(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-31
(45)【発行日】2024-08-08
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20240801BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240801BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240801BHJP
C09D 175/00 20060101ALI20240801BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20240801BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240801BHJP
C08L 75/08 20060101ALI20240801BHJP
C08L 47/00 20060101ALI20240801BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20240801BHJP
C25D 9/02 20060101ALI20240801BHJP
C23F 11/00 20060101ALI20240801BHJP
C25D 13/00 20060101ALN20240801BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D7/63
C09D7/65
C09D175/00
C08G18/50 021
C08G18/80
C08L75/08
C08L47/00
C23C28/00 Z
C25D9/02
C23F11/00 C
C25D13/00 308Z
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021028612
(22)【出願日】2021-02-25
(65)【公開番号】P2022129791
(43)【公開日】2022-09-06
【審査請求日】2023-06-08
(73)【特許権者】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】中島 沙理
(72)【発明者】
【氏名】乗松 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】岩橋 祐斗
(72)【発明者】
【氏名】印部 俊雄
【審査官】井上 莉子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２１４２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９７５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９３６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８９９２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１７３２１６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／００８２６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６０－２２０１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第９９／０２１９０１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ２３Ｃ
Ｃ２５Ｄ
Ｃ２３Ｆ １１／００
Ｃ２５Ｄ １３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記ポリアミン重合体が、下記式（１）：
【化1】
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、カチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式（２）：【化2】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に防食性を改善したカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されているもので、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含むものである。カチオン電着塗料は、元々防食性を付与するために塗装されるものであるが、防食性をより高くする試みは常になされている。
【0003】
特許６０９９１３９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料組成物に一級アミノ基を有するポリアミン重合体を配合したものが開示されている。このカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性と防食性が良い効果を有する。しかし、この特許では、防食性について、ソルトスプレー試験だけで評価しているが、より高い腐食試験であるサイクル腐食試験では必ずしも十分な性能を達成できないことが解っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許６０９９１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明では、より高い防食性、特にサイクル腐食試験でも良好な性能を示すカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミン重合体が、下記式（１）：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式（２）：
（式中、ｐおよびｑは前記と同意義である。Ｒ２は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基または炭素数７～１０アラルキル基を表し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、［３］のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在する、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
［１］
アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン重合体が、Ｎ－置換ジアリルアミンセグメントを３０～１００モル％の量で含有する、［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記ポリアミン重合体が、下記式（１）：
【化1】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表されるＮ置換ジアリルアミンセグメントまたはその酸付加塩を有する、［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが、下記式（２）：
【化2】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する、［３］のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在する、［１］～［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装硬化したカチオン電着塗膜。
【発明の効果】
【0007】
本発明では、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体をカチオン電着塗料組成物に少量添加することにより、より高い防食性、特にいわゆるソルトスプレー腐食試験（「ＳＳＴ」と呼ぶこともある。）よりも高い防食性能を測定するサイクル腐食試験（「ＣＣＴ」と呼ぶこともある。）でも、高い防食性を付与することができるカチオン電着塗料組成物を提供すること可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤およびＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。それぞれの要件について説明する。
【0009】
＜アミン化エポキシ樹脂＞
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環（「エポキシ基」とも言う。）を、アミン化合物で変性して得られるものをいう。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
アミン化エポキシ樹脂は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環（「エポキシ基」とも言う。）を、アミン化合物で変性して得られるものをいう。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【0010】
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【0011】
