特許 7530424 使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの環境に優しい精製及び再活性化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-30

(45)【発行日】2024-08-07

(54)【発明の名称】使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの環境に優しい精製及び再活性化方法

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/48 20060101AFI20240731BHJP

   B01D 11/02 20060101ALI20240731BHJP

【ＦＩ】

C09C1/48

B01D11/02 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022524122

(86)(22)【出願日】2020-10-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-02

(86)【国際出願番号】 IT2020050257

(87)【国際公開番号】W WO2021079395

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2023-08-14

(31)【優先権主張番号】102019000019595

(32)【優先日】2019-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】522164178

【氏名又は名称】ティー．イー．シー． エス．アール．エル．

【氏名又は名称原語表記】Ｔ．Ｅ．Ｃ． Ｓ．Ｒ．Ｌ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】カタルド， フランコ

(72)【発明者】

【氏名】プリオリ， アンジェロ

【審査官】河村 明希乃

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００４／００４７７７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５２０４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０９７３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２６５６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２１９２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４２６４５６８（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００１－２８６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１６４７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２２２１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６５５４７９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１４２４３８０（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０９３９４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】J. Pisorz et al.，Recovery of Carbon Black from Scrap Rubber，ENERGY & FUELS，1999年03月19日，Vol. 13, No. 3，544-551

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｃ １／４４－１／６０

Ｂ０１Ｄ １１／００－１１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒｅｉｃｈａｒｄｔスケールで３６．５≦ＥＴ（３０）≦４１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの間の極性を有する溶媒を用いた抽出による、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法。

【請求項2】

前記抽出溶媒が、メチルテトラヒドロフラン（Ｍｅ－ＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、酢酸メチル（ＡｃＯＭｅ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ギ酸エチル（ＨＣＯ_２Ｅｔ）、酢酸エチルとエタノール（ＡｃＯＥｔ／ＥｔＯＨ）が３：１（体積／体積）の共沸化合物から選択される、請求項１に記載の使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法。

【請求項3】

不活性雰囲気中での熱処理が、溶媒を用いた前記抽出の前に行われる、請求項１又は２に記載の使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法。

【請求項4】

溶媒抽出又は溶媒抽出及び不活性雰囲気中での熱処理によって事前に精製したカーボンブラックから亜鉛を選択的に抽出するステップをさらに含み、前記亜鉛を選択的に抽出するステップが、クエン酸及び酒石酸から選択されるカルボン酸を含む水溶液を使用することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法。

【請求項5】

前記水溶液が、フッ化水素酸を、クエン酸及び酒石酸から選択される前記カルボン酸と組み合わせて含む、請求項４に記載の使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの環境に優しい精製及び再活性化方法に関する。

【0002】

詳細には、本発明は、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法であって、熱分解から得られたカーボンブラックの表面に堆積した熱分解ゴムの残渣、及びその中に含まれる多環芳香族炭化水素を除去するための、好ましくは－限定するものではないが－再生可能で非化石源からの原材料に由来する、毒性及び環境影響が低い又はゼロであることを特徴とする溶媒抽出による、すなわち、不活性雰囲気中での熱処理による、又は不活性雰囲気中での熱処理とそれに続く溶媒抽出による、精製方法に関する。

【0003】

本発明はまた、溶媒抽出によって、又は熱処理によって、又は熱処理とそれに続く溶媒抽出によって事前に精製した熱分解から得られたカーボンブラックから、完全に再生可能な供給源から得られたクエン酸及び酒石酸など、天然由来のカルボン酸を使用して亜鉛を抽出する方法に関する。

