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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-01
(45)【発行日】2024-08-09
(54)【発明の名称】酸化膜を有する製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20240802BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20240802BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20240802BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
C01G15/00 H
C23C16/40
H01L21/365
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020217566
(22)【出願日】2020-12-25
(65)【公開番号】P2022102689
(43)【公開日】2022-07-07
【審査請求日】2023-04-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520124752
【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ
(73)【特許権者】
【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永岡 達司
(72)【発明者】
【氏名】西中 浩之
(72)【発明者】
【氏名】吉本 昌広
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０４４４８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０１３２６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０２１１２７１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｃ０１Ｇ １５／００
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜（６）を有する製品（２）の製造方法であって、一又は複数の原料溶液（２３）を用意する工程と、
前記一又は複数の原料溶液のそれぞれから、ミスト（２３ｍ）を生成する工程と、
前記ミストを基体（４）の表面に供給して、前記基体の表面上に前記第１の金属がドープされた前記酸化膜を堆積させる工程と、を備え、
前記第１の金属及び前記第２の金属のそれぞれは、前記一又は複数の原料溶液のうちの少なくとも一つに溶解しており、
前記第１の金属が溶解している前記原料溶液のｐＨは７未満であり、
前記一又は複数の原料溶液を用意する工程は、
容器（５０）内で酸性の液体に前記第１の金属を溶解させる工程と、
前記第１の金属を溶解させた前記酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程と、を有し、
前記酸性の液体に前記第１の金属を溶解させる工程では、前記第１の金属の溶解時に発生するガスによって、前記容器内が雰囲気よりも陽圧に維持される、
製造方法。
【請求項2】
前記第１の金属が溶解している前記原料溶液では、前記第１の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１の金属が溶解している前記原料溶液では、前記第１の金属の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記容器は、Ｓｉを含まない材料で構成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２の金属が溶解している前記原料溶液のｐＨは７未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の金属が溶解している前記原料溶液では、前記第２の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さい、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第２の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第２の金属が溶解している前記原料溶液では、前記第２の金属の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜を有する製品の製造方法であって、
前記第１の金属及び前記第２の金属が溶解している原料溶液を用意する工程と、
前記原料溶液から、ミストを生成する工程と、
