献】特開２０１８－７９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２８℃から約５２℃であり全体的に脆いという問題がある。このような樹脂組成物を用いて無機微粒子分散スラリーを作製し、離型ＰＥＴ上で乾燥させ、無機微粒子分散シートを形成した場合、得られる無機微粒子分散シートは非常に脆く、離型ＰＥＴから剥がす際に割れてしまうという問題がある。
【0008】
また、上記無機微粒子分散スラリー組成物に可塑剤を多量添加し、シートを製造すると、得られたシートの腰がなくなり、均一な厚みのシートが製造できないという問題がある。
更に、取り扱い性の優れた無機微粒子分散シートを製造するためには、樹脂シートの引張試験において降伏応力が高く、かつ、破断伸度が大きい樹脂が好ましく、熱分解性に優れる（メタ）アクリル樹脂は樹脂Ｔｇを高めることによって降伏応力は高くなるが、それに比例して脆くなる。また、破断伸度を大きくすると、樹脂Ｔｇを下げる必要があり、シートの腰がなくなるため、高い降伏応力と破断伸度との両立は非常に難しい。
更に、取り扱い性の優れた無機微粒子分散シートを製造するためには、樹脂シートの引張試験において降伏応力が高く、かつ、破断伸度が大きい樹脂が好ましく、熱分解性に優れる（メタ）アクリル樹脂は樹脂Ｔｇを高めることによって降伏応力は高くなるが、それに比例して脆くなる。また、破断伸度を大きくすると、樹脂Ｔｇを下げる必要があり、シートの腰がなくなるため、高い降伏応力と破断伸度との両立は非常に難しい。
【0009】
引用文献２においては、分子量の高い（メタ）アクリル樹脂は異なるモノマー組成の樹脂同士は混ざらないため、樹脂Ｔｇの高い成分Ｂの分子量を１万以下としているが、樹脂混合シートの降伏応力は分子量にも依存するため、高い降伏応力は得られないという問題がある。また、引用文献３においては、２種のポリマー組成の性状が異なるため、樹脂同士が混ざりにくく、これら樹脂組成を用いた無機粉分散シートは非常に脆いという問題がある。
【0010】
本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な無機微粒子分散スラリー組成物を提供することを目的とする。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散スラリー組成物であって、前記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上２００万以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上６０℃以下であり、前記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントを４０重量％以上６０重量％以下、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントを２０重量％以上５０重量％以下、及び、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを１重量％以上４０重量％以下含有する無機微粒子分散スラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0012】
本発明者らは、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント、及び、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを所定の割合で含有し、重量平均分子量及びガラス転移温度が所定の範囲である（メタ）アクリル樹脂が低温分解性に優れ焼成残渣が少ないことを見出した。また、このような（メタ）アクリル樹脂を含有するスラリー組成物が、極めて優れた低温分解性を発現し、高強度の成形体が得られ、更に、得られるセラミックグリーンシートの更なる積層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
＜（メタ）アクリル樹脂＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント、及び、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有する。
上記セグメントを含有することにより、低温分解性に優れた樹脂とすることができる。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント、及び、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有する。
上記セグメントを含有することにより、低温分解性に優れた樹脂とすることができる。
【0014】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は４０重量％以上６０重量％以下である。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は４５重量％以上であることが好ましく、４７重量％以上であることがより好ましく、５７重量％以下であることが好ましく、５５重量％以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は４５重量％以上であることが好ましく、４７重量％以上であることがより好ましく、５７重量％以下であることが好ましく、５５重量％以下であることがより好ましい。
【0015】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は２０重量％以上５０重量％以下である。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【0016】
上記（メタ）アクリル樹脂におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は１重量％以上４０重量％以下である。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで優れた低温分解性を発揮することができる。また、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記メタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。
【0017】
また、上記（メタ）アクリル樹脂において、上記メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、上記メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント及び上記メタクリル酸エチルに由来するセグメントの合計含有量は７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが好ましく、１００重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることが好ましい。
【0018】
上記（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる目的でエステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有しても良い。なお、上記エステル置換基の炭素数が８以上であるとは、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が８以上であることを示す。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルは、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルは、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。
【0019】
上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８以上であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0020】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリルがより好ましい。
メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリルがより好ましい。
メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
【0021】