【0004】

使用済みタイヤの回収に関する様々な提案の中で、熱分解は、循環経済の原則を実行可能にするため、すなわち、大気中にＣＯ_２を放出することなく回収済み材料を回収し、循環に戻すことを可能にするため、最良の解決策の１つと思われることが公知である［Ｊ．Ｄ．Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２３巻、１７９～２１３頁（２０１３）を参照］。実際、使用済みタイヤの熱分解により、熱分解生成物のうちのいくつかの画分を新しいゴム化合物に再使用できる可能性があり［Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、（２００６）．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２２巻、１４７～１６４頁及び２４３～２５２頁（２００６）を参照］、しかし、とりわけ、工業品目と新しいタイヤの両方のための新しいゴム化合物の製造において熱分解カーボンブラック（以下「ＣＢｐ」と略す）の回収及び再使用が可能になる［Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２９０巻、４６３～４６７頁（２００５）を参照］。ＣＢｐの工業的生産は、様々なＥＵ諸国並びに非ＥＵ諸国で既に行われており、ゴム産業における低補強用「充填材」としてのＣＢｐの使用は限られている。実際、現在製造されているＣＢＰは、普及する可能性をいくらか制限する一連の欠点を有する。まず第一に、現在製造されているＣＢｐの表面は、そのＣＢｐが由来するタイヤゴムの不完全な熱分解によって生成される約１０～２２重量％の炭化ゴム（以下の本発明の説明において「瀝青質の残渣又は画分」とする）によって覆われ、不活性化されており、さらに悪いことに、炭化ゴムのこの画分はまた、多環芳香族炭化水素（以下の本発明の説明において「ＰＡＨ」とし、そのいくつかは潜在的に発がん性があることが公知である）を含有している［Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、２８巻、３６８～３７６頁（２０２０）を参照］。また、ゴム化合物中の総ＰＡＨ含有量は、規制（ＥＣ）第１９０７／２００６号などの厳しい規制によって制限されていることにも留意されたい。ＣＢｐの表面に堆積した熱分解からの炭化ゴム、瀝青質残渣は、ＣＢｐの表面積（一般にカーボンブラックの、特にＣＢｐの補強効果の基本パラメータ）を減少させ、ＣＢｐの表面の活性部位を覆ってしまうが、もし活性部位が空いていたならば、ゴム－ブラック相互作用の場所となり、それによって、ＣＢｐを新しいゴム化合物の製造における「充填材」として再使用した場合により大きな補強効果がもたらされるであろう［Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、Ｃａｒｂｏｎ、４０巻、１５７～１６２頁（２００２）；Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５０巻、８２８～８３４頁（２００１）を参照］。さらに、ＣＢｐの表面に炭化ゴムが存在すると、ＣＢｐの加工性がいくらか制限されて、製造後の粉砕が妨げられる。言い換えると、炭化ゴムは、瀝青質樹脂のような挙動を示して、ＣＢｐ粉砕専用の任意のミルをドライアウトさせる。この問題の解決策には、オランダ国特許第２０１５８８８Ｂ１号及び国際公開第２０１３／０９５１４５Ａ１号において、瀝青質画分を揮発させ燃焼させるために空気存在下で制御熱処理する方法が提案されている。しかし、このような処理には火災及び爆発の危険性がないわけではなく、それらは実際に工業プラント規模で起こっている。

【0005】

従来のＣＢｐのさらなる欠点は、高含有量の鉱物画分に関係があり、この鉱物画分は、「ファーネス法」として公知のプロセスによって重油及び／又は石炭画分を酸素の不在下で燃焼させることによって製造するカーボンブラックには明らかに含まれていない。この鉱物画分は、技術文献において、時として「灰分」と呼ばれることもあり、ＣＢｐの約１３．５重量％に相当し、本質的にシリカ及びケイ酸塩と混合された硫化亜鉛からなる。灰分は「充填材」としてのカーボンブラックとともにタイヤ化合物に添加され、熱分解プロセス後にＣＢｐに蓄積する。ＣＢｐ中の鉱物画分の問題は、鉱物画分がＣＢｐの内部及び表面に密接に捕捉され、その結果、新しいゴム化合物に再使用された場合に、その補強効果を制限し、硫黄ベースの加硫系を妨げるという事実に関係がある。

【0006】

炭化材料は、定義上、有機溶媒に不溶又は難溶である。一方、ＣＢｐ中に存在する炭化ゴムの画分を抽出することができる一連の有機溶媒が驚くべきことに見出され、ひいてはそれが本発明の目的を形成するものであるが、これにより、ＣＢｐは、粉砕の場合にＣＢｐの加工性を制限するこの画分がない状態になり、したがって、活性部位を塞ぎ、かつ表面積により判定される補強作用をいくらか制限する炭化画分がなくなる。さらに、本発明の目的の溶媒を用いた抽出はまた、ＣＢｐ中に存在するすべてのタイプのＰＡＨを効果的に除去して、ＣＢｐを完全に精製し、バージンＣＢｐの代わりに使用した場合に考えられる障害を受けることなく、新しいゴム化合物の充填材としてすぐに使用できるようにする。

