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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-31
(45)【発行日】2024-08-08
(54)【発明の名称】固体電解質およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240801BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240801BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240801BHJP
H01M 12/08 20060101ALN20240801BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
C01B25/45 T
H01M12/08 K
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020117208
(22)【出願日】2020-07-07
(65)【公開番号】P2022022805
(43)【公開日】2022-02-07
【審査請求日】2023-05-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000002082
【氏名又は名称】スズキ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】304026696
【氏名又は名称】国立大学法人三重大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100170379
【弁理士】
【氏名又は名称】徳本 浩一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】南 浩成
(72)【発明者】
【氏名】泉 博章
(72)【発明者】
【氏名】今西 誠之
(72)【発明者】
【氏名】山本 治
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１９１７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２５０２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５７５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６７５１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０１Ｂ ２５／４５
Ｈ０１Ｍ １２／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下式（Ｉ）を満たす固体電解質であって、Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙に、熱硬化性樹脂が充填されており、
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備える、固体電解質。
【請求項2】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選ばれた一以上のハロゲン化リチウムを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項4】
下式Ｉを満たす固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
前記混合された粉体を加熱、成形して成形体を得る工程と、
前記成形体に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を混合した熱硬化性樹脂を含浸して、加熱硬化させる工程と
を含む、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質およびその製造方法に関し、より詳細には、水溶液系リチウム空気電池や、全固体電池等を構成する部材の１つである固体電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池や不燃性等の特徴を持つ全固体電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。その中でも、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池はエネルギー密度が高く、本格的ＥＶの普及に必要とされる５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を得られる電池として期待されている。このエネルギー密度は現在車載が始まっているリチウムイオン電池を大きく上回るものである。
【0003】
電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系（水系）電解質、および非水溶液系（非水系）電解質を用いたものの２つに大別される。水溶液系のリチウム空気電池は、非水溶液のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない等の長所がある。しかし、負極活物質である金属リチウムは酸素や水と接触すると反応するため、水溶液系のリチウム空気電池ではリチウムイオン伝導性を有する隔離層を設け金属リチウムを大気や水溶液から保護する必要がある。この隔離層にはガラスセラミックなどの耐水性を有する固体電解質が用いられている。
【0004】
このような固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３リチウムイオン伝導性固体電解質（以下、ＬＡＴＰと略す）が知られている。ＬＡＴＰは、水分に対して安定なので、開放空気中で調製することができ、電解液であるＬｉＣｌ飽和水溶液と接触させても安定である。また、リチウムイオン伝導性も良好である。
【0005】
ＬＡＴＰにおいて、Ｔｉの一部を別の元素で置換した固体電解質も知られている。例えばＴｉの一部をＧｅで置換したＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＴＰと略す）はＬＡＴＰよりもリチウムイオン伝導性が良好であるという報告がある。
【0006】
更に、特許文献1には、ＬＡＧＴＰにおいて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界にＴｉＯ２等の金属酸化物を備える固体電解質が記載されている。特許文献１には、ＬＡＧＴＰをＡｌが０．４５、Ｇｅが０．２の組成比になるように調整し、ＴｉＯ２の添加量を３≦ｘ≦８ｗｔ％とした際に、そのイオン伝導率が１．０×１０－３Ｓｃｍ－１以上となったことが記載されている。