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール単位（オキシエチレン単位）、プロピレングリコール単位（オキシプロピレン単位）、ブチレングリコール単位（オキシブチレン単位）等を有するものが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも１つを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール（メタ）アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも１つを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール（メタ）アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
【0022】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が４重量％、好ましい上限が１０重量％、より好ましい上限が７重量％である。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を高めることができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を高めることができる。
【0023】
上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント、メタクリル酸エチルに由来するセグメント、エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント以外の他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１～６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸、炭素数が１～６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
上記他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数が１～６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸、炭素数が１～６であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、及び、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【0024】
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
【0025】
上記炭素数が１～６であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステルであり、直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ペンチル等が挙げられる。
上記環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
上記直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ペンチル等が挙げられる。
上記環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【0026】
上記水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応可能な官能基を有するものであれば特には限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なかでも、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルがより好ましい。
なかでも、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルがより好ましい。
【0027】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が２重量％、更に好ましい下限が４重量％、好ましい上限が１０重量％、より好ましい上限が７重量％、更に好ましい上限が６重量％である。
上記範囲とすることで、得られる（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができ、また、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を向上させることができる。
上記範囲とすることで、得られる（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができ、また、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を向上させることができる。
【0028】
本発明の好適な実施形態において、上記（メタ）アクリル樹脂は酸含有モノマーに由来するセグメントを有しない。上記（メタ）アクリル樹脂が酸含有モノマーに由来するセグメントを含有しない場合、低温での分解性を更に高めることができる。
上記酸含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有モノマー等が挙げられる。なお、酸含有モノマーに由来するセグメントはカルボキシル基等の酸を有する。
上記酸含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有モノマー等が挙げられる。なお、酸含有モノマーに由来するセグメントはカルボキシル基等の酸を有する。
【0029】
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上２００万以下である。
上記範囲とすることで、無機微粒子分散スラリー組成物は、充分な粘度を有するものとなり、また、印刷性を充分に向上させることが可能となる。
上記Ｍｗは３０万以上であることが好ましく、４０万以上であることがより好ましく、１５０万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好ましく、８以下であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。更に、得られるセラミックグリーンシートの表面平滑性を充分に向上させることができる。
上記Ｍｗ／Ｍｎは３以上であることがより好ましく、６以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
上記範囲とすることで、無機微粒子分散スラリー組成物は、充分な粘度を有するものとなり、また、印刷性を充分に向上させることが可能となる。
上記Ｍｗは３０万以上であることが好ましく、４０万以上であることがより好ましく、１５０万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好ましく、８以下であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。更に、得られるセラミックグリーンシートの表面平滑性を充分に向上させることができる。
上記Ｍｗ／Ｍｎは３以上であることがより好ましく、６以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【0030】
上記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上６０℃以下である。
上記範囲とすることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、また、低温分解性を向上させることができる。
上記Ｔｇは４２℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５８℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記範囲とすることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、また、低温分解性を向上させることができる。
上記Ｔｇは４２℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５８℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
【0031】
上記（メタ）アクリル樹脂は、混合物全体として上述したメタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント、メタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を満たす限り、組成の異なる２種以上の（メタ）アクリル樹脂の混合物であってもよい。
