(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-31
(45)【発行日】2024-08-08
(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物、硬化被膜付き基材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240801BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20240801BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240801BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08J7/04 A CEY
B32B27/18 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020153309
(22)【出願日】2020-09-11
(65)【公開番号】P2021055056
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-07-12
(31)【優先権主張番号】P 2019177853
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390033628
【氏名又は名称】中国塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】大橋 貴子
(72)【発明者】
【氏名】阿辻 裕美子
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０１５８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５３２４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、赤外線吸収剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１質量％以上３０質量％以下であり、
前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物である、光硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記赤外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１質量％以上６０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、前記一般式中、ＭはＣｓである、請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
光安定剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
無機粒子（Ｈ）をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
塗料として用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
【請求項11】
基材表面の少なくとも一部に、請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を有する硬化被膜付き基材。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含む、硬化被膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜、該硬化被膜付き基材、および該硬化被膜付き基材の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ディスプレイの表示画面上に、紫外線および近赤外線を吸収できるハードコートフィルムを貼り付けることが行われてきた。例えば、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤および無機系近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布し、硬化させたハードコートフィルムが提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
ところで、赤外線吸収剤を含む塗料を用いたハードコートフィルムは熱線遮蔽効果があるものの、耐候性が不十分であったり、高硬度であっても硬化収縮が強いために基材の種類が限定されてしまったり、基材への密着性が不十分であったりといった課題も存在していた。そのため、従来の赤外線吸収剤を含む塗料を用いたハードコートフィルムを建物や車のウィンドウフィルムに貼り付けた場合、太陽光下では長期的に性能を維持することが困難な場合があった。また、赤外線吸収剤を含む塗料を用いたハードコートフィルムが可視光線波長域においても吸収してしまうと、可視光透過性が劣るという課題も存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－０５３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、特許文献１に記載のハードコートフィルムは、硬化収縮が強く、さらには耐候性に劣るため、太陽光下では長期的に性能を維持することが困難なことを知見した。
【0006】
本発明は上記の背景技術および課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光透過性、遮熱性、密着性、硬度、耐候性、および耐硬化収縮性に優れる硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、特定の赤外線吸収剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、赤外線吸収剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物である、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記赤外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２質量％以上４０質量％以下である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１質量％以上３０質量％以下である、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、前記一般式中、ＭはＣｓである、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 光安定剤（Ｆ）をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ ３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 無機粒子（Ｈ）をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ 塗料として用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
［１０］ 基材表面の少なくとも一部に、［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を有する硬化被膜付き基材。
［１１］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含む、硬化被膜付き基材の製造方法。
［１］ 光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、赤外線吸収剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物である、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記赤外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として２質量％以上４０質量％以下である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１質量％以上３０質量％以下である、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記赤外線吸収剤（Ｅ）が、前記一般式中、ＭはＣｓである、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 光安定剤（Ｆ）をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ ３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 無機粒子（Ｈ）をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ 塗料として用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
［１０］ 基材表面の少なくとも一部に、［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を有する硬化被膜付き基材。
［１１］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含む、硬化被膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、可視光透過性、遮熱性、密着性、硬度、耐候性、および耐硬化収縮性に優れる硬化被膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜、該硬化被膜付き基材、および該硬化被膜付き基材の製造方法を提供することもできる。