【0007】
また、非特許文献１には、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ０．２Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＴＰ）－１０ｗｔ％ＴｉＯ２の複合体が８．７×１０－４Ｓｃｍ－１のイオン伝導率を達成したことが記載されている。更に、非特許文献１には、ＬＡＧＴＰ薄膜の細孔に約２ｗｔ％のエポキシ樹脂を加えることで、ＬＡＧＴＰ薄膜の水透過を防ぐことができることが記載されている。そして、非特許文献1には、水に安定なリチウムイオン伝導性固体電解質を、水溶液系リチウム空気電池のリチウム負極と水系電解液間のセパレータとして使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１９－６７５１１号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】F. Bai et al. “High lithium-ion conducting solid electrolyte thin film of Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3-TiO2for aqueous lithium secondary batteries”, Solid State Ionics, 2019, 338, 127-133
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、非特許文献１では、エポキシ樹脂をＬＡＧＴＰ内に含浸させたＬＡＧＴＰ－１０ｗｔ％ＴｉＯ２－エポキシ樹脂の薄膜は、２５℃において４．４５×１０－４Ｓｃｍ－１のイオン伝導率を示しており、このようにＬＡＧＴＰにエポキシ樹脂を含浸させるとイオン伝導率が１／２程度に低下してしまうという問題がある。
【0011】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、ＬＡＧＴＰ等の固体電解質の水透過性を改善できるとともに、イオン伝導率の低下も防ぐことができる、優れた耐水性および高いイオン伝導性を有する固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、下式（Ｉ）を満たす固体電解質であって、
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙に、熱硬化性樹脂が充填されており、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備えるものである。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙に、熱硬化性樹脂が充填されており、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備えるものである。
【0013】
また、本発明は、別の態様として、下式Ｉを満たす固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、前記混合された粉体を加熱、成形して成形体を得る工程と、前記成形体に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を混合した熱硬化性樹脂を含浸して、加熱硬化させる工程とを含む。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の元素であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、前記混合された粉体を加熱、成形して成形体を得る工程と、前記成形体に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を混合した熱硬化性樹脂を含浸して、加熱硬化させる工程とを含む。
【発明の効果】
【0014】
このように本発明によれば、固体電解質の水透過性を改善できるとともに、イオン伝導率の低下も防ぐことができる、優れた耐水性および高いイオン伝導性を有する固体電解質およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質の薄膜のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図である。
【図2】実施例、比較例２の各固体電解質の薄膜のＸＲＤパターンである。
【図3】水透過性試験に用いたＨ型セルの概要を示す模式図である。
【図4】実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質の薄膜の水透過性を示すグラフである。
【図5】実施例の固体電解質の薄膜の経時的なＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図である。
【図6】充放電試験に用いたスウェージロック型のテストセルを示す分解斜視図である。
【図7】実施例、比較例２の各固体電解質の薄膜を用いたセルの充放電試験の結果を示すグラフである。
【図8】実施例の固体電解質の薄膜を用いたセルの充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明に係る固体電解質及びその製造方法の一実施の形態について、さらに詳細に説明する。
【0017】
本実施の形態の固体電解質は、下式（Ｉ）を満たす固体電解質である。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の金属元素であり、これらのうち、Ａｌが特に好適である。Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の金属元素であり、これらのうち、Ｇｅが特に好適である。固体電解質は、セル抵抗のかなりの部分を占めており、上記の組成を有するＮＡＳＩＣＯＮ型の種別に分類される固体電解質を用いることで、イオン伝導率を高くすることができるとともに、固体電解質の機械的強度も向上させることができる。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２ｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３ （Ｉ）
式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の３価の金属元素であり、これらのうち、Ａｌが特に好適である。Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選ばれた一以上の４価の金属元素であり、これらのうち、Ｇｅが特に好適である。固体電解質は、セル抵抗のかなりの部分を占めており、上記の組成を有するＮＡＳＩＣＯＮ型の種別に分類される固体電解質を用いることで、イオン伝導率を高くすることができるとともに、固体電解質の機械的強度も向上させることができる。