【0007】

本発明による解決策は、本文脈に挿入されており、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法であって、熱分解から得られたブラックカーボンの表面に堆積した熱分解ゴムの残渣、及びその中に含まれる多環芳香族炭化水素を除去するための、好ましくは、限定するものではないが、再生可能で非化石源からの原材料に由来する、毒性及び環境影響が低い若しくはゼロであることを特徴とする溶媒抽出による、又は不活性雰囲気中での熱処理による、又は不活性雰囲気中での熱処理とそれに続く溶媒抽出による、精製方法を提供することを提案する。

【0008】

さらに、本発明は、溶媒抽出によって、又は熱処理によって、又は熱処理とそれに続く溶媒抽出によって事前に精製した熱分解から得られたカーボンブラックから、完全に再生可能な供給源から得られたクエン酸及び酒石酸など、天然由来のカルボン酸を使用して亜鉛を抽出する方法を提供することを提案する。

【0009】

したがって、本発明の目的は、従来技術によるプロセスの限界を克服し、前述の技術的結果を得ることを可能にする、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの環境に優しい精製及び再活性化方法を提供することである。

【0010】

本発明のさらなる目的は、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの前記環境に優しい精製及び再活性化方法が、実質上コストを抑えて実施され得ることである。

【0011】

とりわけ、本発明の目的は、簡単で安全でかつ信頼性の高い、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの環境に優しい精製及び再活性化方法を提案することである。

【0012】

したがって、本発明の特定の目的は、中極性溶媒を用いた抽出若しくは不活性雰囲気中での熱処理による、又は不活性雰囲気中での熱処理とそれに続く中極性溶媒を用いた抽出による、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法であって、好ましくは、前記中極性抽出溶媒が、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔスケールで３６．５≦ＥＴ（３０）≦４１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの間の極性を有し、さらにより好ましくは、メチルテトラヒドロフラン（Ｍｅ－ＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、酢酸メチル（ＡｃＯＭｅ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ギ酸エチル（ＨＣＯ_２Ｅｔ）、酢酸エチルとエタノール（ＡｃＯＥｔ／ＥｔＯＨ）が３：１（体積／体積）の共沸化合物から選択され、不活性雰囲気中での前記熱処理が、好ましくは５００℃～７５０℃の温度、より好ましくは５５０℃～６００℃の温度で、並びに好ましくはＮ_２、Ａｒ、ＣＯ_２、過熱蒸気、又はそれらの組合せから選択される不活性ガスの流れの下で、より好ましくはＣＯ_２流、過熱蒸気、又はそれらの組合せの下で行われる、精製方法である。

【0013】

さらに、本発明によれば、使用済みタイヤの熱分解から得られたカーボンブラックの精製方法は、溶媒抽出及び／又は不活性雰囲気中での熱処理によって事前に精製したカーボンブラックから亜鉛を選択的に抽出するステップであって、前記亜鉛を選択的に抽出するステップが、クエン酸及び酒石酸から選択されるカルボン酸を、好ましくはフッ化水素酸と組み合わせて含む水溶液を使用することを含む、ステップをさらに含む。