【0010】
本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜を備えたフィルムを、車および建物のウィンドウフィルムやディスプレイ等の光学部材に貼り付けて、赤外線や紫外線をカットすることで室内や部材の過度な温度上昇や紫外線による劣化を抑制することが可能となり、さらには耐候性を向上することもできる。また、このような硬化被膜を備えたフィルムは、赤外線波長領域において高い光吸収性を発現し、可視光線波長域においては高い透明性を発現するため、ディスプレイ等の光学部材に適用しても高い視認性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例３、比較例４、９、１１の透過率のスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「固形分」とは、光硬化性樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「固形分」とは、光硬化性樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
【0013】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、特定の赤外線吸収剤（Ｅ）を含むものである。本発明においては、光硬化性樹脂組成物が（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことで、可視光透過性、遮熱性、密着性、硬度、耐候性、および耐硬化収縮性に優れる硬化被膜を形成することができる。また、本発明による光硬化性樹脂組成物は、光安定剤（Ｆ）、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）、無機粒子（Ｈ）、および酸化防止剤（Ｉ）等をさらに含んでもよい。このような光硬化性樹脂組成物は可視光透過性および遮熱性の両方が要求される様々な分野に適用することができ、例えば、車および建物のウィンドウフィルムやディスプレイ等の光学部材に用いることができる。以下、光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明による光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ａ）、２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、特定の赤外線吸収剤（Ｅ）を含むものである。本発明においては、光硬化性樹脂組成物が（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことで、可視光透過性、遮熱性、密着性、硬度、耐候性、および耐硬化収縮性に優れる硬化被膜を形成することができる。また、本発明による光硬化性樹脂組成物は、光安定剤（Ｆ）、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）、無機粒子（Ｈ）、および酸化防止剤（Ｉ）等をさらに含んでもよい。このような光硬化性樹脂組成物は可視光透過性および遮熱性の両方が要求される様々な分野に適用することができ、例えば、車および建物のウィンドウフィルムやディスプレイ等の光学部材に用いることができる。以下、光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【0014】
（光重合開始剤（Ａ））
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイルホルメート系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイルホルメート系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
【0015】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アセトフェノン系重合開始剤としては、アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］およびエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、および４，４’－ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。
これらの重合開始剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐硬化収縮性に優れ、３７０ｎｍより長波長側に開裂波長があるアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を用いることが好ましい。
アセトフェノン系重合開始剤としては、アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］およびエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、および４，４’－ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。
これらの重合開始剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐硬化収縮性に優れ、３７０ｎｍより長波長側に開裂波長があるアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を用いることが好ましい。
【0016】
光重合開始剤（Ａ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上７．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。
【0017】
（２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ））
２官能の（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に官能基として２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３－ジオキサン－２，５－ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらの２官能の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましく、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのモノマーは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２官能の（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に官能基として２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３－ジオキサン－２，５－ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらの２官能の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましく、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのモノマーは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
２官能の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量は、耐硬化収縮性および基材密着性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２６質量％以下である。
【0019】
（３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に官能基として少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつウレタン結合を有する化合物を意味する。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に官能基として少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつウレタン結合を有する化合物を意味する。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物である３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。
【0021】
イソシアネート化合物の合成原料であるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらのうちの１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
ポリエステルポリオールとしては、特に製造方法の制約はなく、例えばジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させたり、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化してエステル交換反応させたりする等、公知の方法にて得られるもの等を使用できる。