【0018】
式（Ｉ）中、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ≦１を満たす実数である。ｘ＋ｙ≦１とすることで、固体電解質の強度やリチウムイオン伝導率を向上できる。また、０＜ｙ＜ｘであることが好ましい。３価の金属原子Ｍ１を含むことにより、固体電解質中のキャリアイオンを増加させることができ、リチウムイオン伝導率を向上でき、そして、ｙ＜ｘとすることにより、固体電解質の結晶格子定数を適切に設定できる。結果的に固体電解質の相対密度も高めることができる。伝導率の向上および相対密度を高めるため、０．２≦ｘ≦０．６が好ましく、０．３≦ｘ≦０．５５がより好ましい伝導率の向上および相対密度を高めるため、０．１≦ｙ≦０．４が好ましく、０．２≦ｙ≦０．３がより好ましい。
【0019】
なお、「ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造」とは、ＡＭ２（ＸＯ４）３（Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓｉ、Ｐ等）で表される化合物において、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造をいう。この構造は、結晶構造中に大きな空隙、ボトルネックをもつため、Ｌｉイオンなどのカチオンのホスト材料になり得る。
【0020】
本実施の形態の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙に、熱硬化性樹脂が充填されている。このようにエポキシ樹脂が空隙に充填されることで、電解液や水に対する固体電解質の耐浸透性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、これらに限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらのうち、固体電解質のような微細な空隙を埋めるのに適し、且つ耐塩基性を有することから、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【0021】
本実施の形態の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備える。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界とは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を構成する粒子同士の界面をいい、そこに潮解性を有するリチウム塩又はその水和物が存在している。なお、粒子同士が集まってできた隙間にも、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物が存在してもよい。
【0022】
このようにＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備えることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填されていても、イオン伝導率の低下を抑えることができるとともに、イオン伝導率の更なる向上ができる。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填された状態において、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物がエポキシ樹脂に安定して保持されるため、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を構成する結晶粒子間の界面抵抗が低減し、結晶粒子間のイオン伝導率が向上したことによるものと考えられる。
【0023】
潮解性を有するリチウム塩としては、これらに限定されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムが挙げられる。これらの水和物とは、ＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＢｒ・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＩ・ｘＨ２Ｏである。潮解性を有するリチウム塩であれば、空気中の水分を少量吸収して、この水がエポキシ樹脂で覆われて粒界に安定に存在することで、結晶粒子間のイオン伝導率が向上すると推測される。また、リチウム塩の水和物であっても、エポキシ樹脂で覆われていることから、固体電解質が水系電解液に接触した場合であっても、水系電解液に溶出せずに、安定に存在することができる。
【0024】
本実施の形態の固体電解質は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有することが好ましく、３．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。これにより自動車のような移動体に使用することができる。また、本実施の形態の固体電解質は、このように高いイオン伝導率を有することから、空気電池だけでなく、ポリマー電解質を使用した半固体電池や、液系電解液を使用しない全固体電池においても有利に使用することができる。
【0025】
次に、本実施の形態の固体電解質の製造方法について説明する。本方法は、前記式（Ｉ）を満たす固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する混合工程と、この混合された粉体を加熱、成形して成形体を得る加熱成形工程と、この成形体に、潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を混合した熱硬化性樹脂を含浸して、加熱硬化させる重合工程とを含む。各工程について、詳細に説明する。
【0026】
混合工程では、先ず、前記式（Ｉ）で表される固体電解質であって、所望する組成となるように、原料を混合する。例えば、前記式（Ｉ）のＭ１をＡｌ、Ｍ２をＧｅとした場合、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅｙＴｉ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＴＰ）に対応する量の化学試薬グレードのＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の各粉末を、ジルコニア容器等の容器に投入する。なお、このとき、イソプロパノールやエタノール、ヘキサン等の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、揮発性があり、材料と反応しない溶媒であれば良く、前記以外の溶媒でも良い。そして、遊星型ボールミルなどを使用して、混合粉砕を行う。