【0014】

（実施例１～２０）
本発明を、いくつかの例示的な実施例を特に参照して、非限定的な例示によって以下に説明する。

【0015】

諸実施例において、溶媒抽出は、５００ｍｌの抽出チャンバを備えたＳｏｘｈｌｅｔ型固液抽出器［Ｌ．Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ、Ｄｉｅ Ｐｒａｘｉｓ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｋｅｒｓ，ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ（１９５７）を参照］で実施した。各抽出バッチに関して、ＣＢｐ約２６２ｇを特殊なセルロース円筒ろ紙に入れ、次いでＳｏｘｈｌｅｔ抽出チャンバに挿入した。表１に報告した各実施例に関して、以下の表１の実施例１～２０に報告した溶媒を随時使用して、８時間の標準時間スパンで抽出を実施した。抽出の最後に、抽出されたＣＢｐが入っているセルロース円筒ろ紙をＳｏｘｈｌｅｔから取り出し、重量が一定になるまで換気フード下、次いで乾燥機中に放置して乾燥させた。続いて、乾燥したブラックをセルロース円筒ろ紙から取り出し、必要に応じて乳鉢又は特殊な粉末粉砕機を使用して穏やかに粉砕し、最後に秤量した。この秤量により、抽出後に円筒ろ紙に残っている精製済みＣＢｐの量を決定した。抽出後に回収したＣＢｐの重量パーセントを、精製済みＣＢｐの重量から推定し、これによって、除去した瀝青質画分の重量パーセントを推定した。ＡＳＴＭ Ｄ６５５９－１９の方法を使用して、溶媒抽出後のＣＢｐの表面積も決定した。したがって、バージンＣＢｐは４１ｍ^２／ｇの表面積を有し、瀝青質画分の抽出に有効な溶媒のみが、ＣＢｐの表面積を著しく増加させることができ、これは比較目的のために報告した他の有効ではない溶媒では起きていない。表１に示す実施例１～５は、比較であり、いくつかの溶媒、この場合、ペンタン、ヘキサン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油エッセンス、及びリモネンなどの一連の脂肪族及び環状脂肪族（又はナフテン）炭化水素では、ＣＢｐの熱分解からの残存瀝青質画分を除去する効果が不十分であり、これらを用いた処理はしばしばＣＢｐの表面積に明白な影響を及ぼさないことを示している。

【0016】

【表1】

【0017】

したがって、Ｊ．Ｐｉｓｋｏｒｚらが論文［Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、１３巻、５４４～５５１頁（１９９９）］で述べている溶媒、ナフサが、試験した他のすべての脂肪族及び環状脂肪族溶媒とともに、ＣＢｐの瀝青質画分の溶媒として全く効果がないように見えると判断することが可能であった。一方、異性体混合物のキシレン、トルエン、及びベンゼン（表１の実施例６～８）などのいくつかの芳香族溶媒は、脂肪族及びナフテン酸よりも優れた抽出効果を有するように見えるが、表１の実施例１０～１７に報告した本発明の目的の一連の溶媒と比べると、完全に満足できる結果とは言えない。したがって、表１の実施例６～８も比較例として報告するが、それらは、カーボンブラックの抽出及び精製剤として米国特許［Ｇ．Ｗ．Ｄｅｎｉｓｏｎ、米国特許出願公開第２００４／０４７７７９Ａ１号］に記載のベンゼン、トルエン、及びキシレンが、この操作に適した最良の溶媒ではなく、表１の実施例１０～１７に報告した、本発明で確認した本発明の目的の溶媒の方が効率においてはるかに上回っていることを示す。実際、驚くべきことに、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔスケール及びその方法で測定され、かつＥＴ（３０）［Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、２００３年版及び２０１１年更新版を参照］と呼ばれる中極性を有する一連の溶媒が、ＣＢｐの瀝青質画分の抽出に非常に有効であり、前述の脂肪族、環状脂肪族、テルペン、及び芳香族の炭化水素（表１の実施例１～８）と、Ｐｉｓｋｏｒｚら［前引用書］がＣＢｐ抽出溶媒として可能であると言及した、トリクロロエチレン（表１の実施例９）などのある種の塩素化化合物とのどちらをも効率においてはるかに上回っており、Ｐｉｓｋｏｒｚら［前引用書］によりアセトンがＣＢｐの精製に適した溶媒として既に推奨されているが、アセトン及びエタノール（表１の実施例１８及び１９）などのある種の高極性溶媒を効率においてさらに上回っていることが見出され、ひいてはこれが本発明の目的を形成するものである。

