特許 7531307 リキッド印刷インキ、及び印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-01

(45)【発行日】2024-08-09

(54)【発明の名称】リキッド印刷インキ、及び印刷物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/102 20140101AFI20240802BHJP

【ＦＩ】

C09D11/102

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020087345

(22)【出願日】2020-05-19

(65)【公開番号】P2021181529

(43)【公開日】2021-11-25

【審査請求日】2023-03-30

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】岡田 守弘

(72)【発明者】

【氏名】澤内 千智

【審査官】河村 明希乃

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２３３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０７３６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１５０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２１２１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０７３５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０９０３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

Ｂ４１Ｍ １／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン樹脂、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し０．１～２０質量％、多糖類をインキ全固形分に対し０．１～５質量％、及び有機溶剤を含有し、
前記多糖類が、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、セルロース、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチからなる群から選ばれる何れか一つ以上である
ことを特徴とするリキッド印刷インキ。

【請求項2】

前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の質量比率が１０：１～１：２の範囲である請求項１に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項3】

前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル樹脂を反応原料とするものであり、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテル樹脂が１～５０質量％である請求項１～２の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ。

【請求項4】

前記有機溶剤が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１～３の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ。

【請求項5】

更に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は繊維系樹脂を含有する請求項１～４の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ。

【請求項6】

前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有し、その水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が７０～９５質量部である請求項５に記載のリキッド印刷インキ。

【請求項7】

請求項１～６の何れか１つに記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキに関する。

【背景技術】

【0002】

軟包装フィルムや紙の被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向けの軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。

【0003】

従来、食品や衛生用品等を充填した軟包装フィルム包装物は、箱詰めされた後、包材と箱の上蓋の間に緩衝材としてしばしばセパレーター用のプラスチックフィルムが挿入されていたが、近年の過剰包装を取りやめる風潮やコストダウンを目的に、該セパレーター用のプラスチックフィルムの装填を無くす傾向にある。
この結果、軟包装フィルムに表刷りされたインキ面と箱の上蓋が直接接触することになり、主に輸送運搬時、印刷インキが脱落して箱の上蓋の内側に転写や付着が生じ、苦情となるケースが見受けられる。

【0004】

表刷り印刷用インキとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷り用グラビアインキや（例えば、特許文献１及び２）や、エステル系樹脂及びエステル系分散剤を用いた表刷り用グラビアインキ（例えば、特許文献３）が知られている。しかしながらこれらのインキであっても、基本的な要求特性である基材フィルムとの密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を兼備するに十分であるとは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１２－０１２５９７号公報

【文献】特開２０１３－２５６５５１号公報

【文献】特開２０１７－０３９８９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、基材フィルムとの密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を兼備したリキッド印刷インキを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂、特定量のポリオレフィンワックスと多糖類、及び有機溶剤を含有することが課題解決に有効であることを見出した。

【0008】

即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し０．１～２０質量％、多糖類をインキ全固形分に対し０．１～５質量％、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキに関する。

【0009】

また、本発明は、前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の質量比率が１０：１～１：２の範囲である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0010】

また、本発明は、前記多糖類が、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチからなる群から選ばれる何れか一つ以上である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0011】

また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル樹脂を反応原料とするものであり、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテル樹脂が１～５０質量％である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0012】

また、本発明は、前記有機溶剤が、芳香族系溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない前記記載のリキッド印刷インキも関する。

【0013】

また、本発明は、更に塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は繊維系樹脂を含有する前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0014】

また、本発明は、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有し、その水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が７０～９５質量部である前記記載のリキッド印刷インキに関する。

【0015】

また、本発明は、前記記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、基材フィルムとの密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を兼備したリキッド印刷インキが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。

【0018】

本発明のリキッド印刷インキは、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し０．１～２０質量％、多糖類をインキ全固形分に対し０．１～５質量％、及び有機溶剤を含有する事を特徴とする。

【0019】

（ポリウレタン樹脂）
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂としては、公知公用のポリウレタン樹脂を使用することができる一方で、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂全量に対してポリエーテル樹脂を１～５０質量％の割合で使用したものが好ましい。より好ましくは３～３０質量％である。

