特許 7530990 金属粒子含有樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-31

(45)【発行日】2024-08-08

(54)【発明の名称】金属粒子含有樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20240801BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20240801BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20240801BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08K3/08

C08K9/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022555290

(86)(22)【出願日】2021-08-20

(86)【国際出願番号】 JP2021030648

(87)【国際公開番号】W WO2022074945

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2023-05-16

(31)【優先権主張番号】P 2020170183

(32)【優先日】2020-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108742

【氏名又は名称】タツタ電線株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中園 元

(72)【発明者】

【氏名】二艘木 優充

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０６３４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１４７３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２２７１５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を４０００～１７０００質量部、硬化剤（Ｃ）を５０～２５０質量部含有し、
前記金属粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１～２０μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）を１５００～６８００質量部、平均粒子径が１～２０μｍの球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）を７００～５０００質量部、平均粒子径が１００～５００ｎｍの銀又は銅からなる球状粒子（Ｂ３）を７００～６０００質量部含有し、
前記硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）を５～５０質量部、イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）を４５～２００質量部含有する、金属粒子含有樹脂組成物。

【請求項2】

前記フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と前記球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との含有割合（Ｂ１／Ｂ２）は、０．４～６．０である、請求項１に記載の金属粒子含有樹脂組成物。

【請求項3】

前記フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と前記球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との合計と、前記球状粒子（Ｂ３）の含有割合（（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ３））は、１．５～９．２である、請求項１又は２に記載の金属粒子含有樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属粒子含有樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、金属粒子を含有する樹脂組成物を電子部品パッケージのシールドに適用することが知られている（特許文献１）。

【0003】

また、金属粒子を含有する樹脂組成物を、放熱材料として使用することも知られている。例えば、特許文献２では、放熱接着剤として、シリコンや熱伝導性エポキシなどを主材料とし、熱伝導率を高くするために、金属フィラーを混入することが記載されている。また、特許文献３では、熱伝導率の高い窒化アルミニウム基板に導電ペーストを回路パターン状に積層して焼成した基板が記載され、基板に接着剤を介して金属箔を積層して回路パターン状にエッチングした回路基板とは異なり、導電焼結体により構成される回路と基板との間に接着剤が無いために、回路から窒化アルミニウム基板に熱が伝わり放熱されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－０６３４４５号公報

【文献】特開２０１５－１２６６７４号公報

【文献】特開２０１９－１６５１５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、シリコンウエハやガラス基板などの放熱をするために、これらの表面に金属粒子含有樹脂組成物を塗布し放熱性塗膜を形成したり、金属粒子含有樹脂組成物を用いて放熱材料をシリコンウエハやガラス基板などに接着させたりすることを試みたが、シリコンウエハやガラス基板の表面は平滑であるため、従来の金属粒子含有樹脂組成物では、充分な密着性が得られなかった。

【0006】

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、優れた導電性、放熱性、及びガラス基板等の平滑な表面との密着性を兼ね備えた、金属粒子含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の金属粒子含有樹脂組成物は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を４０００～２００００質量部、硬化剤（Ｃ）を５０～２５０質量部含有し、上記金属粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１～２０μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）を１５００～６８００質量部、平均粒子径が１～２０μｍの球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）を７００～５０００質量部、平均粒子径が１００～５００ｎｍの銀又は銅からなる球状粒子（Ｂ３）を７００～６０００質量部含有し、上記硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）を５～５０質量部、イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）を４５～２００質量部含有するものとする。

【0008】

上記フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と上記球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との含有割合（Ｂ１／Ｂ２）は、０．４～６．０であるものとすることができる。

【0009】

上記フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と上記球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との合計と、上記球状粒子（Ｂ３）の含有割合（（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ３））は、１．５～９．２であるものとすることができる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、優れた導電性、放熱性、及びガラス基板等の平滑な表面との密着性を兼ね備えた金属粒子含有樹脂組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】塗布安定性の評価方法を示す模式図であり、ポリイミドテープ３２～３６を貼り付けたガラスエポキシ基板３１の上面図である。