【0027】
加熱成形工程では、先ず、上記により得られた混合粉末を、例えば、７５０～８５０℃の温度で５～７時間にわたり加熱を行うことで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＧＴＰの粉末を得ることができる。なお、混合粉砕とその後の加熱は、繰り返し行ってもよい。
【0028】
また、上記により得たＬＡＧＴＰ粉末をラバープレス等で成形し、この成形体を、例えば、８５０～９５０℃の温度で５～１０時間にわたり焼結した後、粉砕する。そして、これにより得られる粉末を、空気電池などに使用するために、テープキャスト法などを使用して薄膜などの所望する形状に成形する。薄膜としては、例えば、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍの厚さを有することが好ましい。テープキャスト膜を作製するためには、ドクターブレード法を用いてもよい。このときに使用する溶媒としては、例えば、トルエンとエタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。得られた薄膜は、脱溶媒した後、焼結することが好ましい。焼結は、例えば、８５０～９５０℃の温度で、１０～２４時間にわたり行う。
【0029】
重合工程では、先ず、熱硬化性樹脂の硬化前の液体状態に、潮解性を有するリチウム塩を添加する。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、プレポリマーと硬化剤の２つの液体を用いる。この時、溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエンを用いてもよい。また、潮解性を有するリチウム塩は、例えば、２ｗｔ％以上の濃度となるように添加することが好ましいが、できるだけ高い濃度にするために、飽和濃度まで添加してもよい。例えば、潮解性を有するリチウム塩として、ＬｉＣｌを用いる場合、約１ｗｔ％で飽和濃度に達する。
【0030】
そして、この混合溶液に、上記により得られたＬＡＧＴＰ薄膜を浸漬させる。浸漬時間は、ＬＡＧＴＰ薄膜の空隙に混合液体が十分に含浸する時間であれば特に限定されないが、例えば、１２～４８時間がよい。また、空隙に十分に混合液体を含浸させるために、真空状態にすることが好ましい。そして、ＬＡＧＴＰ薄膜を引き上げた後、加熱することでプレポリマーと硬化剤が反応して硬化が行われる。これによって、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に潮解性を有するリチウム塩又はその水和物を備えるＬＡＧＴＰ薄膜を得ることができる。
【0031】
なお、前記式（Ｉ）のＭ１をＡｌ、Ｍ２をＧｅとした場合の固体電解質について説明したが、本実施の形態は、これに限定されず、Ｍ１を、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、ＣｒまたはＳｃの３価の金属元素とし、Ｍ２を、Ｓｉ、Ｓｎ、ＨｆまたはＺｒの４価の金属元素としても、同様に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を得ることができる。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂でも、固体電解質の空隙に硬化前の液体状態の樹脂を含浸させることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙に熱硬化性樹脂を十分に充填させることができる。
【実施例】
【0032】
［１．固体電解質の作成］
［１－１．比較例１の固体電解質の作製］
ＬＡＧＴＰとして、固相反応法を用いて、Ｌｉ１．３５Ａｌ０．３５Ｇｅ０．２Ｔｉ１．４５（ＰＯ４）３を合成した。原料のＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の各粉末の混合物に、イソプロパノールを分散剤とし添加し、遊星型ボールミルで混合粉砕した後、６００℃、５時間にわたり加熱を行った。その後、再度ボールミルで粉砕し、８００℃で４時間加熱して、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＧＴＰ粉末を作製した。
［１－１．比較例１の固体電解質の作製］
ＬＡＧＴＰとして、固相反応法を用いて、Ｌｉ１．３５Ａｌ０．３５Ｇｅ０．２Ｔｉ１．４５（ＰＯ４）３を合成した。原料のＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の各粉末の混合物に、イソプロパノールを分散剤とし添加し、遊星型ボールミルで混合粉砕した後、６００℃、５時間にわたり加熱を行った。その後、再度ボールミルで粉砕し、８００℃で４時間加熱して、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬＡＧＴＰ粉末を作製した。
【0033】
さらに、ＬＡＧＴＰ粉末をラバープレスで成形し９５０℃で７時間焼結した後、粉砕した粉末をテープキャスト膜の作製に用いた。テープキャスト膜の作製は、ドクターブレード法を用いた。ギャップが０．７ｍｍと０．４ｍｍのダブルブレードで、６０ｃｍ／ｍｉｎのスピードでキャストした。得られた膜は５℃で２４時間にわたり、ゆっくりと脱溶媒を行った。このシートを９５０℃で７時間焼結することによりＬＡＧＴＰ薄膜（厚さ０．２～０．３ｍｍ）を作製し、比較例１とした。
【0034】
［１－２．比較例２の固体電解質の作製］
エポキシ樹脂の原料である１，３－フェニレンジアミンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのＴＨＦ溶液（モル比０．５：１）に、比較例１で作製したＬＡＧＴＰ薄膜を２４時間浸漬した。その後、溶液から引き上げて、１７時間加熱し、重合を行った。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填されたＬＡＧＴＰ薄膜を作製し、比較例２とした。
エポキシ樹脂の原料である１，３－フェニレンジアミンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのＴＨＦ溶液（モル比０．５：１）に、比較例１で作製したＬＡＧＴＰ薄膜を２４時間浸漬した。その後、溶液から引き上げて、１７時間加熱し、重合を行った。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填されたＬＡＧＴＰ薄膜を作製し、比較例２とした。
【0035】
［１－３．実施例の固体電解質の作製］
