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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-02
(45)【発行日】2024-08-13
(54)【発明の名称】水電解装置
(51)【国際特許分類】
C25B 13/08 20060101AFI20240805BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240805BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
C25B13/08 301
C25B9/00 A
C25B11/052
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020062650
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161472
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-02-16
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高性能・高耐久な固体高分子形および固体アルカリ水電解の材料・セルの設計開発」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】317006683
【氏名又は名称】地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】山口 猛央
(72)【発明者】
【氏名】ソニ ロビー
(72)【発明者】
【氏名】黒木 秀記
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１３５４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２３－５０５０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１４６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５４５７５１１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６１４７１９７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたアニオン伝導膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、
前記陰極又は陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、を備え、
前記アニオン伝導膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ａ）を含む、
水電解装置。
【化1】
Ａｒ１は、下記式（ａ１）～下記式（ａ９）より選択される基であり、
Ａｒ２は、下記式（ｄ１）～下記式（ｄ９）より選択される基であり、
【請求項2】
前記陰極が、炭素上に担持した金属粒子と、前記ポリマー（Ａ）とを含むカソード触媒層を有する、請求項１に記載の水電解装置。
【請求項3】
前記陽極が、金属粒子連結体と、前記ポリマー（Ａ）とを含むアノード触媒層を有する、請求項１又は２に記載の水電解装置。
【請求項4】
前記陽極が、アノード触媒層と、第１の拡散層とを有し、前記陰極が、カソード触媒層と、第２の拡散層とを有する、
請求項１～３のいずれか一項に記載の水電解装置。
【請求項5】
前記陽極上に第１の主電極を有し、前記陰極上に第２の主電極を有し、
前記電源が、前記第１の主電極と、前記第２の主電極に接続されて、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水電解装置に関する。
【背景技術】
【0002】
水の電気分解（水電解）は、二酸化炭素を発生することなく電力から水素に変換できるので、再生可能エネルギーを水素エネルギーとして貯蔵する電力－水素貯蔵システムとして注目を集めている。水電解方式には、アルカリ水電解、固体高分子形水電解等がある。アルカリ水溶液を用いたアルカリ水電解は、出力が変動する再生可能エネルギーの出力変動に追随できない欠点があった。プロトン伝導膜を用いたプロトン型の固体高分子形水電解では耐食性の点から白金などの貴金属を使用する必要があり、装置製造コストが増大するという課題があった。
【0003】
そこで、アニオン伝導膜を用いた固体アルカリ水電解が検討されている（例えば、特許文献１）。固体アルカリ水電解によれば、電極等に貴金属を使用する必要がなく、装置コストの抑制が可能となる。
アニオン伝導膜については、種々の提案がなされている（例えば、非特許文献１～１４）。
アニオン伝導膜については、種々の提案がなされている（例えば、非特許文献１～１４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１９７３９８号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Pavel, C. C. et al. Highly efficient platinum group metal free based membrane-electrode assembly for anion exchange membrane water electrolysis. Angew. Chemie - Int. Ed. 53, 1378-1381 (2014).
【文献】Kraglund, M. R. et al. Zero-Gap Alkaline Water Electrolysis Using Ion-Solvating Polymer Electrolyte Membranes at Reduced KOH Concentrations. J. Electrochem. Soc. 163, F3125-F3131 (2016).
【文献】Aili, D. et al. Towards a stable ion-solvating polymer electrolyte for advanced alkaline water electrolysis. J. Mater. Chem. A 5, 5055-5066 (2017).
【文献】Diaz, L. A. et al. Alkali-doped polyvinyl alcohol - Polybenzimidazole membranes for alkaline water electrolysis. J. Memb. Sci. 535, 45-55 (2017).
【文献】Cho, M. K. et al. Alkaline anion exchange membrane water electrolysis: Effects of electrolyte feed method and electrode binder content. J. Power Sources 382, 22-29 (2018).
【文献】Ito, H. et al. Experimental investigation of electrolytic solution for anion exchange membrane water electrolysis. Int. J. Hydrogen Energy 43, 17030-17039 (2018).
【文献】Konovalova, A. et al. Blend membranes of polybenzimidazole and an anion exchange ionomer (FAA3) for alkaline water electrolysis: Improved alkaline stability and conductivity. J. Memb. Sci. 564, 653-662 (2018).
【文献】Ito, H., Kawaguchi, N., Someya, S. & Munakata, T. Pressurized operation of anion exchange membrane water electrolysis. Electrochim. Acta 297, 188-196 (2019).
【文献】Su, X. et al. Novel piperidinium functionalized anionic membrane for alkaline polymer electrolysis with excellent electrochemical properties. J. Memb. Sci. 581, 283-292 (2019).
【文献】Tham, D. D. & Kim, D. C2 and N3 substituted imidazolium functionalized poly(arylene ether ketone) anion exchange membrane for water electrolysis with improved chemical stability. J. Memb. Sci. 581, 139-149 (2019).
【文献】Park, J. E. et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysis. Electrochim. Acta 295, 99-106 (2019).