前記ミストを基体の表面に供給して、前記基体の表面上に前記第１の金属がドープされた前記酸化膜を堆積させる工程と、を備え、
前記原料溶液を用意する工程は、
第１の酸性の液体に前記第１の金属を溶解させる工程と、
前記第１の酸性の液体と別の第２の酸性の液体に前記第２の金属を溶解させる工程と、
前記第１の金属を溶解させた前記第１の酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程と、
前記第２の金属を溶解させた前記第２の酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程と、を有し、
前記第２の酸性の液体のｐＨを調整する前記工程は、ｐＨ調整後の前記第１の酸性の液体を前記第２の金属を溶解させた前記第２の酸性の液体に添加する工程を含み、
ｐＨ調整後の前記第２の酸性の液体は、前記原料溶液となる、
製造方法。
【請求項11】
第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜を有する製品の製造方法であって、
前記第１の金属が溶解している第１の原料溶液及び前記第２の金属が溶解している第２の原料溶液を含む、複数の原料溶液を用意する工程と、
前記複数の原料溶液のそれぞれから、ミストを生成する工程と、
前記ミストを基体の表面に供給して、前記基体の表面上に前記第１の金属がドープされた前記酸化膜を堆積させる工程と、を備え、
前記複数の原料溶液を用意する工程は、
第１の酸性の液体に前記第１の金属を溶解させる工程と、
前記第１の酸性の液体と別の第２の酸性の液体に前記第２の金属を溶解させる工程と、
前記第１の金属を溶解させた前記第１の酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程と、
前記第２の金属を溶解させた前記第２の酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程と、を有し、
ｐＨ調整後の前記第１の酸性の液体は第１の原料溶液となり、ｐＨ調整後の前記第２の酸性の液体は前記第２の原料溶液となる、
製造方法。
【請求項12】
前記第２の酸性の液体に前記第２の金属を溶解させる工程では、Ｓｉを含まない材料で構成された容器内で、前記第２の酸性の液体に前記第２の金属を溶解させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第２の酸性の液体に前記第２の金属を溶解させる工程では、前記第２の金属の溶解時に発生するガスによって、前記容器内が雰囲気よりも陽圧に維持される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記酸化膜は、単結晶膜である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記酸化膜は、半導体膜である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書に開示される技術は、酸化膜を有する製品の製造方法に関する。なお、本明細書における製品とは、一定の用途及び機能を有する最終製品だけでなく、最終製品の製造過程で一時的に製造される半製品も含まれる。
【0002】
特許文献１に、半導体装置の製造方法が開示されている。この製造方法は、一又は複数の原料溶液を用意する工程と、その一又は複数の原料溶液のそれぞれからミストを生成する工程と、そのミストを基体の表面に供給する工程とを備える。原料溶液には、ドーパントである金属が溶解しており、原料溶液のミストが基体の表面に供給されることで、基体の表面上に金属がドープされた酸化膜が堆積していく。この種の技術は、ミストＣＶＤと称されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／００４００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記した製造方法では、形成された酸化膜の特性が、意図した特性から相違するという問題がある。本明細書は、製造に起因する特性のばらつきを抑制して、酸化膜を品質よく製造し得る技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
形成された酸化膜の特性が、意図した特性から相違する要因の一つは、酸化膜に含まれるドーパントの濃度が、意図した濃度から相違するためである。この点に関して、ドーパントとなる金属が溶解している原料溶液では、その金属が水酸化物イオンと反応し、水酸化物となって析出することが判明した。このような水酸化物の生成は、原料溶液に溶解している金属の濃度を意図せず低下させる。そして、原料溶液に溶解している金属の濃度が低下すれば、酸化膜に含まれるドーパントの濃度も低下する。その結果、酸化膜に含まれるドーパントの濃度は、意図した濃度から相違することとなり、酸化膜に意図した特性が得られないという前述の問題が生じていた。