エポキシ樹脂の原料である１，３－フェニレンジアミンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのＴＨＦ溶液（モル比０．５：１）にＬｉＣｌを飽和させた溶液中（ＬｉＣｌ約１ｗｔ％）に、比較例１で作製したＬＡＧＴＰのテープキャスト膜を２４時間浸漬した。その後、溶液から引き上げて、１７時間加熱し、重合を行った。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界にＬｉＣｌを備えるＬＡＧＴＰ薄膜を作製し、実施例とした。
エポキシ樹脂の原料である１，３－フェニレンジアミンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのＴＨＦ溶液（モル比０．５：１）にＬｉＣｌを飽和させた溶液中（ＬｉＣｌ約１ｗｔ％）に、比較例１で作製したＬＡＧＴＰのテープキャスト膜を２４時間浸漬した。その後、溶液から引き上げて、１７時間加熱し、重合を行った。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の空隙にエポキシ樹脂が充填され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界にＬｉＣｌを備えるＬＡＧＴＰ薄膜を作製し、実施例とした。
【0036】
［２．イオン伝導率の測定］
上記により得た実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質の薄膜に、金をスパッタリングして電極を形成して試験薄膜（直径約１２ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。そして、この試験薄膜のイオン伝導率を、インピーダンス位相分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用して、０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲、１０ｍＶのバイアス電圧で測定した。その結果を表１および図１に示す。
上記により得た実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質の薄膜に、金をスパッタリングして電極を形成して試験薄膜（直径約１２ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。そして、この試験薄膜のイオン伝導率を、インピーダンス位相分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を使用して、０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲、１０ｍＶのバイアス電圧で測定した。その結果を表１および図１に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
表１に示すように、比較例１のＬＡＧＴＰのみの試験薄膜と比べ、ＬＡＧＴＰをエポキシ樹脂で埋めた比較例２の試験薄膜は、イオン伝導率が大幅に低下したが、エポキシ樹脂にＬｉＣｌを添加した実施例の試験薄膜では、イオン伝導率が８．８×１０－４Ｓ／ｃｍと比較例２の２倍程度となった。また、エポキシ樹脂の無い比較例１の試験薄膜よりもイオン伝導率が向上した。
【0039】
図１は、実施例、比較例１、比較例２の各試験薄膜の２５℃でのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット図であるが、コンデンサ成分を含んでいる場合プロットは半円を描き、等価回路によるフィッティングを行った半円とその実軸（横軸）を切る点が抵抗値に相当する。図１に示すように、実施例は、比較例１や比較例２の各試験薄膜と比べて、抵抗が小さく、イオン伝導率が高いと考えられる。
【0040】
［３．Ｘ線回析（ＸＲＤ）］
上記により得た実施例と比較例２の各固体電解質の薄膜について、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク社製、品番：ＲＩＮＴ-２５００）を用いて、それらのＸＲＤパターンを得た。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例のＸＲＤパターンは、比較例２のＸＲＤパターンと比べ、ＬｉＣｌおよびＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏのピークが観測され、特に、ＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏのピークが強く観察された。よって、実施例の高いイオン伝導率は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に存在するＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏ相に起因するものと考えられる。
上記により得た実施例と比較例２の各固体電解質の薄膜について、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク社製、品番：ＲＩＮＴ-２５００）を用いて、それらのＸＲＤパターンを得た。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例のＸＲＤパターンは、比較例２のＸＲＤパターンと比べ、ＬｉＣｌおよびＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏのピークが観測され、特に、ＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏのピークが強く観察された。よって、実施例の高いイオン伝導率は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に存在するＬｉＣｌ・ｘＨ２Ｏ相に起因するものと考えられる。
【0041】
［４．水透過性試験］
上記により得た実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質のテープキャスト膜について、図３に示すＨ型セルを用いて、それらの水透過性を調べた。図３に示すように、Ｈ型セル１０は、陽極室１２と陰極室１４とが連結部１６を介して連結されているＨ字形状の容器である。陽極室１２に飽和ＬｉＣｌ水溶液を満たし、陰極室１４には純水を満たし、連結部１６には隔膜として上記各テープキャスト膜を設置した。そして、経時的に陰極室１４中のＣｌ－濃度を測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、エポキシ樹脂を含侵していない比較例１のＬＡＧＴＰ薄膜は、時間の経過にしたがいＣｌ－濃度が徐々に高くなり、容易に水が透過したことがわかった。一方、エポキシ樹脂を含侵させた実施例および比較例２のＬＡＧＴＰ薄膜は、長時間にわたりＣｌ－濃度は変化せず、エポキシ樹脂の含侵により水が透過しなくなったことが確認された。