【文献】Leng, Y. et al. Solid-State Water Electrolysis with an Alkaline Membrane. J. Am. Chem. Soc. 134, 9054-9057 (2012)
【文献】Borisov, G. et al. Alkaline water electrolysis facilitated via non-precious monometallic catalysts combined with highly KOH doped polybenzimidazole membrane. Materials Letters, 240, 144-146 (2019)
【文献】Park, E. J. et al. Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis. J. Power Sources, 375, 367-372 (2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
固体アルカリ水電解のアニオン伝導膜には、アニオン伝導性に優れることが求められている。また、装置の長寿命化の点からアニオン伝導膜の高耐久性が求められている。
【0007】
本発明は、高電流でも水電解効率に優れ、耐久性に優れた水電解装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、アニオン伝導膜として下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ａ）を用いることで、上記の課題を解決した。
即ち、本発明に係る水電解装置は、
陽極と、陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置されたアニオン伝導膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、
前記陰極又は陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、を備え、
前記アニオン伝導膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ａ）を含む。
即ち、本発明に係る水電解装置は、
陽極と、陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置されたアニオン伝導膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、
前記陰極又は陽極の少なくとも一方に、水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部と、を備え、
前記アニオン伝導膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ａ）を含む。
【0009】
【化1】
Ａｒ１は、アニオン交換基を有する芳香族基、又はアニオン交換基を有する２以上の芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、アニオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、アニオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合、又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結している。
【0010】
上記水電解装置の一実施形態は、前記陰極が、炭素上に担持した金属粒子と、前記ポリマー（Ａ）とを含むカソード触媒層を有する。
【0011】
上記水電解装置の一実施形態は、前記陽極が、金属粒子連結体と、前記ポリマー（Ａ）とを含むアノード触媒層を有する。
【0012】
上記水電解装置の一実施形態は、
前記陽極が、アノード触媒層と、第１の拡散層とを有し、
前記陰極が、カソード触媒層と、第２の拡散層とを有する。
前記陽極が、アノード触媒層と、第１の拡散層とを有し、
前記陰極が、カソード触媒層と、第２の拡散層とを有する。
【0013】
上記水電解装置の一実施形態は、
前記陽極上に第１の主電極を有し、
前記陰極上に第２の主電極を有し、
前記電源が、前記第１の主電極と、前記第２の主電極に接続されて、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する。
前記陽極上に第１の主電極を有し、
前記陰極上に第２の主電極を有し、
前記電源が、前記第１の主電極と、前記第２の主電極に接続されて、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、高電流でも水電解効率に優れ、耐久性に優れた水電解装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】水電解装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図2】実施例１のポリマーの合成経路を示すスキームである。
【図3】実施例における固体アルカリ水電解用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を示す概略図である。
【図4】実施例１～３のＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を示すグラフ（電流電圧曲線）である。
【図5】実施例１～３及び比較例１～１１のＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を示すグラフである。
【図6】実施例２のＭＥＡの安定性評価結果を示すグラフである。
【図7】実施例１～３のＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を示すグラフである。
【図8】実施例１～３及び比較例１１～１４のＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を示すグラフである。
【図9】実施例３のＭＥＡの安定性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明に係る水電解装置（以下、単に本水電解装置ともいう）の構成について説明する。
なお数値範囲を示す「～」はその上限値及び下限値を含むものとする。また、説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお数値範囲を示す「～」はその上限値及び下限値を含むものとする。また、説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【0017】
まず図１を参照して本水電解装置について概説する。図１は、水電解装置の一例を示す模式的な断面図である。図１の例に示される水電解装置は、陽極１０と、陰極２０と、前記陽極１０と前記陰極２０との間に配置されたアニオン伝導膜５と、陽極１０と及び陰極２０に接続する電源７と、前記陰極２０に水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部とを備えている。陽極１０は、アノード触媒層１１、第１の拡散層１２がアニオン伝導膜５側からこの順に配置され、陰極２０は、カソード触媒層２１、第２の拡散層２２がアニオン伝導膜５側からこの順に配置されている。図１の例では更に陽極１０及び陰極２０の外側にそれぞれセパレータ１３、２３を備えるセル６を構成している。本水電解装置１は単数のセル６であってもよく、複数のセル６をスタックしたものであってもよい。なお、水供給部は陰極又は陽極の少なくとも一方に水を供給すればよい。
【0018】
本水電解装置は、固体アルカリ水電解方式の装置であり、電解質膜としてアニオン伝導膜５を用いる。陰極２０側に水又はアルカリ水溶液を供給しながら、両電極に電圧を印加すると、陰極２０側では下記の反応が起こり、水素ガスが発生する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－＋Ｈ２
水酸化物イオン（ＯＨ－）は、アニオン伝導膜５を透過して陽極１０に移動する。陽極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－＋Ｈ２
水酸化物イオン（ＯＨ－）は、アニオン伝導膜５を透過して陽極１０に移動する。陽極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。
【0019】
本水電解装置において供給する水は、純水であってもよく、アルカリ水溶液であってもよい。アルカリ水溶液を用いることで、純水と比較して水電解を高効率で行うことができる。一方、本水電解装置はアニオン伝導膜５として後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ａ）（単に、ポリマー（Ａ）ということもある）を含むものを用いるため、純水であっても優れた効率で水分解を行うことができる。なお、アルカリ水溶液中の溶質は特に限定されず、例えば、１Ｍの水酸化カリウム等とすることができる。
アニオン伝導膜の厚みは特に限定されないが、例えば１～１００μｍの範囲で適宜調整すればよく、２～８０μｍが好ましい。
アニオン伝導膜の厚みは特に限定されないが、例えば１～１００μｍの範囲で適宜調整すればよく、２～８０μｍが好ましい。
【0020】
陽極１０は少なくともアノード触媒層１１を有し、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。アノード触媒層１１の触媒は、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。アノード触媒層１１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔質であることが好ましい。多孔質の触媒層は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体などが挙げられる。アノード触媒層１１は、更に後述するポリマー（Ａ）を有することが好ましい。アノード触媒層１１が後述するポリマー（Ａ）を含むことにより水酸化物イオンが触媒に供給されやすくなり、水電解効率が向上する。
【0021】
ポリマー（Ａ）を含むアノード触媒層の製造方法は、例えば、特開２０１８－１８８７０１号公報などを参照することができる。
アノード触媒層中のポリマー（Ａ）の割合は、水電解効率に優れる範囲で適宜調整すればよい。例えば、アノード触媒層全量１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
アノード触媒層１１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
アノード触媒層中のポリマー（Ａ）の割合は、水電解効率に優れる範囲で適宜調整すればよい。例えば、アノード触媒層全量１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
アノード触媒層１１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