一般的に、組成が異なる（メタ）アクリル樹脂同士はそれぞれの分子量が高いもの同士では混ざり合わず、樹脂溶液が濁り、溶液の流動性が非常に悪くなるため、組成が異なる（メタ）アクリル樹脂の混合物を用いたシートは表面平滑性が悪く、強度の高いシートは得られない。
そのため、２種以上の（メタ）アクリル樹脂を混合する場合、それぞれの（メタ）アクリル樹脂を構成するセグメントはエステル置換基が４以下であるものが好ましく、かつ、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントが含まれることが望ましい。
一般的に、組成が異なる（メタ）アクリル樹脂同士はそれぞれの分子量が高いもの同士では混ざり合わず、樹脂溶液が濁り、溶液の流動性が非常に悪くなるため、組成が異なる（メタ）アクリル樹脂の混合物を用いたシートは表面平滑性が悪く、強度の高いシートは得られない。
そのため、２種以上の（メタ）アクリル樹脂を混合する場合、それぞれの（メタ）アクリル樹脂を構成するセグメントはエステル置換基が４以下であるものが好ましく、かつ、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントが含まれることが望ましい。
【0032】
上記（メタ）アクリル樹脂が２種以上の（メタ）アクリル樹脂の混合物である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が高い（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物であることが好ましい。
このような（メタ）アクリル樹脂の混合物であることで低温分解性が高く、樹脂溶液が濁ることがなく、強靭な無機微粒子分散シートを作製可能な（メタ）アクリル樹脂とすることができる。
本発明の好適な実施形態において、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、低温分解性及び強靭性の観点から、好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１２℃以上、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
このような（メタ）アクリル樹脂の混合物であることで低温分解性が高く、樹脂溶液が濁ることがなく、強靭な無機微粒子分散シートを作製可能な（メタ）アクリル樹脂とすることができる。
本発明の好適な実施形態において、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、低温分解性及び強靭性の観点から、好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１２℃以上、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【0033】
上記Ｔｇが低い（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントとメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントとを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以下であることが好ましく、５５重量％以下であることがより好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以下であることが好ましく、５５重量％以下であることがより好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。
【0034】
更に、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げるために、上述したエステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル樹脂を含有していてもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル樹脂の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％である。上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を高めることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）における上記エステル置換基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル樹脂の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％である。上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの強靭性を高めることができる。
【0035】
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント以外に、メタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有することが好ましい。また、上述した他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有してもよい。
【0036】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は２重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量が上記下限以上であると、後述する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良くなり、混合樹脂溶液が透明で流動性が良くすることができる。上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量が上記上限以下であると、樹脂Ｔｇが高くなりすぎず、得られる無機微粒子分散シートの脆化を抑制することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量が上記下限以上であると、後述する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良くなり、混合樹脂溶液が透明で流動性が良くすることができる。上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量が上記上限以下であると、樹脂Ｔｇが高くなりすぎず、得られる無機微粒子分散シートの脆化を抑制することができる。
【0037】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上であることが好ましく、４０万以上であることがより好ましく、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
【0038】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、３２℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な硬度のセラミクス積層体を作製することができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な硬度のセラミクス積層体を作製することができる。
【0039】
上記Ｔｇが高い（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメントとメタクリル酸エチルに由来するセグメントとを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に含まれるメタクリル酸イソブチルのセグメントを含むことによってそれぞれの樹脂溶液を混合した際に相溶性が高まる。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸イソブチルに由来するセグメントの含有量は５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中に含まれるメタクリル酸イソブチルのセグメントを含むことによってそれぞれの樹脂溶液を混合した際に相溶性が高まる。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましい。
【0040】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸エチルに由来するセグメント以外に、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントを含有することが好ましい。また、上述した他の（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有してもよい。