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【0012】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【0013】
上記アミノ化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩が挙げられる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０～９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０～３０質量％、１級アミンが０～２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
【0015】
アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は２，０００～３，５００の範囲であるのがより好ましい。
【0016】
本発明のアミン化エポキシ樹脂のアミン価は、１００～２００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）の範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が１００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）より少ないと、中和点が減少し経時安定性低下の欠点を有する。一方で、アミン価が２００（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）を超えると、親水性が高くなり遮断性低下の欠点を有する。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、好ましくは１３０～１９０（ｍｅｑ/固形分１００ｇ）、より好ましくは１５０～１８０の範囲内である。
【0017】
アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0018】
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【0019】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0020】
封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【0021】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【0022】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【0023】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
【0024】
＜ポリアミン重合体＞
本発明では、カチオン電着塗料組成物に特定の基を有するポリアミン重合体を配合することで、防錆性が更に向上する。ポリアミン重合体は、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有する必要がある。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、具体的には、下記式（１）：
（式中、ｐおよびｑはいずれも０または１を示し、ｐが１の時にはｑは０で、ｐが０の時にはｑは１である。Ｒ１は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。）
で表される。
本発明では、カチオン電着塗料組成物に特定の基を有するポリアミン重合体を配合することで、防錆性が更に向上する。ポリアミン重合体は、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有する必要がある。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、具体的には、下記式（１）：
【化3】
で表される。
【0025】
上記化学式（１）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
（式中、Ｒ１は、前記と同意義。）
で表されるものをいう。化学式（１－１）が、化学式（１）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（１－２）が化学式（１）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（１－１）と（１－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【化4】
（式中、Ｒ１は、前記と同意義。）
で表されるものをいう。化学式（１－１）が、化学式（１）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（１－２）が化学式（１）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（１－１）と（１－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【0026】
Ｎ置換ジアリルアミンセグメント中のジアリルアミンは、以下の式：
を有する化合物であり、ジアリルアミンの窒素原子に結合する水素をＲ１で置換して、以下の式：
（式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
を有するＮ置換ジアリルアミンから、本発明のＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を形成する。
【化5】
を有する化合物であり、ジアリルアミンの窒素原子に結合する水素をＲ１で置換して、以下の式：
【化6】
（式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
を有するＮ置換ジアリルアミンから、本発明のＮ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を形成する。
【0027】
Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの置換基Ｒ１は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基である。水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７～１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【0028】
前記式（１－１）、（１－２）で表される構成単位の酸付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩が特に好ましい。
【0029】
前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、以下化学式（２）：
（式中、ｐおよびｑは前記と同意義である。Ｒ２は、同一または異なって、水酸基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～４のアルキル基または炭素数７～１０アラルキル基を表し、Ｄ－は、一価の陰イオンを示す。）
であらわされる第四級アンモニウム塩構造を有してもよい。
【化7】
であらわされる第四級アンモニウム塩構造を有してもよい。
【0030】
上記化学式（２）は、より具体的には、以下の２種類に表すことができる：
（式中、Ｒ２およびＤ－は、前記と同意義。）
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する。化学式（２－１）が、化学式（２）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（２－２）が化学式（２）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（２－１）と（２－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【化8】
で表される第四級アンモニウム塩構造を有する。化学式（２－１）が、化学式（２）でｐが０でｑが１の場合を示し、化学式（２－２）が化学式（２）でｐが１でｑが０の場合を示す。化学式（２－１）と（２－２）は、ポリアミン重合体中に混在していても良い。
【0031】
上記式（２－１）、（２－２）におけるＲ２は、水酸基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基または炭素数７～１０のアラルキル基を示す。これらは前記Ｒ１で説明したとおりである。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基または炭素数の７～１０のアラルキル基、Ｄーは一価の陰イオンを示す。
【0032】
前記Ｒ３のうちの炭素数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｄ－で表される一価の陰イオンとしては、例えばハロゲンイオン、メチルサルフェートイオンなどを挙げることができる。
【0033】