【0006】
この知見に基づいて、本明細書が開示する技術では、ドーパントとなる金属が溶解している原料溶液のｐＨを７未満とする。原料溶液のｐＨが７未満であると、原料溶液における水酸化物イオンの濃度が低下する。水酸化物イオンの濃度が低下することで、ドーパントとなる金属が、水酸化物となって析出することが抑制される。これにより、原料溶液に溶解している金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができる。
【0007】
上記した技術に基づいて、第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜（６）を有する製品（２）の製造方法が提供される。この製造方法は、一又は複数の原料溶液（２３）を用意する工程と、一又は複数の原料溶液（２３）のそれぞれからミスト（２３ｍ）を生成する工程と、ミストを基体（４）の表面に供給して基体の表面上に第１の金属がドープされた酸化膜を堆積させる工程とを備える。第１の金属及び第２の金属のそれぞれは、一又は複数の原料溶液のうちの少なくとも一つに溶解している。そして、第１の金属が溶解している原料溶液のｐＨは７未満である。ここで、第１の金属及び第２の金属は、同じ原料溶液に溶解していてもよいし、互いに異なる原料溶液に溶解していてもよい。
【0008】
上記した製造方法によると、ドーパントとなる第１の金属が溶解している原料溶液において、第１の金属が水酸化物となって析出することを抑制することができる。これにより、原料溶液に溶解している第１の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができる。その結果、酸化膜に含まれる第１の金属の濃度が安定することで、酸化膜の特性に関して製造上のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１の製造方法で利用される成膜装置１０を模式的に示す図。
【図2】実施例１の製造方法で製造される製品２を模式的に示す断面図。
【図3】実施例１の製造方法に含まれる各工程を示すフローチャート。
【図4】実施例１の原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２）を示す図。
【図5】実施例２の製造方法の各工程を示すフローチャート。
【図6】実施例２の原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ａ）を示す図。
【図7】実施例２の原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ｂ）を示す図。
【図8】実施例３の製造方法の各工程を示すフローチャート。
【図9】実施例３の原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ｃ）を示す図。
【図10】実施例４の製造方法で利用される成膜装置１００を模式的に示す図。
【図11】本明細書で例示した各金属及び水素の水溶液中における標準酸化還元電位を示すテーブル。
【図12】本明細書で例示した各金属及び水素の水溶液中における標準酸化還元電位を示すテーブル。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本技術の一実施形態において、第１の金属が溶解している原料溶液（２５℃）では、第１の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくてもよい。このような構成によると、第１の金属が溶解している原料溶液において、第１の金属が水酸化物となって析出することを、さらに抑制することができる。
【0011】
本技術の一実施形態において、第１の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つであってもよい。これらの金属は、原料溶液における標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくなるもの一例である。
【0012】
本技術の一実施形態において、第１の金属が溶解している原料溶液では、第１の金属の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。但し、原料溶液における第１の金属の濃度は、この数値範囲に限定されることなく、意図する酸化膜の特性に応じて自由に設定することができる。
【0013】
本技術の一実施形態において、前述した一又は複数の原料溶液を用意する工程は、酸性の液体に第１の金属を溶解させる工程と、第１の金属を溶解させた酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で調整する工程とを有してもよい。このような構成によると、原料溶液に溶解させる第１の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができる。例えば、酸性の液体に第１の金属を溶解させる工程では、酸性の液体のｐＨを比較的に低くすることで、第１の金属の溶解を促進させることできる。その後、第１の金属を溶解させた酸性の液体のｐＨを、７未満の範囲内で高くしてもよい。
