(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-01
(45)【発行日】2024-08-09
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及び接着剤
(51)【国際特許分類】
C08G 59/62 20060101AFI20240802BHJP
C08G 59/68 20060101ALI20240802BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240802BHJP
C09J 109/00 20060101ALI20240802BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240802BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240802BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20240802BHJP
C09J 151/04 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
C08G59/62
C08G59/68
C09J163/00
C09J109/00
C09J11/06
B32B27/00 D
B32B27/38
C09J151/04
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020156960
(22)【出願日】2020-09-18
(65)【公開番号】P2022050820
(43)【公開日】2022-03-31
【審査請求日】2023-07-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡本 敏彦
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１２２１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－０５００４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３２１８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０３０１８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５３－０７３２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１３０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０２０３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１３０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１２８８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０４９１７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）、
１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び
エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒（Ｄ）、を含有し、
化合物（Ｃ）は、１分子中に１個の芳香環を有し、
前記２個のフェノール性水酸基はメタ位又はパラ位に位置し、
前記フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基の個数は、１分子中に０個又は１個であり、
エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル量が、０．９～１．１モルである、エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量が２０重量部以上１００重量部以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂（Ａ）、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）、
１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及び
エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒（Ｄ）、を含有し、
化合物（Ｃ）は、１分子中に１個の芳香環を有し、
前記２個のフェノール性水酸基はメタ位又はパラ位に位置し、
前記フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基の個数は、１分子中に０個又は１個であり、
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量が２０重量部以上１００重量部以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ基を１分子中に２個有する化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記シェル層が、メチルメタクリレートを含むモノマー成分を重合してなるものである、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の配合量が１重量部以上１００重量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
化合物（Ｃ）が、芳香環に結合した置換基を有するヒドロキノン化合物、又は、芳香環に結合した置換基を有するレゾルシノール化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
化合物（Ｃ）が、１６０℃以下の融点を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）を更に含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項14】
前記接着剤が構造用接着剤である、請求項１３に記載の接着剤。
【請求項15】
２枚の基材と、該２枚の基材を接合する、請求項１３又は１４に記載の接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及び、それを含む接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、その硬化物が寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れているため、土木建築材料、電気電子材料、接着剤等に幅広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。
【0003】
特許文献１には、エポキシ樹脂に、コアシェル構造を有するコアシェルポリマー粒子を分散させることにより、エポキシ樹脂の耐衝撃接着性を改善する技術が開示されている。
【0004】
特許文献２では、エポキシ樹脂に、これと反応可能な２個の活性水素原子を含む化合物と無水物硬化剤等を配合することで、エポキシ樹脂の靱性を高める技術が記載され、注型用樹脂、積層用樹脂、モールディングコンパウンド、コーティングコンパウンド又は電気・電子部品の封入系といった用途に使用できることが開示されている。
【0005】
特許文献３では、エポキシ基を２つ有する化合物と、フェノール性水酸基を２つ有する化合物を、強化用繊維に含浸させた後、重付加反応を進行させることによる繊維強化熱可塑性樹脂の成形方法が開示されている。これにより、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面におけるボイドの発生を抑制し、高温・高圧力を必要とせずに繊維強化熱可塑性樹脂の成形が可能と記載されている。
【0006】
特許文献４では、エポキシ樹脂、２官能の硬化剤、及び硬化触媒を含む接着剤であって、衝撃剥離強度が高い接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１５／０５３２８９号
【文献】特開平６－４９１７９号公報
【文献】特開２００６－３２１８９７号公報
【文献】特開２０１９－１９４３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来知られているエポキシ樹脂組成物では、耐衝撃剥離接着性の改善効果が十分ではなく、より優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【0009】
更に、特許文献２～４では、フェノール性水酸基を２つ有する化合物としてビスフェノール化合物が使用されているが、これを多量に含有する組成物は、粘度が高く作業性が悪いという問題があった。
【0010】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化前には低粘度でありながら、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、特定のコア層を有するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分間の重付加反応を促進する触媒（Ｄ）を配合し、化合物（Ｃ）として特定の化合物を使用することで、硬化前には低粘度でありながら、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及びエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒（Ｄ）、を含有し、化合物（Ｃ）は、１分子中に１個の芳香環を有し、前記２個のフェノール性水酸基はメタ位又はパラ位に位置し、前記フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基の個数は、１分子中に０個又は１個である、エポキシ樹脂組成物に関する。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ基を１分子中に２個有する化合物である。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル量が、０．９～１．１モルである。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量が２０重量部以上１００重量部以下である。
好ましくは、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
好ましくは、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
好ましくは、前記シェル層が、メチルメタクリレートを含むモノマー成分を重合してなるものである。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の配合量が１重量部以上１００重量部以下である。
好ましくは、化合物（Ｃ）が、芳香環に結合した置換基を有するヒドロキノン化合物、又は、芳香環に結合した置換基を有するレゾルシノール化合物である。
好ましくは、化合物（Ｃ）が、１６０℃以下の融点を有する。
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）を更に含有する。
また本発明は、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物、又は、前記エポキシ樹脂組成物を含む接着剤にも関する。
好ましくは、前記接着剤が構造用接着剤である。
さらに本発明は、２枚の基材と、該２枚の基材を接合する、前記接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体にも関する。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ基を１分子中に２個有する化合物である。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル量が、０．９～１．１モルである。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量が２０重量部以上１００重量部以下である。
好ましくは、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
好ましくは、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
好ましくは、前記シェル層が、メチルメタクリレートを含むモノマー成分を重合してなるものである。
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の配合量が１重量部以上１００重量部以下である。
好ましくは、化合物（Ｃ）が、芳香環に結合した置換基を有するヒドロキノン化合物、又は、芳香環に結合した置換基を有するレゾルシノール化合物である。
好ましくは、化合物（Ｃ）が、１６０℃以下の融点を有する。
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）を更に含有する。
また本発明は、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物、又は、前記エポキシ樹脂組成物を含む接着剤にも関する。
好ましくは、前記接着剤が構造用接着剤である。
さらに本発明は、２枚の基材と、該２枚の基材を接合する、前記接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体にも関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、硬化前には低粘度でありながら、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0015】
本実施形態は、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ）、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）、及びエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒（Ｄ）、を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【0016】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。エポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。エポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0017】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、国際公開第２０１０－０９８９５０号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。
【0018】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物物性のバランスを改良することができる。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分中の０．５～２０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～５重量％が更に好ましい。
【0019】
前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応生成物であり、これを添加したエポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基（例えば、－ＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（－ＣＯ２Ｈ）、硫黄含有酸基（例えば、－ＳＯ３Ｈ）、アミノ基及び水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ－４９－１０Ｎなどが挙げられる。（Ａ）成分中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～３重量％である。
