(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-30
(45)【発行日】2024-08-07
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の再利用方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20240731BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022578176
(86)(22)【出願日】2021-12-23
(86)【国際出願番号】 JP2021048043
(87)【国際公開番号】W WO2022163252
(87)【国際公開日】2022-08-04
【審査請求日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2021011522
(32)【優先日】2021-01-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕己
(72)【発明者】
【氏名】小林 伸行
【審査官】滝谷 亮一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０２２９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２６０４９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素と、電解液と、前記電池要素及び前記電解液を収容する電池容器とを備えた、使用済みのリチウムイオン二次電池を用意する工程と、前記リチウムイオン二次電池から前記電池要素を取り出す工程と、
前記リチウムイオン二次電池内の前記電解液を新鮮な電解液と入れ替える工程と、
前記電池要素に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す工程と、
前記電極復活処理が施された電池要素を前記電池容器内に戻して、リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の再利用方法。
【請求項2】
前記電極復活処理が、前記電池要素を極性溶媒で洗浄して前記電池要素に含まれる及び／又は付着される不純物を除去した後、乾燥することを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項3】
前記電池要素が、正極集電体及び／又は負極集電体をさらに備えており、前記洗浄の前及び／又は間に、正極集電体及び／又は負極集電体が取り外され、かつ、
前記電極復活処理の後に、前記電池要素に正極集電体及び／又は負極集電体が取り付けられる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。
【請求項4】
前記電極復活処理が、前記洗浄及び乾燥された電池要素を３００～１０００℃で加熱することを含む、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項5】
前記電極復活処理が、前記電池要素を３００～６００℃で脱脂すること、及び／又は前記電池要素を６５０～１０００℃で焼成することを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項6】
前記セラミック正極層、前記セラミックセパレータ及び前記セラミック負極層が全体として１つの一体焼結体を成している、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項7】
前記セラミック正極層が、リチウム複合酸化物焼結体で構成される、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項8】
前記セラミック正極層が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項9】
前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項10】
前記セラミック負極層が、チタン含有焼結体で構成される、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項11】
前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項12】
前記セラミックセパレータが、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【請求項13】
前記電池要素を取り出した後で、かつ、前記電池要素を前記電池容器内に戻す前に、前記電池容器を別の電池容器と交換する工程をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の再利用方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の再利用方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池又はその構成要素を再利用するための様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１４－１２７４１７号公報）には、負極活物質層の再利用方法が開示されており、非水系バインダーを含む負極活物質層と、集電体とを有する負極電極を水溶液に浸漬し、剥離した負極活物質層を回収し、回収した負極活物質層を再び集電体に貼り付けることが提案されている。特許文献２（特開２０１９－１４５３１５号公報）には、非水電解液を含む使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアを注入することを含む、リチウムイオン二次電池の再利用方法が開示されている。特許文献３（特許第５０７７７８８号公報）には、電池材料からコバルト及びリチウムを回収する方法が開示されており、電極材料を硫酸に溶解してコバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液とし、この溶液を不溶分から分離することが提案されている。特許文献４（特許第５６６４０４３号公報）には、廃リチウムイオン電池から電解液を回収し、当該電解液を燃料として用いることを含む、廃リチウムイオン電池電解液の再利用方法が開示されている。特許文献５（特開２０１４－８２１２０号公報）には、非水電解液二次電池の再利用の適否を判定するシステムが開示されており、このシステムは、正極に生じるフッ化リチウム被膜の生成量を測定して得られる第１測定値を取得する第１取得部と、予め求められた、正極に生じるフッ化リチウム被膜の第１範囲を保持する第１記憶部と、第１測定値及び第１範囲に基づき、対象電池の再使用の適否を判定する第１判定部とを備える。
【0003】
ところで、既存の多くのリチウムイオン二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。
【0004】
一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤（例えば導電性カーボン）が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献６（特許第６３７４６３４号公報）には、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという）等のリチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３～４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５～２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、上記複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値、すなわち平均傾斜角が０°を超え３０°以下であるとされている。
【0005】
一方、負極としてチタン含有焼結体板を用いることも提案されている。例えば、特許文献７（特許第６３９２４９３号公報）には、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯという）の焼結体板が開示されている。このＬＴＯ焼結体板は、複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、厚さが１０～２９０μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が１．２μｍ以下であり、気孔率が２１～４５％であり、開気孔比率が６０％以上であるとされている。
【0006】
正極層、セパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成す構成を採用することで、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能の両立を図ったリチウムイオン二次電池も提案されている。例えば、特許文献８（ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１）には、リチウム複合酸化物（例えばコバルト酸リチウム）の焼結体で構成される正極層と、チタン含有焼結体（例えばチタン酸リチウム）で構成される負極層と、セラミックセパレータと、セラミックセパレータに含浸される電解質とを備えた、リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、正極層、セラミックセパレータ及び負極層が全体として１つの一体焼結体板を成しており、それにより正極層、セラミックセパレータ及び負極層が互いに結合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１４－１２７４１７号公報
