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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-01
(45)【発行日】2024-08-09
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240802BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240802BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240802BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240802BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 A
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M4/131
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021519275
(86)(22)【出願日】2020-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2020010045
(87)【国際公開番号】W WO2020230424
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2019092868
(32)【優先日】2019-05-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】五島 佑治
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 毅
(72)【発明者】
【氏名】河北 晃宏
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０４０３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３３３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０４３５１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、少なくとも前記一次粒子同士の間に存在するタングステン化合物とホウ素化合物とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、一般式Ｌｉ α Ｎｉ １－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ Ｃｏ ｗ Ａｌ ｘ Ｍｎ ｙ Ｍ ｚ Ｏ ２ （式中、０．９５≦α≦１．０５、０≦ｗ≦０．０９、０≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、
前記タングステン化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、タングステン元素換算で０．１～０．３８質量％であり、
前記ホウ素化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、ホウ素元素換算で０．００６～０．１７質量％であり、
前記正極活物質を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５分間洗浄したときに溶出するタングステン元素量が、前記正極活物質をフッ酸、硝酸、及び塩酸を含む混合酸で溶解させたときに検出されるタングステン元素量の６０％以下であり、
前記正極活物質をイオン交換水で１分間洗浄したときに溶出するホウ素元素量が、前記正極活物質を塩酸で溶解させたときに検出されるホウ素元素量の８０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＣｏの含有量は、０≦ｗ≦０．０３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記ホウ素化合物は、ホウ酸を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記ホウ素化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、ホウ素元素換算で０．００６～０．１１質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記正極活物質をイオン交換水で１分間洗浄したときに溶出するホウ素元素量が、前記正極活物質を塩酸で溶解させたときに検出されるホウ素元素量の９３％～９８％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、前記正極活物質の質量に対して１質量％以下の導電材と、を含む正極合材層を備える、非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を付着させて正極の反応抵抗を低くすることで、リチウムイオン二次電池の高出力化を図る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－１２７００４号公報
【発明の概要】
【0004】
しかし、特許文献１に記載の方法では十分に正極の反応抵抗を下げることができず、未だ改良の余地がある。
【0005】
そこで、本開示の目的は、正極活物質の低抵抗化を図ることで、従来よりも正極の反応抵抗が低く出力特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、少なくとも一次粒子同士の間に存在するタングステン化合物とホウ素化合物とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、タングステン化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、タングステン元素換算で０．１～０．３８質量％であり、ホウ素化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、ホウ素元素換算で０．００６～０．１７質量％であり、正極活物質を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５分間洗浄したときに溶出するタングステン元素量が、正極活物質をフッ酸、硝酸、及び塩酸を含む混合酸で溶解させたときに検出されるタングステン元素量の６０％以下であり、正極活物質をイオン交換水で１分間洗浄したときに溶出するホウ素元素量が、正極活物質を塩酸で溶解させたときに検出されるホウ素元素量の８０％以上であることを特徴とする。
【0007】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質と、上記正極活物質の質量に対して１質量％以下の導電材と、を含む正極合材層を備えることを特徴とする。
【0008】
本開示の一態様によれば、低抵抗な非水電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