【0018】

実際、本発明の目的の溶媒（表１の実施例１０～１７）の性能の独自性と同様に抽出効率を、標準Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出時間においてＣＢｐから抽出された瀝青質画分の量と、精製済みＣＢｐで測定された表面積の増加とを組み合わせて評価すると、これは同等ではなく、比較目的で報告したどの溶媒にも反映されていない。本発明の目的の溶媒（表１の実施例１０～１７）を用いた抽出は、ＣＢｐの表面積の著しい増加を伴い、バージンＣＢｐの４１ｍ^２／ｇと比較して、実施例１０～１４及び１６～１７では７４～７６ｍ^２／ｇに達し、実施例１５では７７ｍ^２／ｇの最高値となる。特に、表１は、調査した溶媒の抽出効率が、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔによって提案かつ測定された溶媒の極性スケールである前記ＥＴ（３０）［Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ、前引用書を参照］の傾向に従い、最大抽出効率が、ＥＴ（３０）の値が３６．５≦ＥＴ（３０）≦４１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの溶媒で確認され得ることを明確に示す。したがって、ＣＢｐの抽出に好ましい溶媒及び本発明の目的物は、実施例１０～１７の溶媒であり、正確には、メチルテトラヒドロフラン（Ｍｅ－ＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、酢酸メチル（ＡｃＯＭｅ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ギ酸エチル（ＨＣＯ_２Ｅｔ）、酢酸エチルとエタノール（ＡｃＯＥｔ／ＥｔＯＨ）が３：１（体積／体積）の共沸化合物である。本発明の目的の溶媒すべてが環境に優しい特徴を有することを強調することが重要である。実際、Ｍｅ－ＴＨＦ及びＴＨＦは、完全に再生可能な天然源、すなわち、例えば、トウモロコシの穂軸、イネ殻、サトウキビバガス、及び他の同様の農業廃棄物から得られ、Ｍｅ－ＴＨＦは、刺激的な毒物学的及び環境的プロファイルを有する［Ｖ．Ｐａｃｅら、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、５巻、１３６９～１３７９頁（２０１２）を参照］。次に、酢酸エチル、酢酸メチル、及びギ酸エチルはまた、それぞれ酢酸発酵、アルコール発酵、及びアセトン－ブチル発酵という再生可能な供給源から得ることができ［Ｍ．Ｇｉｕａ、Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｅ、８巻、２８３～３８６頁（１９７５）を参照］、容易に生分解されるため、環境への影響はほとんどない。ＤＭＣは、非常に好ましい環境影響プロファイルとともに非常に低い毒性かつ急速な生分解性プロファイルを有する［Ｆ．Ｍｉｚｉａら、Ｃｈｉｍｉｃａ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ、８３巻、４７～５４頁（２００１）を参照］。表１の実施例１５において、ＣＨ_２Ｃｌ_２は、ＣＢｐの最も効率的な精製溶媒の１つであり、したがって、本発明の目的の溶媒に挙げられていることが分かる。ＣＨ_２Ｃｌ_２はまた、少なくとも部分的には、バイオメタンの塩素化によってなど、再生可能な供給源から得ることができる。ＣＨ_２Ｃｌ_２の毒性に関して不安はあるが、強調しておきたいのは、ＣＨ_２Ｃｌ_２が適切に設計された閉鎖系で使用された場合、これらの不安が克服できることである。実際、ＣＨ_２Ｃｌ_２は、低コスト、高抽出効率、低沸点（約４０℃）、８０．５ｋｃａｌ／ｋｇの低蒸発エンタルピー（溶媒リサイクル工程で重要）、及びとりわけ表１の例１０～１７で試験した溶媒の中でほぼ唯一の特徴である不燃性という明白な利点を有する。環境負荷の観点から、ジクロロメタンは、環境中に分散した場合、急速に分解し、成層圏のオゾンに影響を及ぼさない［Ｃ．Ｍ．Ｔｒｕｄｉｎｇｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ、１０９巻、Ｄ２２号、（２００４）を参照］。表１はまた、溶媒抽出によってＣＢｐ表面から熱分解ゴム残渣を除去すると、ＡＳＴＭ Ｄ６５５９－１９の方法に従って測定したＣＢｐ表面積が増加することを示す。ブラックとゴムの相互作用に関与するＣＢｐ表面の活性部位が利用可能になることから、表面積の増加はカーボンブラックの補強効果の増加に対応する。したがって、ＣＢｐから抽出可能な画分を除去することは、ＰＡＨ（瀝青質画分に含有されている）を除去するだけでなく、ＣＢｐを新しいゴム化合物の充填材として再使用する場合にＣＢｐの補強特性を改善にも関係する。