【文献】特開２０１９－１４５３１５号公報
【文献】特許第５０７７７８８号公報
【文献】特許第５６６４０４３号公報
【文献】特開２０１４－８２１２０号公報
【文献】特許第６３７４６３４号公報
【文献】特許第６３９２４９３号公報
【文献】ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１
【発明の概要】
【0008】
上述したようなリチウムイオン二次電池又はその構成要素の再利用は、リサイクル（再資源化）とリユース（再使用）に大別される。電池のリサイクルは、電極等の材料の活物質又は合金としての回収を伴うが、複雑な工程を経るため高コストになる。一方、電池のリユースは、電池を性能評価して、劣化具合に応じて用途を分けて再使用することが行われている。例えば、劣化の度合いが小さい場合は、電気自動車（ＥＶ）やフォークリフト用途に再使用することができ、劣化の度合いが大きい場合にはバックアップ電源用途に再使用されうる。
【0009】
このように、リチウムイオン二次電池のリサイクルは工程が複雑で高コストである一方、リユースは用途が限定的である。このため、リチウムイオン二次電池又はその構成要素の再利用はほとんど進んでいないのが現状である。特に、電極に有機バインダーや導電助剤を含む従来のリチウムイオン二次電池は劣化因子が多いため、使用済み電極を取出してそのまま電極として再利用することが困難であった。
【0010】
本発明者らは、今般、セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素を備えた焼結体タイプの使用済のリチウムイオン二次電池に、電解液の交換、並びに電池要素の洗浄及び／又は熱処理を実施することで、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池を簡便な手順及び低コストで再組立できるとの知見を得た。
【0011】
したがって、本発明の目的は、使用済のリチウムイオン二次電池を用いて、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池を簡便な手順及び低コストで再組立可能とする、リチウムイオン二次電池の再利用方法を提供することにある。
【0012】
本発明の一態様によれば、
セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素と、電解液と、前記電池要素及び前記電解液を収容する電池容器とを備えた、使用済みのリチウムイオン二次電池を用意する工程と、
前記リチウムイオン二次電池から前記電池要素を取り出す工程と、
前記リチウムイオン二次電池内の前記電解液を新鮮な電解液と入れ替える工程と、
前記電池要素に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す工程と、
前記電極復活処理が施された電池要素を前記電池容器内に戻して、リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の再利用方法が提供される。
セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素と、電解液と、前記電池要素及び前記電解液を収容する電池容器とを備えた、使用済みのリチウムイオン二次電池を用意する工程と、
前記リチウムイオン二次電池から前記電池要素を取り出す工程と、
前記リチウムイオン二次電池内の前記電解液を新鮮な電解液と入れ替える工程と、
前記電池要素に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す工程と、
前記電極復活処理が施された電池要素を前記電池容器内に戻して、リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の再利用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の方法に用いるリチウムイオン二次電池の一例の模式断面図である。
【図2】配向正極層の層面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。
【図5】例６～９で作製したグリーンシート積層体の層構成を示す模式断面図である。
【図6】例６～９で作製したグリーンシート積層体の切断位置を模式的に示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
リチウムイオン二次電池の再利用方法
本発明の方法に用いる使用済みのリチウムイオン二次電池は、セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素を電解液とともに備えた焼結体タイプの電池（半固体電池）である。図１にそのような焼結体タイプのリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す。なお、図１に示されるリチウムイオン二次電池１０はコイン形電池の形態となっているが、本発明はこれに限定されず、ボタン形電池、円筒形電池、角形電池、パック形電池、カーバッテリー、シート型電池等の他の形態の電池であってもよい。
本発明の方法に用いる使用済みのリチウムイオン二次電池は、セラミック正極層、セラミックセパレータ及びセラミック負極層を含む電池要素を電解液とともに備えた焼結体タイプの電池（半固体電池）である。図１にそのような焼結体タイプのリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す。なお、図１に示されるリチウムイオン二次電池１０はコイン形電池の形態となっているが、本発明はこれに限定されず、ボタン形電池、円筒形電池、角形電池、パック形電池、カーバッテリー、シート型電池等の他の形態の電池であってもよい。
【0015】
すなわち、本発明によるリチウムイオン二次電池の再利用方法においては、まず、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６を含む電池要素２１と、電解液２２と、電池要素２１及び電解液２２を収容する電池容器２４とを備えた、使用済みのリチウムイオン二次電池１０を用意する。そして、リチウムイオン二次電池１０から電池要素２１を取り出した後、リチウムイオン二次電池１０内の電解液２２を新鮮な電解液２２と入れ替える。次いで、電池要素２１に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す。最後に、電極復活処理が施された電池要素２１を電池容器２４内に戻して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる。このように、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６を含む電池要素２１を備えた焼結体タイプの使用済のリチウムイオン二次電池１０に、電解液２２の交換、並びに電池要素２１の洗浄及び／又は熱処理を実施することで、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池１０を簡便な手順及び低コストで再組立できる。
【0016】
前述したように、リチウムイオン二次電池のリサイクルは工程が複雑で高コストである一方、リユースは用途が限定的である。このため、リチウムイオン二次電池又はその構成要素の再利用はほとんど進んでいないのが現状である。特に、電極に有機バインダーや導電助剤を含む従来のリチウムイオン二次電池は劣化因子が多いため、使用済み電極を取出してそのまま電極として再利用することが困難であった。この問題点が本発明によれば好都合に解消される。このことは以下のとおり説明される。
【0017】
まず、従来のリチウムイオン二次電池の一般的な劣化因子として、様々な因子が考えられる。まず、電池作成時や使用初期において、電解質に含まれた水分と電解質陰イオンであるＰＦ５
－との反応、この反応で生成したＰＦ５やＨＦと溶媒との反応、電解質と活物質との反応、この副反応で生じる電極表面での炭酸層やフッ素化層の生成、及びガス発生が起こる。次に、電池の使用により、電極の活物質層に使用されている活物質自身の劣化と減少が起こる。充放電の繰り返しにより、粒子の膨潤収縮変化による粒子の割れ、相変化や歪みによる構造劣化及び破壊、正極活物質の溶解、その溶解物質の負極での析出、このことによる正極と負極との短絡、リチウムイオンの減少、低温作動／大電流作動による負極でのＬｉデンドライト生成、このことによるリチウムイオンの減少及び正極と負極との短絡、並びに界面の劣化が誘起される。また、集電体表面の腐食、集電体からの活物質の剥離、電極の導電性の低下、活物質層内の導電網の変化と不均ー化、バインダーの劣化、セパレータの目詰まり、及びこれらの変化によりセルの内部抵抗の増加が起こる。また、使用条件により、過充電や過放電による活物質の反応量の低下、電解液の酸化、還元反応による劣化、反応界面層の劣化、及び充放電時の電極の膨張と収縮に起因する劣化等、多様な因子を容量劣化の原因として挙げることができる。
【0018】