【0022】
陽極１０は、必要に応じて第１の拡散層１２を有していてもよい。第１の拡散層１２は前記アノード触媒層１１を支持するためなどに用いられる。第１の拡散層１２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。
【0023】
陰極２０は少なくともカソード触媒層２１を有し、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。
カソード触媒層２１の触媒は、前記アノード触媒層１１と同様のものが挙げられる。カソード触媒層２１は水との接触面積や水やガスの拡散の点から、カーボン粒子に触媒となる金属粒子を担持させたものが好ましい。カソード触媒層２１は、ポリマー（Ａ）を有することが好ましい。カソード触媒層２１が後述するポリマー（Ａ）を含むことにより水酸化物イオンがアノード触媒に供給されやすくなり、水電解効率が向上する。
カソード触媒層２１の触媒は、前記アノード触媒層１１と同様のものが挙げられる。カソード触媒層２１は水との接触面積や水やガスの拡散の点から、カーボン粒子に触媒となる金属粒子を担持させたものが好ましい。カソード触媒層２１は、ポリマー（Ａ）を有することが好ましい。カソード触媒層２１が後述するポリマー（Ａ）を含むことにより水酸化物イオンがアノード触媒に供給されやすくなり、水電解効率が向上する。
【0024】
ポリマー（Ａ）を含むカソード触媒層の製造方法は、例えば、特開２０１８－１８８７０１号公報などを参照することができる。
カソード触媒層中のポリマー（Ａ）の割合は、水電解効率に優れる範囲で適宜調整すればよい。例えば、カソード触媒層全量１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
カソード触媒層２１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
カソード触媒層中のポリマー（Ａ）の割合は、水電解効率に優れる範囲で適宜調整すればよい。例えば、カソード触媒層全量１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
カソード触媒層２１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましい。
【0025】
陰極２０は、必要に応じて第２の拡散層２２を有していてもよい。第２の拡散層２２は前記カソード触媒層２１を支持するためなどに用いられる。第２の拡散層２２は前記第１の拡散層１２と同様のものを用いることができる。
【0026】
本水電解装置は、陽極１０及び陰極２０の外側に、それぞれセパレータ１３、２３を有していてもよい。セパレータの材質は白金コート等する必要はなく、カーボン製、ステンレス製など、適宜選択して用いることができる。セパレータ１３、２３が導電性を備える場合、セパレータ１３を第１の主電極、セパレータ２３を第２の主電極として、電源７を当該第１の主電極及び第２の主電極に接続して、陽極と陰極に電圧を印加してもよい。
【0027】
セパレータ１３、２３は、ガス流路１４、２４を有していてもよい。陽極１０で発生した酸素、及び陰極２０で発生した水素は各々ガス流路１４、２４を通じて排出され、貯蔵用タンクなどに収容される。
【0028】
電源７は、特に限定されず、公知の直流電源の中から適宜選択できる。本水電解装置は、入力電力に対する応答に優れることから、変動が大きい太陽光発電、風力発電等の再生可能エネルギーであっても好適に用いることができる。
【0029】
次に、本水電解装置において、アニオン伝導膜５に用いられ、アノード触媒層１１及びカソード触媒層２１に好適に用いられるポリマー（Ａ）について説明する。
【0030】
ポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、構成単位（１）ともいう）を有する。
【0031】
【化2】
Ａｒ１は、アニオン交換基を有する芳香族基、又はアニオン交換基を有する２以上の芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、アニオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、アニオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合、又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結している。
【0032】
ポリマー（Ａ）は、上記構成単位（１）を２個以上有するポリマーであり、アニオン交換基を有するＡｒ１と、アニオン交換基を有しないＡｒ２が、交互に配置された構造を有する。主鎖を構成するＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ芳香族基を有し、主鎖骨格にエーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有しないため、化学的耐久性に優れている。
【0033】
Ａｒ１は、アニオン交換基を有する芳香族基、又はアニオン交換基を有する２以上の芳香環が単結合を介して連結した基である。
本明細書において、アニオン交換基とは、解離性を有しアニオン交換が可能な官能基であり、ポリマー（Ａ）のアニオン伝導に寄与する。Ａｒ１におけるアニオン交換基は、このような官能基の中から用途に応じて適宜選択することができる。アニオン交換基としては、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基などがあげられ、４級アンモニウム基が好ましい。前記４級アンモニウム基は、さらに、アルカリ耐久性の観点から、４級アルキルアンモニウム基が好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものを含むものであり、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などであってもよい。
４級アンモニウム基の好ましい具体例としては、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては、下記式（ｂ４）が挙げられる。なお各式中の波線は、Ａｒ１が有する芳香環または後述する連結基への結合手を示す。
本明細書において、アニオン交換基とは、解離性を有しアニオン交換が可能な官能基であり、ポリマー（Ａ）のアニオン伝導に寄与する。Ａｒ１におけるアニオン交換基は、このような官能基の中から用途に応じて適宜選択することができる。アニオン交換基としては、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基などがあげられ、４級アンモニウム基が好ましい。前記４級アンモニウム基は、さらに、アルカリ耐久性の観点から、４級アルキルアンモニウム基が好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものを含むものであり、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などであってもよい。
４級アンモニウム基の好ましい具体例としては、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては、下記式（ｂ４）が挙げられる。なお各式中の波線は、Ａｒ１が有する芳香環または後述する連結基への結合手を示す。
【0034】
【化3】
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは、置換基としてアルキル基を有していてもよい芳香族基であり、
Ａ－は、１価または２価以上のアニオンである。
【0035】
ここで、上記Ｒ１１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１２における芳香族基としては、フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【0036】
Ａ－は、カウンターアニオンであり、無機アニオンが好ましく、具体的には、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）などが挙げられる。
【0037】
上記アニオン交換基は、芳香環に直接結合してもよく、有機基（連結基ともいう）を介して結合していてもよい。化学的耐久性の点から連結基を有することが好ましい。アニオン交換基と芳香環とを結合する連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数はポリマー（Ａ）に求められる物性に応じて適宜調整できる。例えば、前記アルキレン基の炭素数を２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下とすることで、ポリマー（Ａ）のアニオン交換基容量が増大する。一方、前記アルキレン基の炭素数を１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上とすることで、溶解性及び膨潤耐性に優れたポリマー（Ａ）が得られる。また当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、アルキル基などが挙げられる。なお本明細書ではアニオン交換基とこれに結合する連結基をまとめて、アニオン交換基を有する基ということがある。Ａｒ１は各環が少なくとも１つのアニオン交換基を有すればよく、アニオン交換基及び他の置換基の位置及び数は特に限定されない。
【0038】
Ａｒ１が有する芳香環は、ポリマー（Ａ）の主鎖を構成する。当該芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントランセン環、フルオレン環等の縮合環であってもよく、また、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含む複素環（例えば、チオフェン等）であってもよい。
また、Ａｒ１は、アニオン交換基を有する２以上の芳香環が単結合を介して連結した基であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。
また、Ａｒ１は、アニオン交換基を有する２以上の芳香環が単結合を介して連結した基であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。
【0039】
Ａｒ１における芳香環は、アニオン交換基以外の他の置換基（アニオン交換基を有しない基）を有していてもよい。他の置換基としては、例えば、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基や、ハロゲノ基等が挙げられる。当該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられ、更に、これらの基が他の置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい。また、当該Ａｒ１は、上記置換基である炭化水素基同士が連結した芳香族基の一部を含む環構造を有してもよい。また、前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