ポリエステルポリオールの合成に用いられるジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ジマレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの合成に用いられるジオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ジマレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
【0023】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドープロピレンオキシドランダム共重合体等が挙げられる。
【0024】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記成分Ａと成分Ｂを重縮合して得られる反応生成物等が挙げられる。即ち、成分Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類、または、これらジオール類と、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物などが挙げられる。また、成分Ｂとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、２－トリル－４－トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネートまたは脂肪族系カーボネートなどが挙げられる。
【0025】
イソシアネート化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、直鎖式、脂環式、または芳香環を有する脂肪族ジイソシアネートが好適である。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0026】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１～５個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートの炭素数は特に限定されないが、好ましくは炭素数が２～２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合が含まれていてもよい。
【0027】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシ－３－クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。
【0028】
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、上述の反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの中で３官能以上のものを適宜選択して利用することができる。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、市販品を用いることもできる。
３官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＵＶ－５５、ＵＶ－５１、ＵＶ－５５Ｅ、ＵＶ－５６（大竹明新化学（株）製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ４５１３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０１（ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
４官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５、ＫＲＭ８５２８（ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
５官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＤＭ８５０（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－１（日立化成（株）製）等が挙げられる。
６官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：紫光ＵＶ－７６００Ｂ（日本合成化学株式会社製）、商品名：ＡＲＴ ＲＥＳＩＮ ＵＮ－３３２０ＨＡ（根上工業（株）製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ（以上、新中村化学工業（株）製）、商品名：ＣＮ９７５（サートマー（株）製）、商品名：ＤＭ５２７、ＤＭ５２８、ＤＭ５７１、ＤＭ５７６、ＤＭ７７６、ＤＭ８７Ａ、ＤＭ８８Ａ（以上、ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０２－１、ＴＡ２４－１９５Ｈ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
９官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＫＲＭ ８５３１ＢＡ、ＫＲＭ８９０４（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－３、ヒタロイド７９０３－Ｂ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
１０官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＫＲＭ８４５２（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：ＤＭ５８８（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）等が挙げられる。
１２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＤＭ５８１２（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－４（日立化成（株）製）等が挙げられる。
３官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＵＶ－５５、ＵＶ－５１、ＵＶ－５５Ｅ、ＵＶ－５６（大竹明新化学（株）製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ４５１３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０１（ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
４官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５、ＫＲＭ８５２８（ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
５官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＤＭ８５０（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－１（日立化成（株）製）等が挙げられる。
６官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：紫光ＵＶ－７６００Ｂ（日本合成化学株式会社製）、商品名：ＡＲＴ ＲＥＳＩＮ ＵＮ－３３２０ＨＡ（根上工業（株）製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ（以上、新中村化学工業（株）製）、商品名：ＣＮ９７５（サートマー（株）製）、商品名：ＤＭ５２７、ＤＭ５２８、ＤＭ５７１、ＤＭ５７６、ＤＭ７７６、ＤＭ８７Ａ、ＤＭ８８Ａ（以上、ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０２－１、ＴＡ２４－１９５Ｈ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
９官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＫＲＭ ８５３１ＢＡ、ＫＲＭ８９０４（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－３、ヒタロイド７９０３－Ｂ（以上、日立化成（株）製）等が挙げられる。
１０官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＫＲＭ８４５２（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名：ＤＭ５８８（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）等が挙げられる。
１２官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、商品名：ＤＭ５８１２（ＤＯＵＢＬＥ ＢＯＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、商品名：ヒタロイド７９０３－４（日立化成（株）製）等が挙げられる。
【0029】
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、硬度の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５８質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上５６質量％以下である。
【0030】
（紫外線吸収剤（Ｄ））