これに対して、本発明に用いられる使用済みリチウムイオン二次電池は、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６を含む電池要素２１を電解液２２とともに備えた焼結体タイプの電池（以下「半固体電池」という）であり、一般的なリチウムイオン二次電池に対して劣化因子が少ない上、電池要素２１がセラミック構成のため堅牢で、何度でも電解液２２を交換して電池を組み直せる。有利なことに、かかる半固体電池における主な劣化モードは、上述した極めて多岐にわたる劣化因子の中で、「電解質と活物質との反応」及び「正極活物質の溶解」のみである。すなわち、半固体電池における電池要素２１の各層はセラミック（すなわち焼結体）製のため、有機バインダー等の劣化因子となる成分を含まない（焼結により有機バインダーは消失する）。その結果、バインダー等を含まないセラミック電極は劣化が少ない（バインダー由来の劣化が無い）。また、正極／セパレータ／負極層の構造体はセラミックス製であるため、使用後も、元の形態のまま取り出すことが可能であり、簡便なハンドリングが可能である。しかも、この構造体はセラミックス単体である（金属箔が接着されていても取り外し又は剥離できる）ため、洗浄は勿論のこと、脱脂、焼成等の熱処理も可能である。もっとも、電解液２２の酸化分解による劣化が起こるが、セラミック電極自体の劣化が少ないため、電解液２２を入れ替えるだけでもある程度電池の性能を戻すことができる。したがって、本発明の方法によれば、使用済のリチウムイオン二次電池を用いて、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池を簡便な手順及び低コストで再組立することができる。
【0019】
（１）使用済みのリチウムイオン二次電池の用意
使用済みのリチウムイオン二次電池１０を用意する。このリチウムイオン二次電池１０は、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６を含む電池要素２１と、電解液２２と、電池要素２１及び電解液２２を収容する電池容器とを備える焼結体タイプの電池（半固体電池）である。この焼結体タイプの電池は、特許文献７及び８に開示されるように公知であり、その好ましい構成については後述するものとする。特に、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成しているのが、セラミック正極層１２、セラミック負極層１６及びセパレータ２０を別々に取り扱う必要がなく、一体焼結体単位で取り扱えるため、作業効率向上の観点から好ましい。電池要素は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えていてもよい。
使用済みのリチウムイオン二次電池１０を用意する。このリチウムイオン二次電池１０は、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６を含む電池要素２１と、電解液２２と、電池要素２１及び電解液２２を収容する電池容器とを備える焼結体タイプの電池（半固体電池）である。この焼結体タイプの電池は、特許文献７及び８に開示されるように公知であり、その好ましい構成については後述するものとする。特に、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成しているのが、セラミック正極層１２、セラミック負極層１６及びセパレータ２０を別々に取り扱う必要がなく、一体焼結体単位で取り扱えるため、作業効率向上の観点から好ましい。電池要素は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えていてもよい。
【0020】
（２）電池要素の取り出し
リチウムイオン二次電池１０（具体的には電池容器２４）から電池要素２１を取り出す。電池要素２１の取り出しは、電池容器２４の一部（例えば負極缶２４ｂ）を取り外して電池内部を開放し、電池要素２１を取り出せばよく、電池容器２４の構成に応じて適宜行えばよい。特に、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成している場合には、電池容器２４から一体焼結体を丸ごと取り出せるため、作業がしやすい点で特に有利である。
リチウムイオン二次電池１０（具体的には電池容器２４）から電池要素２１を取り出す。電池要素２１の取り出しは、電池容器２４の一部（例えば負極缶２４ｂ）を取り外して電池内部を開放し、電池要素２１を取り出せばよく、電池容器２４の構成に応じて適宜行えばよい。特に、セラミック正極層１２、セラミックセパレータ２０及びセラミック負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成している場合には、電池容器２４から一体焼結体を丸ごと取り出せるため、作業がしやすい点で特に有利である。
【0021】
（３）電解液の入れ替え
リチウムイオン二次電池１０内（具体的には電池容器２４内）の電解液２２を新鮮な電解液２２と入れ替える。電解液２２の入れ替えは、電池要素２１の取り出し後に行うのが好ましいが、これに限定されない。例えば、電池容器２４を交換する場合には、交換された別の電池容器２４に新鮮な電解液２２を入れればよい。新鮮な電解液２２は、リチウムイオン二次電池１０で当初使用されていた電解液２２と同一組成のものであってもよいし、許容可能な性能を発揮できるかぎり、当初使用されていた電解液２２とは異なる組成の電解液２２を用いてもよい。例えば、当初使用されていた電解液２２と比較して、より良い性能をもたらす電解液２２を用いてもよい。好ましい電解液２２の詳細については後述するものとする。
リチウムイオン二次電池１０内（具体的には電池容器２４内）の電解液２２を新鮮な電解液２２と入れ替える。電解液２２の入れ替えは、電池要素２１の取り出し後に行うのが好ましいが、これに限定されない。例えば、電池容器２４を交換する場合には、交換された別の電池容器２４に新鮮な電解液２２を入れればよい。新鮮な電解液２２は、リチウムイオン二次電池１０で当初使用されていた電解液２２と同一組成のものであってもよいし、許容可能な性能を発揮できるかぎり、当初使用されていた電解液２２とは異なる組成の電解液２２を用いてもよい。例えば、当初使用されていた電解液２２と比較して、より良い性能をもたらす電解液２２を用いてもよい。好ましい電解液２２の詳細については後述するものとする。
【0022】
（４）電極復活処理
電池要素２１に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す。電極復活処理は、劣化した電極性能を改善可能な洗浄及び／又は熱処理であれば、その手法は特に限定されない。典型的には、電極復活処理は、電池要素２１を極性溶媒で洗浄して電池要素２１に含まれる及び／又は付着される不純物を除去した後、乾燥することにより行われる。極性溶媒は、非水溶媒及び水のいずれであってもよい。非水溶媒の例としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、エタノール等が挙げられる。極性溶媒での洗浄方法は特に限定されないが、極性溶媒に電池要素２１を浸漬して超音波洗浄や攪拌することにより行うのが好ましい。
電池要素２１に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す。電極復活処理は、劣化した電極性能を改善可能な洗浄及び／又は熱処理であれば、その手法は特に限定されない。典型的には、電極復活処理は、電池要素２１を極性溶媒で洗浄して電池要素２１に含まれる及び／又は付着される不純物を除去した後、乾燥することにより行われる。極性溶媒は、非水溶媒及び水のいずれであってもよい。非水溶媒の例としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、エタノール等が挙げられる。極性溶媒での洗浄方法は特に限定されないが、極性溶媒に電池要素２１を浸漬して超音波洗浄や攪拌することにより行うのが好ましい。
【0023】
こうして洗浄及び乾燥された電池要素２１を３００～１０００℃で加熱するのが、電極性能を更に高めることができる点で好ましい。本発明における電池要素２１は（正極集電体１４及び／又は負極集電体１８を除けば）セラミックス単体であるため、（活物質やバインダーを含む塗工電極では実施できない）、脱脂、焼成等の熱処理を施すことができる。この場合、電池要素２１を脱脂及び／又は焼成するのが好ましく、より好ましくは脱脂及び焼成の両方を行う。電池要素２１の脱脂は、電池要素を好ましくは３００～６００℃、より好ましくは４００～６００℃で加熱することにより行えばよく、上記温度範囲での好ましい保持時間は０．５～２０時間、より好ましくは２～２０時間である。これにより、電池要素２１内に残留する不要成分又は不純物（ＳＥＩ等）を消失又は焼失させて、その残留量をより一層低減し、電池性能をさらに高めることができる。電池要素２１の焼成は、電池要素を好ましくは６５０～１０００℃、より好ましくは７００～９５０℃で加熱することにより行えばよく、上記温度範囲での好ましい保持時間は０．０１～２０時間、より好ましくは０．０１～１５時間である。これにより、物質の結晶性を復活ないし改善することができ、電池性能をさらに高めることができる。また、電極活物質をより焼結させることにより電極活物質層の強度向上が可能である。また、脱脂、焼成等の熱処理の際に、リチウム化合物を共存させる、及び／又はリチウム含有雰囲気を採用することで、電極活物質におけるリチウム含有量を最適化して、正極層１２及び／又は負極層１６の性能回復を促進することも可能である。
【0024】
なお、電池要素２１が、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備える場合には、洗浄の前及び／又は間に、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８が取り外され、かつ、電極復活処理の後に、電池要素２１に正極集電体１４及び／又は負極集電体１８が取り付けられるのが好ましい。こうすることで、セラミックス単体に対して、上述したような洗浄や熱処理を行うことができる。電極復活処理の後に電池要素２１に取り付けられる正極集電体１４及び／又は負極集電体１８は、新たな正極集電体１４及び／又は負極集電体１８に限られず、取り外した正極集電体１４及び／又は負極集電体１８を再利用してもよい。