【0041】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量が上記下限以上であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）樹脂溶液と混合した際に相溶性が良くすることができる。上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量が上記上限以下であると、樹脂Ｔｇが高くなりすぎず、得られる無機微粒子分散シートの脆化を抑制することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量が上記下限以上であると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）樹脂溶液と混合した際に相溶性が良くすることができる。上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量が上記上限以下であると、樹脂Ｔｇが高くなりすぎず、得られる無機微粒子分散シートの脆化を抑制することができる。
【0042】
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、得られるセラミクス積層体の強度を充分に向上させることができることから、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有していてもよい。
【0043】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、４重量％以下であることが更により好ましく、３重量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、０重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善して、全固体電池の作製に用いた際に、電気的特性に優れる全固体電池を作製することができる。また、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善して、全固体電池の作製に用いた際に、電気的特性に優れる全固体電池を作製することができる。また、（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
【0044】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
【0045】
上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５９℃以下であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
上記範囲とすることで、得られる無機微粒子分散シートが脆くなることがなく、好適な強度のセラミクス積層体を作製することができる。
【0046】
上記（メタ）アクリル樹脂が上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の混合物である場合、２種の樹脂の樹脂溶液中での相溶性の観点から、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とは、同様のモノマー成分により構成されていることが望ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント及びメタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量よりも３０重量％以上少ないことが望ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量よりも２０重量％以上多いことが望ましい。上記（メタ）アクリル樹脂における上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合比は特に限定されないが、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
２種の相溶性を示す樹脂を混合した場合、混合樹脂の樹脂ＴｇはＦＯＸの式に従う。
このような組成とすることで、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との樹脂溶液中で相溶性を特に向上させることができる。このため、セラミックグリーンシートを作製した際に上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の影響によりセラミックグリーンシートを割れにくくすることができ、また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の影響により腰のあるシートとして取り扱い性が良好となる。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸イソブチルに由来するセグメント、メタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメント及びメタクリル酸エチルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸ｎ－ブチルに由来するセグメントの含有量よりも３０重量％以上少ないことが望ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エチルに由来するセグメントの含有量よりも２０重量％以上多いことが望ましい。上記（メタ）アクリル樹脂における上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合比は特に限定されないが、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
２種の相溶性を示す樹脂を混合した場合、混合樹脂の樹脂ＴｇはＦＯＸの式に従う。
このような組成とすることで、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との樹脂溶液中で相溶性を特に向上させることができる。このため、セラミックグリーンシートを作製した際に上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の影響によりセラミックグリーンシートを割れにくくすることができ、また、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の影響により腰のあるシートとして取り扱い性が良好となる。
【0047】
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）をそれぞれ別の容器で重合後、混合し、７０℃以上の温度で加熱混合したものであることが好ましい。
上記構成とすることにより、混合樹脂溶液の相溶性が高まり、樹脂溶液の流動性が良好となる。
上記構成とすることにより、混合樹脂溶液の相溶性が高まり、樹脂溶液の流動性が良好となる。
【0048】
上記（メタ）アクリル樹脂は、１０℃／分で加熱した場合の９０重量％分解温度の好ましい上限が３００℃である。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
上記９０重量％分解温度の好ましい下限は２３０℃、より好ましい下限は２５０℃、より好ましい上限は２９０℃、更に好ましい上限は２８０℃、更により好ましい上限は２７０℃である。
なお、上記９０重量％分解温度は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
上記９０重量％分解温度の好ましい下限は２３０℃、より好ましい下限は２５０℃、より好ましい上限は２９０℃、更に好ましい上限は２８０℃、更により好ましい上限は２７０℃である。
なお、上記９０重量％分解温度は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【0049】
上記（メタ）アクリル樹脂は、厚み２０μｍのシート状に成形した場合の引張試験における最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
なお、上記最大応力は、オートグラフによる引張試験によって測定することができる。
通常、（メタ）アクリル樹脂は硬くて脆いため、シート状に成形して引っ張ると歪みが５％未満で破断する。そのため、ガラス転移温度が低い組成とすると降伏値を示さない。
一方、本発明の樹脂組成物において、（メタ）アクリル樹脂の組成を調整することで、シート状に成形して引っ張った際にも降伏応力を示すものとなる。この際のシート厚みは５００μｍ程度とすることが好ましい。