紫外線吸収剤（Ｄ）は、特に限定されず、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤（Ｄ）は、特に限定されず、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸－３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１、１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－，Ｃ７～９－ブランチ直鎖アルキルエステル、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
【0032】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0033】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５，５’－ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩等が挙げられる。
【0034】
紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量は、耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．６質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上３質量％以下である。
【0035】
（赤外線吸収剤（Ｅ））
赤外線吸収剤（Ｅ）としては、一般式ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物を用いる。複合タングステン酸化物は、複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、近赤外線吸収特性を得易くなり、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避することができる。また、ｚ／ｙの値が２．０を超えると、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避し易くなるとともに、材料としての化学的安定性を得易くなるので、有効な赤外線吸収剤として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率が良い赤外線吸収剤となる。
赤外線吸収剤（Ｅ）としては、一般式ＭｘＷｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物を用いる。複合タングステン酸化物は、複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、近赤外線吸収特性を得易くなり、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避することができる。また、ｚ／ｙの値が２．０を超えると、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避し易くなるとともに、材料としての化学的安定性を得易くなるので、有効な赤外線吸収剤として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率が良い赤外線吸収剤となる。
【0036】
複合タングステン酸化物は、可視光線を透過し近赤外線を吸収し、遮蔽し易くなるために、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎが好ましく、Ｃｓ、Ｒｂがより好ましく、Ｃｓがさらにより好ましい。また、ｘ／ｙの値については、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．７がより好ましく、０．１≦ｘ／ｙ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．４がさらにより好ましく、０．３≦ｘ／ｙ≦０．３５が最も好ましい。さらに、ｚ／ｙの値については２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、２．６≦ｚ／ｙ≦３．０がより好ましく、２．７≦ｚ／ｙ≦３．０がさらにより好ましい。
【0037】
赤外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、可視光透過性、赤外線吸収性、および耐硬化収縮性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらにより好ましくは１２質量％以上２８質量％以下であり、特に好ましくは１４質量％以上２６質量％以下である。
【0038】
（光安定剤（Ｆ））
光安定剤（Ｆ）としては、特に限定されず、従来公知の光安定剤を用いることができ、ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－［２－［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ｛１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ ２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
光安定剤（Ｆ）としては、特に限定されず、従来公知の光安定剤を用いることができ、ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－［２－［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン、ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ｛１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ ２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
【0039】
光安定剤（Ｆ）の含有量は、耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
【0040】
（３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ））
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に官能基として３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に官能基として３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｇ）の含有量は、耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【0042】
（無機粒子（Ｈ））
無機粒子（Ｈ）としては、特に限定されず、従来公知の無機粒子を用いることができる。無機粒子は、水、有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散させたものを使用することができる。
無機粒子（Ｈ）としては、特に限定されず、従来公知の無機粒子を用いることができる。無機粒子は、水、有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散させたものを使用することができる。
【0043】
無機粒子としては、シリカ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、得られる硬化被膜の耐傷性の観点からシリカが好ましい。シリカとしては、粉体状またはコロイダル状のシリカ粒子を用いることができる。シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１～２０μｍ、好ましくは０．００１μｍ～２μｍ、より好ましくは０．００１～０．３μｍ、特に好ましくは０．００５～０．０８μｍである。また、その形状は、特に限定されず、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、球状であることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
【0044】
シリカとしては、コロイダル状のシリカ粒子を用いることがより好ましい。コロイダル状のシリカ粒子は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日産化学株式会社製の商品名：ＭＥＫ－ＳＴ４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ等が挙げられる。
【0045】
無機粒子としては、樹脂に無機粒子を化学的に結合させ、複合化した有機無機ハイブリッド樹脂である反応性無機粒子を用いることができる。
【0046】
樹脂としては、無機粒子と化学的に結合し、有機無機ハイブリッド樹脂を形成できるものであれば、特に限定されない。樹脂としては、光硬化により重合するものが好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート等が好ましい。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
有機無機ハイブリッド樹脂の製造方法は特に限定されず、無機粒子と樹脂とを化学的に結合し、複合化できる方法であればよい。例えば、樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂を用い、無機粒子としてシリカを用いた場合、樹脂の加水分解性シリル基とシリカが反応して、複合化することができる。以下、無機粒子としてシリカを用いた場合の好ましい実施形態について説明する。
【0048】