【0020】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物がゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル－ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル－ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。
【0021】
前記アクリロニトリル－ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、５～４０重量％が好ましく、１０～３５重量％がより好ましく、１５～３０重量％が更に好ましい。得られるエポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、２０～３０重量％が特に好ましい。
【0022】
また、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物（以下、「付加物」とも呼ぶ。）もまた、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第５０８４５３２号や米国特許第６０１５８６５号等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造することができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、前述した（Ａ）成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－５０００などが挙げられる。
【0023】
前記ゴム中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５～２．５個が好ましく、１．８～２．２個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１０００～１００００が好ましく、２０００～８０００がより好ましく、３０００～６０００が特に好ましい。
【0024】
ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、１００～２５０℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本願明細書でいうゴム変性エポキシ樹脂には含まれないものとする。
【0025】
ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００重量部に対し、３～３５重量部が好ましく、５～２５重量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
【0026】
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、－２５℃以下が好ましく、－３５℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－５０℃以下が特に好ましい。
【0027】
ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００～４００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１～４が好ましく、１．２～３がより好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。
【0028】
ゴム変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分中のゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、１～５０重量％が好ましく、２～４０重量％がより好ましく、５～３０重量％が更に好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。
（Ａ）成分中のゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、１～５０重量％が好ましく、２～４０重量％がより好ましく、５～３０重量％が更に好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。
【0029】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
【0030】
ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００～４００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１～４が好ましく、１．２～３がより好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。
【0031】
ウレタン変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分中のウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、１～５０重量％が好ましく、２～４０重量％がより好ましく、５～３０重量％が更に好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。
（Ａ）成分中のウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、１～５０重量％が好ましく、２～４０重量％がより好ましく、５～３０重量％が更に好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。
【0032】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化性が高く、硬化後の可撓性に富み、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の配合による耐衝撃剥離性向上効果に優れるなどの点から好ましい。特に、エポキシ基を一分子中に２個有する化合物が好ましい。
【0033】
前記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性および接着性に優れ、比較的安価であるため好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0034】
また、各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高いため好ましく、エポキシ当量は９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。
【0035】
特に、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られるエポキシ樹脂組成物の取扱い性が良いため好ましい。
【0036】
エポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（Ａ）成分中に、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れるため好ましい。
【0037】
＜コアシェルポリマー粒子（Ｂ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する。（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃剥離接着性に優れる。（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分と、次に説明する（Ｃ）成分とを併用することにより、相乗的な効果によって、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性を大きく改善することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する。（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃剥離接着性に優れる。（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分と、次に説明する（Ｃ）成分とを併用することにより、相乗的な効果によって、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性を大きく改善することができる。
【0038】
（Ｂ）成分のコア層は、エポキシ樹脂（Ａ）と親和性の低いジエン系ゴムであるため、（Ａ）成分による膨潤に起因する経時での粘度上昇が見られない。また、コア層はジエン系ゴムであるために、ポリシロキサン系ゴムやアクリル系ゴムをコア層とするコアシェルポリマー粒子よりも、硬化物の耐衝撃剥離接着性が改善される。
【0039】
得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量は、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２～８０重量部、さらに好ましくは３～６０重量部、より更に好ましくは４～５０重量部、特に好ましくは５～４０重量部である。
【0040】
（Ｂ）成分はシェル層にエポキシ基を有するものであってもよいし、有しないものであってもよい。（Ｂ）成分のシェル層の総量に対するシェル層が有するエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性の観点から、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。このようにシェル層にエポキシ基を導入しない、又はその導入量が少ない態様では、（Ｂ）成分が実質的に反応することなく、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応によって直線状の重合体が形成され、それによって、硬化物の耐衝撃剥離接着性が改善され得ると推測される。
【0041】
別の態様では、（Ｂ）成分のシェル層の総量に対するシェル層が有するエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性の観点から、２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．６ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。このようにシェル層にエポキシ基を多く導入する態様では、（Ｂ）成分の凝集が抑制され、（Ｂ）成分が硬化物中に一次粒子の状態で分散することができ、その結果、硬化物の耐衝撃剥離接着性が改善され得ると推測される。
【0042】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０～２０００ｎｍが好ましく、３０～６００ｎｍがより好ましく、５０～４００ｎｍが更に好ましく、１００～３００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、ポリマー粒子のラテックスについて、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【0043】
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られるエポキシ樹脂組成物が低粘度で取扱い易いため好ましい。
【0044】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２～３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のコアシェルポリマー粒子１０～９０重量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子９０～１０重量％を含むことが好ましい。
【0045】
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本願明細書における「コアシェルポリマー粒子が１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、コアシェルポリマー粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【0046】
前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、（Ｂ）成分が良好に分散していると考えられ、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が良好になる。
【0047】
なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。
【0048】
また、コアシェルポリマー粒子の「安定な分散」とは、コアシェルポリマー粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、コアシェルポリマー粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
（Ｂ）成分は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ）成分は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0049】
コアシェルポリマー粒子の構造は特に限定されないが、２層以上を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
【0050】
以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高めるために、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
≪コア層≫
コア層は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高めるために、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【0051】
コア層に用いるジエン系ゴムを構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
上記共役ジエン系単量体の含有量は、コア層の５０～１００重量％の範囲であることが好ましく、７０～１００重量％の範囲であることがより好ましく、９０～１００重量％の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体の含有量が５０重量％以上であると、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。
【0053】
共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【0054】
上記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量は、コア層の０～５０重量％の範囲であることが好ましく、０～３０重量％の範囲であることがより好ましく、０～１０重量％の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量が５０重量％以下であると、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。
【0055】
靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低いためにコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３－ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン－スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン－スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。
【0056】
コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高めるために、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。