【図2】塗布安定性の評価方法を示す模式図であり、金属粒子含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化物Ａ又は硬化物Ｂが形成されたガラスエポキシ基板３１において、厚さを測定する位置（ポリイミドテープ３２～３６をそれぞれ剥がした部分（矢印Ｘ）と、その剥がした部分に隣接する、ガラスエポキシ基板３１上に金属粒子含有樹脂組成物の硬化物４１が形成された部分（矢印Ｙ））を示すガラスエポキシ基板３１の側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。

【0013】

本実施形態に係る金属粒子含有樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を４０００～２００００質量部、硬化剤（Ｃ）を５０～２５０質量部含有し、上記金属粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１～２０μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）を１５００～６８００質量部、平均粒子径が１～２０μｍの球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）を７００～５０００質量部、平均粒子径が１００～５００ｎｍの銀又は銅からなる球状粒子（Ｂ３）を７００～６０００質量部含有し、上記硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）を５～５０質量部、イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）を４５～２００質量部含有するものとする。

【0014】

本発明の金属粒子含有樹脂組成物に含まれるバインダー成分（Ａ）は、エポキシ樹脂を必須の成分とするものである。バインダー成分（Ａ）におけるエポキシ樹脂の含有割合は、５～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。

【0015】

エポキシ樹脂は、常温で固体のエポキシ樹脂と常温で液体のエポキシ樹脂を両方含むことが好ましい。この場合のバインダー成分（Ａ）における常温で固体のエポキシ樹脂の含有割合は、５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。また、バインダー成分（Ａ）における常温で液体のエポキシ樹脂の含有割合は、２０～９０質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましい。

【0016】

なお、本明細書において、「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味し、「常温で液体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有する状態であることを意味する。

【0017】

常温で固体のエポキシ樹脂を使用することにより、均一でムラの無い塗膜を形成することができる金属粒子含有樹脂組成物が得られる。常温で固体のエポキシ樹脂は、分子内に２以上のグリシジル基を有し、かつ、エポキシ当量が１５０～２８０ｇ／ｅｑを有するものであることが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である場合、クラックや反り等の不具合が起こりにくい。エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ以下である場合耐熱性がより優れた硬化物が得られ易い。

【0018】

また、常温で固体のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、卜リス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テ卜ラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テ卜ラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テ卜ラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフ卜ールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、常温で固体のエポキシ樹脂は、後述する溶剤に溶解して使用してもよい。

【0019】

エポキシ樹脂が、常温で液体のエポキシ樹脂を含有する場合、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。この場合、バインダー成分（Ａ）における液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有割合は、５～３５質量％であることが好ましく、バインダー成分（Ａ）における液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の含有割合は、２０～５５質量％であることが好ましい。バインダー成分（Ａ）において、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を上記割合で含む場合、金属粒子含有樹脂組成物の導電性、放熱性、及びガラス基板等の平滑な表面との密着性がバランスよく優れたものとなり、さらに硬化後の塗膜の反りがより少なくなりやすい。

【0020】

液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂は、エポキシ当量が８０～１２０ｇ／ｅｑであることが好ましい。また、液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂の粘度は、１．５Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、０．５～１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８０～２２０ｇ／ｅｑであることが好ましい。また、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の粘度は、６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１～６Ｐａ・ｓであることがより好ましい。バインダー成分（Ａ）が、上記エポキシ当量及び上記粘度を有する液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含むと、硬化後の塗膜の反りがより少なくなり、塗膜の厚さがより均一になりやすい。

【0021】

本明細書において、液体グリシジルアミン系液体エポキシ樹脂及び液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の粘度は、液温２５℃において、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．５、回転数１０ｒｐｍ）で測定した値を意味する。

【0022】

バインダー成分（Ａ）は、さらに、金属粒子含有樹脂組成物の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等の改質剤を含んでいてもよい。バインダー成分（Ａ）が、改質剤を含む場合、バインダー成分（Ａ）における改質剤の含有割合は、４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

【0023】

金属粒子（Ｂ）の含有量は、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、４０００～２００００質量部であれば特に限定されないが、５０００～１９０００質量部であることが好ましく、７０００～１７０００質量部であることがより好ましい。金属粒子（Ｂ）の含有量が４０００質量部以上である場合、優れた導電性や放熱性が得られやすい。金属粒子（Ｂ）の含有量が２００００質量部以下である場合、優れた密着性が得られやすい。