本発明の好ましい実施形態においては、反応性無機粒子（Ｂ）としては、反応性（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子（Ｂ）（以下、「反応性シリカ粒子（Ｂ）」ともいう）を用いることができる。反応性シリカ粒子（Ｂ）としては、例えば、特開平９－１００１１１号公報に記載の反応性シリカ粒子を用いることができる。反応性シリカ粒子（Ｂ）は、シリカ粒子と、それと化学的に結合しているシラン化合物とからなり、シラン化合物は、加水分解性シリル基、および（メタ）アクリロイル基を末端に有し、さらに下記式（ａ）および（ｂ）：
（式中、Ｘは－ＮＨ－、－Ｏ－および－Ｓ－から選ばれ、Ｙは酸素原子および硫黄原子から選ばれる。但し、Ｘが－Ｏ－のときＹは硫黄原子である。）で表わされる基を有している。
【化1】
【化2】
【0049】
加水分解性シリル基は、加水分解および縮合反応によりシリカ粒子の表面に存在するシラノ－ル基と結合し、また、（メタ）アクリロイル基は、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する際に用いられる。また、上記式（ａ）で表わされる基および（ｂ）で表わされる基は、これら加水分解性シリル基を有する分子と、（メタ）アクリロイル基を有する分子とを直接もしくは他の分子を介して結合する構成単位であると同時に、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化組成物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生せしめる役割を果たすと推定される。
【0050】
このようなシラン化合物は、特開平９－１００１１１号公報に記載されているように、例えば、末端に活性イソシアネ－ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ－ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ－ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネ－ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法、または末端に活性イソシアネ－ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ－ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有するポリアルキレングリコールポリイソシアネ－ト化合物と末端に水酸基を有し他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法、等により合成することができる。
【0051】
反応性シリカ粒子（Ｂ）は、このようなシラン化合物とシリカ粒子とを用いて調製することができる。具体的には、
（１）反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を加水分解させた後、これとシリカ粒子とを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、
（２）反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下に行う方法、
などにより製造することができる。
（１）反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を加水分解させた後、これとシリカ粒子とを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、
（２）反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下に行う方法、
などにより製造することができる。
【0052】
反応性シリカ粒子は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日産化学株式会社製の商品名：ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等が挙げられる。
【0053】
無機粒子（Ｈ）の含有量は、耐硬化収縮性および硬度の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【0054】
（酸化防止剤（Ｉ））
酸化防止剤（Ｉ）としては、特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤（Ｉ）としては、特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
【0055】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’－チオジエチレンビス［３－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェノール）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３’－ｔ－ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル、およびイソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【0056】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジメチルフェニルホスファイト）、およびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。
【0057】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、および３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【0058】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス｛メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート｝メタン、ビス〔メチル－４－｛３－ｎ－アルキル（Ｃ１２ｏ ｒＣ１４チオプロピオニオジル｝－５－ｔ－ブチルフェニル〕スルフィド、およびジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
【0059】
酸化防止剤（Ｉ）の含有量は、耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である。
【0060】
（その他の成分）
本発明による光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）～（Ｉ）成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、帯電防止剤、重合禁止剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、密着性向上剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤、溶剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明による光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）～（Ｉ）成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、帯電防止剤、重合禁止剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、密着性向上剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤、溶剤等を必要に応じて配合することができる。
【0061】
＜光硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
本発明による光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
【0062】
光硬化性樹脂組成物（樹脂溶液）の２５℃における粘度は、好ましくは０．５～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５～１００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定はＢ型粘度計を用いることができる。粘度が上記数値範囲内であれば、塗料として用い易く、加工適性に優れる。
【0063】
本発明においては、光硬化性樹脂組成物を塗料組成物として適した粘度に調整する等、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－またはｉ－プロパノール、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、水およびこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【0064】
（硬化被膜）
本発明による光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は、厚さ３μｍ～１５μｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが、１．００％未満であることが好ましく、０．９０％以下であることがより好ましく、０．８０％以下であることがさらに好ましい。また、厚さ３μｍ～１５μｍの硬化被膜は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。ヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であれば、透明性に優れる。