なお、上記最大応力は、オートグラフによる引張試験によって測定することができる。
通常、（メタ）アクリル樹脂は硬くて脆いため、シート状に成形して引っ張ると歪みが５％未満で破断する。そのため、ガラス転移温度が低い組成とすると降伏値を示さない。
一方、本発明の樹脂組成物において、（メタ）アクリル樹脂の組成を調整することで、シート状に成形して引っ張った際にも降伏応力を示すものとなる。この際のシート厚みは５００μｍ程度とすることが好ましい。
【0050】
上記（メタ）アクリル樹脂の製造する方法としては特に限定されない。例えば、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エチル、その他必要に応じて添加される他のモノマーを含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製し、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
【0051】
上記重合開始剤としては、例えば、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ－８０、パーブチルＨ－６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ（何れも日油社製）等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ－８０、パーブチルＨ－６９、パーヘキサＨ、パーロイルＳＡ（何れも日油社製）等が挙げられる。
【0052】
また、上記（メタ）アクリル樹脂が上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の混合物である場合、上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を別々に重合した後、加熱混合する方法が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エチル、その他必要に応じて添加される他のモノマーを含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製する。その後、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
上記加熱混合時の温度は、両樹脂Ｔｇよりも高い温度が望ましいという観点から、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び上記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エチル、その他必要に応じて添加される他のモノマーを含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調製する。その後、更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
上記加熱混合時の温度は、両樹脂Ｔｇよりも高い温度が望ましいという観点から、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【0053】
＜有機溶剤＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましい。
例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましい。
例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0054】
上記有機溶剤の沸点は９０～１６０℃であることが好ましい、上記沸点が９０℃以上であることで、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れる。上記沸点を１６０℃以下とすることで、無機微粒子分散シートの強度を向上させることが可能となる。
【0055】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【0056】
＜無機微粒子＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
【0057】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【0058】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
【0059】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
【0060】
上記無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ－ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｅＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４－Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＬｉＳ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ－β－アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
【0061】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０重量％以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。
【0062】
＜その他＞
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、更に、可塑剤を含有していてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールジブチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ジエチル、アセチルクエン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、アセチルオキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダーに対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、構造中にベンゼン環等の芳香環を含まない非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール、クエン酸又はコハク酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、更に、可塑剤を含有していてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールジブチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ジエチル、アセチルクエン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、アセチルオキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる（バインダーに対して３０重量％程度添加されるところ、２５重量％以下、更に２０重量％以下に低減可能）。
なかでも、構造中にベンゼン環等の芳香環を含まない非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール、クエン酸又はコハク酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
【0063】
また、上記可塑剤としては、エチル基、ブチル基等の炭素数２以上のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数４以上のアルキル基を有するものがより好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が２以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
また、上記可塑剤は、エチル基等の炭素数が２の官能基、ブチル基等の炭素数が４の官能基、ブトキシエチル基等の官能基を有することが好ましい。上記官能基は末端分子鎖に存在することが好ましい。
