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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-31
(45)【発行日】2024-08-08
(54)【発明の名称】水性ボールペン用インク組成物
(51)【国際特許分類】
B43K 7/01 20060101AFI20240801BHJP
B43K 1/08 20060101ALI20240801BHJP
C09D 11/18 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
B43K7/01
B43K1/08 100
C09D11/18
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019205718
(22)【出願日】2019-11-13
(65)【公開番号】P2021075671
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-10-17
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112335
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 英介
(74)【代理人】
【識別番号】100101144
【弁理士】
【氏名又は名称】神田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100101694
【弁理士】
【氏名又は名称】宮尾 明茂
(74)【代理人】
【識別番号】100124774
【弁理士】
【氏名又は名称】馬場 信幸
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 陽子
(72)【発明者】
【氏名】小椋 孝介
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０８２８８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００４０８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０９６０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３０７１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２２６７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７４６３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１５５３４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
Ｂ４３Ｋ １／００－ ８／２４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、アセチレン系界面活性剤０．１～３．０質量％と、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色粒子をインク組成物全量に対して、３～３０質量％含有する水性ボールペン用インク組成物を搭載すると共に、ボール径が０．５～２．０ｍｍであることを特徴とする水性ボールペン。
【請求項2】
前記水性ボールペン用インク組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルムとインクとの接触角が４０°以下であることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン。
【請求項3】
水性ボールペンのボールの表面粗さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低温環境下であってもインク粘度の上昇が少なく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、着色粒子を用いた水性ボールペン用インク組成物として、例えば、１）比重の大きい顔料や分散性にやや難があるなどの顔料と、特定物性となる水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料を含有した水性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）板状光輝性顔料と、着色顔料と、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子と、水と、アクリル酸系重合物の塩、若しくはオレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンから選ばれる一種以上の塩又はエマルジョンとを含有してなるボールペン用光輝性インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）スチレン－アクリロニトリル樹脂粒子と、着色剤と、アルキル硫酸塩と、リン酸エステル系界面活性剤と、水と、を含んでなることを特徴とする、水性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【0003】
上記特許文献１は、比重の大きい顔料や分散性にやや難がある顔料の分散性を容易にする水性ボールペン用インク組成物の提供を目的とするものであり、上記特許文献２は、鮮やかな筆跡と経時安定性を維持できるボールペン用光輝性インク組成物の提供を目的とするものであり、上記特許文献３は、分散安定性に優れ、良好な筆跡が得ることができる水性ボールペン用インク組成物の提供を目的とするものであり、これらの各特許文献には、低温環境下での筆記性については、開示や示唆等はないものである。
【0004】
一般に、低温環境下においてボールペンで筆記すると、正常に筆記できないことがしばしば発生している。この原因として、低温時には、インク粘度が上昇しペン先から吐出されにくくなりインクの転写が不良となることが考えられる。特に、粒子径が大きな材料などを配合した水性ボールペン用インク組成物においては、インクの流動性が乏しいため、よりこの現象が発生しやすいなどの課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１２２１６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【文献】特開２０１７－１１９８６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【文献】特開２０１９－１１６５７６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、低温環境下であってもインク粘度の上昇が少なく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記従来の課題及び現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、平均粒子径が所定の範囲となる特定の着色樹脂粒子と、特定の界面活性剤とを含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【0008】
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色粒子と、アセチレン系界面活性剤とを含有することを特徴とする。
上記水性ボールペン用インク組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルムとインクとの接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
上記水性ボールペンのボールの表面粗さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。
上記水性ボールペン用インク組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルムとインクとの接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記構成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
上記水性ボールペンのボールの表面粗さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低温環境下であってもインク粘度の上昇が少なく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