第四級アンモニウム塩構成単位の部分構造（一般式（２－１）および一般式（２－２）において、＞Ｎ＋Ｒ２Ｒ３・Ｄ－で表される部分構造）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムクロリドが好ましい。
【0034】
本発明において、ポリアミン重合体としては、前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントの含有量が、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。前記Ｎ置換ジアリルアミンセグメントは、１００モル％であってもよいが、その他の部分構造としては、例えば以下に示すアリルアミンセグメントであってもよい：
この構造は、アリルアミン（ＮＨ２－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）をモノマーとして用いることにより導入することができる。
【化9】
【0035】
本発明で用いるポリアミン重合体は、モノマーを極性溶媒中において、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させることにより得られる。
【0036】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【0037】
また、ラジカル開始剤としては、例えば分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。なお、本発明では、ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が特に好ましい。
【0038】
前記の分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩［２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ジアミジニル－２，２′－アゾペンタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－フェニルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾプロパン・塩酸塩、２，２′－ビス（Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－２，２′－アゾブタン・塩酸塩、３，３′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアミジニル）－３，３′－アゾペンタン・塩酸塩、アゾ－ビス－Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジエチルアミノ）－ブチロニトリルまたは２，２′－アゾ－ビス（２－メチル－４－ジメチルアミノ）－ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ－トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－メチル－３，４－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３－エチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジメチル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，６－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロヘキセン・塩酸塩、３－フェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩、３，５－ジフェニル－３，５－ジアミジニル－１，２－ジアゾ－１－シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【0039】
また、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が使用できる。さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
合わせて用いてもよい。
【0041】
また、その他のラジカル開始剤として、通常ラジカル重合に用いられる触媒、例えばベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アスカリドールなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸アミドなどの有機アゾ化合物、さらには各種レドックス系触媒なども用いることができる。
【0042】
重合反応は、前述の極性溶媒中において常法に従って行われるが、重合が進行するに伴い生成した共重合体が沈殿してくる場合もある。ただし、水系溶媒中で重合を行う場合には、モノマーの種類や濃度によって、最後まで共重合体が析出してこない場合もある。
【0043】
生成した重合体は、そのままろ別されるか、または適当な溶媒によって沈殿させ、ろ別される。しかし、水系溶媒中で重合させた場合には、そのまま実用に供せられる場合もある。
【0044】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、前記ポリアミン重合体が、カチオン電着塗料組成物中に塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量で存在するのが好ましい。１０ｐｐｍより少ないと、ポリアミン重合体の添加の効果が得られない。５０００ｐｐｍより多いと、外観不良や耐水性の低下の欠点を有する。
【0045】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、ポリアミン重合体を添加することにより、より高い防錆性が得られる。より高い防錆性は、ソルトスプレー試験（ＳＳＴ）だけではなく、サイクル腐食試験でも高い防錆性を付与することができる。Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを含有するポリアミン重合体の添加が何故高い防錆性を付与することができるのかは、まだよく解っていないが、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントが電着塗装時の電気泳動で金属表面に移行し、Ｎ置換ジアリルアミンセグメント以外の部分が非極性基となって、腐食因子が金属表面に移行または侵入するのを防ぐものと考えることができる。
【0046】
ポリアミン重合体は、カチオン電着塗料組成物中に添加する方法は特に限定されず、塗料を混合調製する時点で添加してもよく、また下記の樹脂エマルションの調製時に添加してもよい。好ましくは、カチオン電着塗料組成物を撹拌調製している時点に添加する。
【0047】
＜樹脂エマルションの調製＞
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和し、脱イオン水で希釈することにより、樹脂エマルションを調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤それぞれを有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和し、脱イオン水で希釈することにより、樹脂エマルションを調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【0048】
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0049】
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【0050】
＜顔料分散ペースト＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
【0051】
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【0052】
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【0053】
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
【0054】
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
【0055】
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0056】
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。本発明では、前述のように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体も樹脂エマルションに添加される。ポリアミン重合体を添加することにより、高い防錆性、特にサイクル腐食試験でも優れた防錆性を提供することを特徴としている。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション、そして顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。本発明では、前述のように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体も樹脂エマルションに添加される。ポリアミン重合体を添加することにより、高い防錆性、特にサイクル腐食試験でも優れた防錆性を提供することを特徴としている。