【0024】

金属粒子（Ｂ）は、平均粒子径が１～２０μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）を１５００～６８００質量部、平均粒子径が１～２０μｍの球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）を７００～５０００質量部、平均粒子径が１００～５００ｎｍの銀又は銅からなる球状粒子（Ｂ３）を７００～６０００質量部含有するものとする。ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（一次粒子径）を意味する。なお、金属粒子（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記金属粒子（Ｂ１）～（Ｂ３）以外の金属粒子を含有するものであってもよい。

【0025】

平均粒子径が１～２０μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）の含有量は、１５００～６８００質量部であれば特に限定されないが、１６００～６７００質量部であることが好ましく、２０００～６５００質量部であることがより好ましく、３５００～６０００質量部であることがさらに好ましい。フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）の含有量が１５００質量部以上である場合、金属粒子同士の接触が良好となり、優れた導電性や放熱性が得られやすい。フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）の含有量が６８００質量部以下である場合、金属粒子間の空隙が少なく、優れた放熱性や密着性が得られやすい。

【0026】

平均粒子径が１～２０μｍの球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）の含有量は、７００～５０００質量部であれば特に限定されないが、８００～４９００質量部であることが好ましく、１０００～４５００質量部であることがより好ましく、１５００～４５００質量部であることがさらに好ましい。球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）の含有量が７００質量部以上である場合、金属粒子間の空隙が少なくなり、優れた密着性が得られやすい。球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）の含有量が５０００質量部以下である場合、金属粒子同士の接触が良好となり、優れた導電性や放熱性が得られやすい。

【0027】

フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）および球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）は、銅粒子とこの銅粒子の少なくとも一部を被覆する銀含有層とを有するものとする。銀被覆量は、銀被覆銅粒子中の割合で１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましい。銀被覆量が１質量％以上であると、優れた導電性が得られやすい。銀被覆層が３０質量％以下であると、優れた導電性を維持しつつ、銀粒子と比較してコストを削減することができる。

【0028】

平均粒子径が１００～５００ｎｍの銀又は銅からなる球状粒子（Ｂ３）の含有量は、７００～６０００質量部であれば特に限定されないが、球状粒子（Ｂ３）が銀からなる場合、１０００～６０００質量部であることがより好ましく、１５００～６０００質量部であることがさらに好ましく、２５００～６０００質量部であることが特に好ましく、球状粒子（Ｂ３）が銅からなる場合は、１０００～４０００質量部であることがより好ましく、１５００～４０００質量部であることがさらに好ましく、２５００～４０００質量部であることが特に好ましい。球状粒子（Ｂ３）の含有量が７００質量部以上である場合、フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）と空隙を充分に充填することができ、優れた導電性や放熱性が得られやすい。球状粒子（Ｂ３）の含有量が６０００質量部以下である場合、優れた密着性が得られやすい。

【0029】

フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との含有割合（Ｂ１／Ｂ２）は、特に限定されないが、０．４～６．０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましく、１．０～３．０であることがさらに好ましい。

【0030】

フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）と球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）との合計と、球状粒子（Ｂ３）の含有割合（（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ３））は、特に限定されないが、１．５～９．２であることが好ましく、１．５～６．０であることがより好ましく、１．５～３．０であることがさらに好ましい。

【0031】

硬化剤（Ｃ）の含有量は、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して５０～２５０質量部であれば特に限定されないが、６０～２４０質量部であることが好ましく、８０～２００質量部であることがより好ましい。含有量が５０質量部以上である場合、塗布対象物との密着性が良好になり、さらに金属粒子含有樹脂組成物を用いて形成された塗膜の導電性や放熱性が良好となる。また、含有量が２５０質量部以下である場合、金属粒子含有樹脂組成物の保存安定性が向上する。

【0032】

硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）とイソシアネート系硬化剤（Ｃ２）を必須の成分として含有する。

【0033】

イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）としては、例えばイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールが挙げられる。

【0034】

イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部であれば特に限定されないが、５～４５質量部であることが好ましく、１０～４５質量部であることがより好ましい。イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）の含有量が５質量部以上である場合、金属粒子含有樹脂組成物が硬化しやすく、優れた密着性が得られやすい。イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）の含有量が５０質量部以下である場合、優れた導電性や放熱性が得られやすい。