【0020】

尚、前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００～３５００のものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテル樹脂を上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が向上し、結果として耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、耐摩耗性が優れるようになる。
前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くならない傾向にあり基材フィルムへの接着性の低下を抑制できる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になることを抑制できインキ皮膜の耐ブロッキング性が向上する傾向となる。
また、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが１質量部以上であれば、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下する事が抑制できる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下する事なく、印刷物の調子再現性が向上する傾向となる。また、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが５０質量部以下であれば、インキ皮膜が過剰に柔らかくなる事が抑制でき、耐ブロッキングが向上する傾向となる。

【0021】

本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。

【0022】

尚、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

【0023】

本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0024】

本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0025】

本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。

【0026】

このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、得られるリキッド印刷インキの耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下する事が抑制でき、１００，０００以下であれば、得られるリキッド印刷インキの粘度が高くなり過ぎる事なく、印刷被膜の光沢の低下を抑制できる傾向となる。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキ総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。

【0027】

（ポリオレフィンワックス）
本発明のリキッド印刷インキでは、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し０．１～２０質量％含有することを必須とする。前記ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
また、前記ポリオレフィンワックスのインキ全固分中の含有量が０．１質量％以上であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を兼備する事ができる。一方で、ポリオレフィンワックのインキ固形分中の含有量が２０質量％以下であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が低下することを抑制でき、光沢や透明性を保持する事ができる。
ポリオレフィンワックスは、中でもインキ全固形分に対し０．５～１６質量％含有することが好ましく、１～１０質量％含有することがなお好ましく、１～５質量％含有することが最も好ましい。

【0028】

（多糖類）
また、本発明のリキッド印刷インキでは、多糖類をインキ全固形分に対し０．１～５質量％含有する事を必須とする。
本発明のリキッド印刷インキで使用する多糖類は、例えば、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、デンプン誘導体、コーンスターチ等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、適宜これらより複数組み合わせて用いても良い。
中でも、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチが好ましい。
また、前記多糖類のインキ全固分中の含有量が０．１質量％以上であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を保持する事ができる。一方で、多糖類のインキ固形分中の含有量が５質量％以下であれば、基材密着性が低下することを抑制できる傾向となる。
多糖類は、中でも、インキ全固形分に対し１～５質量％含有することが好ましく、１～４質量％含有することが最も好ましい。

【0029】

また、前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の質量比率が１０：１～１：２の範囲である事が好ましい。前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の比率１０：１以上であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、及び耐ブロッキング性を兼備できる傾向となる。一方で、前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の比率が１：２以下であれば、基材密着性が低下することを抑制できる傾向となる。

【0030】

（有機溶剤）
本発明のリキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。

【0031】

尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族系溶剤（芳香族系有機溶剤）やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。

【0032】

更に、本発明のリキッド印刷インキでは、塩化ビニ－ル酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は繊維系樹脂を添加する事が好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を添加すれば耐ブロッキング性が向上する傾向となり、繊維系樹脂を添加すれば耐摩耗性がより向上する傾向となる。尚、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有する場合、より基材密着性が保持され易い。

【0033】

（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
前記水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率７０～９５質量％である事が好ましい。

【0034】

本発明のリキッド印刷インキに用いられる塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更にフィルム基材への密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
尚、前記水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は、基材密着性、耐スクラッチ性を保持しつつ耐ブロッキング性を兼備する観点から、本発明のリキッド印刷インキの固形分の０．１～３０質量％、より好ましく１～１５質量％の範囲である事が好ましい。

【0035】

（繊維素系樹脂）
前記繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルローアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはセルロースアセテートプロピオネートである。
分子量としては数平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～８０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１７０℃であるものが好ましい。前記ポリウレタン樹脂や、塩化ビニ－ル酢酸ビニル共重合樹脂と併用する事で、耐擦傷性を更に向上させる事ができる。
尚、前記繊維素系樹脂の含有量は、耐摩擦性を保持する観点から、本発明のリキッド印刷インキの固形分の０．１～５質量％、より好ましく０．３～３質量％の範囲である事が好ましい。

【0036】

（その他のバインダー樹脂）
本発明のリキッド印刷インキでは、必要に応じてバインダー樹脂として、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを適宜併用してもよい。

【0037】

（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキとしては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