末端分子鎖にエチル基等の炭素数が２の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸エチルに由来するセグメントとの相性がよく、末端分子にブチル基等の炭素数が４の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸ブチルに由来するセグメントとの相性が良い。炭素数が２又は４の官能基を持つ可塑剤は本発明にかかる（メタ）アクリル樹脂との相性が良く、樹脂の脆性を好ましく改善することができる。更には、ブトキシエチル基はメタクリル酸エチルに由来するセグメント及びメタクリル酸ブチルに由来するセグメントの両方の組成と相性がよく好ましく用いることができる。
上記可塑剤は、炭素数が２以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
また、上記可塑剤は、エチル基等の炭素数が２の官能基、ブチル基等の炭素数が４の官能基、ブトキシエチル基等の官能基を有することが好ましい。上記官能基は末端分子鎖に存在することが好ましい。
末端分子鎖にエチル基等の炭素数が２の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸エチルに由来するセグメントとの相性がよく、末端分子にブチル基等の炭素数が４の官能基を持つ可塑剤はメタクリル酸ブチルに由来するセグメントとの相性が良い。炭素数が２又は４の官能基を持つ可塑剤は本発明にかかる（メタ）アクリル樹脂との相性が良く、樹脂の脆性を好ましく改善することができる。更には、ブトキシエチル基はメタクリル酸エチルに由来するセグメント及びメタクリル酸ブチルに由来するセグメントの両方の組成と相性がよく好ましく用いることができる。
【0064】
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１～３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１～３：１であれば好ましく用いることができる。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１～３：１であれば好ましく用いることができる。
【0065】
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
【0066】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
【0067】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物とすることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、より好ましい下限が６重量％、より好ましい上限が１２重量％である。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物とすることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、より好ましい下限が６重量％、より好ましい上限が１２重量％である。
【0068】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物は、更に、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１－Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１－Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【0069】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
【0070】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂、上記無機微粒子、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される可塑剤等の他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【0071】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートもまた本発明の１つである。
本発明の無機微粒子分散シートは、厚みが１～２０μｍであることが好ましい。
本発明の無機微粒子分散シートは、厚みが１～２０μｍであることが好ましい。
【0072】
本発明の無機微粒子分散シートの製造方法としては、例えば、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
なお、無機微粒子分散シートを製造する場合、重合液をそのまま無機微粒子分散スラリー組成物として、（メタ）アクリル樹脂を乾燥させずに、無機微粒子分散シートに加工することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機微粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
なお、無機微粒子分散シートを製造する場合、重合液をそのまま無機微粒子分散スラリー組成物として、（メタ）アクリル樹脂を乾燥させずに、無機微粒子分散シートに加工することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機微粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
【0073】
本発明の無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【0074】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【0075】
本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を塗工乾燥することで無機微粒子分散シートを製造することができる。本発明の無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法もまた本発明の１つである。
また、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミクスコンデンサを製造することができる。
また、本発明の無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミクスコンデンサを製造することができる。
【0076】
上記全固体電池を製造する方法としては、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有する製造方法が挙げられる。
【0077】
上記電極活物質としては特に限定されず、例えば、上記無機微粒子と同様のものを用いることができる。
【0078】
上記電極活物質層用バインダーとしては、上記（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。
【0079】
上記電極活物質シートと本発明の無機微粒子分散シートとを積層する方法としては、それぞれシート化した後、熱プレスによる熱圧着、熱ラミネート等を行う方法等が挙げられる。
【0080】
上記焼成する工程において、加熱温度の好ましい下限は２５０℃、好ましい上限は３５０℃である。
【0081】
上記製造方法により、全固体電池を得ることができる。
上記全固体電池としては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、及び、正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を積層した構造を有することが好ましい。
上記全固体電池としては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、及び、正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を積層した構造を有することが好ましい。
【0082】
上記積層セラミクスコンデンサを製造する方法としては、本発明の無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有する製造方法が挙げられる。
【0083】
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0084】
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【0085】
上記積層セラミクスコンデンサの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミクスコンデンサが得られる。
【発明の効果】