【0035】

イソシアネー卜系硬化剤（Ｃ２）としては、例えば、ポリイソシアネー卜化合物、ブロックイソシアネー卜化合物等が挙げられる。イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）を含有することにより、金属粒子含有樹脂組成物の保存安定性が向上する。

【0036】

イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）の含有量は、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して４５～２００質量部であれば特に限定されないが、６０～１９０質量部であることが好ましく、８０～１５０質量部であることがより好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）の含有量が４５質量部以上である場合、金属粒子含有樹脂組成物が硬化しやすく、優れた密着性が得られやすい。イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）の含有量が２００質量部以下である場合、優れた導電性や放熱性が得られやすい。

【0037】

硬化剤（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）やイソシアネート系硬化剤（Ｃ２）以外の硬化剤を含有するものであってもよい。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤等が挙げられる。

【0038】

フェノール系硬化剤としては、例えばノボラックフェノール、ナフ卜ール系化合物等が挙げられる。カチオン系硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン塩、ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェー卜、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェー卜、卜リフェニルスルホニウム、テ卜ラ－ｎ－ブチルホスホニウムテ卜ラフェニルボレート、テ卜ラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエー卜等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。ラジカル系硬化剤としては、例えば、ジークミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、t－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

【0039】

本発明の金属粒子含有樹脂組成物は、塗布方法に応じて溶剤を配合することができる。溶剤の含有量の好ましい範囲は塗布方法によっても異なるが、例えば、スプレー塗布する場合、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、５００～３５００質量部であることが好ましい。

【0040】

溶剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセ卜フェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー卜、メチルカルビ卜ール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ卜ラヒドロフラン、酢酸メチル、１－メ卜キシ－２－プロパノール、３－メ卜キシ－３－メチル－１－ブチルアセテー卜等を使用してもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0041】

本発明の金属粒子含有樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲内において、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等、公知の添加剤を含んでいてもよい。

【0042】

金属粒子含有樹脂組成物の液温２５℃における粘度は、塗布方法に応じて適宜調整すればよいが、スプレー塗布する場合の目安としては、５０～６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０～５５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００～５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。金属粒子含有樹脂組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合、金属粒子含有樹脂組成物を硬化させて塗膜を形成する際に、塗布対象物における液ダレを防止して塗膜をムラなく形成させることができるとともに金属粒子の沈降を防止することができる。金属粒子含有樹脂組成物の粘度が、６００ｍＰａ・ｓ以下である場合、金属粒子含有樹脂組成物をスプレー塗布する際に、スプレーノズルの目詰まりを防ぎ、塗布対象物にムラなく塗膜を形成し易い。

【0043】

なお、本明細書において「金属粒子含有樹脂組成物の粘度」とは、円錐平板型回転粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍで測定した粘度のことを意味する。

【0044】

本実施形態の金属粒子含有樹脂組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して製造することができる。

【0045】

本実施形態の金属粒子含有樹脂組成物は、電子部品パッケージのシールドに適用してもよく、シリコンウエハやガラス基板などの表面に塗布し放熱性塗膜を形成してもよく、シリコンウエハやガラス基板などに放熱材料を接着させる接着剤として使用してもよい。

【実施例】

【0046】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。

【0047】

下記表１，２に示す配合に従い、各成分を混合し、金属粒子含有樹脂組成物を調製した。

【0048】

表中に記載の化合物の詳細は次の通りである。
・バインダー成分（Ａ）：固形エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・銀被覆銅粒子（Ｂ１）：平均粒子径＝５μｍ、フレーク状
・銀被覆銅粒子（Ｂ２）：平均粒子径＝２μｍ、球状
・銀粒子（Ｂ３）：平均粒子径＝３００ｎｍ、球状
・銅粒子（Ｂ３）：平均粒子径＝３００ｎｍ、球状
・イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）：２－エチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
・イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）：ポリイソシアネー卜化合物（ＤＩＣ（株）製、商品名「ＤＮ－９９２」）
・溶剤：１－メトキシ－２－プロパノール（キシダ化学（株）製）