【0040】
ポリマー（Ａ）は、イオン伝導性及び成膜性に優れ、化学的耐久性及び膜強度に優れた電解質膜が形成可能な点から、前記Ａｒ１が、下記式（ａ１）～下記式（ａ９）より選択される１種以上が好ましい。なお波線は、Ａｒ２との結合手を示す。
【0041】
【化4】
【0042】
Ａｒ２が有する芳香環は、ポリマー（Ａ）の主鎖を構成する。当該芳香環としては、前記Ａｒ１と同様のものが挙げられる。また、Ａｒ２における芳香環はアニオン交換基以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、前記Ａｒ１と同様のものが挙げられる。
Ａｒ２における２以上の芳香族環がスピロ原子を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される基が挙げられる。また、２以上の芳香族環が単結合を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ２）～式（ｃ４）で表される基が挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
Ａｒ２における２以上の芳香族環がスピロ原子を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される基が挙げられる。また、２以上の芳香族環が単結合を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ２）～式（ｃ４）で表される基が挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
【0043】
【化5】
【0044】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、適宜調整することができ、例えば、１万～１００万の範囲とすることができるが、成膜性及び膜強度等の観点から、３万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【0045】
ポリマー（Ａ）は、構成単位（１）のみからなるものであってもよく、また他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、構成単位（１）のＡｒ２にアニオン交換基が導入されない構造などが挙げられる。また、合成上生じ得るその他の構造を含んでいてもよい。
【0046】
ポリマー（Ａ）は、中でも、下記ポリマー（Ａ１）～（Ａ４）が好ましい。以下これらのポリマーについて詳述する。
【0047】
・ポリマー（Ａ１）
ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する。
【0048】
【化6】
【0049】
Ｒ１～Ｒ１０における炭素数が１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。ポリマー（Ａ１）においては、溶解性向上の観点から、Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ１０がアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ１及びＲ１０がｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方に嵩高い置換基を有することにより、π－πスタッキングなどによるポリマーの凝集が抑制されて、溶媒への溶解性が向上する。一方、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0050】
ポリマー（Ａ１）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有している。当該ポリマー（Ａ１）は、主鎖骨格を構成する各元素が芳香族環に属するか、又は、水素原子を有しないスピロ原子であり、主鎖骨格がエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的な耐久性に優れている。また、スピロビフルオレン骨格は、スピロ原子を介して２つのフルオレンがほぼ直角にねじれた構造をしており、当該フルオレン骨格が主鎖を構成することにより、主鎖全体が多数の折れ曲がりをもった状態となっている。そのため、主鎖の平面性が低下するため、π－πスタッキングが阻害され、溶媒への溶解性にも優れ、成膜時の取り扱い性に優れている。
【0051】
ポリマー（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ１の方法が挙げられる。
【0052】
【化7】
【0053】
上記スキームＡ１の例では、所望の置換基Ｒｂを有する化合物（Ｂ）から、臭素化されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物（Ｃ）を合成する（ステップ（ｉ）～ステップ（ｖｉｉ））。これとは別に、所望の芳香族環（スキームＡ１の例ではベンゼン環）を有する臭素化物（Ｄ）にビス（ピナコラート）ジボランを反応させて一般式（１－１）におけるＡｒ１の前駆体となる化合物（Ｅ）を合成する（ステップ（ｖｉｉｉ））。前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｅ）とを重合させた後、所望のアニオン交換基を導入することにより、一般式（１－１）で表されるポリマーが得られる（ステップ（ｉｘ）～ステップ（ｘｉ））。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。
【0054】
・ポリマー（Ａ２）
ポリマー（Ａ２）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ２）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する。
【0055】
【化8】
【0056】
ポリマー（Ａ２）は、上記構成単位（１－２）を２個以上有するポリマーであり、主鎖が全芳香族の化合物である。ポリマー（Ａ２）はこのような構造を有するためアルカリやラジカルなどに対する耐久性に優れている。
【0057】
ポリマー（Ａ２）におけるＡｒ２は、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基（下式（Ａｒ－１））、４，４’－ビフェニレン基（下式（Ａｒ－２））、又は、４，４’’－ターフェニレン基（下式（Ａｒ－３））がより好ましい。
【0058】
【化9】
【0059】
Ａｒ２がｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基の場合、第１の化合物は下式のような主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすい。下式は代表して、Ａｒ２がｐ－フェニレン基の場合を示しているが、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基も同様である。下式に示されるように、ポリマー（Ａ２）は、主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすく、更に各Ｒａは当該骨格の折り返しの外側に配置されやすい。そのため、主鎖の折り返しなどによる分子内の凝集が抑制されている。これらの結果、イオン伝導性に優れた電解質膜を形成しうるポリマーとなる。
【0060】
【化10】
【0061】
ポリマー（Ａ２）におけるアニオン交換基を有する基Ｒａは、中でも、下式（Ｒａ－１）で表される基が好ましい。
【0062】
【化11】
【0063】
上式（Ｒａ－１）で表される基は、主鎖を構成するベンゼン環に隣接する炭素原子が４級炭素となっている。そのため、ポリマー（Ａ２）間のπ－πスタッキングが抑制される。その結果、ポリマー（Ａ２）の凝集が抑制されて、溶媒に溶解しやすくなり、成膜時などにおけるハンドリング性に優れている。
ｐ２は｛（Ｒｂ２から４級炭素までの炭素数）－１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。
ｐ２は｛（Ｒｂ２から４級炭素までの炭素数）－１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。
【0064】
ポリマー（Ａ２）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ２の方法が挙げられる。
【0065】
【化12】
【0066】
上記スキームＡ２の例では、まず、化合物（Ｈ）と、所望のＡｒ２を有する化合物（Ｉ）を準備し、当該化合物（Ｈ）と化合物（Ｉ）とを重合させて（Ｊ）で表される構成単位を有するポリマーを得る。次いで、ポリマー（Ｊ）に所望のアニオン交換基を導入することにより、ポリマー（Ａ２）が得られる。上記スキームＡ２では、４級アンモニウムを導入しているが、他のイオン官能基もこれに準じて導入できる。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。
【0067】
・ポリマー（Ａ３）
ポリマー（Ａ３）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２が下記式（２）で表される部分構造を両末端に有する。言い換えると、当該Ａｒ２は、末端の炭素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ２の末端とは、Ａｒ１と結合する炭素原子をいう。なお、波線はＡｒ１との結合手を表し、点線は芳香環の一部を省略していることを示す。
ポリマー（Ａ３）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２が下記式（２）で表される部分構造を両末端に有する。言い換えると、当該Ａｒ２は、末端の炭素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ２の末端とは、Ａｒ１と結合する炭素原子をいう。なお、波線はＡｒ１との結合手を表し、点線は芳香環の一部を省略していることを示す。
【0068】
【化13】
【0069】
ポリマー（Ａ３）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、フルオロ基（－Ｆ）を含む部分構造（２）を有するＡｒ２が、交互に配置された構造を有する。主鎖を構成するＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ芳香族基を有し、更に少なくともＡｒ２がフッ素原子を含むため、アルカリやラジカル等に対する化学的な耐久性に優れる。また、本ポリマーは、イオン交換基を有するＡｒ１とイオン交換基を有しないＡｒ２とが交互に配置している。このような構造を有するため、溶媒への溶解性、成膜性及びイオン伝導性に優れ、さらに、当該ポリマーを用いて形成した電解質膜は、機械的強度に優れている。また、部分構造（２）を有するＡｒ２と、後述する式（４）で表される化合物の反応性が高く、より高分子量のポリマーを製造し得る。高分子量の本ポリマーを用いることで、より優れた機械的強度を有する膜を形成することも可能となる。