【0086】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、流動性及び透明性が高く、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な無機微粒子分散スラリー組成物を提供することができる。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0087】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0088】
（実施例１）
（１）（メタ）アクリル樹脂の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示す配合となるようにモノマー合計１００重量部投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル５０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
なお、モノマーとしては、以下のものを用いた。
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
（１）（メタ）アクリル樹脂の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示す配合となるようにモノマー合計１００重量部投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル５０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
なお、モノマーとしては、以下のものを用いた。
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
【0089】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
【0090】
（２）無機微粒子分散スラリー組成物の調製
得られた樹脂組成物４０重量部に、無機微粒子としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス（平均粒子径２．０μｍ）、可塑剤としてアジピン酸ジ（ブトキシエチル）、有機溶剤として酢酸ブチルを表１に示す配合比となるように添加し、高速攪拌機で混練し、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
得られた樹脂組成物４０重量部に、無機微粒子としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス（平均粒子径２．０μｍ）、可塑剤としてアジピン酸ジ（ブトキシエチル）、有機溶剤として酢酸ブチルを表１に示す配合比となるように添加し、高速攪拌機で混練し、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
【0091】
（実施例２、３及び比較例１～１０）
「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合を表１に示す通りに変更し、有機溶剤の添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂を作製した。
得られた（メタ）アクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散スラリー組成物を作製した。
「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合を表１に示す通りに変更し、有機溶剤の添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂を作製した。
得られた（メタ）アクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散スラリー組成物を作製した。
【0092】
【表1】
【0093】
（実施例４～２４、比較例１１、１２）
「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合及び有機溶剤の添加量を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ａ）を作製した。
また、「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合及び有機溶剤の添加量を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｂ）を作製した。樹脂組成物（Ａ）（Ｂ）を室温まで冷却後、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂固形分の重量比が１：１になるよう密閉容器に配合し、８０℃条件下で４時間混練し（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物を含有する樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、表２の組成になるよう有機溶剤、可塑剤、無機微粒子を配合し、高速攪拌装置で攪拌し、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合及び有機溶剤の添加量を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ａ）を作製した。
また、「（１）（メタ）アクリル樹脂の調製」において、モノマーの配合及び有機溶剤の添加量を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｂ）を作製した。樹脂組成物（Ａ）（Ｂ）を室温まで冷却後、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂固形分の重量比が１：１になるよう密閉容器に配合し、８０℃条件下で４時間混練し（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物を含有する樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を用い、表２の組成になるよう有機溶剤、可塑剤、無機微粒子を配合し、高速攪拌装置で攪拌し、無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
【0094】
【表2】
【0095】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子分散スラリー組成物について以下の評価を行った。結果を表３及び４に示した。
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子分散スラリー組成物について以下の評価を行った。結果を表３及び４に示した。
【0096】
（１）平均分子量測定
得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＬＦ－８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、実施例４～２４、比較例１１及び１２については、得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物について測定を行った。
得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＬＦ－８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、実施例４～２４、比較例１１及び１２については、得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物について測定を行った。
【0097】
（２）ガラス転移温度測定
得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。具体的には、５０ｍＬ／ｍｉｎ流量の窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から１５０℃までの温度を評価した。なお、実施例４～２４、比較例１１及び１２については、得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物について測定を行った。
得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。具体的には、５０ｍＬ／ｍｉｎ流量の窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から１５０℃までの温度を評価した。なお、実施例４～２４、比較例１１及び１２については、得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、及び、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合物について測定を行った。