【0038】

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

【0039】

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

【0040】

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

【0041】

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

【0042】

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

【0043】

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

【0044】

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

【0045】

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

【0046】

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

【0047】

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

【0048】

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

【0049】

前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0050】

本発明のリキッド印刷インキでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性が向上する傾向となる。

【0051】

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

【0052】

前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

【0053】

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

【0054】

本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

【0055】

本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。

【0056】

フィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

【実施例】

【0057】

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

【0058】

〔合成実施例１〕：エーテル（ポリエチレングリコール）を用いたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール６２部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３８部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．６８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．７１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１２９．１部およびイソプロピルアルコール１０５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。

【0059】

〔合成実施例２〕：エーテルを用いないポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールアジペートジオール２０部（水酸基価：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．４９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６５．９６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．２部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。

【0060】

（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで２５％溶液とし、これを塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。

【0061】

（セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５樹脂溶液Ｃａの調整）
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２－０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を８０部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Ｃａを作製した。

【0062】

〔実施例１〕
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１の固形分を１０部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの固形分を３部、酸化チタンＪＲ－７８０（テイカ（株）製）３５部、ポリエチレンワックスを０．１部、でんぷん０．１部、体質顔料としてシリカ１部、酢酸エチル：酢酸プロピル：イソプロピロアルコールの質量比率が４：２：２の混合有機溶剤５０．８部の計１００部を練肉した白色リキッド印刷インキを作製した。

【0063】

〔実施例２～２４、及び比較例１～１１〕
表１～３に示した配合に従って、実施例１と同様の手順にて各白色リキッド印刷インキを作製した。

【0064】

〔フィルム印刷物の製造方法〕
各白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）にて１６秒（２５℃）に調整した後、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、二軸延伸ポリエチレンフィルム（以下ＰＥＴフィルム、Ｐ２１００ 厚さ１２μｍ）に印刷して４０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、フィルム基材への密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、及び耐摩耗性について下記の試験方法に従って評価を行った。

【0065】

〔評価項目１：フィルム基材への密着性〕
得られた前記ＰＥＴフィルム印刷物印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を下記の５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
４：印刷皮膜の９０％以上がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の８０％以上９０％未満がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の６０％以上８０％未満がフィルムに残った。
１：印刷皮膜の６０％未満がフィルムに残った。

【0066】

〔評価項目２：耐スクラッチ性〕
爪により前記ＰＥＴフィルム印刷物の印刷皮膜を擦った際の外観の状態を下記の５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：１０回以上擦っても皮膜が剥がれない。
４：１０回の擦れでわずかに皮膜が剥がれる。
３：９～１０回の擦れで皮膜が剥がれる。
２：４～８回の擦れで皮膜が剥がれる。
１：３回の擦れで皮膜が剥がれる。

【0067】

〔評価項目３：耐ブロッキング性〕
印刷直後のＰＥＴフィルム印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、５０℃の環境下に２４時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、下記の５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない。
４：５％未満の僅かな転移が見られる。
３：５％以上～２０％未満の転移が見られる。
２：２０％以上～３０％未満の転移が見られる。
１：３０％以上～７０％未満の転移が見られる。

【0068】

〔評価項目４：耐摩擦性〕
得られたＰＥＴフィルム印刷物について、（株）大栄科学精器製作所製 学振型耐摩擦試験機を使用し、インキ印刷部分に荷重０．５Ｎ／ｃｍ^２をかけた上質紙で擦り、印刷部分が全体の２０％以上擦り取られるまでの擦り回数を基準に、強度を下記の５段階で評価した。
（評価基準）
５：１００回以上である。
４：９０回以上１００回未満である。
３：８０回以上 ９０回未満である。
２：４０回以上 ８０回未満である。
１：４０回未満である。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

表中の略語は次の通りである。また、空欄は未配合であることを示す。
・Ｒ－７８０：酸化チタン、石原産業（株）製
・ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０：フタロシアニン系青色顔料、ＤＩＣ（株）製
・ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４４１８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４黄色顔料、ＤＩＣ（株）製
・サイリシア３５０Ｄ：シリカ、平均粒子径３．９μｍ

【0073】

評価結果より本発明のリキッド印刷インキは、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、耐摩擦性をも兼備する。