【0019】

（実施例２１～２８）
本発明の別の一実施形態では、ＣＢｐは、選択されたガス、いずれの場合でも空気と酸素のどちらとも異なる化学的性質のガスの下で管状炉において熱処理される。熱処理は、５００℃～７５０℃、好ましくは５５０℃～６００℃で実施した。この温度範囲において、ＣＢｐの瀝青質画分が蒸留され、選択したガスの流れによってＣＢｐから離され、表２に報告した諸実施例に示すように、適切な処理時間の後、完全に精製され、瀝青質画分が除去される。

【0020】

これらの好ましい諸実施形態では、２つの雄コーンを両端に有する、内径２ｃｍ及び長さ３０ｃｍの石英管を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ型ＭＴＦ１０／２５／１３０管状炉に挿入した。表２に報告するように実施例２１～２８では、石英管に処理すべきバージンＣＢｐの塊を装入し、それを炉で覆われた管の有用部分に注意深く配置した。２つのタップで石英管の端を閉じ、その各々を雌コーンに接続した。雌コーンとタップの間に、気孔率Ｇ１を有する焼結ガラスの多孔質セプタムを挿入して、反応器からＣＢｐ粉末が拡散するのを防いだ。表２の実施例２１～２８は、炉を選択した温度（表２に示す）まで２０℃／分からの加熱勾配を用いて加熱し、この温度を表２に示す時間維持し、その後、炉のスイッチを切り、室温まで冷却するのを待つことによって実施した。

【0021】

【表2】

【0022】

加熱勾配全体において、プロセス温度の維持の間において、及び冷却ステップ全体において、ＣＢｐを反応管内で選択したガス（０．１～０．５Ｌ／分の流量）：実施例２１～２２では窒素、実施例２３ではアルゴン、実施例２４～２６では二酸化炭素（ＣＯ_２）、及び最終的に実施例２７及び２８では約６００℃の過熱水蒸気を用いてフラッシングした。過熱水蒸気を、特別な生成ボイラーからタッピングし、大きな炎を有するＢｕｎｓｅｎバーナーで赤熱に達するまで外部加熱された銅コイルに通すことによって生成した［Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ、前引用書又は類似書を参照］。表２の実施例２１～２３は、窒素及びアルゴンなどの不活性ガスが、ＣＢｐを５５０℃～６００℃に加熱したとき、ＣＢｐを覆う瀝青質画分を引き離すことができることを示す。不活性ガス中での熱処理による瀝青質画分の除去は、溶媒抽出で既に観察され、かつ表１にまとめたように、精製済みＣＢｐの表面積の増加を伴う。言い換えると、Ｎ_２又はＡｒ下でのＣＢｐの熱処理は、溶媒抽出によって達成されるのと同じ効果を有する。一方、表２における実施例２４～２８から示されるように、二酸化炭素ＣＯ_２の流れの下、過熱蒸気の流れの下、又はそれらの組合せの下でのＣＢｐの処理は、瀝青質画分を完全に除去するだけでなく、得られるＣＢｐの表面積の驚くべき増加も伴う。炭素質基材の活性化のこの現象は、以下の反応に従って起こることが文献において公知である：
ＣＯ_２＋Ｃ→２ＣＯ （１）
並びに
Ｈ_２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ＋Ｈ_２ （２）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （３）
しかし、これにはさらに高い温度、すなわち、８５０℃～１０００℃が必要であるが、活性炭の典型的な表面積に達することができる［Ｌｏｐｅｚ，ＦＡら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｉｒ＆Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、６３巻、５３４～５４４頁（２０１３）を参照］。一方、驚くべきことに、ＣＯ_２雰囲気中及び過熱水蒸気中の両方においてわずか６００℃でＣＢｐを活性化することが可能であることが見出され、ひいてはそれが本発明の目的を形成するものである。おそらく、亜鉛化合物、シリカ、並びに微量の金属鉄及び酸化鉄の形でＣＢｐに存在する不純物が、低温での触媒活性化を可能にしているのであろう。一方、実施例２１～２３と比較した実施例２４～２８におけるＣＢｐの表面積の増加は、非常に少なめではあるが、本特許で生成したＣＢｐの最終的な使用目的が、約１００ｍ^２／ｇの表面積が有効であるタイヤ用の新しいゴム化合物においての再使用に関係している場合、絶対的に重要なことである。したがって、本発明に従って記載のように、ＣＢｐの熱処理はまた、精製したＣＢｐの表面積を意のままに調節することができて、半補強用ブラックが必要とされるタイヤ化合物での用途のためにはＮ_２及びＡｒ下での処理によって精製済みＣＢｐの表面積を比較的低いままにすることが可能であり、代わりに、ＣＯ_２及び／又は過熱水蒸気を使用すれば、より長い熱処理により最大約９０～１００ｍ^２／ｇの本格的な補強用カーボンブラックを作りだすことを可能にする。特に、ＣＯ_２及び／又は過熱水蒸気下で６００℃でＣＢｐを活性化することは、驚くべきことであり、得られるカーボンブラックが、タイヤ化合物での使用を意図しており、他の使用のために設計された非常に高い表面積を有する活性炭としてではないということである［Ｌｏｐｅｚら、前引用書を参照］。表２の対応する実施例２４～２８において反応（１）、（２）、及び（３）が実現しているかどうかの確認は、ＣＯ_２下で６００℃で処理したＣＢｐにおいて観察されたバーンオフ質量から得られ、それは実施例２４では２％、実施例２５では４％、及び実施例２６では６％になり、一方、過熱水蒸気下の６００℃ではバーンアウト質量は実施例２７及び２８ではそれぞれ６～９％である。バーンアウト質量とは、反応（１）、（２）、及び（３）から予想される、ＣＯ_２又は蒸気とＣＢｐ表面との化学反応によりガス化したＣの質量のことである。