【0025】
（５）電池の組み立て
電極復活処理が施された電池要素２１を電池容器２４内に戻して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる。このとき、電池容器２４を構成する少なくとも一部の部品を新しい部品と交換してもよい。あるいは、電池要素２１を取り出した後で、かつ、電池容器２４内に戻す前に、電池容器２４を別の電池容器２４と交換してもよい。
電極復活処理が施された電池要素２１を電池容器２４内に戻して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる。このとき、電池容器２４を構成する少なくとも一部の部品を新しい部品と交換してもよい。あるいは、電池要素２１を取り出した後で、かつ、電池容器２４内に戻す前に、電池容器２４を別の電池容器２４と交換してもよい。
【0026】
リチウムイオン二次電池
図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、セラミック正極層１２（以下、正極層１２という）と、セラミック負極層１６（以下、負極層１６という）と、セラミックセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）と、電解液２２と、電池容器２４とを備える。正極層１２はリチウム複合酸化物焼結体等のセラミックで構成される。負極層１６は チタン含有焼結体等のセラミックで構成される。セパレータ２０は正極層１２と負極層１６との間に介在される。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、及びセパレータ２０に含浸される。電池容器２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。
図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、セラミック正極層１２（以下、正極層１２という）と、セラミック負極層１６（以下、負極層１６という）と、セラミックセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）と、電解液２２と、電池容器２４とを備える。正極層１２はリチウム複合酸化物焼結体等のセラミックで構成される。負極層１６は チタン含有焼結体等のセラミックで構成される。セパレータ２０は正極層１２と負極層１６との間に介在される。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、及びセパレータ２０に含浸される。電池容器２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。
【0027】
正極層１２は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される。正極層１２が焼結体で構成されるいうことは、正極層１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極層１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献６（特許第６３７４６３４号公報）に開示されるものを参考にすることができる。
【0028】
本発明の好ましい態様によれば、正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である。配向正極層は上記のとおり配向しているため、充放電に伴う膨張収縮による構造的破損が少なく、再使用に特に適する。図２に配向正極層１２の層面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極層１２の層面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が層面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極層１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
【0029】
配向正極層１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
【0030】
各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
【0031】
図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極層１２では、層面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極層１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。第三に、リチウムイオンの出入りに伴う配向正極層１２の膨張収縮が層面と垂直な方向に優勢となるため、配向正極層１２とセパレータ２０との接合界面での応力が発生しにくくなり、当該界面での良好な結合を維持しやすくなる。
【0032】
一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極層１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極層１２を層面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
【0033】
図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極層１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極層１２の層面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
【0034】
各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
【0035】
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
【0036】
正極層１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
【0037】
正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極層の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極層１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。
【0038】
正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
【0039】
正極層１２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
【0040】
負極層１６は、チタン含有焼結体で構成される。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
【0041】
負極層１６が焼結体で構成されるということは、負極層１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極層にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。ＬＴＯ焼結体は、特許文献７（特許第６３９２４９３号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
【0042】
負極層１６、すなわちチタン含有焼結体は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
【0043】
負極層１６の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。負極層１６が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極層１６の厚さは、例えば、負極層１６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される層面間の距離を測定することで得られる。
【0044】
負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0045】
負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
【0046】
負極層１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0047】
負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0048】
セパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜である。セパレータ２０は、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極層１２及び負極層１６と一緒に全体として１つの一体焼結体板として製造できるとの利点がある。セパレータ２０に含まれるセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。セパレータ２０の厚さは３～４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。セパレータ２０の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。