【0070】
Ａｒ２は、例えば、後述の式（ｂ－１）のように、１つの環構造（例えば、ベンゼン環）に部分構造（２）を２つ有してもよいし、また、後述の式（ｂ－２）のように、１つのＣ－Ｆ結合が、２つの部分構造（２）を構成してもよい。さらに、上記鎖状多環式炭化水素の場合、鎖状多環式炭化水素が有する２つの環構造に部分構造（２）を１つずつ有し、それらの環が直接または上記連結基を介して連結してもよいし、複数の環構造のうちの１つに部分構造（２）を２つ有してもよい。
【0071】
本ポリマーにおいては、イオン伝導性及び成膜性に優れ、化学的耐久性及び膜強度に優れた電解質膜が形成可能な点から、前記Ａｒ２が、下記式（ｄ１）～下記式（ｄ９）より選択される１種以上であることが好ましい。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
【0072】
【化14】
【0073】
上記Ｒｄにおけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらの中でも、フルオロ基が好ましい。
また、上記Ｒｄにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい（置換基の炭素数を含まない）炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、上記Ｒｄにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい（置換基の炭素数を含まない）炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【0074】
製造の容易性の点から、上記Ａｒ２は、下式（ｄ１０）～（ｄ１４）が好ましい。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
【0075】
【化15】
【0076】
ポリマー（Ａ３）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ３の方法が挙げられる。
【0077】
【化16】
【0078】
化合物（４）のＸ１と、化合物（５）のＡｒ２が有する下記部分構造（５ａ）の水素原子の反応性に優れているため、高分子量（例えば重量平均分子量が１０万以上）のイオン電導性ポリマーを比較的容易に合成することができる。
【0079】
【化17】
【0080】
上記スキームＡ３では、まず、所望のＡｒ３を有する化合物（４）と、所望のＡｒ２を有する化合物（５）を準備する。そして、これらの化合物を、例えば、溶媒中、Ｐｄ錯体、リガンド、カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）及び塩基の存在下、８０～１４０℃で１～４８ｈｒ反応させることで構成単位（３）を有するポリマーが得られる。
【0081】
次いで、構成単位（３）を有するポリマーに所望のイオン交換基を導入することにより、ポリマー（Ａ３）が得られる。このようにポリマー（Ａ３）は、化合物（４）と化合物（５）を原料とすることで、極めて少ない合成ステップで容易に製造することができる。
【0082】
・ポリマー（Ａ４）
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－４）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－４）で表される繰り返し単位を有する。
【0083】
【化18】
【0084】
下のように推定される。
ポリマー（Ａ４）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、３環以上の縮合環から構成されるＡｒ２とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン交換基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、ポリマー（Ａ４）は、Ａｒ１とＡｒ２とが交互に繰り返し、且つ、３環以上の縮合環がπ－πスタッキングすることにより、膨潤耐性に優れている。
ポリマー（Ａ４）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、３環以上の縮合環から構成されるＡｒ２とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン交換基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、ポリマー（Ａ４）は、Ａｒ１とＡｒ２とが交互に繰り返し、且つ、３環以上の縮合環がπ－πスタッキングすることにより、膨潤耐性に優れている。
【0085】
環Ａｒ１１及び環Ａｒ１２はヘテロ原子を有してもよい芳香族環である。当該へテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられる。環Ａｒ１１及び環Ａｒ１２を含む縮合環は、膨潤耐性の観点から３環以上の縮合環が好ましい。一方、ポリマー（Ａ４）のイオン交換容量を高める観点からは、５環以下の縮合環が好ましく、４環以下の縮合環がより好ましい。
当該縮合環の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。また、水素原子は前記アニオン交換基を有しない基に置換されていてもよい。
当該縮合環の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。また、水素原子は前記アニオン交換基を有しない基に置換されていてもよい。
【0086】
【化19】
【0087】
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－５）で表される繰り返し単位を有する前駆体（１－５）を準備し、成膜時に置換基（ＴＬ）を脱離することにより合成することが好ましい。
【0088】
【化20】
Ｒ１１及びＲ１２における、炭素数１～６のアルキル基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基のいずれでもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0089】
ポリマー（Ａ４）は、前述の通り膨潤耐性に優れている。そのため、種々の有機溶媒に溶解しにくく、加工時のハンドリング性が悪いという問題がある。上記前駆体は、ポリマー（Ａ４）の縮合環に対応する部位に、嵩高く、且つ、熱又は光の作用により比較的容易に脱離可能な、上記一般式（ＬＴ１）～（ＬＴ３）で表される置換基（ＴＬ）が導入されている。本発明の前駆体は、当該置換基によって疎水部のπ－πスタッキングが阻害され、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。そのため、上記前駆体は、基材への塗布やスプレー照射などのハンドリング性に優れ、ポリマー（Ａ４）では困難であった成膜などを容易に行うことができる。なお置換基（ＴＬ）は加熱又は光照射により除去することが可能である。
【0090】
前記前駆体の合成方法は特に限定されないが、好適な具体例として、下記スキームＡ４の方法が挙げられる。
【0091】
【化21】
【0092】
上記スキームＡ４の各ステップの一例を説明する。
ステップ（ｉ）：上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得る。
ステップ（ｉｉ）：これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得る。
ステップ（ｉｉｉ）：得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ３）４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得る。
ステップ（ｉｖ）クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得る。
ステップ（ｖ）：得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表される前駆体が得られる。
ステップ（ｉ）：上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得る。
ステップ（ｉｉ）：これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得る。
ステップ（ｉｉｉ）：得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ３）４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得る。
ステップ（ｉｖ）クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得る。
ステップ（ｖ）：得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表される前駆体が得られる。
【実施例】
【0093】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではなく、本発明は、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【0094】
（合成例１）
図２に示すスキーム１に従って、ポリマー（Ａ）を合成した。なお、以下では、例えばスキーム１のステップ（ｉ）をステップ（１－ｉ）と記載し、他のステップもこれに順ずる。なお、スキーム１及び後述の各ポリマー中に示すｎは、各構成単位の繰り返し単位数を意味する。
図２に示すスキーム１に従って、ポリマー（Ａ）を合成した。なお、以下では、例えばスキーム１のステップ（ｉ）をステップ（１－ｉ）と記載し、他のステップもこれに順ずる。なお、スキーム１及び後述の各ポリマー中に示すｎは、各構成単位の繰り返し単位数を意味する。
【0095】
＜ステップ（１－ｉ）：化合物Ｉの合成＞
２口フラスコに、水酸化ナトリウム（２００ｇ）水溶液（６００ｍＬ）と、ｎ－テトラブチルアンモニウムクロリド（５５６ｍｇ）とを加え、窒素下にて撹拌した。次いで、別途、１，６－ジクロロヘキサン（３１．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）に、２，７－ジブロモフルオレン（６．４８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加熱しながら溶解させて調製した溶液を、この２つ口フラスコに、シリンジにて加えた。