【0057】
また、コア層の体積平均粒子径は０．０３～２μｍが好ましいが、０．０５～１μｍがさらに好ましい。この範囲内であると、安定的に製造することができ、また、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好なものとなり得る。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【0058】
コア層の割合は、コアシェルポリマー粒子全体を１００重量％として４０～９７重量％が好ましく、６０～９５重量％がより好ましく、７０～９３重量％が更に好ましく、８０～９０重量％が特に好ましい。コア層の割合が４０重量％以上であると、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性がより良好になり得る。コア層の割合が９７重量％以下であると、コアシェルポリマー粒子が凝集し難く、エポキシ樹脂組成物がより低粘度となり、作業性がより良好になり得る。
【0059】
コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。
【0060】
≪中間層≫
コア層とシェル層の間に、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しないこと、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
コア層とシェル層の間に、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しないこと、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
【0061】
中間層が存在する場合、コア層１００重量部に対する中間層の割合は、０．１～３０重量部が好ましく、０．２～２０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましく、１～５重量部が特に好ましい。
【0062】
前記ゴム表面架橋層は、一分子内にラジカル重合性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０～１００重量％、及びその他のビニルモノマー０～７０重量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
【0063】
前記多官能性モノマーの具体例としては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。本願明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【0064】
≪シェル層≫
コアシェルポリマー粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合したものであるが、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、エポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
コアシェルポリマー粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合したものであるが、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、エポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
【0065】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー（中間層を形成した場合には、コアポリマーには、中間層を形成する中間層ポリマーも含まれる。以下、同じ）にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい（中間層を形成した場合には、シェルポリマーと中間層ポリマーとが化学結合していることも好ましい）。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、コアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製されたコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマー層形成用モノマーを加えて重合させることで実施できる。
【0066】
シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。特に、シェル層形成用モノマーは、メタルメタクレリートを含むことが好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
【0067】
芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、１０～９９．５重量％であることが好ましく、５０～９９重量％がより好ましく、６５～９８重量％が更に好ましく、６７～８０重量％が特に好ましく、６７～８５重量％が最も好ましい。
【0068】
メタルメタクレリートの含有量は、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、５～１００重量％であることが好ましく、２０～９９重量％がより好ましく、３０～９７重量％が更に好ましく、７０～９５重量％が特に好ましい。
【0069】
硬化物やエポキシ樹脂組成物中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、特に、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。
【0070】
エポキシ基を有するモノマーは、耐衝撃剥離接着性や貯蔵安定性の観点から、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、０～９０重量％含まれていることが好ましく、１～５０重量％がより好ましく、２～３５重量％が更に好ましく、３～２０重量％が特に好ましい。
【0071】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。
【0072】
また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、エポキシ樹脂組成物中においてコアシェルポリマー粒子の膨潤を防止し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があるため好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【0073】
多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、例えば、０～２０重量％含まれていてもよく、１～２０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５～１５重量％である。
【0074】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
【0075】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【0076】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0077】
前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル（メタ）アクリレート、二価カルボン酸（フタル酸等）と二価アルコール（プロピレングリコール等）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【0078】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【0079】
前記ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【0080】
本実施形態では、例えば、芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）０～５０重量％（好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４８重量％）、ビニルシアンモノマー（特にアクリロニトリル）０～５０重量％（好ましくは０～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％）、（メタ）アクリレートモノマー（特にメチルメタクリレート）０～１００重量％（好ましくは５～１００重量％、より好ましくは７０～９５重量％）、エポキシ基を有するモノマー（特にグリシジルメタクリレート）０～５０重量％（好ましくは０～１２重量％または２０～５０重量％、より好ましくは１～１０重量％または２５～４８重量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００重量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。
【0081】
これらのモノマー成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【0082】
シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％以上であると、エポキシ樹脂組成物がより低粘度となり得る。
【0083】
前記グラフト率の算出方法は次に記載の通りである。先ず、コアシェルポリマー粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してコアシェルポリマー粒子のパウダーを得る。次いで、コアシェルポリマー粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
【0084】
≪コアシェルポリマー粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を用いることができる。
（コア層の製造方法）
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を用いることができる。
【0085】
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【0086】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法に従って製造することができる。
【0087】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ－アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0088】
ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【0089】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【0090】
また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【0091】
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【0092】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
【0093】
＜１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）＞
１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と重付加反応することにより、直鎖状の重合体を形成する。直鎖状の重合体の形成によって、得られる硬化物は高い靭性を示すことに加えて、熱可塑性を示し得る。この二次元構造を主とする硬化物は、架橋点間分子量が小さく三次元構造を主とする一般的なエポキシ樹脂硬化物と比較して、前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）との組み合わせによる靭性改善効果が著しく、硬化物の耐衝撃剥離接着性が高い。
１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と重付加反応することにより、直鎖状の重合体を形成する。直鎖状の重合体の形成によって、得られる硬化物は高い靭性を示すことに加えて、熱可塑性を示し得る。この二次元構造を主とする硬化物は、架橋点間分子量が小さく三次元構造を主とする一般的なエポキシ樹脂硬化物と比較して、前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）との組み合わせによる靭性改善効果が著しく、硬化物の耐衝撃剥離接着性が高い。
【0094】
１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）は、１分子中に１個の芳香環を有する化合物である。このような化合物は低融点で結晶性が低く、エポキシ樹脂組成物を低粘度とすることができる。一方、特許文献２～４で使用されているビスフェノール化合物は、１分子中に２個の芳香環を有する化合物である。このような化合物は一般的に高融点で結晶性が高いため、エポキシ樹脂組成物が高粘度のものとなる。
【0095】
更に、化合物（Ｃ）において、前記２個のフェノール性水酸基はメタ位又はパラ位に位置する。なかでも、パラ位に位置することが好ましい。前記２個のフェノール性水酸基がメタ位又はパラ位に位置することによって、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応が良好に進行し、当該反応によって直鎖状の重合体が形成され得ることで、耐衝撃剥離接着性に優れた硬化物を得ることができる。一方、２個のフェノール性水酸基がオルト位に位置する場合、両水酸基が立体的に近すぎてエポキシ樹脂（Ａ）との反応が進行し難く、仮に進行したとしても、形成される重合体は直線状の構造を持つものではなく、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性は十分でない。
【0096】
更に加えて、前記フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基の個数は、１分子中に０個又は１個である。好ましくは０個である。第三級アルキル基がフェノール性水酸基のオルト位に位置すると、その立体障害によってエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が低下し得る。特に２個の第三級アルキル基がフェノール性水酸基のオルト位に位置すると、立体障害による反応性低下の影響が顕著に表れ、硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する。
【0097】
以上の条件を満足する１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、無置換のヒドロキノン、芳香環に結合した置換基を有するヒドロキノン化合物、又は、無置換のレゾルシノール、芳香環に結合した置換基を有するレゾルシノール化合物等が挙げられる。化合物（Ｃ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【0098】
なかでも、置換基による結晶性の低下によって比較的低い融点を有し、それによってエポキシ樹脂（Ａ）への相溶性が向上して硬化物の耐衝撃剥離接着性が向上し得るため、芳香環に結合した置換基を有するヒドロキノン化合物、又は、芳香環に結合した置換基を有するレゾルシノール化合物が好ましい。また、上記のエポキシ樹脂（Ａ）への相溶性の観点から、化合物（Ｃ）は、１６０℃以下の融点を有する化合物が好ましい。
【0099】
前記ヒドロキノン化合物又は前記レゾルシノール化合物が有する置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば１～２０であり、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。なかでも、良好な性状の硬化物を与えることから、アルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。最も好ましいヒドロキノン化合物又はレゾルシノール化合物は、メチルヒドロキノン又はメチルレゾルシノールである。