上記により得た実施例、比較例１、比較例２の各固体電解質のテープキャスト膜について、図３に示すＨ型セルを用いて、それらの水透過性を調べた。図３に示すように、Ｈ型セル１０は、陽極室１２と陰極室１４とが連結部１６を介して連結されているＨ字形状の容器である。陽極室１２に飽和ＬｉＣｌ水溶液を満たし、陰極室１４には純水を満たし、連結部１６には隔膜として上記各テープキャスト膜を設置した。そして、経時的に陰極室１４中のＣｌ－濃度を測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、エポキシ樹脂を含侵していない比較例１のＬＡＧＴＰ薄膜は、時間の経過にしたがいＣｌ－濃度が徐々に高くなり、容易に水が透過したことがわかった。一方、エポキシ樹脂を含侵させた実施例および比較例２のＬＡＧＴＰ薄膜は、長時間にわたりＣｌ－濃度は変化せず、エポキシ樹脂の含侵により水が透過しなくなったことが確認された。
【0042】
また、実施例の固体電解質の薄膜をＬｉＯＨ－ＬｉＣｌ飽和水溶液に接触させた状態でのインピーダンスの経時変化を測定した。その結果を図５に示す。図５に示すように、経時的なインピーダンスの変化はなく、水系電解液であるＬｉＯＨ－ＬｉＣｌ飽和水溶液に接触させても、実施例の高いイオン伝導率は維持された。これは、実施例のＬＡＧＴＰ膜がエポキシ樹脂によって覆われていることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に存在するＬｉＣｌが、水系電解液に溶出するのを防いだと考えられる。
【0043】
［５．充放電試験］
上記により得た実施例の固体電解質の薄膜を使用して空気電池のテストセルを作製し、充放電試験を行った。
上記により得た実施例の固体電解質の薄膜を使用して空気電池のテストセルを作製し、充放電試験を行った。
【0044】
［５－１．セルの作製］
図６に示すスウェージロック型のテストセルを作成した。図６に示すように、このテストセル２０は、負極側プレート２１、負極２２、負極側シリンダ２３、固体電解質の薄膜２４、空気極側シリンダ２５、空気極２６、空気極側プレート２７を順に重ね合わせて、４本のスクリューロッドで負極側プレート２１と空気極側プレート２７とを固定して電池評価試験用のセルとするものである。負極２２には、膜厚０．２ｍｍのリチウム箔を用いた。負極側シリンダ２３に充填される有機電解液として、負極保護電解質の（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬ（Ｇ４：テトラグライム、ＤＯＬ：１，３－ジオキソラン）を、空気極側シリンダ２５に充填される水溶液として、空気極電解質のＬｉＯＨとＬｉＣｌの混合液を用いた。空気極２６には、ケッチェンブラック（比表面積８００ｍ２／ｇ）とバインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を用いた。空気極混合物は直径１２mmのＴｉメッシュ上に圧着した。
図６に示すスウェージロック型のテストセルを作成した。図６に示すように、このテストセル２０は、負極側プレート２１、負極２２、負極側シリンダ２３、固体電解質の薄膜２４、空気極側シリンダ２５、空気極２６、空気極側プレート２７を順に重ね合わせて、４本のスクリューロッドで負極側プレート２１と空気極側プレート２７とを固定して電池評価試験用のセルとするものである。負極２２には、膜厚０．２ｍｍのリチウム箔を用いた。負極側シリンダ２３に充填される有機電解液として、負極保護電解質の（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬ（Ｇ４：テトラグライム、ＤＯＬ：１，３－ジオキソラン）を、空気極側シリンダ２５に充填される水溶液として、空気極電解質のＬｉＯＨとＬｉＣｌの混合液を用いた。空気極２６には、ケッチェンブラック（比表面積８００ｍ２／ｇ）とバインダー（結着剤）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を用いた。空気極混合物は直径１２mmのＴｉメッシュ上に圧着した。
【0045】
［５－２．放電・充電試験］
上記により作製したセルについて、充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２で1時間の充電・放電を３サイクルずつ繰り返した。その際の電圧の推移について２５℃の温度にて測定した結果を図７に示す。また、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で1時間の充電・放電を５０サイクル実施した際の結果を図８に示す。なお、図７には、比較例２の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルについて同様の試験を行った際の結果を併記した。
上記により作製したセルについて、充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２で1時間の充電・放電を３サイクルずつ繰り返した。その際の電圧の推移について２５℃の温度にて測定した結果を図７に示す。また、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で1時間の充電・放電を５０サイクル実施した際の結果を図８に示す。なお、図７には、比較例２の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルについて同様の試験を行った際の結果を併記した。
【0046】
図７に示すように、実施例の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルは、比較例２の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルよりも充放電過電圧が低下した。充放電過電圧が大きいほど、電位の変動が大きいことを示し、電解液が分解する可能性、副反応が起こる可能性等が高まり、結果的に電池の寿命低下・劣化に繋がる。よって、実施例の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルは、比較例２の固体電解質の薄膜を用いて作製したセルに比べて、充放電性能が向上したことが確認された。また、図８に示すように、実施例では、充電・放電を５０サイクル実施しても安定した電位の変動を示し、このことからも潮解性を有するリチウム塩又はその水和物がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の粒界に安定して存在することが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