【0014】
上記した実施形態において、酸性の液体に第１の金属を溶解させる工程では、Ｓｉ（シリコン）を含まない材料で構成された容器内で、酸性の液体に第１の金属を溶解させてもよい。このような構成によると、原料溶液を用意する工程において、不純物であるＳｉが、容器から原料溶液へ混入することを避けることができる。これに対して、Ｓｉを含む材料で容器が構成されていると、原料溶液に意図せずＳｉが混入することがある。原料溶液にＳｉが混入していると、形成された酸化膜にもＳｉが含まれるおそれがある。酸化膜に含まれるＳｉは、その量が仮に微量であるとしても、酸化膜の特性に有意な影響を与えることがある。
【0015】
上記した実施形態において、酸性の液体に第１の金属を溶解させる工程では、第１の金属の溶解時に発生するガスによって、容器内が雰囲気よりも陽圧に維持されてもよい。このような構成によると、原料溶液を用意する工程において、空気中の不純物が原料溶液に意図せず混入することを抑制することができる。
【0016】
本技術の一実施形態において、第２の金属が溶解している原料溶液のｐＨは７未満であってもよい。このような構成によると、第２の金属が溶解している原料溶液においても、第２の金属が水酸化物となって析出することを抑制することができる。原料溶液に溶解している第２の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができ、酸化膜をより品質よく製造することができる。
【0017】
本技術の一実施形態において、第２の金属が溶解している原料溶液では、第２の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくてもよい。このような構成によると、第２の金属が溶解している原料溶液において、第２の金属が水酸化物となって析出することを、さらに抑制することができる。
【0018】
本技術の一実施形態において、第２の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つであってよい。これらの金属は、原料溶液における標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくなるもの一例である。なお、第２の金属は、第１の金属と異なるものとする。
【0019】
本技術の一実施形態において、第２の金属が溶解している原料溶液では、第２の金属の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。但し、原料溶液における第２の金属の濃度は、この数値範囲に限定されることなく、意図する酸化膜の特性に応じて自由に設定することができる。
【0020】
本技術の一実施形態において、少なくとも一つの原料溶液を用意する工程は、酸性の液体に第２の金属を溶解させる工程と、第２の金属を溶解させた酸性の液体のｐＨを７未満の範囲内で調整する工程とをさらに有してもよい。このような構成によると、原料溶液に溶解させる第２の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができる。
【0021】
上記した実施形態において、酸性の液体に第２の金属を溶解させる工程では、Ｓｉを含まない材料で構成された容器内で、酸性の液体に第２の金属を溶解させてもよい。このような構成によると、原料溶液を用意する工程において、不純物であるＳｉが、容器から原料溶液へ混入することを避けることができる。
【0022】
上記した実施形態において、酸性の液体に第２の金属を溶解させる工程では、第２の金属の溶解時に発生するガスによって、容器内が雰囲気よりも陽圧に維持されてもよい。このような構成によると、原料溶液を用意する工程において、空気中の不純物が原料溶液に意図せず混入することを抑制することができる。
【0023】
本技術の一実施形態において、酸化膜は単結晶膜であってもよい。加えて、又は代えて、酸化膜は単結晶膜であってもよい。
【実施例】
【0024】
（実施例１） 図面を参照して、実施例１の製造方法について説明する。本実施例の製造方法は、主に、図１に示す成膜装置１０を用いて実施され、図２に示す製品２を製造することができる。図２に示すように、製品２は、基体４の表面上に、酸化膜６を有する。酸化膜６は、第１の金属がドープされた第２の金属の酸化物で構成されている。ここでいう製品２には、一定の用途及び機能を有する最終製品に限られず、最終製品を製造する過程で一時的に製造される半製品も含まれる。
【0025】