そして、９０℃、窒素下にて、９０分間、反応させた後、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却させた。冷却した反応液中の有機相を分液ロートにてジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、１Ｍの塩酸（５０ｍＬ）と、水（２００ｍＬ×２）とで洗浄した。得られた有機相中のジクロロメタンをエバポレーターにて除去し、さらに、減圧下、９０℃にて、未反応の１，６－ジクロロヘキサンを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝９：１）にかけることで、目的の化合物Ｉ（７．６３ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物Ｉの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (2H, d), δ 7.47-7.43 (4H, m), δ 3.42 (4H, t), δ 1.93 (4H,m), δ 1.60 (4H, m), δ 1.19 (4H, m), δ 1.08 (4H, m), δ 0.58 (4H, m)
２口フラスコに、水酸化ナトリウム（２００ｇ）水溶液（６００ｍＬ）と、ｎ－テトラブチルアンモニウムクロリド（５５６ｍｇ）とを加え、窒素下にて撹拌した。次いで、別途、１，６－ジクロロヘキサン（３１．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）に、２，７－ジブロモフルオレン（６．４８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加熱しながら溶解させて調製した溶液を、この２つ口フラスコに、シリンジにて加えた。
そして、９０℃、窒素下にて、９０分間、反応させた後、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却させた。冷却した反応液中の有機相を分液ロートにてジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、１Ｍの塩酸（５０ｍＬ）と、水（２００ｍＬ×２）とで洗浄した。得られた有機相中のジクロロメタンをエバポレーターにて除去し、さらに、減圧下、９０℃にて、未反応の１，６－ジクロロヘキサンを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝９：１）にかけることで、目的の化合物Ｉ（７．６３ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物Ｉの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (2H, d), δ 7.47-7.43 (4H, m), δ 3.42 (4H, t), δ 1.93 (4H,m), δ 1.60 (4H, m), δ 1.19 (4H, m), δ 1.08 (4H, m), δ 0.58 (4H, m)
【0096】
【化22】
【0097】
＜ステップ（１－ｉｉ）：ポリマーＩ－Ｃｌの合成＞
２口フラスコに、化合物Ｉ（１１２１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．９６ｇ，６ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２０４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１４ｍｇ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３錯体（１０．４ｍｇ）を加え、更に、脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えて、窒素下にて撹拌した。続いて、別途、テトラフルオロフェニレン（３０９ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を、シリンジにて空気がなるべく入らないように、２口フラスコに加えた。これらの混合液を、窒素下、室温（２５℃）にて４５分反応させた後、９５℃にて２４時間反応させた。
得られた反応物（固形分）に、１Ｍ塩酸及びクロロホルムを加え、１２時間、４０℃で撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出した。抽出した有機相を水で洗浄した後、得られた有機相中の液体分をエバポレーターにて除去し、乾固させた。得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して液体分を除去したのち、固形分をヘキサンで洗浄した。更に、得られた固形分を真空乾燥させることで、目的のポリマーＩ－Ｃｌ（９３０ｍｇ）を得た。ポリマーＩ－Ｃｌの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、ポリマーＩ－Ｃｌに対して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も測定した。
ポリマーＩ－Ｃｌの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.92 (2H, d), δ 7.57 (4H, m), δ 3.44 (4H, t), δ 2.06 (4H,m), δ 1.64 (4H, m), δ 1.27 (4H, m), δ 1.15 (4H, m),δ 0.80 (4H, m)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-144.1
GPC (CHCl3): Mw=178000, Mw/Mn=5.91
２口フラスコに、化合物Ｉ（１１２１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．９６ｇ，６ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２０４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１４ｍｇ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３錯体（１０．４ｍｇ）を加え、更に、脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えて、窒素下にて撹拌した。続いて、別途、テトラフルオロフェニレン（３０９ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を、シリンジにて空気がなるべく入らないように、２口フラスコに加えた。これらの混合液を、窒素下、室温（２５℃）にて４５分反応させた後、９５℃にて２４時間反応させた。
得られた反応物（固形分）に、１Ｍ塩酸及びクロロホルムを加え、１２時間、４０℃で撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出した。抽出した有機相を水で洗浄した後、得られた有機相中の液体分をエバポレーターにて除去し、乾固させた。得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して液体分を除去したのち、固形分をヘキサンで洗浄した。更に、得られた固形分を真空乾燥させることで、目的のポリマーＩ－Ｃｌ（９３０ｍｇ）を得た。ポリマーＩ－Ｃｌの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、ポリマーＩ－Ｃｌに対して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も測定した。
ポリマーＩ－Ｃｌの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.92 (2H, d), δ 7.57 (4H, m), δ 3.44 (4H, t), δ 2.06 (4H,m), δ 1.64 (4H, m), δ 1.27 (4H, m), δ 1.15 (4H, m),δ 0.80 (4H, m)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-144.1
GPC (CHCl3): Mw=178000, Mw/Mn=5.91
【0098】
【化23】
【0099】
＜ステップ（１－ｉｉｉ）：ポリマーＩ－ＴＭＡの合成＞
ポリマーＩ－Ｃｌ（２００ｍｇ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた。なお、不溶性成分がある場合は、あらかじめ濾過して除いておいた。得られた溶液に、２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、１００℃にて３時間撹拌した。その後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、さらに３時間撹拌した。エバポレーターにて反応液中の大部分のクロロベンゼンを除去した後、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）及び２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（３ｍＬ）を加え、１００℃にて２時間撹拌し、反応を完結させた。得られた反応液中のジメチルスルホキシドを、７０℃にて、エバポレーターで除去し、乾固させた。乾固した残渣に水を加え、濾過し、得られた固形分に水を加え、８０℃にて撹拌した。その後、室温（２５℃）に冷却し、濾過を行い、得られた固形分を真空乾燥させることで、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６（２０３ｍｇ）を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CD3OD ): δ 8.07 (2H, d), δ 7.67 (4H, m), δ 3.25 (4H, br), δ 3.08 (9H, s), δ 2.21 (4H, br), δ 1.65 (4H, br), δ 1.23 (8H, br), δ 0.79 (4H, br)
19F-NMR (400 MHz, CD3OD): δ -146.1
ポリマーＩ－Ｃｌ（２００ｍｇ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた。なお、不溶性成分がある場合は、あらかじめ濾過して除いておいた。得られた溶液に、２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、１００℃にて３時間撹拌した。その後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、さらに３時間撹拌した。エバポレーターにて反応液中の大部分のクロロベンゼンを除去した後、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）及び２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（３ｍＬ）を加え、１００℃にて２時間撹拌し、反応を完結させた。得られた反応液中のジメチルスルホキシドを、７０℃にて、エバポレーターで除去し、乾固させた。乾固した残渣に水を加え、濾過し、得られた固形分に水を加え、８０℃にて撹拌した。その後、室温（２５℃）に冷却し、濾過を行い、得られた固形分を真空乾燥させることで、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６（２０３ｍｇ）を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400 MHz, CD3OD ): δ 8.07 (2H, d), δ 7.67 (4H, m), δ 3.25 (4H, br), δ 3.08 (9H, s), δ 2.21 (4H, br), δ 1.65 (4H, br), δ 1.23 (8H, br), δ 0.79 (4H, br)