【0100】
化合物（Ｃ）の配合量に関しては、化合物（Ｃ）の配合による耐衝撃剥離接着性の改善効果を得るために、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量が２０重量部以上であることが好ましい。より好ましくは２５重量部以上、さらに好ましくは３０重量部以上である。一方、エポキシ樹脂組成物の流動性を確保し、基材への塗布性を良好にする観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｃ）の配合量は、１００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下、より更に好ましくは５０重量部以下である。
【0101】
また、耐衝撃剥離接着性の改善効果を得るには、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル量が、０．９～１．１モルであるように化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。
【0102】
＜触媒（Ｄ）＞
触媒（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒である。触媒（Ｄ）をエポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）に配合し、加熱などにより重付加反応させると、主として架橋構造を持たない直線状の重合体が形成される。このような触媒としては、エポキシ基とフェノール基との反応を促進する触媒を使用することができる。特に限定されないが、具体的には、リン系触媒；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジンなどの三級アミン類；アミンアダクト系化合物；１，２－アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－アリール－４，５－ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）、Ｃ１－Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ－アリールイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類等が挙げられる。前記アミンアダクト系化合物としては、特開２０１７－８２２１９号公報に記載の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤が挙げられ、具体的には、「フジキュアーＦＸＥ－１０００」、「フジキュアーＦＸＲ－１０２０」、「フジキュアーＦＸＲ－１０８１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ社製）、又は「ＥＨ－４３４６Ｓ」（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。また、前記イミダゾール類をマイクロカプセル化した潜在性触媒は、貯蔵安定性と硬化性を両立でき好ましい。触媒（Ｄ）としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。副反応を起こしにくく、耐衝撃剥離接着性の改善効果を奏しやすいため、触媒（Ｄ）としては、リン系触媒が好ましい。
触媒（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を促進する触媒である。触媒（Ｄ）をエポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）に配合し、加熱などにより重付加反応させると、主として架橋構造を持たない直線状の重合体が形成される。このような触媒としては、エポキシ基とフェノール基との反応を促進する触媒を使用することができる。特に限定されないが、具体的には、リン系触媒；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジンなどの三級アミン類；アミンアダクト系化合物；１，２－アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－アリール－４，５－ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）、Ｃ１－Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ－アリールイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類等が挙げられる。前記アミンアダクト系化合物としては、特開２０１７－８２２１９号公報に記載の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤が挙げられ、具体的には、「フジキュアーＦＸＥ－１０００」、「フジキュアーＦＸＲ－１０２０」、「フジキュアーＦＸＲ－１０８１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ社製）、又は「ＥＨ－４３４６Ｓ」（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。また、前記イミダゾール類をマイクロカプセル化した潜在性触媒は、貯蔵安定性と硬化性を両立でき好ましい。触媒（Ｄ）としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。副反応を起こしにくく、耐衝撃剥離接着性の改善効果を奏しやすいため、触媒（Ｄ）としては、リン系触媒が好ましい。
【0103】
前記リン系触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン－トリフェニルボラン錯体等のホスフィン系触媒が挙げられる。これらの中では、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン－トリフェニルボラン錯体が好ましい。
【0104】
触媒（Ｄ）の配合量は適宜設定することができるが、硬化性とエポキシ樹脂組成物の安定性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対する触媒（Ｄ）の配合量が、０．１～１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．３～６重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。
【0105】
＜エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）（以下、反応遅延剤（Ｅ）ともいう）を含有することができる。これを配合することで、エポキシ樹脂組成物を塗布する際に硬化反応の進行を遅らせ、エポキシ樹脂組成物の基材への塗布性を改善することができる。そのような反応遅延剤（Ｅ）としては、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリ－ｎ－オクチルボレート、トリ－ｎ－ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種を使用してよいし、２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を遅延する作用が高いことから、トリ－ｎ－オクチルボレートが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）の重付加反応を遅延する化合物（Ｅ）（以下、反応遅延剤（Ｅ）ともいう）を含有することができる。これを配合することで、エポキシ樹脂組成物を塗布する際に硬化反応の進行を遅らせ、エポキシ樹脂組成物の基材への塗布性を改善することができる。そのような反応遅延剤（Ｅ）としては、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリ－ｎ－オクチルボレート、トリ－ｎ－ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種を使用してよいし、２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を遅延する作用が高いことから、トリ－ｎ－オクチルボレートが好ましい。
【0106】
反応遅延剤（Ｅ）を配合する場合、反応遅延剤（Ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0107】
＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応することで硬化物中に三次元架橋構造を形成する成分であり、エポキシ樹脂組成物の硬化性を高めることができる。但し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）は任意の成分であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を含有してもよいし、含有しなくともよい。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応することで硬化物中に三次元架橋構造を形成する成分であり、エポキシ樹脂組成物の硬化性を高めることができる。但し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）は任意の成分であり、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を含有してもよいし、含有しなくともよい。
【0108】
エポキシ樹脂組成物を一液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合、８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱するとエポキシ樹脂組成物が急速に硬化するように（Ｆ）成分を選択するのが好ましい。逆に、室温（約２２℃）や少なくとも５０℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するように、（Ｆ）成分および後述の（Ｇ）成分を選択するのが好ましい。
【0109】
（Ｆ）成分としては、加熱により活性を示す成分（潜在性エポキシ硬化剤と称する場合もある）が使用できる。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）などのＮ含有硬化剤が使用できる。このようなアミン系硬化剤としては、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）等が挙げられる。なかでも、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【0110】
硬化剤（Ｆ）の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂組成物を一液化できるため好ましい。
【0111】
一方、エポキシ樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）やメルカプタン系硬化剤（室温硬化性硬化剤と称する場合もある）を、室温程度の比較的低温で活性を示す（Ｆ）成分として使用することができる。
【0112】
このような比較的低温で活性を示す（Ｆ）成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ－アミノエチルピベラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン類；エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類；ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類；トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類；トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類；ポリメルカプタン類などを挙げることができる。
【0113】
ポリエーテル主鎖を含み、１分子あたり平均して１～４個（好ましくは１．５～３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルも、（Ｆ）成分として使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ－５０００、などが挙げられる。
【0114】
更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、１分子あたり平均して１～４個（より好ましくは１．５～３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ゴムも、（Ｆ）成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、５～４０重量％（より好ましくは１０～３５重量％、更に好ましくは１５～３０重量％）であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、ＣＶＣ社製のＨｙｐｒｏ １３００Ｘ１６ ＡＴＢＮなどが挙げられる。
【0115】
室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムが好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。
【0116】
また、（Ｆ）成分としては、酸無水物類も使用できる。酸無水物類は、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸－グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【0117】
（Ｆ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を配合することで硬化物中に三次元架橋構造を形成することができるが、（Ｆ）成分の配合量が多くなりすぎると、化合物（Ｃ）の添加による耐衝撃剥離接着性の向上効果が得られにくくなる。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の合計に対するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の重量割合が、２０重量％以下となる量が好ましい。より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。（Ｆ）成分の配合量の下限は特に限定されず、０であってもよいが、配合する場合、（Ｆ）成分の配合による効果を得るには、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を配合することで硬化物中に三次元架橋構造を形成することができるが、（Ｆ）成分の配合量が多くなりすぎると、化合物（Ｃ）の添加による耐衝撃剥離接着性の向上効果が得られにくくなる。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の合計に対するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の重量割合が、２０重量％以下となる量が好ましい。より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。（Ｆ）成分の配合量の下限は特に限定されず、０であってもよいが、配合する場合、（Ｆ）成分の配合による効果を得るには、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。
【0118】