本発明による光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜は、厚さ３μｍ～１５μｍの場合、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したヘイズが、１．００％未満であることが好ましく、０．９０％以下であることがより好ましく、０．８０％以下であることがさらに好ましい。また、厚さ３μｍ～１５μｍの硬化被膜は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。ヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であれば、透明性に優れる。
【0065】
＜硬化被膜付き基材＞
本発明による硬化被膜付き基材は、基材表面の少なくとも一部に、上記の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を備えるものである。基材としては特に限定されず、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、 セ ルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のフィルムが挙げられる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は全光線透過率が高く、ヘイズが低い、透明な硬化被膜を形成することが可能なため、透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
本発明による硬化被膜付き基材は、基材表面の少なくとも一部に、上記の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化被膜を備えるものである。基材としては特に限定されず、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、 セ ルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のフィルムが挙げられる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は全光線透過率が高く、ヘイズが低い、透明な硬化被膜を形成することが可能なため、透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【0066】
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０～４００μｍである。
【0067】
＜塗膜付き基材の製造方法＞
本発明による塗膜付き基材は、上記の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後、紫外線照射により上記の光硬化性脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含むものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
本発明による塗膜付き基材は、上記の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後、紫外線照射により上記の光硬化性脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を含むものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
【0068】
（塗布工程）
塗布工程は、基材の片面に、従来公知の方法により、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からグラビアコーターを用いた塗布方法が好ましい。
塗布工程は、基材の片面に、従来公知の方法により、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からグラビアコーターを用いた塗布方法が好ましい。
【0069】
塗布膜厚は、特に限定されず、基材の種類によって、適宜選択される。例えば、塗布膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５～２５μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性、硬化時の耐カール性の観点から更に好ましい上限は１５μｍであり、硬度の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
【0070】
樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。
【0071】
（硬化工程）
硬化工程は、基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された光硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００～１,０００ｍＪ／ｃｍ２である。
硬化工程は、基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された光硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、光硬化性樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００～１,０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【実施例】
【0072】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0073】
＜シラン化合物の合成＞
攪拌器、還流冷却器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２００．１ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５ｇ、メチルエチルケトン１８６．８ｇを入れ、オイルバスにて７５℃まで加温した。７５℃まで到達したら、メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇを１時間かけて滴下し、滴下後さらに６時間反応させた。続いて反応液中に４－メトキシフェノール０．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．３４ｇを入れた後に、ビスコート３００（大阪有機化学工業製ペンタエリスリトールトリアクリレート）６７３．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．９ｇを７５℃で１時間かけて滴下した。滴下後、アロニクスＭ－４０２（東亞合成製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３２０．６ｇ、メチルエチルケトン６９ｇを投入し、８０℃まで加温した。８０℃まで到達したら、８時間反応させることでシラン化合物を得た。なお、反応の終点は赤外吸収分析でイソシアネート基に由来したピークの消失により確認した。
攪拌器、還流冷却器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２００．１ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５ｇ、メチルエチルケトン１８６．８ｇを入れ、オイルバスにて７５℃まで加温した。７５℃まで到達したら、メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇを１時間かけて滴下し、滴下後さらに６時間反応させた。続いて反応液中に４－メトキシフェノール０．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．３４ｇを入れた後に、ビスコート３００（大阪有機化学工業製ペンタエリスリトールトリアクリレート）６７３．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．９ｇを７５℃で１時間かけて滴下した。滴下後、アロニクスＭ－４０２（東亞合成製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３２０．６ｇ、メチルエチルケトン６９ｇを投入し、８０℃まで加温した。８０℃まで到達したら、８時間反応させることでシラン化合物を得た。なお、反応の終点は赤外吸収分析でイソシアネート基に由来したピークの消失により確認した。
【0074】
＜反応性ナノシリカの合成＞
攪拌器、還流冷却器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学製シリカ）２１６．２ｇ、イオン交換水０．３ｇを入れ、オイルバスにて６０℃まで加温した。６０℃まで到達したら、上記で合成したシラン化合物５０．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下後さらに３時間反応させた。続いて反応液中にオルトギ酸メチル１．８ｇを入れた後に、さらに１時間反応させることで反応性ナノシリカを得た。
攪拌器、還流冷却器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学製シリカ）２１６．２ｇ、イオン交換水０．３ｇを入れ、オイルバスにて６０℃まで加温した。６０℃まで到達したら、上記で合成したシラン化合物５０．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下後さらに３時間反応させた。続いて反応液中にオルトギ酸メチル１．８ｇを入れた後に、さらに１時間反応させることで反応性ナノシリカを得た。