製品２は、例えば半導体装置又はその半製品である。一例ではあるが、第１の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）であってよく、第２の金属は、ガリウム（Ｇａ）であってよい。この場合、酸化膜６は、ドーパントとしてマグネシウムを含む酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の被膜となる。なお、基体４には、例えばガリウム鉄酸化物（ＧａＦｅＯ３）の基板を用いることができる。マグネシウムを含む酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の被膜は、単結晶膜であって、かつ、半導体膜である。但し、本実施例における酸化膜６は、これに限定されない。酸化膜６は、単結晶膜に限られず、多結晶膜であってもよい。また、酸化膜６は、半導体膜に限られず、絶縁膜や導体膜であってもよい。
【0026】
先ず、図１を参照して、成膜装置１０について説明する。成膜装置１０は、ミストＣＶＤ法を用いて、基体４の表面上に酸化膜６を形成する。基体４は、前述したガリウム鉄酸化物の基板に限られず、他の半導体基板やその他の基板であってもよい。成膜装置１０は、基体４が配置されるチャンバ１２と、チャンバ１２を加熱するヒータ１４と、チャンバ１２に接続されたミスト生成装置２０とを備える。
【0027】
チャンバ１２の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、本実施例におけるチャンバ１２は、上流端１２ａと下流端１２ｂとを有しており、上流端１２ａから下流端１２ｂまで長手方向に沿って筒状に延びている。チャンバ１２の上流端１２ａには、ミスト生成装置２０が接続されている。チャンバ１２の下流端１２ｂには、排出管１６が接続されている。
【0028】
チャンバ１２内には、基体４を支持するステージ１３が設けられている。ステージ１３は、基体４が配置される傾斜面１３ａを有する。傾斜面１３ａは、傾斜面１３ａは、チャンバ１２の長手方向に対して傾斜している。特に限定されないが、チャンバ１２の長手方向に対して傾斜面１３ａが成す角度は、例えば３０度から６０度の範囲であってよく、例えば４５度であってよい。
【0029】
ヒータ１４の具体的な構成も特に限定されない。一例ではあるが、本実施例におけるヒータ１４は、複数のヒータリングを有する。複数のリングヒータは、チャンバ１２の長手方向に沿って配置されている。各々のリングヒータは、リング形状を有しており、チャンバ１２の外周面に沿って、チャンバ１２を取り囲むように配置されている。複数のリングヒータは、チャンバ１２の長手方向に沿って複数のグループに区分されており、グループ毎にその動作が制御されるように構成されている。
【0030】
ミスト生成装置２０は、原料溶液槽２２と、水槽２４と、超音波振動子２６を有する。原料溶液槽２２は、原料溶液２３を貯留する容器である。詳しくは後述するが、原料溶液２３には、酸化膜６の主たる原料である第１の金属及び第２の金属が溶解している。原料溶液槽２２は、ミスト供給路３０を介して、チャンバ１２の上流端１２ａに接続されている。水槽２４は、水２５を貯留する容器である。水槽２４の上部は解放されており、その開放された上部から、原料溶液槽２２を受け入れる。原料溶液槽２２の底面は、水槽２４内の水２５に浸漬されている。
【0031】
超音波振動子２８は、超音波振動を発生する装置である。超音波振動子２８は、水槽２４の底に配置されており、原料溶液槽２２の底面に対向している。超音波振動子２８が発生する超音波振動は、水槽２４内の水２５を介して、原料溶液槽２２内の原料溶液２３に伝えられる。原料溶液２３に超音波振動が伝えられると、原料溶液２３の表面が振動することによって、原料溶液槽２２内に原料溶液２３のミスト２３ｍが発生する。ここで、原料溶液槽２２の底面は、柔軟な材料で構成された膜であるとよく、それによって原料溶液２３に超音波振動が伝わり易くなる。
【0032】
原料溶液槽２２内に発生したミスト２３ｍは、ミスト供給路３０を通じて、チャンバ１２内へ供給される。原料溶液槽２２には、搬送ガス供給路３２が接続されており、ミスト供給路３０には、希釈ガス供給路３４が接続されている。搬送ガス供給路３２は、例えばＮ２（窒素）といった搬送ガス３３を、原料溶液槽２２内へ供給する。希釈ガス供給路３４は、例えばＮ２（窒素）といった希釈ガス３５を、ミスト供給路３０内へ供給する。ミスト２３ｍは、搬送ガス３３や希釈ガス３５によって、適度な密度でチャンバ１２内へ搬送される。
【0033】
チャンバ１２内では、上流端１２ａから下流端１２ｂに向けて、ミスト２３ｍを含むガスが流れる。チャンバ１２内には基体４が配置されており、原料溶液２３のミスト２３ｍが、基体４の表面に供給される。前述したように、原料溶液２３には、第１の金属及び第２の金属が溶解しており、そのミスト２３ｍには、第１の金属及び第２の金属の各イオンが含有されている。これにより、基体４の表面では、第１の金属をドーパントとして取り込みながら、第２の金属の酸化物が堆積していく。即ち、基体４の表面上に、第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜６が形成される。