【0057】
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。
【0058】
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【0059】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。
【0060】
カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【0061】
カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【0062】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【0063】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
【0064】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【0065】
本発明のカチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１１０℃における塗膜粘度が５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを条件とする。本明細書において「析出電着塗膜」とは、カチオン電着塗料組成物を電着塗装した際に被塗物上に析出する電着塗膜であって、未硬化の状態の塗膜をいう。析出電着塗膜にとって、１１０℃という温度は、電着塗膜に含まれる塗膜樹脂成分の硬化反応が開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、加熱による電着塗膜のフローを確保することができ、硬化電着塗膜の膜厚不均一化を回避することができる。また、塗膜粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることによって、加熱によって電着塗膜が過度にフローして流れ落ちるなどの不具合を回避することができる。上記１１０℃における塗膜粘度は、５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、６，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが特に好ましい。
【0066】
析出電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、１１０℃における塗膜粘度を測定することができる。
【0067】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、本発明のカチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の残存ＯＨ官能基量が０．４～１．６（ｍｅｑ／固形分ｇ）であることも必要である。これは塗料組成物を得た後の塗膜の性能を規定するもので、残存ＯＨ官能基量は電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化エポキシ樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化エポキシ樹脂に由来する残存水酸基量の理論値である。この理論残存水酸基量は、アミン化エポキシ樹脂の水酸基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）と１級アミン量（ｍｅｑ／固形分ｇ）の合計から、硬化剤のイソシアネート基量（ｍｅｑ／固形分ｇ）を減ずることで求めた。残存ＯＨ官能基量は、好ましくは０．６～１．４ｍｅｑ／固形分ｇで、より好ましくは０．８～１．２ｍｅｑ／固形分ｇである。この条件で塗装した塗膜の残存ＯＨ官能基量が０．４ｍｅｑ／固形分ｇより少ないと、塗膜に十分な密着性能を付与できず、１．６ｍｅｑ／固形分ｇより大きいと親水性が高くなり遮断性低下の欠点を有する。
【0068】
前記カチオン電着塗料組成物を鋼板に乾燥膜厚で１５μｍになるように塗装し１７０℃で２０分焼き付けた後の電着塗膜は、上述の残存ＯＨ官能基数だけではなく、架橋密度が０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｃｃおよび電着塗膜形成時の内部応力が７．５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0069】
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【0070】
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【0071】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
【0072】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
【0073】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。
【0074】
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１４０～２００℃、好ましくは１４０～１７０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。１４０℃～２００℃での硬化は、通常の硬化温度よりひくく、低温硬化性を有している。低温で硬化することは、硬化時に使用するエネルギー量を大きく減少させる。
【実施例】
【0075】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0076】
製造例１ アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の製造
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た
ブチルセロソルブ２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８０部、フェノール５８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）６０部、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）２０部、ジエチレントリアミンジケチミン（ジケチミン：固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部を添加し、１４０℃で１時間反応させることにより、アミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た
【0077】
製造例２ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）の製造
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）１３７０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、ブチルジグリコールエーテル３００部、ブチルセロソルブ１３３０を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えてブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）を得た。
【0078】
製造例３ 顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２－エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０～３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
【0079】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２－エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０～８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
【0080】
製造例４ 顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【0081】
製造例５ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１で得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
製造例１で得たアミン化エポキシ樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤（１）１６０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈して電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