【0049】
セパレータ２０は、正極層１２及び負極層１６との接着性向上の観点から、ガラス成分を含有してもよい。この場合、セパレータ２０に占めるガラス成分の含有割合はセパレータ２０の全体重量に対して０．１～５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３０重量％である。セパレータ２０へのガラス成分の添加はセラミックセパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。もっとも、セパレータ２０と、正極層１２及び負極層１６との所望の接着性が確保できるのであれば、セパレータ２０におけるガラス成分の含有は特に必要とされない。
【0050】
正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が全体として１つの一体焼結体板を成しているのが好ましく、それにより正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が互いに結合しているのが好ましい。すなわち、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６の３層は接着剤等の他の結合手法に頼ることなく互いに結合されているのが好ましい。ここで、「全体として１つの一体焼結体板を成す」ということは、正極層１２をもたらす正極グリーンシート、セパレータ２０をもたらすセパレータグリーンシート、及び負極層１６をもたらす負極グリーンシートからなる３層構造のグリーンシートを焼成して各層が焼結された状態であることを意味する。このため、焼成前の３層構造のグリーンシートを打ち抜き型で所定の形状（例えばコイン形やチップ形）に打ち抜いてしまえば、最終形態の一体焼結体板においては正極層１２及び負極層１６間のずれは一切存在しないことになる。すなわち、正極層１２の端面と負極層１６の端面が揃うので、容量を最大化できる。あるいは、仮にずれが存在するとしても一体焼結体板はレーザー加工、切削、研磨等の加工に適するため、そのようなずれを最小化又は無くすように端面を仕上げ加工すればよい。いずれにしても、一体焼結体板である以上、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が互いに結合しているため、正極層１２及び負極層１６間のずれが事後的に生じることもない。このように正極層１２及び負極層１６間のずれを最小化又は無くすことで、期待どおりの（すなわち理論容量に近い）高い放電容量を得ることができる。また、セラミックセパレータを含む３層構成の一体焼結体板であるため、１枚の焼結体板として作製される正極板単体や負極板単体と比較して、うねり又は反りが生じにくく（すなわち平坦性に優れ）、それ故正負極間距離にばらつきが生じにくく（すなわち均一になり）、充放電サイクル性能の向上に寄与するものと考えられる。このような一体焼結体は、特許文献８（ＷＯ２０１９／２２１１４０Ａ１）に記載される方法に従って製造することができる。
【0051】
電解液２２は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）の非水溶媒中にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
【0052】
耐熱性に優れたリチウムイオン二次電池とする場合には、電解液２２は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0053】
電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極層１６表面に形成させることができる。
【0054】
電池容器２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。電池容器２４はリチウムイオン二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン二次電池が図１に示されるようなコイン形電池の形態の場合、電池容器２４は、典型的には、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
【0055】
リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極層１２と電池容器２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極層１６と電池容器２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
【0056】
電池要素は、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６を含む単位セルを複数個有するセル積層体の形態であってもよい。セル積層体は、平らな板ないし層を積み上げた形態の平板積層構造に限らず、以下の例示を含む様々な積層構造でありうる。なお、以下に例示するいずれの構成もセル積層体全体として１つの一体焼結体であるのが好ましい。
‐折り返し構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが１回又は複数回折り返されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐巻回構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが巻回されて一体化されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）様構造：厚さ方向に集電層／正極層／セラミックセパレータ層／負極層／集電層の積層単位が繰り返されることにより多層化（大面積化）され、かつ、複数の正極層が一方の側（例えば左側）で、複数の負極層が他方の側（例えば右側）で集電される積層構造。
‐折り返し構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが１回又は複数回折り返されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐巻回構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが巻回されて一体化されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）様構造：厚さ方向に集電層／正極層／セラミックセパレータ層／負極層／集電層の積層単位が繰り返されることにより多層化（大面積化）され、かつ、複数の正極層が一方の側（例えば左側）で、複数の負極層が他方の側（例えば右側）で集電される積層構造。
【実施例】
【0057】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【0058】
例１
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが６０μｍになるようにした。
（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが６０μｍになるようにした。
【0059】
（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが７０μｍになるようにした。
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが７０μｍになるようにした。
【0060】
（３）ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）の作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２５μｍになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２５μｍになるようにした。
【0061】
（４）積層、圧着及び焼成
ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）、ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）及びＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）を順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、セラミックセパレータ（ＭｇＯセパレータ）及び負極層（ＬＴＯ焼結体層）の３層を含む１つの一体焼結体板を得た。
ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）、ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）及びＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）を順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、セラミックセパレータ（ＭｇＯセパレータ）及び負極層（ＬＴＯ焼結体層）の３層を含む１つの一体焼結体板を得た。
【0062】
（５）リチウムイオン二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウムイオン二次電池１０を以下のとおり作製した。