＜硬化促進剤（Ｇ）＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）と共に硬化促進剤（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分中のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）と共に用いることで三次元架橋構造を形成しうるものである。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）による硬化反応を加速することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）と共に硬化促進剤（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分中のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）と共に用いることで三次元架橋構造を形成しうるものである。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）による硬化反応を加速することができる。
【0119】
（Ｇ）成分としては、例えば、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（商品名：Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、１，１－ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ）などの尿素類；６－カプロラクタム等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｇ）成分は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
【0120】
（Ｇ）成分を配合する場合、（Ｇ）成分の配合量は、硬化性の向上効果と貯蔵安定性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましく、０．５～３重量部が更に好ましく、０．８～２重量部が特に好ましい。
【0121】
＜強化剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、強化剤として、ブロックドウレタン、または、エポキシ未変性ゴム系重合体を、必要に応じて含有してもよい。強化剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、強化剤として、ブロックドウレタン、または、エポキシ未変性ゴム系重合体を、必要に応じて含有してもよい。強化剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0122】
＜ブロックドウレタン＞
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および／または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および／または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
【0123】
前記ブロックドウレタンは、例えば、下記一般式（１）：
Ａ－（ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）ａ （１）
（式中、ａ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。ａはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表し、１．１個以上が好ましく、１．５～８個がより好ましく、１．７～６個が更に好ましく、２～４個が特に好ましい。Ｘは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Ａは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。）で表される。
Ａ－（ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）ａ （１）
（式中、ａ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。ａはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表し、１．１個以上が好ましく、１．５～８個がより好ましく、１．７～６個が更に好ましく、２～４個が特に好ましい。Ｘは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Ａは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。）で表される。
【0124】
ブロックドウレタンの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００～４００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１～４が好ましく、１．２～３がより好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。
【0125】
（Ｃ－１ 末端に活性水素含有基を有する有機重合体）
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィン）、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィン）、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。
【0126】
（活性水素含有基）
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、イミノ基が好ましく、更に得られるブロックドウレタンの取扱い易さ（粘度）の点から、水酸基がより好ましい。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、イミノ基が好ましく、更に得られるブロックドウレタンの取扱い易さ（粘度）の点から、水酸基がより好ましい。
【0127】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルポリオール）、末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルアミン）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体（ポリジエンポリオール）、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、および、ポリアクリルポリオールは、（Ａ）成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であるためにより好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【0128】
ブロックドウレタンの前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調製する際に使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0129】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、８００～７０００が好ましく、１５００～５０００がより好ましく、２０００～４０００が特に好ましい。
【0130】
（ポリエーテル系重合体）
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式（２）：
－Ｒ１－Ｏ－ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）におけるＲ１は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－
等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体から成るものは、Ｔ字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式（２）：
－Ｒ１－Ｏ－ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）におけるＲ１は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－
等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体から成るものは、Ｔ字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。
【0131】
また、（Ｂ）成分と併用する際には、（Ｂ）成分とブロックドウレタンの比率は０．１～１０であることが好ましく、０．２～５であることがさらに好ましく、０．３～１であることが特に好ましい。
【0132】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体であり、前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。
前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体であり、前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。
【0133】
（ポリアクリルポリオール）
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
【0134】
前記ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０～２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、ε－カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。
【0135】
（ポリジエンポリオール）
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【0136】
（ポリオレフィンポリオール）
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
【0137】
（Ｃ－２ ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【0138】
（Ｃ－３ ブロック剤）
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。
【0139】
（第一級アミン系ブロック剤）
前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミド、ベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、２－メチルピロール、３－メチルピロール等のピロール類、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン等のピリジン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類、が挙げられる。
前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミド、ベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、２－メチルピロール、３－メチルピロール等のピロール類、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン等のピリジン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類、が挙げられる。
【0140】
（ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤）
前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【0141】
（フェノール系ブロック剤）
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、アリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール（特にｏ－アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよび２，２’－ジアリル－ビスフェノールＡ、等が挙げられる。
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、アリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール（特にｏ－アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよび２，２’－ジアリル－ビスフェノールＡ、等が挙げられる。
【0142】
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。
前記ブロック剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
前記ブロック剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0143】
前記ブロックドウレタンは、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
【0144】
（架橋剤）
前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０～５００であり、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドウレタンに分岐を付与し、ブロックドウレタンの官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。
前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０～５００であり、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドウレタンに分岐を付与し、ブロックドウレタンの官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。
【0145】
（鎖延長剤）
前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０～５００であり、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドウレタンの分子量を上げるのに有用である。
前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０～５００であり、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドウレタンの分子量を上げるのに有用である。
【0146】
前記架橋剤や鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。また、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、２，２’－ジアリル－ビスフェノールＡ等の、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。
【0147】
（ブロックドウレタンの量）
ブロックドウレタンの量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましく、１０～３５重量部が特に好ましい。１重量部以上で、靱性、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、５０重量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
ブロックドウレタンの量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましく、１０～３５重量部が特に好ましい。１重量部以上で、靱性、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、５０重量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
【0148】
＜エポキシ未変性ゴム系重合体＞
ゴム系重合体をエポキシ樹脂と反応させない未変性のまま、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中に、必要に応じて含有してもよい。