【0034】
次に、図３を参照して、成膜装置１０を用いた本実施例の製造方法について説明する。図３に示すように、本実施例の製造方法は、主に、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２、Ｓ１４）と、原料溶液２３からミスト２３ｍを生成する工程（Ｓ１６）と、ミスト２３ｍを基体４の表面に供給する工程（Ｓ１８）とを備える。これまでの説明で明らかなように、原料溶液２３からミスト２３ｍを生成する工程（Ｓ１６）は、ミスト生成装置２０で実施され、ミスト２３ｍを基体４の表面に供給する工程（Ｓ１８）は、チャンバ１２で実施される。これらの工程（Ｓ１６、Ｓ１８）は同時に並行して実施され、基体４の表面上に酸化膜６が形成されていく。前述したように、原料溶液２３には、第１の金属及び第２の金属がそれぞれ溶解している。原料溶液２３における第１の金属の濃度及び第２の金属の濃度をそれぞれ適切に調整することで、第１の金属がドープされた第２の金属の酸化膜６を成膜することができる。
【0035】
一方、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２、Ｓ１４）は、成膜装置１０による成膜に先立って実施される。詳しくは後述するが、この工程では、ｐＨを７未満に調整した酸性の原料溶液２３が用意される。その後、原料溶液２３のｐＨは、ミスト２３ｍを生成する工程（Ｓ１６）においても、７未満に維持される。これにより、原料溶液２３に溶解している第１の金属が、水酸化物となって析出することを抑制することができ、第１の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができる。その結果、酸化膜６に含まれる第１の金属の濃度も安定することで、酸化膜６の特性に関して製造上のばらつきを抑制することができる。なお、原料溶液２３のｐＨが低いほど、第１の金属が水酸化物となって析出することを、強く抑制することができる。この観点から、原料溶液２３のｐＨは、５未満であってもよく、あるいは、３未満であってもよい。
【0036】
第１の金属は、上記で例示したマグネシウムに限定されない。第１の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つであってもよい。これらの金属を第１の金属に採用すると、第１の金属が溶解している原料溶液２３では、第１の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくなる（図１１、図１２参照）。その結果、第１の金属が溶解している原料溶液２３において、第１の金属が水酸化物となって析出することを、さらに抑制することができる。
【0037】
加えて、本実施例の製造方法では、第１の金属が溶解している原料溶液２３に、第２の金属も併せて溶解している。換言すると、第２の金属が溶解している原料溶液２３も、そのｐＨが７未満に調整されている。このような構成によると、第１の金属だけでなく、第２の金属についても、水酸化物となって析出することを抑制することもできる。従って、原料溶液２３に溶解している第２の金属の濃度を、意図した濃度に正しく調整及び維持することができ、酸化膜６をより品質よく製造することができる。
【0038】
第２の金属は、上記で例示したガリウムに限定されない。第２の金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｏ、Ｍｄ、Ｌａ、Ｆｍ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｓ、Ａｃ、Ｃｆ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｓｃ、Ｂｋ、Ｐｕ、Ｅｕ、Ｂｅ、Ｔｈ、Ｎｐ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも一つであってもよい。これらの金属を第２の金属に採用すると、第２の金属が溶解している原料溶液２３では、第２の金属の標準酸化還元電位が、水素の標準酸化還元電位よりも小さくなる（図１１、図１２参照）。その結果、第２の金属が溶解している原料溶液２３において、第２の金属が水酸化物となって析出することを、さらに抑制することができる。なお、第２の金属は、第１の金属と異なるものとする。
【0039】
次に、図４を参照して、原料溶液２３を用意する工程（図３のＳ１２、Ｓ１４）を説明する。図４に示すように、この工程では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で構成された容器５０を用いる。容器５０は、同じくＰＴＦＥで構成された蓋５２を有しており、密閉することができる。ＰＴＦＥは、シリコン（Ｓｉ）を含まない材料の一例である。蓋５２又は容器５０の上部には、排気路５４が設けられている。排気路５４の断面積は比較的に小さく、容器５０内で発生したガスが少しずつ排出されるように構成されている。ここでは、ドーパントとなる第１の金属がマグネシウムであり、酸化膜６の主たる元素である第２の金属はガリウムであるとする。