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウムイオン二次電池１０を以下のとおり作製した。
【0063】
（５ａ）負極層と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に負極層が収まるように上記（４）で作製した一体焼結体を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極層と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接着された構造体を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に負極層が収まるように上記（４）で作製した一体焼結体を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極層と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接着された構造体を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
【0064】
（５ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは５μｍとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは５μｍとした。
【0065】
（５ｃ）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、正極側カーボン層、一体焼結体板（ＬＣＯ正極層、ＭｇＯセパレータ及びＬＴＯ負極層）、負極側カーボン層、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、正極側カーボン層、一体焼結体板（ＬＣＯ正極層、ＭｇＯセパレータ及びＬＴＯ負極層）、負極側カーボン層、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
【0066】
（６）保存後容量維持率の測定
電池の保存後容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、６０℃の環境下において２．７Ｖの電圧を印加した状態で５０日保持した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、保存後容量を測定した。測定された保存後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、保存後容量維持率（％）を得た。
電池の保存後容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、６０℃の環境下において２．７Ｖの電圧を印加した状態で５０日保持した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、保存後容量を測定した。測定された保存後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、保存後容量維持率（％）を得た。
【0067】
（７）保存後電池の解体、洗浄及び再組立
保存後に放電した状態の電池を用意し、正極缶と負極缶をかしめた封止部を開放した。次に電池から負極缶及びガスケットを取り外し、内部から、正極集電体、一体焼結板及び負極集電体を取り出した。次に、取り出した一体焼結板から正極集電体を取り外し、負極集電体が接着された一体焼結板を適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸漬し６０分攪拌することで、一体焼結板に接着した正極側カーボン層及び負極側カーボン層、並びに一体焼結板に付着した電解液分解物等の不純物を溶解し除去すると同時に、負極集電体を剥離した。同じ作業を２回繰り返し、不純物を除去した一体焼結板を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、真空乾燥した一体焼結板を上記（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）の手順でコイン形電池として再組立した。
保存後に放電した状態の電池を用意し、正極缶と負極缶をかしめた封止部を開放した。次に電池から負極缶及びガスケットを取り外し、内部から、正極集電体、一体焼結板及び負極集電体を取り出した。次に、取り出した一体焼結板から正極集電体を取り外し、負極集電体が接着された一体焼結板を適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸漬し６０分攪拌することで、一体焼結板に接着した正極側カーボン層及び負極側カーボン層、並びに一体焼結板に付着した電解液分解物等の不純物を溶解し除去すると同時に、負極集電体を剥離した。同じ作業を２回繰り返し、不純物を除去した一体焼結板を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、真空乾燥した一体焼結板を上記（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）の手順でコイン形電池として再組立した。
【0068】
（８）再組立した電池の容量維持率
再組立した電池の容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより再組立後容量を測定した。測定された再組立後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、再組立後容量維持率（％）を得た。
再組立した電池の容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより再組立後容量を測定した。測定された再組立後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、再組立後容量維持率（％）を得た。
【0069】
例２
真空乾燥した一体焼結板を６００℃で５時間加熱することで脱脂した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
真空乾燥した一体焼結板を６００℃で５時間加熱することで脱脂した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0070】
例３
脱脂した一体焼結板を８００℃で１０分焼成した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例２と同様にして再組立電池の評価を行った。
脱脂した一体焼結板を８００℃で１０分焼成した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例２と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0071】
例４（比較）
電池解体後の電極復活処理（洗浄及び乾燥）を行うことなく電解液の交換のみを行ったこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
電池解体後の電極復活処理（洗浄及び乾燥）を行うことなく電解液の交換のみを行ったこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0072】
例５（比較）
ａ）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、ｂ）負極板及び負極集電体として以下に示される手順で作製された負極集電体上カーボン塗工電極を用いたこと、ｃ）セパレータとしてセルロースセパレータを用いたこと以外は、例１と同様にして電池の作製を行った。また、充電電圧及び保存中の印加電圧を４．２Ｖとしたこと以外は、例１と同様にして電池の評価を行った。
ａ）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、ｂ）負極板及び負極集電体として以下に示される手順で作製された負極集電体上カーボン塗工電極を用いたこと、ｃ）セパレータとしてセルロースセパレータを用いたこと以外は、例１と同様にして電池の作製を行った。また、充電電圧及び保存中の印加電圧を４．２Ｖとしたこと以外は、例１と同様にして電池の評価を行った。
【0073】
（カーボン塗工電極の作製）
負極集電体（アルミニウム箔）の表面に、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含むペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ２８０μｍのカーボン層を備えたカーボン塗工電極を作製した。
負極集電体（アルミニウム箔）の表面に、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含むペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ２８０μｍのカーボン層を備えたカーボン塗工電極を作製した。
【0074】
評価結果
表１に例１～５の評価結果を示す。
表１に例１～５の評価結果を示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示される結果から分かるように、例１～３では、電極復活処理により不純物除去等の効果で容量維持率の大幅な回復が見られた。一方、電解液の交換しか行わなかった比較例である例４では容量維持率の大きな改善は見られなかった。また、（バインダー等を含む）塗工電極を用いた比較例で例５では洗浄工程で活物質の脱離等により劣化が生じた。