【0011】
〈ウレタン系着色樹脂粒子〉
本発明に用いるウレタン系着色樹脂粒子としては、着色されたウレタン系樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）染料または顔料などで着色されたウレタン系着色樹脂粒子、２）ロイコ色素等を用いて熱変色性としたウレタン系着色樹脂粒子、３）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性としたウレタン系着色樹脂粒子などが挙げられる。
本発明に用いるウレタン系着色樹脂粒子としては、着色されたウレタン系樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）染料または顔料などで着色されたウレタン系着色樹脂粒子、２）ロイコ色素等を用いて熱変色性としたウレタン系着色樹脂粒子、３）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性としたウレタン系着色樹脂粒子などが挙げられる。
【0012】
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子は、少なくともウレタン結合を有する重合体、共重合体から構成されるものであり、イソシアネート成分（ジイソシアネート成分を含む）とポリオール成分（ジオール成分含む）などとを反応させることにより得られるものであり、例えば、ウレタン粒子（ポリエステル型ウレタン粒子、ポリカーボネート型ウレタン粒子、ポリエーテル型ウレタン粒子など）、ウレタン・ウレア粒子などの少なくとも１種が挙げられる。
ウレタン系着色樹脂粒子は、例えば、下記製法により得られたものを用いることができる。
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子の製法は、ａ）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、水不溶性染料を含有する油相の作製、ｂ）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、ｃ）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。なお、水不溶性染料を用いない場合は、白色のウレタン系着色樹脂粒子として用いることができる。
ウレタン系着色樹脂粒子は、例えば、下記製法により得られたものを用いることができる。
上記１）のウレタン系着色樹脂粒子の製法は、ａ）有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、水不溶性染料を含有する油相の作製、ｂ）水及び分散剤を混合させることによる水相の作製、ｃ）上記油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程により行うことができる。なお、水不溶性染料を用いない場合は、白色のウレタン系着色樹脂粒子として用いることができる。
【0013】
油相は、有機溶剤、及びイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマー、着色する場合は、水不溶性染料を含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、上記モノマー又はプレポリマーを加え、更に必要に応じて他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。また、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等も用いることができる。
【0014】
イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合により良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることができる。
平均粒子径の調整は、重合の際、撹拌条件をコントロールすることにより調整することができる。
【0015】
水不溶性染料としては、常温において水に不溶の染料であり、例えば、造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、アゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する造塩染料を用いることが好ましい。
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することによりウレタン系着色樹脂粒子を得ることができる。
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
乳化及び重合工程は、上記油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することによりウレタン系着色樹脂粒子を得ることができる。
【0016】
また、上記乳化重合の他、相分離法によるウレタン系着色樹脂粒子を作製してもよい。この製造法は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、イソシアネートモノマー又はイソシアネートを重合させることからなる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、上記乳化重合により用いる有機溶剤を用いることができる。
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
イソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーの重合は、着色する場合は染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上述のイソシアネートモノマー又はイソシアネートプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、製造することができる。
【0017】
上記２）の熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、電子供与性染料であって、発色剤としての機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、上記１）相分離法と同様に、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜が上記１）で例示したウレタン系樹脂原料などを徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
なお、前記熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、可逆熱変色性となるものが好ましい。可逆熱変色性となるものは、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等、種々のタイプを単独又は併用して構成することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、上記１）相分離法と同様に、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜が上記１）で例示したウレタン系樹脂原料などを徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
なお、前記熱変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、可逆熱変色性となるものが好ましい。可逆熱変色性となるものは、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等、種々のタイプを単独又は併用して構成することができる。
【0018】
上記３）の光変色性のウレタン系着色樹脂粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性のウレタン系着色樹脂粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性のウレタン系着色樹脂粒子などを挙げることができる。マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、ボールペン用の通常の色材として、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料など（色材）として使用することができる。また、上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、公知の各製造法により製造した各ウレタン系着色樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