19F-NMR (400 MHz, CD3OD): δ -146.1
【0100】
【化24】
【0101】
（合成例２）
前記合成例１のステップ（１－ｉ）において、１，６－ジクロロヘキサンの代わりに、１，８－ジクロロオクタン２００ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 8.06 (2H, d), δ 7.67 (4H, m), δ 3.29 (4H, t), δ 3.19 (18H, s), δ 2.18 (4H, br), δ 1.71 (4H, m), δ 1.27 (8H, m), δ 1.16 (4H, m), δ 0.74 (4H, br)
19F-NMR (CDCl3, 400MHz): δ-146.1
前記合成例１のステップ（１－ｉ）において、１，６－ジクロロヘキサンの代わりに、１，８－ジクロロオクタン２００ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 8.06 (2H, d), δ 7.67 (4H, m), δ 3.29 (4H, t), δ 3.19 (18H, s), δ 2.18 (4H, br), δ 1.71 (4H, m), δ 1.27 (8H, m), δ 1.16 (4H, m), δ 0.74 (4H, br)
19F-NMR (CDCl3, 400MHz): δ-146.1
【0102】
【化25】
【0103】
（合成例３）
前記合成例１のステップ（１－ｉ）において、１，６－ジクロロヘキサンの代わりに、１，１０－ジクロロデカン２００ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400MHz, CD3OD): δ 8.05 (2H, m), δ 7.67 (4H, m), δ 3.29 (4H, t), δ 3.11 (18H, t), δ 2.16 (4H, m), δ 1.74 (4H, m), δ 1.32-1.14 (24H, m), δ 0.72 (4H, m) 19F-NMR (CD3OD, 400MHz): δ-146.1
前記合成例１のステップ（１－ｉ）において、１，６－ジクロロヘキサンの代わりに、１，１０－ジクロロデカン２００ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、目的のポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を得た。
ポリマーＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８のＮＭＲスペクトル
1H-NMR (400MHz, CD3OD): δ 8.05 (2H, m), δ 7.67 (4H, m), δ 3.29 (4H, t), δ 3.11 (18H, t), δ 2.16 (4H, m), δ 1.74 (4H, m), δ 1.32-1.14 (24H, m), δ 0.72 (4H, m) 19F-NMR (CD3OD, 400MHz): δ-146.1
【0104】
【化26】
【0105】
合成例１～３で得られた、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘ（ｘは６、８又は１０）の重量平均分子量、及びイオン交換基容量（ＩＥＣ）を下表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
＜キャスト膜の作製＞
９０ｍｇのＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーを４ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。得られたポリマー溶液をペトリディッシュ（φ７ｍｍ）に入れ、６５℃のホットプレート上で溶媒を揮発させた。その後、６０℃、真空乾燥器中で１時間乾燥させ、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘのキャスト膜を得た。各キャスト膜の膜厚を表２に示す。
９０ｍｇのＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーを４ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。得られたポリマー溶液をペトリディッシュ（φ７ｍｍ）に入れ、６５℃のホットプレート上で溶媒を揮発させた。その後、６０℃、真空乾燥器中で１時間乾燥させ、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘのキャスト膜を得た。各キャスト膜の膜厚を表２に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
＜固体アルカリ水電解用膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電極触媒とＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーをアルコール／水溶媒中に混合・分散させた触媒スラリーを調製した。電極触媒は、カソードに市販Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ＝４６．５ｗｔ％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）を、アノードに市販ＩｒＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を用いた。触媒スラリーの組成は表３、４に示す。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマー（アイオノマー）量は、触媒層（Ｐｔ／ＣまたはＩｒＯ２ ＋ アイオノマー）の２５ｗｔ％になるように調整した。また、アイオノマーはキャスト膜と同じＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーを用いた（ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６キャスト膜の場合、アイオノマーにＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６を使用）。Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーの分散はボールミル（１５０ｒｐｍ、１時間）を用い、ＩｒＯ２触媒スラリーの分散は超音波処理（１時間）を行った。分散処理後の触媒スラリーを、パルススプレー法により、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘキャスト膜上に塗布し触媒層を形成し実施例１～３のＭＥＡを得た。得られたＭＥＡの構成を図３に示す。
電極触媒とＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーをアルコール／水溶媒中に混合・分散させた触媒スラリーを調製した。電極触媒は、カソードに市販Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ＝４６．５ｗｔ％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）を、アノードに市販ＩｒＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を用いた。触媒スラリーの組成は表３、４に示す。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマー（アイオノマー）量は、触媒層（Ｐｔ／ＣまたはＩｒＯ２ ＋ アイオノマー）の２５ｗｔ％になるように調整した。また、アイオノマーはキャスト膜と同じＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーを用いた（ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６キャスト膜の場合、アイオノマーにＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６を使用）。Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーの分散はボールミル（１５０ｒｐｍ、１時間）を用い、ＩｒＯ２触媒スラリーの分散は超音波処理（１時間）を行った。分散処理後の触媒スラリーを、パルススプレー法により、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘキャスト膜上に塗布し触媒層を形成し実施例１～３のＭＥＡを得た。得られたＭＥＡの構成を図３に示す。
【0110】
【表3】
【0111】
【表4】
【0112】
作製した触媒層の構成を表５に示す。アノード触媒層のＩｒＯ２導入量は１．２ｍｇ・ｃｍ－２、カソードのＰｔ導入量は約０．３ｍｇ・ｃｍ－２とした。得られた触媒コート膜を拡散層で挟み、膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＡの模式図は図２参照）とし、単セル（ＪＡＲＩ標準セル、電極面積 ５ｃｍ２、サーペンタインフロー流路）にセットした。アノード拡散層はＮｉ ｆｏｒｍ（厚み２００μｍ）、カソード拡散層はカーボンペーパー（厚み１９０μｍ、２９ＡＡ、ＳＧＬ製）を使用した。
【0113】
【表5】
【0114】
＜固体アルカリ水電解セルの性能および安定性評価＞
（１）１Ｍ ＫＯＨ水溶液をアノードに供給した水電解試験
セル温度８０℃、アノード側に１Ｍ ＫＯＨ水溶液（流量 ５ｍＬ・ｍｉｎ－１）を供給し、固体アルカリ水電解セルの性能評価を行った。セル評価には、充放電装置（ＨＪ１０１０ＳＤ８、北斗電工製）を用いた。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を電解質膜および触媒層アイオノマーに用いたＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を図４（電流電圧曲線）および表６に示す。
ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いた実施例１～３のＭＥＡはいずれも高い水電解性能を示した。ＩＥＣの高いＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を用いたＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡよりも僅かに高い性能を示した。続いて、１．５Ｖにおけるセル抵抗を電気化学インピーダンス測定（インピーダンスアナライザー Solartron 1260, ポテンショ/ガルバノスタットSorlartron 1287, Solartron Analytical製）から評価した。表６に示すように、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６， ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を用いたＭＥＡのセル抵抗は、酸型ＰＥＦＣ（ナフィオン膜＋Ｐｔ／Ｃ触媒層のＭＥＡのセル抵抗 ５０－１００ｍΩ・ｃｍ２）と同程度の低い値を示した。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８に比べ、僅かに高い値であった。
（１）１Ｍ ＫＯＨ水溶液をアノードに供給した水電解試験
セル温度８０℃、アノード側に１Ｍ ＫＯＨ水溶液（流量 ５ｍＬ・ｍｉｎ－１）を供給し、固体アルカリ水電解セルの性能評価を行った。セル評価には、充放電装置（ＨＪ１０１０ＳＤ８、北斗電工製）を用いた。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を電解質膜および触媒層アイオノマーに用いたＭＥＡの固体アルカリ水電解性能を図４（電流電圧曲線）および表６に示す。
ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いた実施例１～３のＭＥＡはいずれも高い水電解性能を示した。ＩＥＣの高いＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を用いたＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡよりも僅かに高い性能を示した。続いて、１．５Ｖにおけるセル抵抗を電気化学インピーダンス測定（インピーダンスアナライザー Solartron 1260, ポテンショ/ガルバノスタットSorlartron 1287, Solartron Analytical製）から評価した。表６に示すように、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６， ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８を用いたＭＥＡのセル抵抗は、酸型ＰＥＦＣ（ナフィオン膜＋Ｐｔ／Ｃ触媒層のＭＥＡのセル抵抗 ５０－１００ｍΩ・ｃｍ２）と同程度の低い値を示した。ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８に比べ、僅かに高い値であった。
【0115】
【表6】
【0116】
前記非特許文献１～１１に開示されたアニオン伝導膜を用いたＭＥＡの構成を表７に示す（この順番に比較例１～１１とする）。また、当該比較例１～１１の固体アルカリ水電解性能を表７及び図５に示す。図５から、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘポリマーを用いたＭＥＡは、比較例１～１１のＭＥＡと比べても、高い水電解性能であることが確認された。
【0117】
【表7】
【0118】
続いて、固体アルカリ水電解運転に対するＭＥＡの安定性を評価した。セル温度８０℃、アノード側に１Ｍ ＫＯＨ水溶液（流量 ５ｍＬ・ｍｉｎ－１）を供給し、０．２Ａｃｍ－２の一定電流密度で水電解運転を行い、電圧変化をモニターした。ここでは高い水電解性能を示したＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ８のＭＥＡに関して評価を行った。結果を図６に示す。図６から分かるように、１００時間運転を行っても電圧はほぼ変化しなかった。このことから、高温（８０℃）アルカリ環境で動作する固体アルカリ水電解運転に対してＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡは高い安定性を有することが示された。
【0119】
以上の結果から、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いた実施例１～３のＭＥＡは、８０℃高温での固体アルカリ水電解運転に対して安定で、且つ優れた水電解性能を示すことが実証された。
【0120】
なお、比較例のアニオン伝導膜に用いられているポリマーは以下のとおりである。
・比較例１、５、６及び８：Tokuyama A201（市販品）
・比較例１１：Fumasep FAA-3-50（市販品）
・比較例１、５、６及び８：Tokuyama A201（市販品）
・比較例１１：Fumasep FAA-3-50（市販品）
【0121】
【化27】
【0122】
【化28】
【0123】
【化29】
【0124】
【化30】
【0125】
【化31】
【化32】
【0126】
（２）水をアノードに供給した水電解試験
ここでは、アノード側に純水を供給し、固体アルカリ水電解セルの性能評価を行った。アノード側に水を供給する以外は、上記の１Ｍ ＫＯＨ水溶液を供給した試験と同様の条件で実験を行った。また、前記非特許文献１１～１４に開示されたアニオン伝導膜（非特許文献１４は３種）を用いたＭＥＡ及びその水電解性能を表９に示す（この順番に比較例１１（２）、１２、１３、１４（１）～（３）とする）。
ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡに関して、セル温度８０℃、アノード側に水（流量５ｍＬ・ｍｉｎ－１）を供給し、固体アルカリ水電解試験を行った結果を図７と表８に示す。水を供給した場合、ＰＦＯＴＦＰｈ－ＣｘのＭＥＡは、１Ｍ ＫＯＨ水溶液供給と比べて、少し性能が下がるものの、未だに高い水電解性能を示した。特に、より高いＯＨ－伝導性を有するＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，－Ｃ８を用いたＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡよりも高い性能を示した。さらに、水を供給し固体アルカリ水電解試験を行った比較例１１（２）、１２、１３、１４（１）～１４（３）の結果（図８）から、実施例１～３のＭＥＡは優れた水電解性能であることが確認された。また、表８に示すセル抵抗値は、１Ｍ ＫＯＨ供給の２倍程度で十分低い値である。このことから、高いＯＨ－伝導性を有するＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いることで、ＫＯＨを供給しなくてもＭＥＡ内のＯＨ－伝導が確保され、高い水電解性能を発現することが示された。
ここでは、アノード側に純水を供給し、固体アルカリ水電解セルの性能評価を行った。アノード側に水を供給する以外は、上記の１Ｍ ＫＯＨ水溶液を供給した試験と同様の条件で実験を行った。また、前記非特許文献１１～１４に開示されたアニオン伝導膜（非特許文献１４は３種）を用いたＭＥＡ及びその水電解性能を表９に示す（この順番に比較例１１（２）、１２、１３、１４（１）～（３）とする）。
ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡに関して、セル温度８０℃、アノード側に水（流量５ｍＬ・ｍｉｎ－１）を供給し、固体アルカリ水電解試験を行った結果を図７と表８に示す。水を供給した場合、ＰＦＯＴＦＰｈ－ＣｘのＭＥＡは、１Ｍ ＫＯＨ水溶液供給と比べて、少し性能が下がるものの、未だに高い水電解性能を示した。特に、より高いＯＨ－伝導性を有するＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ６，－Ｃ８を用いたＭＥＡは、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０のＭＥＡよりも高い性能を示した。さらに、水を供給し固体アルカリ水電解試験を行った比較例１１（２）、１２、１３、１４（１）～１４（３）の結果（図８）から、実施例１～３のＭＥＡは優れた水電解性能であることが確認された。また、表８に示すセル抵抗値は、１Ｍ ＫＯＨ供給の２倍程度で十分低い値である。このことから、高いＯＨ－伝導性を有するＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いることで、ＫＯＨを供給しなくてもＭＥＡ内のＯＨ－伝導が確保され、高い水電解性能を発現することが示された。
【0127】
【表8】
【0128】
以上の結果から、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡは、固体アルカリ水電解運転において、８０℃の高温でも安定に動作し、アルカリ供給、水供給の両者において、先行研究と比べて、優れた水電解性能であることを実証した。
【0129】
【表9】
【0130】
なお、比較例のアニオン伝導膜に用いられているポリマーは以下のとおりである。
・比較例１１：Fumasep FAA-3-50（市販品）
・比較例１２：Tokuyama A201（市販品）
・比較例１１：Fumasep FAA-3-50（市販品）
・比較例１２：Tokuyama A201（市販品）
【0131】
【化33】
【0132】
【化34】
【0133】
（水を供給した水電解試験におけるＭＥＡの安定性評価）
セル温度８０℃、アノード側に水（流量 ５ｍＬｍｉｎ－１）を供給し、０．２Ａｃｍ－２の一定電流密度で固体アルカリ水電解運転を行い、ＭＥＡの安定性を評価した。ここではＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を用いたＭＥＡに関して評価を行った。結果を図９に示す。図９から分かるように、１００時間運転を行っても電圧は増加しなかった。このことから、水を供給した場合においても、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡは高い安定性を有することが示された。
セル温度８０℃、アノード側に水（流量 ５ｍＬｍｉｎ－１）を供給し、０．２Ａｃｍ－２の一定電流密度で固体アルカリ水電解運転を行い、ＭＥＡの安定性を評価した。ここではＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃ１０を用いたＭＥＡに関して評価を行った。結果を図９に示す。図９から分かるように、１００時間運転を行っても電圧は増加しなかった。このことから、水を供給した場合においても、ＰＦＯＴＦＰｈ－Ｃｘを用いたＭＥＡは高い安定性を有することが示された。
【符号の説明】
【0134】
１：水電解装置、５：アニオン伝導膜、６：セル、７：電源、８：膜電極接合体、１０：陽極（アノード電極）、１１：アノード触媒層、１２：第１の拡散層、１３：セパレータ、１４：ガス流路、２０：陰極（カソード電極）、２１：カソード触媒層、２２：第２の拡散層、２３：セパレータ、２４：ガス流路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】