【0023】

前述のことから、以下に、これらの好ましい諸実施形態において、本発明は、互いに完全に同等である、バージンＣＢｐの２種の精製方法：溶媒抽出プロセス又は不活性若しくは反応ガス下での熱処理プロセスについて説明する。しかし、熱処理では、得られる改質ＣＢｐの表面積の変更が可能になり、溶媒プロセスでは、これを行うことはできない。しかし、述べておかなければならないのは、いくつかのニッチな用途、例えば、限定するものではないが、食品と接しなければならないゴム及びプラスチック用のカーボンブラック並びに／又は化粧品用のカーボンブラックなどについて、残存ＰＡＨの含有量に関する最も厳格な規制に完全に合致する厳密に清浄なＣＢｐをこれらのニッチな用途の市場に提供するために、最初にＣＢｐを熱的に精製し、続いて溶媒で抽出して、最後のわずかなＰＡＨでさえ除去する一連の方法を提供することができることである。

【0024】

典型的なＣＢｐの化学分析［Ｆ．Ｃａｔａｌｄｏ、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、前引用書を参照］により、亜鉛はＣＢｐの５．５％に相当し、一方、亜鉛に加えてシリカ及びケイ酸塩も含有する総灰分はＣＢｐの１３．５％、最終的には、ほとんどが硫化亜鉛の形である硫黄はＣＢｐの３．２％に相当することが分かった。

【0025】

本発明のさらなる一部として、驚くべきことに、表１に報告した実施例１０～１７に示したような溶媒抽出によって、又は表２の実施例２１～２８のような熱処理によって事前に精製したＣＢｐから、天然由来のカルボン酸、この場合、完全に再生可能な供給源から得られ、ひいては非常に好ましい毒物学的及び環境的プロファイルを有するクエン酸及び酒石酸を使用して亜鉛を定量的に抽出できることを見出した［Ｍ．Ｇｉｕａ、Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｅ、前引用書を参照］。実際、驚くべきことに、クエン酸水溶液又は酒石酸水溶液が、表１に報告した実施例１０～１７のような溶媒抽出によって、又は表２の実施例２１～２８のような熱処理によって事前に精製したＣＢｐに含有される亜鉛を抽出するのに有効であることが見出され、これは本発明のさらなる目的である。さらに、ＣＢｐ中の亜鉛はほとんどが硫化亜鉛（ＺｎＳ）の形であるため、亜鉛の除去は、鉱物硫黄の除去も自動的に含み、クエン酸と酒石酸のどちらもの水溶液が、ＺｎＳを分解し、溶液中にＺｎ^２＋をもたらすことが可能であるが、これは酢酸など他の一般のカルボン酸では不可能なことである。