これらのウレタン系着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、平均粒子径が０．５～６μｍとなるものが使用され、好ましくは、１～５μｍの使用が望ましい。
本発明（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
この光変色性のウレタン系着色樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、ボールペン用の通常の色材として、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料など（色材）として使用することができる。また、上記１）～３）の各ウレタン系着色樹脂粒子は、公知の各製造法により製造した各ウレタン系着色樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
これらのウレタン系着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、平均粒子径が０．５～６μｍとなるものが使用され、好ましくは、１～５μｍの使用が望ましい。
本発明（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
【0019】
これらのウレタン系着色樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、３～３０％とすることが好ましく、更に好ましくは、１０～３０％とすることが望ましい。このウレタン系着色樹脂粒子の含有量が３％未満であると、好ましい描線濃度が得られなくなり、また、３０％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。
【0020】
本発明に用いるアセチレン系界面活性剤は、本発明の効果を発揮せしめるために含有するものであり、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。
用いることができるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類としては、具体的には、下記式（Ｉ）～（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
用いることができるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類としては、具体的には、下記式（Ｉ）～（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0021】
【化1】
【化2】
【0022】
用いることができるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上記式（Ｉ）で示されるアセチレングリコール、上記式（ＩＩ）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した誘導体（付加物）、上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した誘導体（付加物）などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２が示す炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２が示す炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【0023】
上記式（Ｉ）のアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－ドデシン－４，７－ジオール、８－ヘキサデシン－７、１０－ジオール、７－テトラデシン－６，９－ジオール、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジエチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等を挙げることでき、上記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のアセチレングリコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ）付加物としては、上記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド誘導体を挙げることができる。
【0024】
上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）に挙げた各化合物の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。例えば、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物としては、市販のサーフィノール１０４〔２，４，７，９－テトラメチル－５－ドデシン－４，７－ジオール、日信化学工業株式会社製〕、サーフィノール１０４を各種溶剤で希釈したサーフィノール１０４Ｅ（エチレングリコール）、１０４Ｈ（エチレングリコール）、１０４Ａ（２－エチルヘキサノール）等、シリカ粒子を含有した１０４Ｓなどのサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール１０４のＥＯ付加物である４２０、４４０、４６５、４８５、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２２０などが挙げられる。
【0025】
また、上記式（ＩＶ）～（ＶＩ）で示されるアセチレンアルコール類は、分子構造中にアセチレン基（－Ｃ≡Ｃ－）とヒドロキシル基（－ＯＨ）を有するものである。
上記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５としては、それぞれ、水素原子、直鎖又は分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、上記式（Ｖ）中のＲ６は、炭素数２～５のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
更に、上記一般式（ＶＩ）中のＲ７は、炭素数１～５のアルキレン基を表し、該アルキレン基としては、メチレン基（炭素数１）であり、炭素数２以上では、上記一般式（Ｖ）中のＲ６と同様である。
上記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５としては、それぞれ、水素原子、直鎖又は分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、上記式（Ｖ）中のＲ６は、炭素数２～５のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
更に、上記一般式（ＶＩ）中のＲ７は、炭素数１～５のアルキレン基を表し、該アルキレン基としては、メチレン基（炭素数１）であり、炭素数２以上では、上記一般式（Ｖ）中のＲ６と同様である。
【0026】