【0077】
例６
（１）各種グリーンシートの作製
積層体を構成するための各種グリーンシートの作製を以下のとおり行った。なお、以下のグリーンシートの作製に関して言及するスラリーの粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。また、スラリーをＰＥＴフィルム上に成形する際にはドクターブレード法を用いた。
（１）各種グリーンシートの作製
積層体を構成するための各種グリーンシートの作製を以下のとおり行った。なお、以下のグリーンシートの作製に関して言及するスラリーの粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。また、スラリーをＰＥＴフィルム上に成形する際にはドクターブレード法を用いた。
【0078】
（１ａ）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）４．５重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＣＯ層の厚さが１２μｍになるように調整した。
Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）４．５重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＣＯ層の厚さが１２μｍになるように調整した。
【0079】
（１ｂ）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＴＯ層の厚さが１０μｍになるように調整した。
ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。焼成後のＬＴＯ層の厚さが１０μｍになるように調整した。
【0080】
（１ｃ）集電体層の形成
上記（１ｂ）で作製したＬＴＯグリーンシートの片面に、印刷機にてＡｕペースト（田中貴金属社製、製品名：ＧＢ－２７０６）を印刷した。印刷層の厚さは、焼成後０．２μｍになるようにした。
上記（１ｂ）で作製したＬＴＯグリーンシートの片面に、印刷機にてＡｕペースト（田中貴金属社製、製品名：ＧＢ－２７０６）を印刷した。印刷層の厚さは、焼成後０．２μｍになるようにした。
【0081】
（１ｄ）セパレータグリーンシートの作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比７：３で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。焼成後のセパレータ層の厚さは２５μｍになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比７：３で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。焼成後のセパレータ層の厚さは２５μｍになるようにした。
【0082】
（１ｅ）第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシートの作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ－ＥＬ）を重量比６：４で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第１の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第１の絶縁層の厚さは１２μｍになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とＴｉＯ２（石原産業株式会社製、ＣＲ－ＥＬ）を重量比６：４で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第１の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第１の絶縁層の厚さは１２μｍになるようにした。
【0083】
（１ｆ）第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシートの作製
上記（１ｅ）と同様にスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第２の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第２の絶縁層の厚さは１０μｍになるようにした。
上記（１ｅ）と同様にスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、第２の絶縁層グリーンシートを形成した。焼成後の第２の絶縁層の厚さは１０μｍになるようにした。
【0084】
（２）シートの切断
上記（１）で作製された各種グリーンシートをそれぞれ以下に示される幅のシート片に切断した。
‐ ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）： ７４６０μｍ
‐ ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）： ７４６０μｍ
‐ セパレータグリーンシート： １００００μｍ
‐ 第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシート： ２５４０μｍ
‐ 第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシート： ２５４０μｍ
上記（１）で作製された各種グリーンシートをそれぞれ以下に示される幅のシート片に切断した。
‐ ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）： ７４６０μｍ
‐ ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）： ７４６０μｍ
‐ セパレータグリーンシート： １００００μｍ
‐ 第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシート： ２５４０μｍ
‐ 第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシート： ２５４０μｍ
【0085】
（３）積層、圧着、切断および焼成
図５及び６に示されるような層構成となるように、ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）１１２、ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）１１６、セパレータグリーンシート１２０、第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシート１１１ａ、及び第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシート１１１ｂを積層した。図５に示される層構成は、ＬＣＯグリーンシート１１２、ＬＴＯグリーンシート１１６、セパレータグリーンシート１２０、並びに第１及び第２の絶縁層グリーンシート１１１ａ，１１１ｂを含むユニットｕを合計５つ有しており、それら５個の積層ユニットＵが図６に簡略化して示されている。なお、ＬＴＯグリーンシート１１６が２枚重ねられる場合は、集電体層１１９（図５では省略、図６を参照）同士が互いに接するように積層した。得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着し、未焼成グリーンシート積層体を得た。続いて、図５及び６に示されるように未焼成グリーンシート積層体をトムソン刃で切断線Ｃに沿って切断した。このとき、積層体の幅方向の両端からそれぞれ２５００μｍの部分を切除し、奥行きの方向に５０００μｍの長さとなるように積層体を切り分けた。切断後の未焼成積層体を、室温から６００℃まで昇温して５時間脱脂した後、８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。このようにして積層一体焼結体を得た。積層一体焼結体に形成されるセル数は１１である。
図５及び６に示されるような層構成となるように、ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）１１２、ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）１１６、セパレータグリーンシート１２０、第１の絶縁層（正極側絶縁層）グリーンシート１１１ａ、及び第２の絶縁層（負極側絶縁層）グリーンシート１１１ｂを積層した。図５に示される層構成は、ＬＣＯグリーンシート１１２、ＬＴＯグリーンシート１１６、セパレータグリーンシート１２０、並びに第１及び第２の絶縁層グリーンシート１１１ａ，１１１ｂを含むユニットｕを合計５つ有しており、それら５個の積層ユニットＵが図６に簡略化して示されている。なお、ＬＴＯグリーンシート１１６が２枚重ねられる場合は、集電体層１１９（図５では省略、図６を参照）同士が互いに接するように積層した。得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着し、未焼成グリーンシート積層体を得た。続いて、図５及び６に示されるように未焼成グリーンシート積層体をトムソン刃で切断線Ｃに沿って切断した。このとき、積層体の幅方向の両端からそれぞれ２５００μｍの部分を切除し、奥行きの方向に５０００μｍの長さとなるように積層体を切り分けた。切断後の未焼成積層体を、室温から６００℃まで昇温して５時間脱脂した後、８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。このようにして積層一体焼結体を得た。積層一体焼結体に形成されるセル数は１１である。