【0026】

（実施例２９～３５）
実施例１０～１７のいずれかに記載した、又は実施例２１～２８のように熱処理で調製した溶媒抽出済みＣＢｐ２５０ｇを秤量し、フラスコの中央首部にメカニカルスターラーを通した平底の三つ口フラスコ中に配置した。フラスコの別の首にはバブル冷却器を取り付け、その上部にはガス排出用のタップを挿入し、１０％のＮａＯＨ溶液６００ｍｌが入っている大きなＤｒｅｃｈｓｅｌｌボトルに通気した［Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ、前引用書を参照］。圧縮空気（小型の実験室用コンプレッサによって生成）の流れを導入するために、３つ目の首に管を挿入した。次いで、酸性水溶液１０００ｍｌをフラスコに加え、その性質及び濃度を表３の実施例２９～３７に示す。撹拌機とコンプレッサの両方を作動させた。ＣＢｐ中に存在するＺｎＳは酸性水溶液の作用によって分解されるため、ＣＢｐから発生したガスは、本質的に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）からなる。発生したＨ_２Ｓは、コンプレッサの空気流によってＤｒｅｃｈｓｅｌｌボトルに運ばれ、ＮａＯＨ水溶液に吸収された。８０℃～１２０℃に維持した外部オイルバスによって反応スラリーを加熱して、処理を３時間継続した。処理終了後、ＣＢｐスラリーを熱いうちに「ラピッドＡ」ろ紙でポンプろ過した。フィルタ上のＣＢｐを脱塩水で十分に洗浄した。溶解した亜鉛を定量するために、Ｈａｃｈ ＬＣＫ ３６０分光光度法を使用して、ろ過水を分析した。中性になるまで洗浄した後、ＣＢｐを８０℃の炉において非常にゆっくりとした撹拌下で１２時間乾燥させた。

【0027】

【表3】

【0028】

精製済みＣＢｐの灰分を、空気流中での熱重量分析によって決定した。

【0029】

表３は、ＣＢｐ自体、及び表１に報告した実施例１０～１７による溶媒で抽出したＣＢｐ、又は表２の実施例２１～２８のような熱処理によるＣＢｐの分析データを一緒に含めた実施例２９～３７のすべての分析データを示す。表３の実施例３４及び３６から、ＣＢｐ中に存在するＺｎのほぼ完全な抽出効率において、クエン酸及びとりわけ酒石酸の両方が６Ｍの塩酸に等しく、クエン酸及び酒石酸に関しては、毒性がないこと、環境への影響がないこと、及び完全に再生可能な供給源から得られることという点で前例のない利点を有していることが推論され得る。

【0030】

実際、亜鉛はかなりの商業的価値を有しており、ＣＢｐ精製方法の包括的な経済性を目的として、ＣＢｐから亜鉛を抽出することは有利であると考えられている。さらに、ＣＢｐからの亜鉛の除去は、大部分がＺｎＳの形である硫黄もほぼ完全に同時に除去することを含む。

【0031】

完全に無灰で絶対的に清浄なＣＢｐを生成する場合、実施例３２は、塩酸／フッ化水素酸の組合せがＣＢｐの鉱物画分の完全除去に有効であることを示す。実際、実施例３５及び３７は、クエン酸とフッ化水素酸の組合せ並びに酒石酸とフッ化水素酸の組合せがＣＢｐの鉱物画分を除去するのに同等に有効であることを示す。

【0032】

本発明は、その好ましい諸実施形態に記載されている。当業者なら、特許保護の相対的な範囲から逸脱することなく、例えば、溶媒の選択又はカルボン酸の選択において変更を加えることが可能であることが理解されよう。