前記ゴム系重合体としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらの中でも、ＮＢＲや、ポリオキシアルキレンが、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、ＮＢＲがより好ましく、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が特に好ましい。
ゴム系重合体をエポキシ樹脂と反応させない未変性のまま、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中に、必要に応じて含有してもよい。
前記ゴム系重合体としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらの中でも、ＮＢＲや、ポリオキシアルキレンが、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、ＮＢＲがより好ましく、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）が特に好ましい。
【0149】
前記ゴム系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、－２５℃以下が好ましく、－３５℃以下がより好ましく、－４０℃以下が更に好ましく、－５０℃以下が特に好ましい。
【0150】
前記ゴム系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００～４００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１～４が好ましく、１．２～３がより好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。
【0151】
ゴム系重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ゴム系重合体の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、２～２０重量部がより好ましく、５～１０重量部が特に好ましい。１重量部以上で、靱性、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、５０重量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
ゴム系重合体の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、２～２０重量部がより好ましく、５～１０重量部が特に好ましい。１重量部以上で、靱性、耐衝撃性、接着性などの改善効果が良好であり、５０重量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
【0152】
＜無機充填材＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えばケイ酸および／またはケイ酸塩を使用することができ、その具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えばケイ酸および／またはケイ酸塩を使用することができ、その具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
【0153】
前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、（Ａ）成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【0154】
その他の無機充填材としては、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。
【0155】
無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。
【0156】
無機充填材は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
無機充填材の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～１００重量部が好ましく、２～７０重量部がより好ましく、５～４０重量部が更に好ましく、７～２０重量部が特に好ましい。
無機充填材の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～１００重量部が好ましく、２～７０重量部がより好ましく、５～４０重量部が更に好ましく、７～２０重量部が特に好ましい。
【0157】
＜酸化カルシウム＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、酸化カルシウムを含有することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、酸化カルシウムを含有することができる。
【0158】
酸化カルシウムは、エポキシ樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。
【0159】
酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。特に、Ｔ字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性が顕著に改善される。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
【0160】
酸化カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましく、０．５～３重量部が更に好ましく、１～２重量部が特に好ましい。０．１重量部以上で水分除去効果が良好であり、１０重量部以下であると、得られる硬化物の強度が高くなる。
酸化カルシウムは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
酸化カルシウムは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0161】
＜ラジカル硬化性樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、分子内に２個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含有することができる。また、必要により、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する分子量３００未満の低分子化合物を添加することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。更に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃～約１５０℃）と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、分子内に２個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含有することができる。また、必要により、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する分子量３００未満の低分子化合物を添加することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。更に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃～約１５０℃）と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。
【0162】
前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、国際公開第２０１４－１１５７７８号に記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０１４－１１５７７８号に記載の化合物が挙げられる。
【0163】
国際公開第２０１０－０１９５３９号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によってエポキシ樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ（ｗａｓｈ－ｏｆｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることができる。なお、車両などの製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基材同士を仮止め（仮接着）する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、８０℃～１３０℃に加熱することで活性化されることが好ましく、１００℃～１２０℃がより好ましい。
【0164】
＜モノエポキシド＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含有することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８～１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ－ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２～８のアルキル基で置換され得る炭素数６～１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数１２～１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８～１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ－ｔ－ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含有することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８～１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ－ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２～８のアルキル基で置換され得る炭素数６～１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数１２～１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８～１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ－ｔ－ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【0165】
モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、１～５重量部が特に好ましい。０．１重量部以上で低粘度化効果が良好であり、２０重量部以下であると、接着性等の物性が良好となる。
【0166】
＜光重合開始剤＞
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0167】
＜その他の配合成分＞
本実施形態では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
本実施形態では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
【0168】
＜エポキシ樹脂組成物の製法＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂である（Ａ）成分と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂である（Ａ）成分と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
【0169】
このような、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマー粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【0170】
（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となるため好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【0171】
上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に対し、追加の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0172】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｂ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０～２００℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましく、８０～１５０℃が更に好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。
【0173】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型エポキシ樹脂組成物として使用することができる。また、（Ａ）成分を主成分とし、さらに（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を含有するＡ液と、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を含有し、更に必要に応じて（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含有する別途調製したＢ液からなる、二液型または多液型のエポキシ樹脂組成物として調製しておき、該Ａ液と該Ｂ液を使用前に混合して、使用することもできる。なお、本実施形態の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるために、一液型エポキシ樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
【0174】
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、それぞれＡ液、Ｂ液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、Ａ液にのみ、Ｂ液にのみでもよく、Ａ液とＢ液の両方に含まれていてもよい。
【0175】
＜硬化物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることで硬化物を得ることができる。当該硬化物は、エポキシ樹脂（Ａ）と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）との反応によって形成される直線状の重合体を含むものであるため、熱可塑性を示し得るものである。また、当該硬化物中には、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が均一に分散している。更に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が膨潤し難いこと、及び、化合物（Ｃ）として特定の化合物を使用していることから、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、硬化物を作業性よく得ることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させることで硬化物を得ることができる。当該硬化物は、エポキシ樹脂（Ａ）と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）との反応によって形成される直線状の重合体を含むものであるため、熱可塑性を示し得るものである。また、当該硬化物中には、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が均一に分散している。更に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が膨潤し難いこと、及び、化合物（Ｃ）として特定の化合物を使用していることから、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く、硬化物を作業性よく得ることができる。