【0049】

得られた金属粒子含有樹脂組成物の導電性、熱伝導性、密着性、及び塗布安定性を測定し、結果を表１，２に示した。測定方法は以下に示すとおりである。

【0050】

・導電性：ガラスエポキシ基板上に幅５ｍｍのスリッ卜を設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを貼り付けて印刷版とした。各実施例及び各比較例に係る金属粒子含有樹脂組成物を、ポリイミドフィルム上にライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、１５０℃で６０分間加熱することにより金属粒子含有樹脂組成物を本硬化させた。その後、ポリイミドフィルムを剥離することにより、硬化物サンプルを得た。テスターを用いて、得られた硬化物サンプルの抵抗Ｒ（Ω）を測定し、硬化物サンプルの断面積Ｓ（ｃｍ^２）と長さＬ（ｃｍ）から下記式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。比抵抗が４．０×１０^－５（Ω・ｃｍ）以下である場合、導電性に優れているものと判断した。
比抵抗＝断面積Ｓ／長さＬ×抵抗Ｒ・・・・（１）

【0051】

・熱伝導性：金属粒子含有樹脂組成物の熱伝導性を、サーモウェーブアナライザ ＴＡ－３３（ＢＥＴＨＥＬ製）を用いて評価した。具体的には、テフロン（登録商標）シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を用意し、その中央に、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る金属粒子含有樹脂組成物をライン印刷した。その後、１５０℃で６０分間加熱することにより金属粒子含有樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、塗膜（幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１００μｍ）を形成した。得られた塗膜をテフロン（登録商標）シートから剥がし、硬化物サンプルとした。サーモウェーブアナライザを用いて熱拡散率α（ｍ^２／Ｓ）を測定し、硬化物サンプルの密度ρ（ｋｇ/ｍ^３）と比熱Ｃｐ（Ｊ／Ｋｇ・Ｋ）から下記式（２）により熱伝導率Ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を計算した。熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上である場合、放熱性に優れているものと判断した。
熱伝導率Ｋ＝熱拡散率α×密度ρ×比熱Ｃｐ・・・（２）

【0052】

・密着性：金属粒子含有樹脂組成物とガラス基板との密着性を、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９（クロスカット法）に基づき評価した。具体的には、ガラス基板（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ ７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ 松波硝子）を用意し、それぞれに、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る金属粒子含有樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ製スプレー装置を用いてスプレー塗布した。その後、１５０℃で６０分間加熱することにより金属粒子含有樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚さ約２０μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板上で密着性試験を行った。

【0053】

密着性の評価は、次の基準で行った。
５Ｂ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
４Ｂ：カットの交差点において塗膜の小さな剥がれが生じている。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
３Ｂ：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
２Ｂ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に剥がれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
１Ｂ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又全面的に剥がれている。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
０Ｂ：１Ｂ以上に剥がれが生じている。

【0054】

・塗布安定性：図１，２は、塗布安定性の評価の方法を模式的に示す模式図である。各実施例及び各比較例に係る金属粒子含有樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ製スプレー装置を用いて、図１に示す正方形のガラスエポキシ基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に以下の要領で噴霧塗布して、金属粒子含有樹脂組成物の塗布安定性を評価した。

【0055】

ガラスエポキシ基板３１には、図１に示すように、４片のポリイミドテープ３２～３５をガラスエポキシ基板３１の各角部近傍にそれぞれ貼り付け、ポリイミドテープ３６をガラスエポキシ基板３１の中央部に貼り付けた。各ポリイミドテープ３２～３６の面積は１０ｍｍ×１０ｍｍ（図１における寸法ａ及びｂが共に１０ｍｍであり、各ポリイミドテープ３２～３５はガラスエポキシ基板３１の各辺から１０ｍｍ内側（図１における寸法ｃ及びｄが共に１０ｍｍ）に、テープの辺が基板の辺に平行になるように貼り付けられている。

【0056】

金属粒子含有樹脂組成物をスプレー装置に投入した直後に、ガラスエポキシ基板３１に対して、下記スプレー条件でスプレー塗布を行い、１５０℃で６０分間加熱することで、厚さ２０μｍの金属粒子含有樹脂組成物の硬化物を形成した。さらに、金属粒子含有樹脂組成物をスプレー装置に投入後２０分間経過してから上記と同じ条件でスプレー塗布を行い、同じ条件で厚さ約２０μｍとなるように金属粒子含有樹脂組成物の硬化物を形成した。