【0098】
（３）引張試験
実施例１～３及び比較例１～１０で得られた樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで、厚み２０μｍの樹脂シートを離型処理したＰＥＴフィルム上に作製した。方眼紙をカバーフィルムとして用い、はさみで幅１ｃｍの短冊状に切断し、樹脂シートをフィルムから剥離して試験片を作製した。
また、実施例４～２４、比較例１１及び１２で得られた樹脂溶液を用いた以外は同様にして試験片を作製した。
得られた試験片について、２３℃、５０ＲＨ条件下でオートグラフＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力－ひずみ特性（降伏応力の有無、最大応力測定、破断伸度測定）を確認した。結果について以下の基準で評価した。
○：降伏応力を示し、最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上、かつ破断伸度が５０％以上である場合
×：上記○以外の場合
実施例１～３及び比較例１～１０で得られた樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃送風オーブンで１０分間乾燥させることで、厚み２０μｍの樹脂シートを離型処理したＰＥＴフィルム上に作製した。方眼紙をカバーフィルムとして用い、はさみで幅１ｃｍの短冊状に切断し、樹脂シートをフィルムから剥離して試験片を作製した。
また、実施例４～２４、比較例１１及び１２で得られた樹脂溶液を用いた以外は同様にして試験片を作製した。
得られた試験片について、２３℃、５０ＲＨ条件下でオートグラフＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いてチャック間距離３ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力－ひずみ特性（降伏応力の有無、最大応力測定、破断伸度測定）を確認した。結果について以下の基準で評価した。
○：降伏応力を示し、最大応力が２０Ｎ／ｍｍ２以上、かつ破断伸度が５０％以上である場合
×：上記○以外の場合
【0099】
（４）焼結性
得られた無機微粒子分散スラリー組成物をＴＧ－ＤＴＡのアルミナパンに詰め、１０℃／ｍｉｎにて昇温し、溶剤を蒸発、樹脂、可塑剤を熱分解させた。その後、重量が３６重量％を示した（９０重量％脱脂が終了した）温度を測定し、分解終了温度とした。得られた分解終了温度について以下の基準で評価した。
○：分解終了温度が２７０度を超えており、３００℃以下の場合
×：分解終了温度が３００℃を超えていた場合
得られた無機微粒子分散スラリー組成物をＴＧ－ＤＴＡのアルミナパンに詰め、１０℃／ｍｉｎにて昇温し、溶剤を蒸発、樹脂、可塑剤を熱分解させた。その後、重量が３６重量％を示した（９０重量％脱脂が終了した）温度を測定し、分解終了温度とした。得られた分解終了温度について以下の基準で評価した。
○：分解終了温度が２７０度を超えており、３００℃以下の場合
×：分解終了温度が３００℃を超えていた場合
【0100】
（５）透明性及び流動性
実施例１～３及び比較例１～１０で得られた樹脂組成物、実施例４～２４、比較例１１及び１２で得られた樹脂溶液をガラス瓶に移し、状態を目視にて確認した。透明性及び流動性について以下の基準で評価した。
＜透明性＞
○：透明であった。
△：濁りは見られないが、曇っていた。
×：白濁していた。
＜流動性＞
○：容器を傾けた際になめらかに流れた。
△：容器を傾けた際に流れたが、液表面のうねりが平らになるのにかなり時間がかかった。
×：ゾルまたはゲル状であり、容器を傾けた際になめらかに流れなかった。
実施例１～３及び比較例１～１０で得られた樹脂組成物、実施例４～２４、比較例１１及び１２で得られた樹脂溶液をガラス瓶に移し、状態を目視にて確認した。透明性及び流動性について以下の基準で評価した。
＜透明性＞
○：透明であった。
△：濁りは見られないが、曇っていた。
×：白濁していた。
＜流動性＞
○：容器を傾けた際になめらかに流れた。
△：容器を傾けた際に流れたが、液表面のうねりが平らになるのにかなり時間がかかった。
×：ゾルまたはゲル状であり、容器を傾けた際になめらかに流れなかった。
【0101】
（６）シート強度
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散スラリー組成物をアプリケーターを用いてシート厚みが３０μｍとなるようにギャップを調整して離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥させ、離型処理したＰＥＴフィルム上に無機微粒子分散シートを得た。
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散スラリー組成物をアプリケーターを用いてシート厚みが３０μｍとなるようにギャップを調整して離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥させ、離型処理したＰＥＴフィルム上に無機微粒子分散シートを得た。
【0102】
得られた無機微粒子分散シートを幅１ｃｍの短冊状に切断し、無機微粒子分散シートをフィルムから剥離し、「（３）引張試験」と同様にして無機微粒子分散シートのシート強度を以下の基準で評価した。
〇：最大応力が６Ｎ／ｍｍ２以上、かつ、破断伸度が１０％以上である場合
×：上記〇以外の場合
〇：最大応力が６Ｎ／ｍｍ２以上、かつ、破断伸度が１０％以上である場合
×：上記〇以外の場合
【0103】
（７）シート巻取性
「（６）シート強度」で得られた無機微粒子分散シートを幅１ｃｍの短冊状に切断し、離型処理したＰＥＴフィルムを残した状態で、直径１０ｃｍの塩化ビニルパイプに巻き付け、室温で１週間養生した。１週間養生後、ＰＥＴフィルムを剥がし、無機微粒子分散シートの状態を顕微鏡で観察して、以下の基準で評価した。
〇：シートにひび、割れ等がなく、緻密な状態を維持している。
×：表面や端部にひび、割れが見られた。
「（６）シート強度」で得られた無機微粒子分散シートを幅１ｃｍの短冊状に切断し、離型処理したＰＥＴフィルムを残した状態で、直径１０ｃｍの塩化ビニルパイプに巻き付け、室温で１週間養生した。１週間養生後、ＰＥＴフィルムを剥がし、無機微粒子分散シートの状態を顕微鏡で観察して、以下の基準で評価した。
〇：シートにひび、割れ等がなく、緻密な状態を維持している。
×：表面や端部にひび、割れが見られた。
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】
実施例ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。特に２種の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）との混合物を用いた実施例６及び９では分子量があまり高くないにも関わらず非常に高い強度特性が得られた。
一方、比較例の組成は引張試験においては最大応力や破断伸度が低く、得られる樹脂シートが脆く、セラミックグリーンシートとした際に取り扱い性に問題が生じた。
また、比較例で得られた無機微粒子分散シートは脆く、引張試験機のチャックに取り付ける際にボロボロと崩れ、問題が生じた。更に、無機微粒子分散シートの巻取性評価では、比較例で得られた無機微粒子分散シートは養生中に割れやひびが発生したが、実施例で得られた無機微粒子分散シートでは樹脂同士や可塑剤との相溶性が良好であるので長期養生中もひびや割れは発生しなかった。
一方、比較例の組成は引張試験においては最大応力や破断伸度が低く、得られる樹脂シートが脆く、セラミックグリーンシートとした際に取り扱い性に問題が生じた。
また、比較例で得られた無機微粒子分散シートは脆く、引張試験機のチャックに取り付ける際にボロボロと崩れ、問題が生じた。更に、無機微粒子分散シートの巻取性評価では、比較例で得られた無機微粒子分散シートは養生中に割れやひびが発生したが、実施例で得られた無機微粒子分散シートでは樹脂同士や可塑剤との相溶性が良好であるので長期養生中もひびや割れは発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体が得られ、更なる多層化及び薄膜化を実現して、優れた特性を有する全固体電池や積層セラミクスコンデンサ等のセラミクス積層体を製造することが可能な無機微粒子分散スラリー組成物を提供することができる。また、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シート及び無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。