リチウム含有遷移金属酸化物において、充放電の際リチウムイオンが挿入・脱離するためのサイトにニッケル等の遷移金属が入り込んでしまうカチオンミキシングと呼ばれる現象が生じると、正極の抵抗が上がってしまい、高い出力が得られないという問題がある。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を形成することで、電解液との界面でリチウムイオンの導電パスを形成し、正極を低抵抗化する方法が開示されている。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、タングステンの添加によってリチウムイオンの導電パスを確保するだけでは、十分に正極の抵抗を下げられないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる検討を進め、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステン化合物とホウ素化合物を添加して正極活物質を作製し、正極活物質を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５分間洗浄したときに溶出するタングステン元素量が、正極活物質をフッ酸、硝酸、及び塩酸を含む混合酸で溶解させたときに検出されるタングステン元素量の６０％以下であり、正極活物質をイオン交換水で１分間洗浄したときに溶出するホウ素元素量が、正極活物質を塩酸で溶解させたときに検出されるホウ素元素量の８０％以上である場合に、正極活物質の低抵抗化を進めることができることを見出した。
【0010】
以下、本実施形態に係る正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属酸化物、タングステン化合物、及びホウ素化合物と、正極活物質の製造方法とについて詳細に説明する。
【0011】
［リチウム含有遷移金属酸化物］
リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有する。換言すれば、リチウム含有遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の出力特性の向上等の点で、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。一次粒子の平均粒径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径は、粒子の断面を電子顕微鏡の反射電子像（以下、ＳＥＭ画像という場合がある）から、１０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値である。二次粒子の中心粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましい。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる中心粒子径（Ｄ５０）を意味する。
リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有する。換言すれば、リチウム含有遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の出力特性の向上等の点で、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。一次粒子の平均粒径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径は、粒子の断面を電子顕微鏡の反射電子像（以下、ＳＥＭ画像という場合がある）から、１０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値である。二次粒子の中心粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましい。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる中心粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【0012】
リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、一般式ＬｉαＮｉ１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚＣｏｗＡｌｘＭｎｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦α≦１．０５、０≦ｗ≦０．０９、０≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるものでもよい。非水電解質二次電池の高エネルギー密度化の観点からはＮｉの含有量は多いことが好ましいので、一般式中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚの和は、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１５であることが好ましく、さらに、０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１２であることがより好ましい。
【0013】
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＣｏの含有量は、０≦ｗ≦０．０３とすることができる。この場合、Ｃｏの含有量が少ない方がリチウム含有遷移金属酸化物の抵抗値は高くなるので、タングステンとホウ素の添加による低抵抗化の効果がより顕著となる。
【0014】
リチウム含有遷移金属酸化物は、以下のように合成することができる。
（１）遷移金属複合酸化物の生成
まず、共沈により得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等の遷移金属複合水酸化物を熱処理して遷移金属複合酸化物を得る。
（２）遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の合成
次に、遷移金属複合酸化物と、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理した後に粉砕することでリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を得ることができる。
（１）遷移金属複合酸化物の生成
まず、共沈により得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等の遷移金属複合水酸化物を熱処理して遷移金属複合酸化物を得る。
（２）遷移金属複合酸化物とリチウム化合物の合成
次に、遷移金属複合酸化物と、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理した後に粉砕することでリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を得ることができる。
【0015】
［タングステン化合物］
タングステン化合物（以下、Ｗ化合物という場合がある）としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）、タングステン酸アンモニウム等が例示できる。Ｗ化合物の少なくとも一部はリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の間に存在する。正極活物質に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の断面のＳＥＭ画像から、二次粒子を構成する一次粒子の間にタングステン元素が存在することが確認できる。また、Ｗ化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、タングステン元素換算で０．１～０．３８質量％である。Ｗ化合物量がこの範囲であれば、正極活物質の抵抗値を低くすることができる。