【0057】

以下、金属粒子含有樹脂組成物をスプレー装置に投入した直後に形成した金属粒子含有樹脂組成物の硬化物を「硬化物Ａ」と記載し、金属粒子含有樹脂組成物をスプレー装置に投入後２０分間経過してから形成した金属粒子含有樹脂組成物の硬化物を「硬化物Ｂ」と記載する。

【0058】

＜スプレー条件＞
Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ製 ＳＬ－９４０Ｅ
ペースト押し出し圧力：２．８Ｐｓｉ
アシストエアー（噴霧化エアー）：５Ｐｓｉ
パッケージ表面の温度：２２℃
パッケージ表面からノズルまでの距離：約１５０ｍｍ
スプレーヘッド移動ピッチ：３ｍｍ
スプレーヘッド移動スピード：２５０ｍｍ／秒
スプレー回数：４回

【0059】

加熱が終了してから３０分間室温で放置した後にポリイミドテープ３２～３６をそれぞれ剥がして、図２に示すように、剥がした部分（矢印Ｘ）のガラスエポキシ基板３１の厚さと、その剥がした部分に隣接する、ガラスエポキシ基板３１上に金属粒子含有樹脂組成物の硬化物４１が形成された部分（矢印Ｙ）の厚さをそれぞれマイクロメータで測定し、後者から前者を引き算することによって５箇所の金属粒子含有樹脂組成物の硬化物について厚さを求めた。

【0060】

硬化物Ａの厚さ及び硬化物Ｂの厚さから、塗布安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１及び２に示す。
○：５箇所全ての硬化物Ａの厚さ、及び、５箇所全ての硬化物Ｂの厚さが、２０μｍ±５μｍの範囲に入っていた。
×：１箇所以上で、厚さが２０μｍ±５μｍの範囲に入らない硬化物Ａ、及び／又は、硬化物Ｂが形成されていた。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

表１に示すように、実施例１～１４は、導電性、熱伝導性、密着性、及び塗布安定性がいずれも優れていた。

【0064】

比較例１は、フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）の含有量が下限値未満である例であり、導電性及び熱伝導性が劣っていた。

【0065】

比較例２は、フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）の含有量が上限値を超える例であり、導電性、熱伝導性、密着性、及び塗布安定性のいずれもが劣っていた。

【0066】

比較例３は、球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）の含有量が下限値未満である例であり、密着性及び塗布安定性が劣っていた。

【0067】

比較例４は、球状銀被覆銅粒子（Ｂ２）の含有量が上限値を超える例であり、導電性、熱伝導性、及び密着性が劣っていた。

【0068】

比較例５は、銀粒子（Ｂ３）の含有量が下限値未満である例であり、導電性及び熱伝導性が劣っていた。

【0069】

比較例６は、銀粒子（Ｂ３）の含有量が上限値を超える例であり、密着性が劣っていた。

【0070】

比較例７は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）の含有量が下限値未満である例であり、密着性が劣っていた。

【0071】

比較例８は、イミダゾール系硬化剤（Ｃ１）の含有量が上限値を超える例であり、導電性が劣っていた。

【0072】

比較例９は、イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）の含有量が下限値未満である例であり、導電性が劣っていた。

【0073】

比較例１０は、イソシアネート系硬化剤（Ｃ２）の含有量が上限値を超える例であり、導電性及び熱伝導性が劣っていた。

【0074】

比較例１１は、球状銀被覆銅粒子（Ｂ）を含有しない例であり、導電性、密着性、及び塗布安定性が劣っていた。

【0075】

比較例１２は、フレーク状銀被覆銅粒子（Ｂ１）を含有しない例であり、導電性、熱伝導性、密着性、及び塗布安定性のいずれもが劣っていた。

【符号の説明】

【0076】

３１・・・ガラスエポキシ基板
３２～３６・・・ポリイミドテープ
４１・・・金属粒子含有樹脂組成物の硬化物

【図1】

【図2】