上記式（ＩＶ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、２－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール、２－デシン－１－オール、３，６－ジメチル－１－ヘプチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３，４－ジメチル－１－ペンチン－３－オール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール、３－エチル－１－ヘプチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３－エチル－１－ペンチン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、９－エチニル－９－フルオレノール、１－ヘプチン－３－オール、２－ヘプチン－１－オール、１－ヘキシン－３－オール、２－ヘキシン－１－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－４－イン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－メチル－４－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－オクチン－３－オール、１－ペンチン－３－オール、２－ペンチン－１－オール、１－フェニル－２－プロピン－１－オール、３－フェニル－２－プロピン－１－オール、２－プロピン－１－オール、１，１，３－トリフェニル－２－プロピン－１－オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記式（Ｖ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、３－ブチン－１－オール、３－デシン－１－オール、９－デシン－１－オール、３－ヘプチン－１－オール、３－ヘキシン－１－オール、５－ヘキシン－１－オール、３－ノニン－１－オール、３－オクチン－１－オール、３－ペンチン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－フェニル－４－ペンチン－１－オール、１０－ウンデシン－１－オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記式（Ｖ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、３－ブチン－１－オール、３－デシン－１－オール、９－デシン－１－オール、３－ヘプチン－１－オール、３－ヘキシン－１－オール、５－ヘキシン－１－オール、３－ノニン－１－オール、３－オクチン－１－オール、３－ペンチン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－フェニル－４－ペンチン－１－オール、１０－ウンデシン－１－オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
【0027】
上記式（ＶＩ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、例えば、４－ヘプチン－２－オール、５－ヘプチン－３－オール、５－ヘキシン－３－オール、４－ペンチン－２－オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記式（ＩＶ）～（ＶＩ）で具体的に挙げた中で、使用性、コスト、安全性、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、好ましくは、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの使用が望ましい。
上記式（ＩＶ）～（ＶＩ）に挙げた各化合物の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。例えば、アセチレンアルコール類としては、市販の日信化学工業株式会社製のサーフィノール６１（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）、オルフィンＡ（２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジオール）、オルフィンＢ（３－メチル－１－ブチン－３－オール）、オルフィンＰ（３－メチル－１－ペンチン－３－オール）、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、ＥＸＰ．４２００、ＷＥ－００３、ＳＰＣ、その他のオルフィン系などが挙げられる。
上記式（ＩＶ）～（ＶＩ）で具体的に挙げた中で、使用性、コスト、安全性、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、好ましくは、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールの使用が望ましい。
上記式（ＩＶ）～（ＶＩ）に挙げた各化合物の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。例えば、アセチレンアルコール類としては、市販の日信化学工業株式会社製のサーフィノール６１（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール）、オルフィンＡ（２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジオール）、オルフィンＢ（３－メチル－１－ブチン－３－オール）、オルフィンＰ（３－メチル－１－ペンチン－３－オール）、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、ＥＸＰ．４２００、ＷＥ－００３、ＳＰＣ、その他のオルフィン系などが挙げられる。
【0028】
これらのアセチレン系界面活性剤の含有量（有効成分量）は、インク組成物全量に対して、０．１～３．０％とすることが好ましく、更に好ましくは、０．３～２．０％とすることが望ましい。このアセチレン系界面活性剤の含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を十分に発揮することができない場合があり、一方、３．０％を越えると、紙面でのにじみや裏抜けが発生しやすくなり、好ましくない。
【0029】
〈水性ボールペン用インク組成物〉
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、上述の平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものであり、その他に、水溶性溶剤を含有することができ、また、上記ウレタン系着色樹脂粒子以外に汎用の着色剤を必要に応じて含有することができる。
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、上述の平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものであり、その他に、水溶性溶剤を含有することができ、また、上記ウレタン系着色樹脂粒子以外に汎用の着色剤を必要に応じて含有することができる。
【0030】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５～４０％とすることが望ましい。
【0031】
用いることができる着色剤としては、水溶性染料や、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料等も適宜量必要に応じて使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
【0032】
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものであり、上記着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【0033】
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
用いることができる潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【0034】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
上記分散剤、潤滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などの各成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
【0035】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤と、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
【0036】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤と、水溶性溶剤、その他の各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合撹拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
【0037】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