タングステン化合物（以下、Ｗ化合物という場合がある）としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）、タングステン酸アンモニウム等が例示できる。Ｗ化合物の少なくとも一部はリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の間に存在する。正極活物質に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の断面のＳＥＭ画像から、二次粒子を構成する一次粒子の間にタングステン元素が存在することが確認できる。また、Ｗ化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、タングステン元素換算で０．１～０．３８質量％である。Ｗ化合物量がこの範囲であれば、正極活物質の抵抗値を低くすることができる。
【0016】
正極活物質を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５分間洗浄したときに溶出するタングステン元素量は、正極活物質をフッ酸、硝酸、及び塩酸を含む混合酸で溶解させたときに検出されるタングステン元素量の６０％以下である（以下においてこの値をタングステン溶出率（Ｗ溶出率）という場合がある）。Ｗ溶出率がこの範囲であれば、Ｗ化合物の多くはリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の間にある状態と推測され、後述するホウ素化合物の分布状態との相乗効果により正極活物質の低抵抗化が顕著となる。
【0017】
具体的には、以下のようにしてＷ溶出率を算出する。
（１）アルカリ水溶液への溶出量の測定
正極活物質１ｇを室温の０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液１０ｍＬに浸し、マグネットスターラーを用いて２００ｒｐｍで５分間攪拌させた後に、溶液と正極活物質とを吸引濾過により分離する。分離した濾液のＩＣＰ分析を行い、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ）に溶出したタングステン量を測定する。
（２）Ｗ溶出率（アルカリ水溶液への溶出量／総量）の算出
正極活物質１ｇに４６％フッ酸／６０％硝酸／３５％塩酸を１：１：１で混合した酸１０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱して溶解させ、その溶液のＩＣＰ分析を行ってタングステンの総量を測定する。Ｗ溶出率は、アルカリ水溶液に溶出したタングステン量をタングステンの総量で割って算出する。
（１）アルカリ水溶液への溶出量の測定
正極活物質１ｇを室温の０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液１０ｍＬに浸し、マグネットスターラーを用いて２００ｒｐｍで５分間攪拌させた後に、溶液と正極活物質とを吸引濾過により分離する。分離した濾液のＩＣＰ分析を行い、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ）に溶出したタングステン量を測定する。
（２）Ｗ溶出率（アルカリ水溶液への溶出量／総量）の算出
正極活物質１ｇに４６％フッ酸／６０％硝酸／３５％塩酸を１：１：１で混合した酸１０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱して溶解させ、その溶液のＩＣＰ分析を行ってタングステンの総量を測定する。Ｗ溶出率は、アルカリ水溶液に溶出したタングステン量をタングステンの総量で割って算出する。
【0018】
［ホウ素化合物］
ホウ素化合物（以下、Ｂ化合物という場合がある）としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等が例示できる。Ｂ化合物は、ホウ酸としてもよい。
ホウ素化合物（以下、Ｂ化合物という場合がある）としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等が例示できる。Ｂ化合物は、ホウ酸としてもよい。
【0019】
Ｂ化合物の少なくとも一部はリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の間に存在する。また、Ｂ化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、ホウ素元素換算で０．００６～０．１７質量％であり、好ましくは０．００６～０．１１質量％である。
【0020】
正極活物質をイオン交換水で１分間洗浄したときに溶出するホウ素元素量は、正極活物質を塩酸で溶解させたときに検出されるホウ素元素量の８０％以上である（以下においてこの値をホウ素溶出率（Ｂ溶出率）という場合がある）。Ｂ溶出率がこの範囲であれば、Ｂ化合物の多くはリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にある状態と推測され、Ｗ化合物の分布状態との相乗効果により正極活物質の低抵抗化が顕著となる。Ｂ化合物がＬｉイオン電導性を有するため、二次粒子表面で電解質と正極活物質のＬｉイオンの交換を促進させ、さらに一次粒子同士の間にもＢ化合物が存在することで、二次粒子表面で受け取ったＬｉイオンを一次粒子表面により伝達しやすくなる。また、Ｗ化合物が一次粒子表面に存在することでＬｉイオンをスムーズに伝達することができる。
【0021】
Ｂ溶出率は、より好ましくは９３％～９８％であり、さらに好ましくは９５％～９８％である。Ｗ溶出率が６０％以下の場合に、Ｂ溶出率を上記の範囲にすることで、より反応抵抗を下げることができる。
【0022】
具体的には、以下のようにしてＢ溶出率を算出する。
（１）水への溶出量の測定
正極活物質１ｇを室温のイオン交換水３０ｍＬに浸し、マグネットスターラーを用いて２００ｒｐｍで１分間攪拌させた後に、溶液と正極活物質とを吸引濾過により分離した。分離した濾液のＩＣＰ分析を行い、イオン交換水に溶出したホウ素量を測定する。
（２）Ｂ溶出率（水への溶出量／総量）の算出
正極活物質０．５ｇを６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱して溶解させ、その溶液のＩＣＰ分析を行ってホウ素の総量を測定する。Ｂ溶出率は、イオン交換水に溶出したホウ素量をホウ素の総量で割って算出する。
（１）水への溶出量の測定
正極活物質１ｇを室温のイオン交換水３０ｍＬに浸し、マグネットスターラーを用いて２００ｒｐｍで１分間攪拌させた後に、溶液と正極活物質とを吸引濾過により分離した。分離した濾液のＩＣＰ分析を行い、イオン交換水に溶出したホウ素量を測定する。
（２）Ｂ溶出率（水への溶出量／総量）の算出
正極活物質０．５ｇを６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱して溶解させ、その溶液のＩＣＰ分析を行ってホウ素の総量を測定する。Ｂ溶出率は、イオン交換水に溶出したホウ素量をホウ素の総量で割って算出する。
【0023】
［正極活物質の製造方法］
＜洗浄工程＞
先ずリチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。リチウム含有遷移金属酸化物は、合成工程で得られた粒子状のものを使用することができる。水洗によって、リチウム含有遷移金属酸化物の合成工程において加えられたリチウム化合物の未反応分や、リチウム化合物以外の不純物を除去することができる。水洗の際は、例えば、水１Ｌに対して３００ｇ～５０００ｇのリチウム含有遷移金属酸化物を投入することができる。水洗は複数回繰り返すこともできる。水洗後の脱水は、例えばフィルタープレスですることができる。脱水によって、洗浄後のケーキ状組成物の含水率を１０質量％以下とすることができる。ケーキ状組成物の含水率は、後に添加するタングステン化合物又はタングステン含有溶液に含まれるタングステンをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に広がりやすくするとの観点から、２質量％～１０質量％が好ましく、４質量％～８質量％がさらに好ましい。ケーキ状組成物の含水率は、１０ｇのケーキ状組成物を真空中に１２０℃で２時間静置して乾燥させ、乾燥前後のケーキ状組成物の重量変化を乾燥前のケーキ状組成物の重量で割って算出する。後述するタングステン添加物の含水率も同様にして算出する。
＜洗浄工程＞
先ずリチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。リチウム含有遷移金属酸化物は、合成工程で得られた粒子状のものを使用することができる。水洗によって、リチウム含有遷移金属酸化物の合成工程において加えられたリチウム化合物の未反応分や、リチウム化合物以外の不純物を除去することができる。水洗の際は、例えば、水１Ｌに対して３００ｇ～５０００ｇのリチウム含有遷移金属酸化物を投入することができる。水洗は複数回繰り返すこともできる。水洗後の脱水は、例えばフィルタープレスですることができる。脱水によって、洗浄後のケーキ状組成物の含水率を１０質量％以下とすることができる。ケーキ状組成物の含水率は、後に添加するタングステン化合物又はタングステン含有溶液に含まれるタングステンをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に広がりやすくするとの観点から、２質量％～１０質量％が好ましく、４質量％～８質量％がさらに好ましい。ケーキ状組成物の含水率は、１０ｇのケーキ状組成物を真空中に１２０℃で２時間静置して乾燥させ、乾燥前後のケーキ状組成物の重量変化を乾燥前のケーキ状組成物の重量で割って算出する。後述するタングステン添加物の含水率も同様にして算出する。
【0024】
＜タングステン添加工程＞
次に、ケーキ状組成物に、タングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得る。洗浄後においてもリチウム化合物の一部はケーキ状組成物に残存しており、ケーキ状組成物に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の表面において、残存リチウム化合物がケーキ状組成物に含水されている水に溶けてアルカリ水溶液が生成される。
次に、ケーキ状組成物に、タングステン化合物又はタングステン含有溶液を添加してタングステン添加物を得る。洗浄後においてもリチウム化合物の一部はケーキ状組成物に残存しており、ケーキ状組成物に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の表面において、残存リチウム化合物がケーキ状組成物に含水されている水に溶けてアルカリ水溶液が生成される。
【0025】
ケーキ状組成物にタングステン化合物を添加した場合には、タングステン化合物は、アルカリ水溶液に溶けてリチウム含有遷移金属酸化物の表面全体に広がる。ケーキ状組成物に直接添加されるタングステン化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等を例示することができる。
【0026】
また、ケーキ状組成物にタングステン含有溶液を添加してもよい。タングステン含有溶液中のタングステン濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。タングステン含有溶液は、タングステンを含有するものであれば特に限定されないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリ溶液に対して易溶性のタングステン化合物を水酸化リチウムの水溶液に溶かしたものが好ましい。タングステン添加物の含水量を多くしないために、タングステン含有溶液よりもタングステン化合物をケーキ状組成物に添加することが好ましい。
【0027】
さらに、タングステン添加物を１５０～２００℃で乾燥させてもよい。乾燥させることで、タングステン添加物の含水率を調整することができる。乾燥雰囲気は、例えば真空中とすることができる。乾燥時間は、特に限定されないが、０．５～１０時間とすることができる。乾燥させた後に乾燥炉の内部等で冷却してもよい。
【0028】
＜ホウ素添加工程＞
次に、ホウ素をタングステン添加物に添加する。ホウ素をタングステン添加物に添加することで、タングステンとホウ素の相乗効果によって、リチウムイオンの導電パスを確保することができるため、正極活物質をより低抵抗化することができる。また、タングステン及びホウ素がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着してコーティングすることで、放充電の際にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の構造を維持することができる。
次に、ホウ素をタングステン添加物に添加する。ホウ素をタングステン添加物に添加することで、タングステンとホウ素の相乗効果によって、リチウムイオンの導電パスを確保することができるため、正極活物質をより低抵抗化することができる。また、タングステン及びホウ素がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着してコーティングすることで、放充電の際にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の構造を維持することができる。
【0029】
タングステン添加物に直接添加されるホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等を例示することができる。ホウ素化合物の粒径は、特に限定されないが、分散性の観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。また、タングステン添加物にホウ素含有溶液を添加することもできる。ホウ素含有溶液中のホウ素濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ホウ素含有溶液は、ホウ素を含有するものであれば特に限定されないが、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などを例示することができ、さらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を添加してホウ素含有溶液のｐＨを７以上にしたものが好ましい。この場合、酸によるタングステン添加物表面の劣化を防ぐことができる。
【0030】
ホウ素化合物を添加したタングステン添加物を１５０～２００℃で乾燥させてもよい。乾燥させることで、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子同士の間に存在するホウ素の量を増やすことができる。乾燥雰囲気は、例えば真空中とすることができる。乾燥時間は、特に限定されないが、ホウ素を拡散させるために０．５～１０時間とすることが好ましい。所定の熱処理温度になるまでの昇温速度は１℃／分～１０℃／分が好ましい。