【0176】
＜塗布方法＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるために、加温して塗布する工法に特に有用である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるために、加温して塗布する工法に特に有用である。
【0177】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基材へ塗布することもできる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、一方または両方の基材へ塗布し、接合しようとする２枚の基材間に組成物が配置されるよう基材同士を接触させ、その状態で組成物を硬化させることにより、２枚の基材を接合する。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、４５℃で１５０～６００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、渦巻き（ｓｗｉｒｌ）塗布法では、４５℃で１００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、４５℃で２０～４００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
【0178】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として使用する場合、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるには、組成物のチクソ性を高くすることが有効である。一般に、チクソ性は、ヒュームドシリカやアミドワックス等のチクソ性付与剤により向上させるが、主成分である熱硬化性樹脂成分の粘度が低いほど、この改善効果が高く作業性の良い組成物となる傾向がある。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、低粘度になり易いためにチクソ性を高め易く好ましい。高チクソ性な組成物は、加温により塗布可能な粘度に調整可能である。
【0179】
また、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるためには、国際公開第２００５－１１８７３４号に記載のように、組成物の塗布温度付近に結晶融点を有する高分子化合物をエポキシ樹脂組成物に配合することが好ましい。該組成物は、塗布温度では粘度は低く（塗布し易く）、水洗シャワー工程での温度では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。塗布温度付近に結晶融点を有する前記高分子化合物としては、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールなどの各種のポリエステル樹脂が挙げられる。
【0180】
更に、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる別の方法としては、国際公開第２００６－０９３９４９号に記載のように、エポキシ樹脂組成物を二液型とした上で、用いる硬化剤として、アミノ基またはイミノ基を有するアミン系硬化剤などの室温硬化し得る硬化剤（室温硬化性硬化剤）を少量添加する方法が挙げられる。硬化温度の大きく異なる２種類以上の硬化剤を併用することにより、組成物の塗布直後から部分硬化が進行し、水洗シャワー工程の時点では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。
【0181】
＜接着剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用して、様々な基材同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等の基材を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基材としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用して、様々な基材同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等の基材を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基材としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。
【0182】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、接着性に優れる。そのため、アルミニウム基材を含む複数の部材の間に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られる前記部材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示すため好ましい。
【0183】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、靭性に優れるため、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
【0184】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
【0185】
＜硬化温度＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、５０℃～２５０℃が好ましく、８０℃～２２０℃がより好ましく、１００℃～２００℃が更に好ましく、１３０℃～１８０℃が特に好ましい。二液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、特に限定はないが、０℃～１５０℃が好ましく、１０℃～１００℃がより好ましく、１５℃～８０℃が更に好ましく、２０℃～６０℃が特に好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、５０℃～２５０℃が好ましく、８０℃～２２０℃がより好ましく、１００℃～２００℃が更に好ましく、１３０℃～１８０℃が特に好ましい。二液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、特に限定はないが、０℃～１５０℃が好ましく、１０℃～１００℃がより好ましく、１５℃～８０℃が更に好ましく、２０℃～６０℃が特に好ましい。
【0186】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
【0187】
＜用途＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型のエポキシ樹脂組成物であるのが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型のエポキシ樹脂組成物であるのが好ましい。
【0188】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、半導体・ＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、液晶パネル、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両用構造接着剤として有用である。
【実施例】
【0189】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0190】
（体積平均粒子径の測定）
製造例に記載されたポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、及び、コアシェルポリマーラテックス中のコアシェルポリマー粒子について、以下の方法により、それぞれの平均粒子径を測定した。水性ラテックスに分散している粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
製造例に記載されたポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、及び、コアシェルポリマーラテックス中のコアシェルポリマー粒子について、以下の方法により、それぞれの平均粒子径を測定した。水性ラテックスに分散している粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【0191】
１．コア層の形成
製造例１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製
耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、ＰＨＰ０．０２５重量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及びＦＥ０．００３重量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
製造例１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）の調製
耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、ＰＨＰ０．０２５重量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及びＦＥ０．００３重量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【0192】
耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を２１重量部（ポリブタジエンゴム７重量部を含む）、脱イオン水１８５重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及びＦＥ０．００１重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Ｂｄ９３重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２重量部、続いてＳＦＳ０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５重量部、及びＥＤＴＡ０．０００６重量部、及びＦＥ０．００３重量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【0193】
２．コアシェルポリマーラテックスの調製（シェル層の形成）
製造例２－１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２６２重量部（ポリブタジエンゴム粒子８７重量部を含む）、及び、脱イオン水５７重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、ＦＥ０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、シェルモノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１重量部）、及び、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４重量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－１）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
製造例２－１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１で調製したポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２６２重量部（ポリブタジエンゴム粒子８７重量部を含む）、及び、脱イオン水５７重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、ＦＥ０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、シェルモノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１重量部）、及び、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４重量部の混合物を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに２時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－１）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【0194】
製造例２－２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－２）の調製
シェルモノマーをスチレン（ＳＴ）５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２重量部、ＧＭＡ６重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－２）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇである。
シェルモノマーをスチレン（ＳＴ）５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２重量部、ＧＭＡ６重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－２）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0195】
製造例２－３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－３）の調製
シェルモノマーをＭＭＡ１重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ４重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－３）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
シェルモノマーをＭＭＡ１重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ４重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－３）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0196】
製造例２－４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－４）の調製
シェルモノマーをＭＭＡ３重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ２重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－４）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇである。
シェルモノマーをＭＭＡ３重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ２重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－４）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇである。
【0197】
製造例２－５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－５）の調製