【0082】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。作製した電着塗料組成物に日東紡績株式会社から商品名ＰＡＳ－Ｍ－１Ａで市販のポリアミン重合体Ａを混合撹拌中に塗料固形分に対して１０００ｐｐｍの量で添加した。
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例４で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。作製した電着塗料組成物に日東紡績株式会社から商品名ＰＡＳ－Ｍ－１Ａで市販のポリアミン重合体Ａを混合撹拌中に塗料固形分に対して１０００ｐｐｍの量で添加した。
【0083】
ポリアミン重合体Ａは、以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
ポリアミン重合体Ａは、窒素がメチル基で置換されたジアリルアミンセグメントを１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【化10】
ポリアミン重合体Ａは、窒素がメチル基で置換されたジアリルアミンセグメントを１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【0084】
実施例２～４および比較例１～３
実施例１において、ポリアミン重合体Ａの配合量を表１に記載するように変更したり、またポリアミン重合体を表１に記載するもの変更すること以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を形成した。配合量については、表１に記載するように電着塗料組成物の樹脂固形分に対する配合量で単位はｐｐｍである。ポリアミン重合体は、以下に示すポリアミン重合体Ｂ～Ｄを使用した。尚、比較例３は、ポリアミン重合体を含まない例を示す。
実施例１において、ポリアミン重合体Ａの配合量を表１に記載するように変更したり、またポリアミン重合体を表１に記載するもの変更すること以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を形成した。配合量については、表１に記載するように電着塗料組成物の樹脂固形分に対する配合量で単位はｐｐｍである。ポリアミン重合体は、以下に示すポリアミン重合体Ｂ～Ｄを使用した。尚、比較例３は、ポリアミン重合体を含まない例を示す。
【0085】
ポリアミン重合体Ｂ
以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
（式中、ｍおよびｌは、各セグメントの数を表す。）
ポリアミン重合体Ｃは、窒素が置換されていないジアリルアミンセグメントと、モノアリルアミンセグメントとを両方合わせて１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
以下の化学式のセグメントを有する重合体である：
【化11】
ポリアミン重合体Ｃは、窒素が置換されていないジアリルアミンセグメントと、モノアリルアミンセグメントとを両方合わせて１００モル％有する重合体であり、酢酸付加塩の形になっている。
【0086】
ポリアミン重合体Ｃ
日東紡績株式会社からＰＡＳ－２１の名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する２級アミンポリマー：
日東紡績株式会社からＰＡＳ－２１の名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する２級アミンポリマー：
【化12】
【0087】
ポリアミン重合体Ｄ
日東紡績株式会社からＰＡＡ１５Ｃの名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する１級アミンポリマー：
日東紡績株式会社からＰＡＡ１５Ｃの名前で市販されている、以下のセグメントを１００モル％有する１級アミンポリマー：
【化13】
【0088】
電着塗装
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
冷延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。
【0089】
こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜に下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【0090】
密着性
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．０１ｍＡの電流値にて１６時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、０．０１ｍＡの電流値にて１６時間電解後、テープ剥離を行い、その両側の剥離幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
【0091】
評価基準
○：剥離幅３ｍｍ未満
○△：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離幅１０ｍｍ以上
○：剥離幅３ｍｍ未満
○△：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：剥離幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：剥離幅１０ｍｍ以上
【0092】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯＭ６０９－９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
合格は○△以上である。
【0093】
塩水噴霧試験（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ （ＳＳＴ））
各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ１０ｃｍのクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で７２０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、下記基準に従い、外観を目視評価した。クロスカット部片側からの錆発生部部分の幅、フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内であれば合格と評価した。
○：フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内である。
△：フクレ発生部分の幅が３ｍｍを超えて１０ｍｍ以内である。
×：フクレ発生部分の幅が１０ｍｍを超える。
各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ１０ｃｍのクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で７２０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、下記基準に従い、外観を目視評価した。クロスカット部片側からの錆発生部部分の幅、フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内であれば合格と評価した。
○：フクレ発生部分の幅が３ｍｍ以内である。
△：フクレ発生部分の幅が３ｍｍを超えて１０ｍｍ以内である。
×：フクレ発生部分の幅が１０ｍｍを超える。
【0094】
エッジ防錆（エッジ腐食試験）
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１～４、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
○：２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
合格は○△以上である。
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１～４、比較例１～４の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。
評価基準
○：２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
合格は○△以上である。
【0095】
塗装作業性（ＧＰ：ガスピン性）
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
【0096】
【表1】
【0097】
上記表１から明らかなように、Ｎ置換ジアリルアミンセグメントを有するポリアミン重合体を所定量（塗料固形分に対して１０～５０００ｐｐｍの量）で存在するカチオン電着塗料組成物では、ソルトスプレー試験による耐食性だけではなく、より高い耐食性を必要とするサイクル腐食試験でも高い防食性が発揮できている。比較例１は、アリルアミンのポリアミン重合体を用いたもので、ソルトスプレー試験による防食性は満足しているが、その他の性能が不足している。比較例２は、ジアリルアミンのポリアミン重合体を用いたもので、Ｎ置換されていないものを用いた例で、ソルトスプレー試験による防食性は優れていてもサイクル腐食試験では性能が不足している。比較例３は、ポリアミン重合体を添加しないものであり、性能が大きく不足している。