【0031】
次に、ホウ素化合物を添加したタングステン添加物を１８０℃超～３３０℃で熱処理して、正極活物質を作製する。１８０℃超～３３０℃とホウ素化合物の融点よりも高い温度で熱処理することで、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液は溶融してリチウム含有遷移金属酸化物の表面全体に広がることができる。熱処理時間は、特に限定されないが、ホウ素化合物又はホウ素含有溶液を十分に溶融するために０．５時間～１５時間とすることが好ましい。
【0032】
熱処理工程の後に、冷却工程を行うことができる。冷却工程によって、熱処理で溶融したホウ素を含有する化合物を再析出させることができる。冷却工程は、タングステン添加物の温度を下げることができる工程であれば特に限定されないが、例えば、タングステン添加物の温度を熱処理工程後３０分で１００℃以下まで降下させる急冷を行うことができる。
【0033】
上記の正極活物質が適用される非水電解質二次電池は、例えば、電極（正極、負極）とセパレータとを積層又は巻回した電極体を非水電解質と共に電池缶やラミネート等の収容体に収容することにより得られる。本実施形態における正極、負極、セパレータ、非水電解質は、例えば以下の通りである。
【0034】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【0035】
正極合材層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材等を含むことが好適である。導電材は、正極活物質の質量に対して１質量％以下であることが好ましい。正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0036】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0037】
結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0039】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
【0040】
結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【0041】
［非水電解質］
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。
【0042】
非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0043】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【0044】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0045】
［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
下記の手順で、正極活物質を作製した。
＜実施例１＞
下記の手順で、正極活物質を作製した。
【0046】
（１）リチウム含有遷移金属酸化物の作製
共沈により得られたＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して酸化物を得た。ＬｉＯＨと当該酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０２：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合して混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成し、平均二次粒径が約１１μｍのＬｉ１.０1Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。当該リチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
共沈により得られたＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して酸化物を得た。ＬｉＯＨと当該酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０２：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合して混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成し、平均二次粒径が約１１μｍのＬｉ１.０1Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。当該リチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
【0047】
（２）洗浄工程
上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子１０００ｇに純水８００ｇを加え、攪拌後に濾過・分離し、脱水して、洗浄工程後のケーキ状組成物を得た。当該ケーキ状組成物の含水率は、４質量％であった。
上記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子１０００ｇに純水８００ｇを加え、攪拌後に濾過・分離し、脱水して、洗浄工程後のケーキ状組成物を得た。当該ケーキ状組成物の含水率は、４質量％であった。
【0048】
（３）タングステン添加工程
次に、上記のケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物に対するタングステン元素換算で０．１９質量％のＷＯ３粉末を添加し、真空中において１８０℃まで昇温して３時間の乾燥を行い、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のタングステン添加物を得た。
次に、上記のケーキ状組成物に、リチウム含有遷移金属酸化物に対するタングステン元素換算で０．１９質量％のＷＯ３粉末を添加し、真空中において１８０℃まで昇温して３時間の乾燥を行い、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のタングステン添加物を得た。
【0049】
（４）ホウ素添加工程
上記タングステン添加物に、ホウ酸をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行った。熱処理工程後のタングステン添加物を、３０分以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例１の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は５５％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
上記タングステン添加物に、ホウ酸をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行った。熱処理工程後のタングステン添加物を、３０分以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例１の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は５５％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