【0075】
また、光硬化性樹脂組成物のために、以下の材料を用いた。
・光重合開始剤１（アセトフェノン系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）
・光重合開始剤２（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）
・光重合開始剤３（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）
・２官能（メタ）アクリルモノマー１（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ社製、商品名：ＳＲ２３８ＮＳ（ＨＤＤＡ））
・２官能（メタ）アクリルモノマー２（１，９－ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ）
・２官能（メタ）アクリルモノマー３（トリプロピレングリコールジアクリレート、第一工業製薬株式会社製、商品名：ＴＰＧＤＡ）
・単官能（メタ）アクリルモノマー（第一工業製薬株式会社製、商品名：ＧＸ－８３０１Ｓ）
・３官能ウレタン（メタ）アクリレート（脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０１）
・６官能ウレタン（メタ）アクリレート１（ジシクロヘキシルメタン含有ウレタンアクリレート、大竹明新化学株式会社製、商品名：ウレタンアクリレートＦＡＲＸ１３）
・６官能ウレタン（メタ）アクリレート２（イソホロンジイソシアネート含有ウレタンアクリレート、日本合成化学株式会社製、商品名：紫光ＵＶ－７６００Ｂ）
・３官能エポキシ（メタ）アクリレート（ノボラックエポキシアクリレート８０％、トリプロピレングリコールジアクリレート２０％含有、ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ３６０３）
・紫外線吸収剤１（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９）
・紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２）
・赤外線吸収剤１（セシウム酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）１８．５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＹＭＦ－０２Ａ）
・赤外線吸収剤２（セシウム酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）１８．５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＹＭＦ－０１）
・赤外線吸収剤３（アンチモンドープ酸化スズ２０％含有、日本触媒株式会社製、商品名：ＥＬＥＣＯＭ ＮＹ－１０１９ＡＴＶ）
・赤外線吸収剤４（アンチモンドープ酸化スズ２５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＦＭＦ－３Ａ１）
・赤外線吸収剤５（酸化インジウムスズ１５％含有、ＣＩＫナノテック株式会社製、商品名：ＩＴＲＡＮＢ １５ｗｔ％－Ｇ１８０）
・赤外線吸収剤６（六ホウ化ランタン３．３％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＫＨＦ－７ＡＨ）
・光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）
・６官能エステル（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）
・無機粒子１（上記で合成した反応性シリカ、固形分中のシリカ含有量６７％）
・無機粒子２（コロイダルシリカ、反応性無し、固形分中のシリカ含有量１００％、日産化学株式会社製、商品名：ＭＥＫ－ＳＴ４０）
・溶剤１（酢酸ブチル）
・溶剤２（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
・光重合開始剤１（アセトフェノン系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）
・光重合開始剤２（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ）
・光重合開始剤３（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）
・２官能（メタ）アクリルモノマー１（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ社製、商品名：ＳＲ２３８ＮＳ（ＨＤＤＡ））
・２官能（メタ）アクリルモノマー２（１，９－ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ）
・２官能（メタ）アクリルモノマー３（トリプロピレングリコールジアクリレート、第一工業製薬株式会社製、商品名：ＴＰＧＤＡ）
・単官能（メタ）アクリルモノマー（第一工業製薬株式会社製、商品名：ＧＸ－８３０１Ｓ）
・３官能ウレタン（メタ）アクリレート（脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０１）
・６官能ウレタン（メタ）アクリレート１（ジシクロヘキシルメタン含有ウレタンアクリレート、大竹明新化学株式会社製、商品名：ウレタンアクリレートＦＡＲＸ１３）
・６官能ウレタン（メタ）アクリレート２（イソホロンジイソシアネート含有ウレタンアクリレート、日本合成化学株式会社製、商品名：紫光ＵＶ－７６００Ｂ）
・３官能エポキシ（メタ）アクリレート（ノボラックエポキシアクリレート８０％、トリプロピレングリコールジアクリレート２０％含有、ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ ３６０３）
・紫外線吸収剤１（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９）
・紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２）
・赤外線吸収剤１（セシウム酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）１８．５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＹＭＦ－０２Ａ）
・赤外線吸収剤２（セシウム酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）１８．５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＹＭＦ－０１）
・赤外線吸収剤３（アンチモンドープ酸化スズ２０％含有、日本触媒株式会社製、商品名：ＥＬＥＣＯＭ ＮＹ－１０１９ＡＴＶ）
・赤外線吸収剤４（アンチモンドープ酸化スズ２５％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＦＭＦ－３Ａ１）
・赤外線吸収剤５（酸化インジウムスズ１５％含有、ＣＩＫナノテック株式会社製、商品名：ＩＴＲＡＮＢ １５ｗｔ％－Ｇ１８０）
・赤外線吸収剤６（六ホウ化ランタン３．３％含有、住友金属鉱山株式会社製、商品名：ＫＨＦ－７ＡＨ）
・光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）
・６官能エステル（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）
・無機粒子１（上記で合成した反応性シリカ、固形分中のシリカ含有量６７％）
・無機粒子２（コロイダルシリカ、反応性無し、固形分中のシリカ含有量１００％、日産化学株式会社製、商品名：ＭＥＫ－ＳＴ４０）
・溶剤１（酢酸ブチル）
・溶剤２（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【0076】
［実施例１～１３、比較例１～１１］
［光硬化性樹脂組成物の調製］
表１および２に記載の配合に従って、各成分を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
［光硬化性樹脂組成物の調製］
表１および２に記載の配合に従って、各成分を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
【0077】
［硬化被膜付き基材の製造］
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム基材（厚さ５０μｍ）に、実施例１～１１および比較例１～１１で調製した各光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーコーターを用いて１回塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。続いて、該ＰＭＭＡフィルム基材の塗布面に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射することで（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成し、硬化被膜付き基材を得た。
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム基材（厚さ５０μｍ）に、実施例１～１１および比較例１～１１で調製した各光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーコーターを用いて１回塗布し、８０℃で１分間乾燥させた。続いて、該ＰＭＭＡフィルム基材の塗布面に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射することで（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成し、硬化被膜付き基材を得た。