【0040】
先ず、蓋５２をした容器５０内において、０．０５ｍｏｌのマグネシウム金属を、０．１１ｍｏｌの塩化水素（ＨＣｌ）を含む酸性の水溶液に溶解する（図３のＳ１２）。この手順では、Ｍｇ＋２ＨＣｌ→ＭｇＣｌ２＋Ｈ２の反応が生じ、０．０５ｍｏｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と、０．０５ｍｏｌの水素ガス（Ｈ２）が発生する。発生した水素ガスは、排気路５４を通じて少しずつ排出され、容器５０内は雰囲気よりも陽圧に維持される。なお、一連の手順は、窒素ガスの雰囲気下で行われるとよい。一方、塩化マグネシウムは、直ちに水に溶解する。また、残り０．０１ｍｏｌのＨＣｌは、ほぼ完全に電離している。その後、その水溶液に純水を加えて全体の体積を１Ｌとし、そのｐＨを７未満の範囲内で調整する（図３のＳ１４）。以上により、ｐＨが２であって、マグネシウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得ることができる。これを第２の金属であるガリウムを溶解させた原料溶液２３に添加することで、マグネシウム及びガリウムが溶解しているとともに、ｐＨが７未満の原料溶液２３を生成することができる。
【0041】
上記に対して、従来の手法では、０．０５ｍｏｌの塩化マグネシウムを純水に溶解して全体を１Ｌにすることで、同様の溶液の調整が試みられる。この時の溶質としては、塩酸に水酸化マグネシウムを溶解して中和させ、それを濃縮することで得られる塩化マグネシウムの六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）が利用されることが多い。しかしながら、濃縮の際の加熱処理において、容器から溶出した意図しない不純物を含むことが多い。特に、一般的な硼珪酸ガラスの容器を用いた場合、容器から微量のシリコン（Ｓｉ）が溶出し、例えば酸化ガリウムの成膜においては、膜中に取り込まれるとドナーとして機能するため、酸化膜の電気特性に大きく影響する。
【0042】
また、その濃縮により六水和物のみを得ることは難しく、無水物（ＭｇＣｌ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、塩化水酸化マグネシウム（ＭｇＣｌ（ＯＨ））が混入することがある。加えて、六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）は潮解性があるため、大気中の水を容易に吸収する。そのような湿気の存在下で、例えば水酸化マグネシウムも含まれていると、２Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏの反応によって二酸化炭素が取り込まれ、更に意図しない不純物として炭素（Ｃ）の混入が起こり得る。これら不純物の混入は、定量誤差を生じさせるだけでなく、例えば、水酸化マグネシウムは塩化マグネシウムよりも水に溶解しにくく、水溶液中で無色のコロイド粒子を形成することから、均一にドープされた成膜を困難にする原因となる。
【0043】
これらの点に関して、本実施例の手順では、シリコン（Ｓｉ）を含まない材料で構成された容器５０を利用することで、原料溶液２３にシリコンが混入することを避けることができる。また、容器５０内が雰囲気よりも陽圧に維持されることで、例えば炭素といった雰囲気中の不純物が混入することも避けることができる。従って、原料溶液２３における第１の金属の濃度が安定するだけでなく、意図しない不純物の混入を避けることもできる。これにより、製造に起因する特性のばらつきを抑制して、酸化膜６を品質よく製造することができる。
【0044】
（実施例２） 図５－図７を参照して、実施例２の製造方法について説明する。図５に示すように、本実施例の製造方法は、実施例１の製造方法と比較して、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ａ、Ｓ１２Ｂ、Ｓ１４）が変更されている。従って、以下の説明では、本実施例における原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ａ、Ｓ１２Ｂ、Ｓ１４）を主に説明し、その他の共通点については、同一の符号を付すことによって説明を省略する。
【0045】
本実施例においても、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ａ、Ｓ１２Ｂ、Ｓ１４）では、図３に示す容器５０を用いることができる。ここでは、ドーパントとなる第１の金属を亜鉛（Ｚｎ）とし、酸化膜６の主となる第２の金属をガリウムとする。先ず、図６に示すように、０．０２ｍｏｌの亜鉛金属を、０．０４５ｍｏｌの塩化水素を含む水溶液に溶解する（図５のＳ１２Ａ）。このとき、Ｚｎ＋２ＨＣｌ→ＺｎＣｌ２＋Ｈ２の反応が生じて、０．０２ｍｏｌの水素ガスが発生するとともに、０．０２ｍｏｌのＺｎＣｌ２と０．００５ｍｏｌの塩化水素を含む水溶液が生成される。