【0050】
＜実施例２＞
ホウ素添加工程で、ホウ酸の添加後であって熱処理前に、真空中において１８０℃まで昇温して４時間の乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５３％であり、Ｂ溶出率は９７％であった。真空で乾燥を行ったことで、実施例１よりも多くのホウ酸が一次粒子同士の間に存在するようになったため、Ｂ溶出率が実施例１よりも低くなった。
ホウ素添加工程で、ホウ酸の添加後であって熱処理前に、真空中において１８０℃まで昇温して４時間の乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５３％であり、Ｂ溶出率は９７％であった。真空で乾燥を行ったことで、実施例１よりも多くのホウ酸が一次粒子同士の間に存在するようになったため、Ｂ溶出率が実施例１よりも低くなった。
【0051】
＜実施例３～７＞
ＷＯ３粉末及びホウ酸の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Ｗ溶出率及びＢ溶出率は、表１に示すようになった。
ＷＯ３粉末及びホウ酸の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Ｗ溶出率及びＢ溶出率は、表１に示すようになった。
【0052】
＜実施例８＞
ホウ素添加工程以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。ホウ素添加工程において、タングステン添加物に、ホウ酸ではなくホウ素含有水溶液を添加した。ホウ素含有水溶液は、１０．５ｇの純水に０．１５ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に０．０４５ｇのホウ酸を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。タングステン添加物に、作製したホウ素含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％となるように添加した。ホウ素含有水溶液を添加したタングステン添加物を、真空中において室温で２４時間保持した後に、１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のタングステン添加物を得た。その後、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行い、３０分以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例８の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は５７％であり、Ｂ溶出率は８１％であった。ホウ酸を水溶液の状態で添加してさらに真空中において室温で保持したことで、実施例２よりも多くのホウ酸が一次粒子同士の間に存在するようになったため、Ｂ溶出率が実施例２よりも低くなった。
ホウ素添加工程以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。ホウ素添加工程において、タングステン添加物に、ホウ酸ではなくホウ素含有水溶液を添加した。ホウ素含有水溶液は、１０．５ｇの純水に０．１５ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に０．０４５ｇのホウ酸を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。タングステン添加物に、作製したホウ素含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％となるように添加した。ホウ素含有水溶液を添加したタングステン添加物を、真空中において室温で２４時間保持した後に、１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のタングステン添加物を得た。その後、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行い、３０分以内に１００℃以下となるように冷却させて、実施例８の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は５７％であり、Ｂ溶出率は８１％であった。ホウ酸を水溶液の状態で添加してさらに真空中において室温で保持したことで、実施例２よりも多くのホウ酸が一次粒子同士の間に存在するようになったため、Ｂ溶出率が実施例２よりも低くなった。
【0053】
＜比較例１＞
ホウ素添加工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は６０％であった。
ホウ素添加工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は６０％であった。
【0054】
＜比較例２＞
タングステン添加工程を行わずに、代わりに真空中において１８０℃まで昇温して３時間の乾燥を行い、その後室温まで炉冷した後にホウ素添加工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＢ溶出率は１００％であった。
タングステン添加工程を行わずに、代わりに真空中において１８０℃まで昇温して３時間の乾燥を行い、その後室温まで炉冷した後にホウ素添加工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＢ溶出率は１００％であった。
【0055】
＜比較例３＞
タングステン添加工程及びホウ素添加工程を行わずに、代わりに真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のケーキ状組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
タングステン添加工程及びホウ素添加工程を行わずに、代わりに真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のケーキ状組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
【0056】
＜比較例４～５＞
ＷＯ３粉末及びホウ酸の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Ｗ溶出率及びＢ溶出率は、表１に示すようになった。
ＷＯ３粉末及びホウ酸の添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Ｗ溶出率及びＢ溶出率は、表１に示すようになった。
【0057】
＜比較例６＞
実施例１と同様にして、リチウム含有遷移金属酸化物の作製の後に洗浄工程を行った。その後、ケーキ状組成物にホウ素含有水溶液を添加した。ホウ素含有水溶液は、１０．５ｇの純水に０．１５ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に０．０４５ｇのホウ酸を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。ケーキ状組成物に、作製したホウ素含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％となるように添加した。ホウ素含有水溶液を添加したケーキ状組成物を、真空中において室温で２４時間保持した後に、１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のホウ素添加物を得た。その後、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行った。