【0086】
（４）導電性カーボンペーストの調製
純水に対してバインダー（ＣＭＣ：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙株式会社製）が１．２ｗｔ％となるように秤量し、スターラー混合で溶解させて、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液を得た。カーボン分散液（品番：ＢＰＷ―２２９、日本黒鉛株式会社製）および分散材溶液（品番ＬＢ－３００、昭和電工株式会社製）を準備した。続いて、カーボン分散液と、分散材溶液と、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液とが、０．２２：０．２９：１となるように秤量し、これを自公転ミキサーにより混合して、導電性カーボンペーストを調製した。
純水に対してバインダー（ＣＭＣ：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙株式会社製）が１．２ｗｔ％となるように秤量し、スターラー混合で溶解させて、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液を得た。カーボン分散液（品番：ＢＰＷ―２２９、日本黒鉛株式会社製）および分散材溶液（品番ＬＢ－３００、昭和電工株式会社製）を準備した。続いて、カーボン分散液と、分散材溶液と、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液とが、０．２２：０．２９：１となるように秤量し、これを自公転ミキサーにより混合して、導電性カーボンペーストを調製した。
【0087】
（５）積層一体焼結体の正極露出面へのアルミニウム箔の接着
正極集電体としてのアルミニウム箔上に上記（４）で得た導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（導電性カーボンペーストが塗布された領域）内に収まるように、上記（３）で得た積層一体焼結体の正極露出面が接着されるように載置し、指で軽く押さえつけた後に、５０℃で６０分間真空乾燥させた。このようにして、積層一体焼結体の正極露出面と正極集電体とが、導電性カーボン接着層を介して接着された。なお、導電性カーボン接着剤層の厚さは３０μｍとした。
正極集電体としてのアルミニウム箔上に上記（４）で得た導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（導電性カーボンペーストが塗布された領域）内に収まるように、上記（３）で得た積層一体焼結体の正極露出面が接着されるように載置し、指で軽く押さえつけた後に、５０℃で６０分間真空乾燥させた。このようにして、積層一体焼結体の正極露出面と正極集電体とが、導電性カーボン接着層を介して接着された。なお、導電性カーボン接着剤層の厚さは３０μｍとした。
【0088】
（６）積層一体焼結体の負極露出面へのアルミニウム箔の接着
上記（５）と同様にして、積層一体焼結体の負極露出面に、導電性カーボン接着層を介して、負極集電体であるアルミニウム箔を接着した。
上記（５）と同様にして、積層一体焼結体の負極露出面に、導電性カーボン接着層を介して、負極集電体であるアルミニウム箔を接着した。
【0089】
（７）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、積層一体焼結体、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめることによって封止した。こうして、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、積層一体焼結体、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめることによって封止した。こうして、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
【0090】
（８）保存後容量維持率の測定
電池の保存後容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、６０℃の環境下において２．７Ｖの電圧を印加した状態で５０日保持した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、保存後容量を測定した。測定された保存後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、保存後容量維持率（％）を得た。
電池の保存後容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、６０℃の環境下において２．７Ｖの電圧を印加した状態で５０日保持した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、保存後容量を測定した。測定された保存後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、保存後容量維持率（％）を得た。
【0091】
（９）保存後電池の解体、洗浄及び再組立
保存後に放電した状態の電池を用意し、正極缶と負極缶をかしめた封止部を開放した。次に電池から負極缶及びガスケットを取り外し、内部から、正極集電体、積層一体焼結体及び負極集電体を取り出した。次に、取り出した積層一体焼結体を適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸漬し６０分攪拌することで、一体焼結板に接着した正極側カーボン層及び負極側カーボン層、並びに積層一体焼結体に付着した電解液分解物等の不純物を溶解し除去すると同時に、正極集電体及び負極集電体を剥離した。同じ作業を２回繰り返し、不純物を除去した積層一体焼結体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、真空乾燥した一体焼結板を上記（５）、（６）及び（７）の手順でコイン形電池として再組立した。
保存後に放電した状態の電池を用意し、正極缶と負極缶をかしめた封止部を開放した。次に電池から負極缶及びガスケットを取り外し、内部から、正極集電体、積層一体焼結体及び負極集電体を取り出した。次に、取り出した積層一体焼結体を適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸漬し６０分攪拌することで、一体焼結板に接着した正極側カーボン層及び負極側カーボン層、並びに積層一体焼結体に付着した電解液分解物等の不純物を溶解し除去すると同時に、正極集電体及び負極集電体を剥離した。同じ作業を２回繰り返し、不純物を除去した積層一体焼結体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、真空乾燥した一体焼結板を上記（５）、（６）及び（７）の手順でコイン形電池として再組立した。
【0092】
（１０）再組立した電池の容量維持率
再組立した電池の容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより再組立後容量を測定した。測定された再組立後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、再組立後容量維持率（％）を得た。
再組立した電池の容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより再組立後容量を測定した。測定された再組立後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、再組立後容量維持率（％）を得た。
【0093】
例７
真空乾燥した一体焼結板を６００℃で５時間加熱することで脱脂した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例６と同様にして再組立電池の評価を行った。
真空乾燥した一体焼結板を６００℃で５時間加熱することで脱脂した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例６と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0094】
例８
脱脂した一体焼結板を８００℃で１０分焼成した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例７と同様にして再組立電池の評価を行った。
脱脂した一体焼結板を８００℃で１０分焼成した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例７と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0095】
例９（比較）
電池解体後の電極復活処理（洗浄及び乾燥）を行うことなく電解液の交換のみを行ったこと以外は、例６と同様にして再組立電池の評価を行った。
電池解体後の電極復活処理（洗浄及び乾燥）を行うことなく電解液の交換のみを行ったこと以外は、例６と同様にして再組立電池の評価を行った。
【0096】
評価結果
表２に例６～９の評価結果を示す。
表２に例６～９の評価結果を示す。
【0097】
【表2】
【0098】
表２に示される結果から分かるように、例６～８では、電極復活処理により不純物除去等の効果で容量維持率の大幅な回復が見られた。一方、電解液の交換しか行わなかった比較例である例９では容量維持率の大きな改善は見られなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】