本発明における水性ボールペンとしては、例えば、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、用いる水性ボールペンの構造などは、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
更に、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
【0038】
好ましくは、水性ボールペンのボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ未満であることが望ましく、特に好ましくは、該筆記ボールは、ボールの表面粗さＲａが４ｎｍ以下であることが望ましい。
このとき、筆記ボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ以上になると、書き味が段々低下することとなる。なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様－表面性状）に準拠するものとする。
本発明の水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を更に発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
このとき、筆記ボールの表面粗さＲａが１０ｎｍ以上になると、書き味が段々低下することとなる。なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７２００）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様－表面性状）に準拠するものとする。
本発明の水性ボールペンでは、書き味を損なうことなく、本発明の効果を更に発揮できると共に、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となる。
【0039】
また、本発明では、更なる本発明の効果を発揮する点等から、前記インク組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム面、筆記面）とインクとの接触角が４０°以下であることが好ましい。筆記面とインクとの接触角が４０°以下とするためには、含有せしめる所定範囲の平均粒子径のアクリル系着色樹脂粒子種、アセチレン系界面活性剤種、並びに、これらの各含有量を好適に組み合わせることなどにより、調製することができる。本発明（後述する実施例を含む）において、接触角の測定には、自動接触角測定機（協和界面科学社製ＤＭ５００）を用いた。
【0040】
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記平均粒子径が０．５～６μｍのウレタン系着色樹脂粒子と、アセチレン系界面活性剤を含有することを特徴とするものであり、前記式（Ｉ）～（ＶＩ）などで示されるアセチレン系界面活性剤には、低い接触角を与え濡れ性を高める効果がある。これらのアセチレン系界面活性剤を使用することで、低温環境下で高粘度となりペン先から吐出しにくくなったインクでも高い濡れ性によりインクがボールに付着しやすくなり、筆記不良が発生しにくくなることが確認することができた。また、ボール表面粗さが大きいとインク濡れが良くなるが、その反面で書き味が低下する。本発明の水性ボールペン用インク組成物及び水性ボールペンでは、表面粗さが小さいボールを適用することが可能となり、良好な書き味と低温環境下での筆記性を更に高度に両立することができるものとなる。
【実施例】
【0041】
次に、用いる着色樹脂粒子の製造例１～２、水性ボールペン用インク組成物の実施例１～６及び比較例１～２により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。また、製造例１～２で得た着色樹脂粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて測定した。
【0042】
〔製造例１：ウレタン系着色樹脂粒子１の製造〕
有機溶剤としてのエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部、プレポリマーとしてのジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学社製）７．２質量部を加えて、油相溶液を作製した。一方、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでウレタン系着色粒子（赤色粒子）を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．２μｍであった。
有機溶剤としてのエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部、プレポリマーとしてのジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学社製）７．２質量部を加えて、油相溶液を作製した。一方、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでウレタン系着色粒子（赤色粒子）を得た。
この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．２μｍであった。
【0043】
〔製造例２：ウレタン系着色樹脂粒子２の製造〕
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．１μｍであった。
油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．１μｍであった。
【0044】
〔実施例１～６及び比較例１～２〕
上記製造例１、２のウレタン系着色性樹脂粒子を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１～６及び比較例１～２で得られた水性ボールペン用インク組成物について、上述の方法により、ＰＥＴフィルム面とインクとの接触角を測定すると共に、下記評価方法にて低温下（５℃下）での筆記性について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
上記製造例１、２のウレタン系着色性樹脂粒子を用いると共に、下記表１に示す配合組成などにより、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１～６及び比較例１～２で得られた水性ボールペン用インク組成物について、上述の方法により、ＰＥＴフィルム面とインクとの接触角を測定すると共に、下記評価方法にて低温下（５℃下）での筆記性について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【0045】
（低温下（５℃下）での筆記性の評価方法）
ＪＩＳ Ｓ ６０６１：２０１０の７．３に示される試験用紙に、各インクを充填したボールペン（三菱鉛筆製 ＵＭ－１００、ボール径０．５ｍｍ、表面粗さ４ｎｍ）を用いて５℃環境下で直径４ｃｍの円を１０個連続で筆記し、下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：すべて完全に筆記できた。
Ｂ：筆記できない部分が０ｍｍ超２０ｍｍ以下認められた。
Ｃ：筆記できない部分が２０ｍｍ超認められた。
ＪＩＳ Ｓ ６０６１：２０１０の７．３に示される試験用紙に、各インクを充填したボールペン（三菱鉛筆製 ＵＭ－１００、ボール径０．５ｍｍ、表面粗さ４ｎｍ）を用いて５℃環境下で直径４ｃｍの円を１０個連続で筆記し、下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：すべて完全に筆記できた。
Ｂ：筆記できない部分が０ｍｍ超２０ｍｍ以下認められた。
Ｃ：筆記できない部分が２０ｍｍ超認められた。
【0046】
【表1】
【0047】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～６の水性ボールペン用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１～２に較べ、低温環境下であってもインク粘度の上昇が少なく、筆記不良が発生しにくい水性ボールペン用インク組成物及びそれを搭載した水性ボールペンとなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0048】
水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。