【0078】
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム基材（厚さ１２５μｍ）に、実施例１２で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が９μｍとなるようにワイヤーバーコーターを用いて１回塗布した以外は、実施例１と同様にして、硬化被膜付き基材を得た。
【0079】
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム基材（厚さ１２５μｍ）に、実施例１３で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにワイヤーバーコーターを用いて１回塗布した以外は、実施例１と同様にして、硬化被膜付き基材を得た。
【0080】
［硬化被膜付き基材の評価］
（透明性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社 製、型番：ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズ（ＨＺ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して全光線透過率（ＴＴ）を測定した。測定結果を表３および４に示した。ヘイズ値が１％未満、全光線透過率が７５％以上であれば、合格とした。
（透明性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社 製、型番：ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズ（ＨＺ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して全光線透過率（ＴＴ）を測定した。測定結果を表３および４に示した。ヘイズ値が１％未満、全光線透過率が７５％以上であれば、合格とした。
【0081】
（基材密着性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠して１ｍｍ間隔で塗膜に１０マス×１０マスの切れ込みを入れ、ニチバン製粘着テープを貼り付け、引き剥がした後の塗膜の状態を目視で観察し、残存している塗膜のマス目を測定した。測定結果を表３および４に示した。結果が１００／１００（全て残存）であれば、合格とした。
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠して１ｍｍ間隔で塗膜に１０マス×１０マスの切れ込みを入れ、ニチバン製粘着テープを貼り付け、引き剥がした後の塗膜の状態を目視で観察し、残存している塗膜のマス目を測定した。測定結果を表３および４に示した。結果が１００／１００（全て残存）であれば、合格とした。
【0082】
（硬度）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、鉛筆硬度（７５０ｇ荷重）を測定した。測定結果を表３および４に示した。硬度がＨ以上であれば、合格とした。
上記で製造した硬化被膜付き基材について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、鉛筆硬度（７５０ｇ荷重）を測定した。測定結果を表３および４に示した。硬度がＨ以上であれば、合格とした。
【0083】
（透過性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、分光光度計（島津製作所株式会社製、商品名：島津紫外・可視・近赤外分光光度計 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用いて、測定波長範囲２０００～２５０ｎｍで透過率を測定した。３７０ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍでの透過率の測定結果を表３および４に示した。また、実施例３、比較例４、９、１１の透過率のスペクトルを図１に示した。透過率について、３７０ｎｍで１０％以下、５００ｎｍで８０％以上、１０００ｎｍで２０％以下を全て満たしていれば、合格とした。
上記で製造した硬化被膜付き基材について、分光光度計（島津製作所株式会社製、商品名：島津紫外・可視・近赤外分光光度計 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用いて、測定波長範囲２０００～２５０ｎｍで透過率を測定した。３７０ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍでの透過率の測定結果を表３および４に示した。また、実施例３、比較例４、９、１１の透過率のスペクトルを図１に示した。透過率について、３７０ｎｍで１０％以下、５００ｎｍで８０％以上、１０００ｎｍで２０％以下を全て満たしていれば、合格とした。
【0084】
（耐候性）
上記で製造した硬化被膜付き基材について、耐候性試験機（サンシャインカーボンアーク灯式（ＳＷＯＭ）、スガ試験機製、型番：Ｓ８０）を用いて、促進耐候性試験を行って、耐候性を評価した。
具体的には、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠し、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、１２０分サイクル（１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び噴霧）、試験時間；５００時間の条件にて促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験後の硬化被膜の状態を観察した。観察結果を表３および４に示した。硬化被膜の状態がワレや白化、顕著な黄変、および剥離が無い状態（異常無し）であれば、合格とした。
上記で製造した硬化被膜付き基材について、耐候性試験機（サンシャインカーボンアーク灯式（ＳＷＯＭ）、スガ試験機製、型番：Ｓ８０）を用いて、促進耐候性試験を行って、耐候性を評価した。
具体的には、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠し、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、１２０分サイクル（１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び噴霧）、試験時間；５００時間の条件にて促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験後の硬化被膜の状態を観察した。観察結果を表３および４に示した。硬化被膜の状態がワレや白化、顕著な黄変、および剥離が無い状態（異常無し）であれば、合格とした。
【0085】
（耐硬化収縮性）
上記で製造した硬化被膜付き基材を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのサンプルに切り出した。その後、サンプルの中央部分が測定台に接するように置き、サンプルの四隅の測定台（水平面）からの浮き上がりを測定し、合計値を算出した。算出結果を表３および４に示した。合計値が３０ｍｍ以下であれば、合格とした。
上記で製造した硬化被膜付き基材を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのサンプルに切り出した。その後、サンプルの中央部分が測定台に接するように置き、サンプルの四隅の測定台（水平面）からの浮き上がりを測定し、合計値を算出した。算出結果を表３および４に示した。合計値が３０ｍｍ以下であれば、合格とした。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【0090】
（遮熱性）
上記で調製した実施例１、比較例４、９～１１の各光硬化性樹脂組成物をポリカーボネート板（タキロンシーアイ株式会社製）に乾燥膜厚が４．５μｍとなるようにスプレーで塗布し、乾燥させて、試験板を得た。次に、２ｍｍの厚さのＰＰ板にて縦７ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５ｃｍの空間を作製し、７ｃｍ×２０ｃｍの天面上に、塗膜面が外側となるように試験板を設置した。続いて、白熱電球３００Ｗ（３Ａ １００Ｖ）を塗膜面から上方に垂直距離８ｃｍの位置に設置し、照射前の初期の空間温度と照射後１時間経過後の空間温度を測定した。また、赤外線吸収剤を含まない比較例４を基準として、照射後１時間経過後の温度上昇の差を算出した。測定結果を表５に示した。比較例４との差が大きい程、硬化塗膜による遮熱性が高いと言える。
上記で調製した実施例１、比較例４、９～１１の各光硬化性樹脂組成物をポリカーボネート板（タキロンシーアイ株式会社製）に乾燥膜厚が４．５μｍとなるようにスプレーで塗布し、乾燥させて、試験板を得た。次に、２ｍｍの厚さのＰＰ板にて縦７ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ５ｃｍの空間を作製し、７ｃｍ×２０ｃｍの天面上に、塗膜面が外側となるように試験板を設置した。続いて、白熱電球３００Ｗ（３Ａ １００Ｖ）を塗膜面から上方に垂直距離８ｃｍの位置に設置し、照射前の初期の空間温度と照射後１時間経過後の空間温度を測定した。また、赤外線吸収剤を含まない比較例４を基準として、照射後１時間経過後の温度上昇の差を算出した。測定結果を表５に示した。比較例４との差が大きい程、硬化塗膜による遮熱性が高いと言える。
【0091】
【表5】
【図1】