シェルモノマーをＭＭＡ４重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ１重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－５）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－５）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
シェルモノマーをＭＭＡ４重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部、ＧＭＡ１重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－５）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－５）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【0198】
製造例２－６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ－６）の調製
シェルモノマーをＭＭＡ５重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－６）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－６）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０ｍｍｏｌ／ｇである。
シェルモノマーをＭＭＡ５重量部、ＳＴ６重量部、ＡＮ２重量部に変えた以外は製造例２－１と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－６）を得た。モノマー成分の転化率は９９％以上であった。水性ラテックス（Ｌ－６）に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。該コアシェルポリマー粒子のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0199】
３．硬化性樹脂中にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）の調製
製造例３－１；分散物（Ｍ－１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、製造例２－１で得たコアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）を１３２ｇ（コアシェルポリマー粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）６０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－１）を得た。
製造例３－１；分散物（Ｍ－１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、製造例２－１で得たコアシェルポリマーラテックス（Ｌ－１）を１３２ｇ（コアシェルポリマー粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）６０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－１）を得た。
【0200】
製造例３－２；分散物（Ｍ－２）の調製
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－２で得た（Ｌ－２）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－２）を得た。
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－２で得た（Ｌ－２）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－２）を得た。
【0201】
製造例３－３；分散物（Ｍ－３）の調製
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－３で得た（Ｌ－３）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－３）を得た。
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－３で得た（Ｌ－３）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－３）を得た。
【0202】
製造例３－４；分散物（Ｍ－４）の調製
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－４で得た（Ｌ－４）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－４）を得た。
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－４で得た（Ｌ－４）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－４）を得た。
【0203】
製造例３－５；分散物（Ｍ－５）の調製
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－５で得た（Ｌ－５）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－５）を得た。
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－５で得た（Ｌ－５）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－５）を得た。
【0204】
製造例３－６；分散物（Ｍ－６）の調製
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－６で得た（Ｌ－６）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－６）を得た。
製造例３－１において、コアシェルポリマーラテックスとして（Ｌ－１）の代わりに、製造例２－６で得た（Ｌ－６）を用いたこと以外は製造例３－１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）にコアシェルポリマー粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ－６）を得た。
【0205】
（実施例１～１０、比較例１～８）
表１又は表２に示す処方に従って各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１又は表２に示す処方に従って各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【0206】
表１又は表２の各エポキシ樹脂組成物について、以下の方法で、粘度および動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）の評価を行った。結果を表１又は２に示す。
【0207】
＜粘度＞
レオメーターを使用し、各エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度を、せん断速度５ｓ－１で測定した。粘度の値が小さいほど作業性に優れることを意味する。
レオメーターを使用し、各エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度を、せん断速度５ｓ－１で測定した。粘度の値が小さいほど作業性に優れることを意味する。
【0208】
＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
各エポキシ樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚みが０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×３０分の条件で硬化させた積層体を得た。この積層体を用いて、ＩＳＯ １１３４３に従って、表１では－４０℃で、表２では２３℃で動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）を測定した。
各エポキシ樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚みが０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×３０分の条件で硬化させた積層体を得た。この積層体を用いて、ＩＳＯ １１３４３に従って、表１では－４０℃で、表２では２３℃で動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）を測定した。
【0209】
なお、表１又は表２中の各配合剤は、以下に示すものを使用した。また、表３では、各化合物（Ｃ）の構造式、分子量、及び融点を示した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ－１：ＪＥＲ８２８（三菱化学製、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４～１９４）
＜エポキシ樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）＞
Ｍ－１～６：前記製造例３－１～６で得られた分散物
＜１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）＞
レゾルシノール（富士フィルム和光純薬工業製）
ビスフェノールＡ（東京化成製）
カテコール（富士フィルム和光純薬工業製）
４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（富士フィルム和光純薬工業製）
ヒドロキノン（東京化成製）
メチルヒドロキノン（富士フィルム和光純薬工業製）
ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（東京化成製）
２，２′－ジアリルビスフェノールＡ（小西化学工業製）
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（東京化成製）
２，２′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（関東化学製）
＜重付加反応を促進する触媒（Ｄ）＞
トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（東京化成製）
＜反応遅延剤（Ｅ）＞
トリ－ｎ－オクチルボレート（東京化成製）
＜炭酸カルシウム＞
ホワイトンＳＢ（白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ－１：ＪＥＲ８２８（三菱化学製、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４～１９４）
＜エポキシ樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）＞
Ｍ－１～６：前記製造例３－１～６で得られた分散物
＜１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）＞
レゾルシノール（富士フィルム和光純薬工業製）
ビスフェノールＡ（東京化成製）
カテコール（富士フィルム和光純薬工業製）
４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（富士フィルム和光純薬工業製）
ヒドロキノン（東京化成製）
メチルヒドロキノン（富士フィルム和光純薬工業製）
ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（東京化成製）
２，２′－ジアリルビスフェノールＡ（小西化学工業製）
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（東京化成製）
２，２′－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（関東化学製）
＜重付加反応を促進する触媒（Ｄ）＞
トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（東京化成製）
＜反応遅延剤（Ｅ）＞
トリ－ｎ－オクチルボレート（東京化成製）
＜炭酸カルシウム＞
ホワイトンＳＢ（白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
【0210】
【表1】
【0211】
表１から、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性に優れることが分かる。
一方、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個の芳香環を有する化合物であるビスフェノールＡを含有し、高粘度であり、作業性が悪い。また、比較例２及び比較例３のエポキシ樹脂組成物は、２個のフェノール性水酸基がオルト位に位置する化合物であるカテコール類を含有し、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。
一方、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個の芳香環を有する化合物であるビスフェノールＡを含有し、高粘度であり、作業性が悪い。また、比較例２及び比較例３のエポキシ樹脂組成物は、２個のフェノール性水酸基がオルト位に位置する化合物であるカテコール類を含有し、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。
【0212】
【表2】
【0213】
表２から、実施例２～１０のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性に優れることが分かる。
一方、ポリマー粒子（Ｂ）を含有しない比較例４のエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。また、１分子中に２個の芳香環を有する化合物であるビスフェノール類を含有する比較例５及び比較例６のエポキシ樹脂組成物は、粘度又は耐衝撃剥離接着性のいずれかに問題がある。更に、フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基を１分子中に２個有するジフェノール化合物を含有する比較例７及び比較例８のエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。
以上から、特定の構造を有する（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分を組み合わせて使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化前には低粘度で作業性が良好であり、かつ、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えることが分かる。
一方、ポリマー粒子（Ｂ）を含有しない比較例４のエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。また、１分子中に２個の芳香環を有する化合物であるビスフェノール類を含有する比較例５及び比較例６のエポキシ樹脂組成物は、粘度又は耐衝撃剥離接着性のいずれかに問題がある。更に、フェノール性水酸基に対してオルト位に位置する第三級アルキル基を１分子中に２個有するジフェノール化合物を含有する比較例７及び比較例８のエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低い。
以上から、特定の構造を有する（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分を組み合わせて使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化前には低粘度で作業性が良好であり、かつ、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えることが分かる。
【0214】
【表3】