【0046】
次に、図７に示すように、同様の容器５０を用いて、０．２ｍｏｌのガリウム金属を、０．６０５ｍｏｌの塩化水素を含む水溶液に溶解する（図５のＳ１２Ｂ）。このとき、２Ｇａ＋６ＨＣｌ→２ＧａＣｌ３＋３Ｈ２の反応が生じて、０．３ｍｏｌの水素ガスが発生するとともに、０．２ｍｏｌの塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）と、０．００５ｍｏｌの塩化水素を含む水溶液が生成される。その後、ステップＳ１２Ａで生成した水溶液と、ステップＳ１２Ｂで生成した水溶液とを混合し、さらに純水を加えて全体の体積を１Ｌとして、そのｐＨを７未満の範囲内で調整する（図５のＳ１４）。これにより、ｐＨが２であり、亜鉛の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、ガリウムの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである原料溶液２３を得ることができる。この原料溶液２３を用いることで、亜鉛がドープされた酸化ガリウムによる酸化膜６を形成することができる。
【0047】
（実施例３） 図８－図９を参照して、実施例３の製造方法について説明する。図８に示すように、本実施例の製造方法は、実施例１、２の製造方法と比較して、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ｃ、Ｓ１４）が変更されている。従って、以下の説明では、本実施例における原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ｃ、Ｓ１４）を主に説明し、その他の共通点については、同一の符号を付すことによって説明を省略する。
【0048】
本実施例においても、原料溶液２３を用意する工程（Ｓ１２Ｃ、Ｓ１４）では、図３に示す容器５０を用いることができる。ここでは、ドーパントとなる第１の金属を亜鉛とし、酸化膜６の主となる第２の金属をガリウムとする。先ず、図９に示すように、容器５０内において、０．０２ｍｏｌの亜鉛金属と、０．２ｍｏｌのガリウム金属とを、０．６５ｍｏｌの塩化水素を含む水溶液に一緒に溶解する。このとき、亜鉛金属とガリウム金属は粒状に加工されているとよく、さらに容器５０を外側から冷却するとよい。これにより、亜鉛金属とガリウム金属とを少しずつ緩やかに溶解させて、その発熱を抑制することができる。さらに、一連の作業は、高純度の窒素ガスの雰囲気化で行うとよい。
【0049】
次に、ステップＳ１２Ｃで生成された水溶液に、純水を加えて全体の体積を１Ｌとして、そのｐＨを７未満の範囲内で調整する（図８のＳ１４）。これにより、ｐＨが２であり、亜鉛の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、ガリウムの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである原料溶液２３を得ることができる。この原料溶液２３を用いることで、亜鉛がドープされた酸化ガリウムによる酸化膜６を形成することができる。
【0050】
（実施例４） 図１０を参照して、実施例４の製造方法について説明する。本実施例の製造方法は、図１０に示す成膜装置１００を用いて実施され、この点において実施例１の製造方法と相違する。図１０に示すように、本実施例における成膜装置１００は、二組のミスト生成装置２０を有しており、二種類の原料溶液２３を用いることができる。従って、特に限定されないが、一方のミスト生成装置２０には、第１の金属が溶解している原料溶液２３をセットし、一方のミスト生成装置２０には、第２の金属が溶解している原料溶液２３をセットすることができる。この場合、それら二つの原料溶液２３は、同じｐＨを有してもよいし、互いに異なるｐＨを有してもよい。
【0051】
以上、本明細書が開示する技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書、又は、図面に説明した技術要素は、単独で、あるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。本明細書又は図面に例示した技術は、複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【0052】
２：製品、 ４：基体、 ６：酸化膜、 １０、１００：成膜装置、 １２：チャンバ、 １４：ヒータ、 ２０：ミスト生成装置、 ２３：原料溶液、 ２３ｍ：ミスト、 ５０：容器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