実施例１と同様にして、リチウム含有遷移金属酸化物の作製の後に洗浄工程を行った。その後、ケーキ状組成物にホウ素含有水溶液を添加した。ホウ素含有水溶液は、１０．５ｇの純水に０．１５ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に０．０４５ｇのホウ酸を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。ケーキ状組成物に、作製したホウ素含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％となるように添加した。ホウ素含有水溶液を添加したケーキ状組成物を、真空中において室温で２４時間保持した後に、１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のホウ素添加物を得た。その後、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行った。
【0058】
次に、２００℃以上の状態の上記ホウ素添加物にタングステン含有水溶液をスプレー噴霧した。タングステン含有水溶液は、２０ｇの純水に１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に２．４ｇのＷＯ３粉末を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。ホウ素添加物に、作製したタングステン含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してタングステン元素換算で０．１９質量％となるように添加した。タングステン含有水溶液を添加したホウ素添加物を、真空中において１８０℃まで昇温して３時間の乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、比較例６の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は１００％であり、Ｂ溶出率は７２％であった。ホウ酸を水溶液の状態で添加してさらに真空中において室温で保持したことで、実施例２よりも多くのホウ酸が一次粒子同士の間に存在するようになったため、Ｂ溶出率が実施例２よりも低くなった。また、２００℃以上の状態のホウ素添加物にタングステンをスプレー噴霧することで、水分が短時間で蒸発してタングステン化合物が二次粒子表面に残ったため、Ｗ溶出率が実施例１に比べて高くなった。
【0059】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして、リチウム含有遷移金属酸化物の作製の後に洗浄工程を行った。その後、真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のケーキ状組成物を得た。当該ケーキ状組成物にホウ酸をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行ってホウ素添加物を得た。次に、２００℃以上の状態の上記ホウ素添加物にタングステン含有水溶液をスプレー噴霧した。タングステン含有水溶液は、２０ｇの純水に１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に２．４ｇのＷＯ３粉末を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。ホウ素添加物に、作製したタングステン含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してタングステン元素換算で０．１９質量％となるように添加した。タングステン含有水溶液を添加したホウ素添加物を、真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、比較例７の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は１００％であり、Ｂ溶出率は９６％であった。比較例６と同じ理由でＷ溶出率が実施例１に比べて高くなった。また、Ｂ溶出率が実施例１に比べて若干低いのは、タングステンが実施例１に比べて多く二次粒子の表面に存在するためである。
実施例１と同様にして、リチウム含有遷移金属酸化物の作製の後に洗浄工程を行った。その後、真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、含水率０．０８質量％のケーキ状組成物を得た。当該ケーキ状組成物にホウ酸をリチウム含有遷移金属酸化物に対してホウ素元素換算で０．０１質量％を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理を行ってホウ素添加物を得た。次に、２００℃以上の状態の上記ホウ素添加物にタングステン含有水溶液をスプレー噴霧した。タングステン含有水溶液は、２０ｇの純水に１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に２．４ｇのＷＯ３粉末を添加して６０℃で加熱しながら攪拌することにより作製した。ホウ素添加物に、作製したタングステン含有水溶液をリチウム含有遷移金属酸化物に対してタングステン元素換算で０．１９質量％となるように添加した。タングステン含有水溶液を添加したホウ素添加物を、真空中において１８０℃まで昇温して３時間乾燥させて、その後室温まで炉冷することにより、比較例７の正極活物質を得た。得られた正極活物質のＷ溶出率は１００％であり、Ｂ溶出率は９６％であった。比較例６と同じ理由でＷ溶出率が実施例１に比べて高くなった。また、Ｂ溶出率が実施例１に比べて若干低いのは、タングステンが実施例１に比べて多く二次粒子の表面に存在するためである。
【0060】
［正極の作製］
実施例１～８及び比較例１～７において作製した正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを４０：２：１の質量比で混合し、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いて練り込みながら薄いペレット状に成形した。その後、ローラーを用いて所定の厚みに圧延した後、所定の円形に打ち抜き正極とした。
実施例１～８及び比較例１～７において作製した正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを４０：２：１の質量比で混合し、瑪瑙乳鉢と乳棒を用いて練り込みながら薄いペレット状に成形した。その後、ローラーを用いて所定の厚みに圧延した後、所定の円形に打ち抜き正極とした。
【0061】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【0062】
［試験セルの作製］
上記で作製した正極と、リチウム金属からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、当該電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製のコイン形外装体に挿入し、プレス機でかしめることで密封し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
上記で作製した正極と、リチウム金属からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、当該電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製のコイン形外装体に挿入し、プレス機でかしめることで密封し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
【0063】
［反応抵抗の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。なお、表１に示した反応抵抗は、比較例１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。なお、表１に示した反応抵抗は、比較例１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
【0064】
【表1】
【0065】
＜実施例９＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５９％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５９％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
【0066】
＜比較例８＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５５％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５５％であった。
【0067】
＜比較例９＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例３と同様にして正極活物質を作製した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例３と同様にして正極活物質を作製した。
【0068】
実施例９及び比較例８～９で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製して反応抵抗を測定した。表２に示した反応抵抗は、比較例８の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
【0069】
【表2】
【0070】
＜実施例１０＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５８％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５８％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
【0071】
＜比較例１０＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５７％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５７％であった。
【0072】
実施例１０及び比較例１０で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製して反応抵抗を測定した。表３に示した反応抵抗は、比較例１０の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、実施例１０の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
【0073】
【表3】
【0074】
＜比較例１１＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５２％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５２％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
【0075】
＜比較例１２＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５８％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５８％であった。
【0076】
＜比較例１３＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例３と同様にして正極活物質を作製した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と変更したこと以外は、比較例３と同様にして正極活物質を作製した。
【0077】
比較例１１～１３で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製して反応抵抗を測定した。表４に示した反応抵抗は、比較例１１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
【0078】
【表4】
【0079】
＜実施例１１＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｎ０．０４Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５６％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｎ０．０４Ｏ２と変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５６％であり、Ｂ溶出率は１００％であった。
【0080】
＜比較例１４＞
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｎ０．０４Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５４％であった。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の組成を変更することで、リチウム含有遷移金属酸化物の組成をＬｉ１.０１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｎ０．０４Ｏ２と変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＷ溶出率は５４％であった。
【0081】
実施例１１及び比較例１４で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に試験セルを作製して反応抵抗を測定した。表５に示した反応抵抗は、比較例１４の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、実施例１１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
【0082】
【表5】
【0083】
実施例１～１１では、タングステンだけでなくホウ素も添加してさらにＷ溶出率とＢ溶出率を所定の範囲にすることで、比較例１よりも反応抵抗が下がることを確認した。一方、比較例２～７では、比較例１よりも反応抵抗が大きくなった。
【0084】
また、実施例１、９、１０、１１から、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＣｏ量が少ないほど、ホウ素の添加の効果が大きいことを確認した。一方、比較例１１、１２から、Ｃｏ量が１５ｍｏｌ％ではホウ素の添加の効果は得られなかった。